JP2015022857A - リチウム二次電池の電極用結着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明が解決しようとする課題は、負極活物質にケイ素を単独または複合化した電極層の形成において、充放電時に、活物質の体積膨張及び収縮に対して結着性を持続することのできる結着剤を提供することである。
【解決手段】
ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、（Ａ）の含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であり、且つ（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物が、（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物及び（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池の電極用結着剤に関する。

【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用の活物質用結着剤に関する。

最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有し、かつＮｉ−Ｃｄ電池などに比べて向上した安全性を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型もしくは大型のリチウム電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。

電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が前記活物質間、及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、負極活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるので、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、前記結着剤は、優秀な接着力以外にも優秀な弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返すにもかかわらず、本来の接着力及び復原力を維持できねばならない。

このような電極を得るための結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。十分な接着力を維持するためには、投入量が多くなければならないので、小型化には限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）よりなるものが知られている（特許文献１、２、３）。ＳＢＲは弾性特性には優れるが、電極層と集電体との接着力が十分ではなく、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。また、電池の高容量化に向けて負極活物質にケイ素を複合化した場合には、充放電時に、活物質の体積膨張及び収縮に結着剤が追従できず、電池の寿命が大幅に低下することが問題となる。

近年の電池高容量化の要請から、負極活物質にケイ素を単独または複合化した電池の開発が積極的に行われており、充放電時の活物質の体積膨張及び収縮に対して結着性を持続することのできる結着剤の開発が求められている。

特開平５−２１０６８号公報 特開平１１−７９４８号公報 特開２００１−２１０３１８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、負極活物質にケイ素を単独または複合化した電極層の形成において、充放電時に、活物質の体積膨張及び収縮に対して結着性を持続することのできる結着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の従来技術の課題点を克服すべく、検討し本発明に至った。
１）ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であり、且つ、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物が、（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物及び（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池の電極用結着剤を提供する。
２）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体は、前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物と、前記（Ｃ）１個以上の活性水素基と１個以上の親水基とを有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
３）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体は、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が４０質量％以上であることが好ましい。
４）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体は、該ポリウレタンの分子量１０００あたりの分岐密度を示す指標が０．３〜１．０の範囲であることが好ましい。
５）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０％以下であることが好ましい。
６）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
７）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜は、電解液に対する膨潤率が低く電解液に浸漬後も高い弾性率を有することが特徴であり、本発明のポリウレタン樹脂水分散体をリチウム二次電池の電極用結着剤として使用した電極は、負極活物質にケイ素を単独または複合化した電極層の形成においても活物質の体積膨張及び収縮に対して結着性を持続することができる。

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤はポリウレタン水分散体を含有する。また、ポリウレタン水分散体が、（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を少なくとも用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有するものである。

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤のポリウレタン樹脂水分散体組成物の調製に使用される（Ａ）有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく当該技術分野で一般に使用されるイソシアネートを使用することができる。例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。尚、有機ポリイソシアネートとしては、結着性及び耐電解液性の面から脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤のポリウレタン樹脂水分散体組成物を得るためには、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートの含有量が、ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。有機ポリイソシアネートの含有量が５０質量％以上であれば耐電解液性が良好となり、８０質量％以下であればポリウレタン樹脂の乳化特性が良好で安定したポリウレタン水分散体を得ることができる。

本発明に於ける（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物は、１個以上のヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基を有する化合物である。活性水素基は、分子末端、分子内、またはこれらの両方のいずれに有するものであってもよい。

前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物は（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物および（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物である。

前記（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物は、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、フッ素系、植物油系等を例示することができ、好ましいのは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。これら活性水素基を２個以上有する化合物の分子量は、作業性の観点から５０〜５０００の範囲であることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ル、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ−ル化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これら２個以上の活性水素原子を有する基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物におけるイオン性とは、アニオンまたはカチオンのことをいう。イオン性親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物、第三級または第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中で、集電体との密着性の面からカルボキシル基を含有しているものが好ましい。

前記カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。

前記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記カルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。

前記第４級アンモニウム塩の場合は、上述のようにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸との反応により４級化することにより導入される。カチオン性官能基導入のためには、まず、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが導入される。次に、中和塩基を導入する場合は、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸が加えられ、第４級アンモニウム塩を導入する場合は、４級化試薬として塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸が使用される。乳化の容易性の観点から、好ましいものは、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組み合わせ、又はメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せである。

前記（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物としては、前記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。前記（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物の含有量は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜０．２当量であることが好ましく、０．０１〜０．１当量であることがより好ましい。前記範囲であれば、乳化特性が良好なものとなる。

前記（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物に加えて、１個以上の活性水素基と１個以上のノニオン性親水基を有する化合物を併用することもできる。分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有しかつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物等が挙げられる。前記ノニオン性基含有化合物としては、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、分子中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも該化合物を１〜３０重量部とし、特に５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電極用ポリウレタン系結着剤のポリウレタン樹脂水分散体組成物を得るためには、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記範囲であれば、耐電解液性が良好なものとなる。

前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物として、鎖伸長剤を併用することも好ましい形態である。鎖伸長剤としてはジアミンや、内部架橋構造を導入する機能をも果たすポリアミンが使用される。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンを例示することができる。鎖伸長剤を使用することによって、ポリウレタン樹脂の分子量を増大させることができ、得られるウレタン樹脂水分散体の耐電解液性が向上するという効果が得られるので好ましい。

ポリウレタン水分散体の調製に際し、親水基含有ポリウレタンを分散させるために、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好適に使用される。ただし、界面活性剤の使用することで、カーボネート系溶剤に浸漬したときの皮膜の重量減少率が大きくなるため、極力使用しない方が好ましい。

ポリウレタン水分散体における親水基含有ポリウレタンの分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、重量平均分子量５０，０００以上であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐電解液性に優れた塗膜が得られるからである。

ポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、ポリオール、親水性官能基導入材料、単鎖ポリオール及び鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する官能基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．５〜０．９８）を溶剤なしに、又は活性水素を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、親水性官能基を中和して水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比１：０．５〜０．９５）を加えて乳化ミセル中のイソシアシネート基と鎖伸長剤のポリアミンを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。

本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性や６０℃における弾性率を向上させるために、親水基含有ポリウレタン中の芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が前記ポリウレタン中の４０質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上がより好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、そのカルボキシル基含有量を表す酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水への分散性が良好である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した。

ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去するのが好ましい。

本発明の親水基含有ポリウレタンの架橋密度は、該ポリウレタン樹脂水分散体の１０００分子量あたり０．３以上１．０以下であることが好ましい。ここでいう架橋密度とは数１に示す式によって計算することにより求めることができる。すなわち、分子量ＭＷ_Ａ１、官能基数Ｆ_Ａ１の有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷ_Ａ１ ｇと、分子量ＭＷ_Ａ２及び官能基数Ｆ_Ａ２の有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷ_Ａ２ ｇと、分子量ＭＷ_Ａｊ及び官能基数Ｆ_Ａｊの有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷ_Ａｊ ｇ（ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷ_Ｂ１及び官能基数Ｆ_Ｂ１の１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷ_Ｂ１ ｇと、分子量ＭＷ_Ｂ２及び官能基数Ｆ_Ｂ２の１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷ_Ｂ２ ｇと、分子量ＭＷ_Ｂｋ及び官能基数Ｆ_Ｂｋの１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷ_Ｂｋ ｇ(ｋは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の数１により計算で求めることができる。架橋密度が、０．３以上では架橋密度が高いため耐電解液性や６０℃における弾性率が良好であり、１．０以下であれば電極層作成時にひび割れを生じ難くなるため、最適な電極層を得ることが容易となる。

本発明のポリウレタン水分散体の耐電解液性を評価する方法としては、前記ポリウレタン水分散体から形成された皮膜を、電解液に特定の温度条件下、特定の時間浸漬し、浸漬後の重量増加率や、浸漬後の皮膜を減圧乾燥後、重量減少率を測定することで評価することができる。

前記電解液としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を１種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性が前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜をカーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０ｗｔ％以下であることが好ましく、４０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。また、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、膨潤皮膜の６０℃における弾性率はユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を使用して、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で動的粘弾性の測定結果の値を使用した。

さらには、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）に６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。

６０℃条件下で３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０ｗｔ％を超える場合、電解液によって皮膜の膨潤が大きくなり、充放電時の活物質の体積膨張及び収縮に結着剤が追従できず、潤電極層と集電体との剥離が生じて電池の寿命が大幅に低下することが問題となる。６０℃条件下で３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａを下回る場合も同様に、充放電時の活物質の体積膨張及び収縮に結着剤が追従できず、電極層と集電体との剥離が生じて電池の寿命が大幅に低下することが問題となる。また、６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０％を超える場合は、皮膜の成分が電解液に溶出していることとなり、電解液を通じて正極側に移行した成分が酸価劣化することにより、電池性能を低下させる懸念があるため好ましくない。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液やポリマーまたは高分子ゲル電解質を含む電解質層とで構成される。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤から構成される。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池は、前記ポリウレタン水分散体を前記結着剤として利用して製造された電極から構成されるものである。前記結着剤として、本発明のポリウレタン水分散体を正極と負極のどちらでも利用可能であるが、特に負極用結着剤としての利用が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体を使用するリチウム二次電池において、前記ポリウレタン水分散体を使用しない方の正極或いは負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではなく、また、前記ポリウレタン水分散体との混合が可能なポリマーであれば併用して使用することも可能である。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。前記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４ＴｉＯ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６、ＳｉＣ、ＳｉＯ２およびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．５）等が挙げられる。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。

これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを含める。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ_２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。

電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる高分子化合物は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体を使用するリチウム二次電池の電極を製造するには、上記各成分を混合してペースト状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させればよい。

電極材料のペースト化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。上記各成分の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。

本発明のポリウレタン水分散体を使用するリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
以下、ポリウレタン樹脂水分散体の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−５２０（商品名、クラレ社製、平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）３４．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）３．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４．２重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素原子数３) ４．０重量部を水３０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．６４）。
得られたポリウレタン水分散体２０重量部に対してエチルセロソルブ２０重量部を加え、乾燥膜厚が約２００μｍになるようにテフロン（登録商標）加工板上に流して、６０℃で４時間、さらに８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間乾燥して試験片を作成した。
耐電解液性を判断するための具体的な方法としては、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）を用いて試験を実施した。
本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性が前記ポリウレタン水分散体から形成された皮膜を前記混合溶媒に６０℃条件下で３日間浸漬後の皮膜の重量増加率を測定した。また、６０℃条件下で３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率を測定した。さらには、６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率を測定した。
以下の実施例２〜比較例４についても同様に評価した。
実施例２
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−５２０（商品名、クラレ社製、平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）２７．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８．０重量部、イソホロンジイソシアネート２８．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量７．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・６水和物（活性水素原子数２) １５．８重量部を温水７０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．４２）。
実施例３
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（商品名、宇部興産社製、平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）２２．４重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０．６重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量８．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・６水和物（活性水素原子数２) １５．８重量部を温水７０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．４２）。
実施例４
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ(商品名、三洋化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２)２２．３重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５６．９重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、メチレンジアニリン（活性水素原子数２) １１．０重量部をメチルエチルケトン７０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．４１）。
実施例５
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ(商品名、三洋化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２)９．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）７．１重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６２．７重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量９．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、メチレンジアニリン（活性水素原子数２) １６．４重量部をメチルエチルケトン９０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．５６）。
実施例６
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１１(商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２)２５．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、キシリレンジアミン（活性水素原子数２) ７．２重量部を水８０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．４１）。
実施例７
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに１,４−シクロヘキサンジメタノール（活性水素原子数２）６．４重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）７．１重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）７．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量８．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを５．９重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素原子数２) ６．７重量部を水７０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．５６）。
実施例８
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに１,４−シクロヘキサンジメタノール（活性水素原子数２）６．４重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）７．１重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）７．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量８．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水３００重量部に水酸化ナトリウム２．３重量部を溶解させた水溶液を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素原子数２) ６．７重量部を水７０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．５６）。
比較例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（商品名、宇部興産社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）４１．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）４．５重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・６水和物（活性水素原子数２) ８．３重量部を温水４０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．３４）。
比較例２
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−１０２０（商品名、クラレ社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）４１．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）４．５重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６．０重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・６水和物（活性水素原子数２) ８．３重量部を温水４０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．３４）。
比較例３
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（商品名、宇部興産社製、平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）２７．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、イソホロンジイソシアネート５５．２重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量９．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・６水和物（活性水素原子数２) １７．６重量部を温水８０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．４２）。
比較例４
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−５２０（商品名、クラレ社製、平均水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素原子数２）３４．０重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）３．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）４．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４．５重量部、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．６重量部加え中和後、水３００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素原子数２) ３．７重量部を水４０重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体を得た（架橋密度：０．２３）。

得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。
［遊離のイソシアネート基含有量］ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準じて測定した。
［水性ポリウレタン樹脂分散体中の不揮発分の重量］ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
［水性ポリウレタン樹脂組成物の樹脂固形分中の架橋密度］数１の式より算出した。
［芳香環構造の含有割合、脂環構造の含有割合、芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計］親水基含有ポリウレタンを構成する分子構造における芳香環構造、脂環構造の質量％から算出した。
［酸価］ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。

実施例３のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００に置き換えた比較例１は、有機ポリイソシアネートの含有量が、ポリウレタンに対して低くなるため、また芳香族または脂環族を有する構造体の含有量が、ポリウレタンに対して低くなるため、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が大きくなり耐電解液性に劣る。また、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が劣る。

実施例２のクラレポリオールＰ−５２０をクラレポリオールＰ−１０２０に置き換えた比較例２は、有機ポリイソシアネートの含有量がポリウレタンに対して低くなるため、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が大きくなり耐電解液性に劣る。また、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が劣る。

実施例３のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００に置き換えた比較例３は、芳香族または脂環族を有する構造体の含有量が、ポリウレタンに対して低くなるため、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が大きくなり耐電解液性に劣る。また、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が劣る。

実施例１のジエチレントリアミンをエチレンジアミンに置き換えた比較例４は、ポリウレタンの樹脂分子量１０００あたりの分岐密度を示す指標が低くなり、カーボネート系溶媒に６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が大きくなる。

本発明の結着剤は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、当該結着剤を用いて製造された電極は充放電特性を向上させることが可能であることから各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には産業用や電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することが出来る。

本発明者らは、上記の従来技術の課題点を克服すべく、検討し本発明に至った。
１）ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の負極用結着剤であって、前記負極が、負極活物質にケイ素を含む物質を単独または複合化したものであり、前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であり、且つ、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物が、（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物及び（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有し、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記親水基含有ポリウレタンが、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が４０質量％以上であり、且つ、前記親水基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの分子量１０００あたり０．３以上１．０以下の架橋密度であることを特徴とするリチウム二次電池の負極用結着剤を提供する。
２）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件
下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０％以下であることが好ましい。
３）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件
下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好まし
い。
４）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を電解液に６０℃条件
下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０ｗ
ｔ％以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電極用ポリウレタン系結着剤のポリウレタン樹脂水分散体組成物を得るためには、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記範囲であれば、耐電解液性が良好なものとなる。

本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性や６０℃における弾性率を向上させるために、親水基含有ポリウレタン中の芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が前記ポリウレタン中の４０質量％以上であり、４３質量％以上が好ましい。

本発明の親水基含有ポリウレタンの架橋密度は、該ポリウレタン樹脂水分散体の１０００分子量あたり０．３以上１．０以下である。ここでいう架橋密度とは数１に示す式によって計算することにより求めることができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１、官能基数ＦＡ１の有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ１ ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２の有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ２ ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊの有機ポリイソシアネート（Ａ）をＷＡｊ ｇ（ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１の１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２の１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷＢ２ ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋの１以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）をＷＢｋ ｇ(ｋは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の数１により計算で求めることができる。架橋密度が、０．３以上では架橋密度が高いため耐電解液性や６０℃における弾性率が良好であり、１．０以下であれば電極層作成時にひび割れを生じ難くなるため、最適な電極層を得ることが容易となる。

本発明者らは、上記の従来技術の課題点を克服すべく、検討し本発明に至った。
１） ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の負極用結着剤であって、
前記負極が、負極活物質として、Ｌｉ _４ ＴｉＯ _１２ 、ＮｉＳｉ _５ Ｃ _６ 、ＳｉＣ、ＳｉＯ _２ 、およびＳｉ結晶粒を含むシリコンオキシド粉末ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる１種以上を使用したものであり、前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であり、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物が、（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物及び（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有し、前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記親水基含有ポリウレタンが、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が４０質量％以上であり、且つ、前記親水基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの分子量１０００あたり０．３以上１．０以下の架橋密度であることを特徴とするリチウム二次電池の負極用結着剤。
２）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）である電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０％以下であることが好ましい。
３）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）である電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
４）前記１）記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）である電解液に６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

Claims (7)

1. ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、
   前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、
   前記（Ａ）有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して５０質量％以上８０質量％以下であり、且つ、
   前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物が、（Ｂ１）２個以上の活性水素基を有する化合物及び（Ｂ２）１個以上の活性水素基と１個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有する
   ことを特徴とするリチウム二次電池の電極用結着剤。
2. 前記（Ｂ）１個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
3. 前記親水基含有ポリウレタンが、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が４０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
4. 前記親水基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの分子量１０００あたり０．３以上１．０以下の架橋密度であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
5. 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
6. 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬後の膨潤皮膜の６０℃における弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
7. 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を電解液に６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。