JP5721151B2 - リチウム二次電池の電極用結着剤 - Google Patents
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Description
1) ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の負極用結着剤であって、
前記負極が、負極活物質として、NiSi5C6、SiC、SiO2、およびSi結晶粒を含むシリコンオキシド粉末SiOx(xは0.5≦x≦1.5)からなる群より選ばれる1種以上を使用したものであり、前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも(A)有機ポリイソシアネート及び(B)1個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、前記(A)有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して50質量%以上80質量%以下であり、前記(B)1個以上の活性水素基を有する化合物が、(B1)2個以上の活性水素基を有する化合物及び(B2)1個以上の活性水素基と1個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有し、前記(B)1個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が300mgKOH/g以上であり、前記親水基含有ポリウレタンが、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が40質量%以上であり、且つ、前記親水基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの分子量1000あたり0.3以上1.0以下の架橋密度であることを特徴とするリチウム二次電池の負極用結着剤。
2)前記1)記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬後の皮膜の重量増加率が50%以下であることが好ましい。
3)前記1)記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬後の膨潤皮膜の60℃における弾性率が10MPa以上であることが好ましい。
4)前記1)記載のポリウレタン樹脂水分散体から形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬した皮膜を、80℃で24時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が10wt%以下であることが好ましい。
以下、ポリウレタン樹脂水分散体の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−520(商品名、クラレ社製、平均水酸基価224mgKOH/g、活性水素原子数2)34.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)3.0重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート54.2重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量6.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素原子数3) 4.0重量部を水30重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.64)。
得られたポリウレタン水分散体20重量部に対してエチルセロソルブ20重量部を加え、乾燥膜厚が約200μmになるようにテフロン(登録商標)加工板上に流して、60℃で4時間、さらに80℃で2時間、さらに130℃で2時間乾燥して試験片を作成した。
耐電解液性を判断するための具体的な方法としては、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)を用いて試験を実施した。
本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性が前記ポリウレタン水分散体から形成された皮膜を前記混合溶媒に60℃条件下で3日間浸漬後の皮膜の重量増加率を測定した。また、60℃条件下で3日間浸漬後の膨潤皮膜の60℃における弾性率を測定した。さらには、60℃条件下3日間浸漬した皮膜を、80℃で24時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率を測定した。
以下の実施例2〜比較例4についても同様に評価した。
実施例2
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−520(商品名、クラレ社製、平均水酸基価224mgKOH/g、活性水素原子数2)27.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)5.2重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート28.0重量部、イソホロンジイソシアネート28.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量7.6%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・6水和物(活性水素原子数2) 15.8重量部を温水70重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.42)。
実施例3
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにETERNACOLL UH−50(商品名、宇部興産社製、平均水酸基価224mgKOH/g、活性水素原子数2)22.4重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)5.2重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート60.6重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量8.3%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・6水和物(活性水素原子数2) 15.8重量部を温水70重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.42)。
実施例4
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素原子数2)22.3重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)5.0重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート56.9重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.8%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、メチレンジアニリン(活性水素原子数2) 11.0重量部をメチルエチルケトン70重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.41)。
実施例5
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素原子数2)9.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)7.1重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート62.7重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量9.9%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、メチレンジアニリン(活性水素原子数2) 16.4重量部をメチルエチルケトン90重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.56)。
実施例6
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにアデカポリエーテルBPX−11(商品名、ADEKA社製、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価312mgKOH/g、活性水素原子数2)25.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)5.0重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート58.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、キシリレンジアミン(活性水素原子数2) 7.2重量部を水80重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.41)。
実施例7
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素原子数2)6.4重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)7.1重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)7.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート72.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量8.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを5.9重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素原子数2) 6.7重量部を水70重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.56)。
実施例8
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素原子数2)6.4重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)7.1重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)7.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート72.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量8.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、水300重量部に水酸化ナトリウム2.3重量部を溶解させた水溶液を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素原子数2) 6.7重量部を水70重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.56)。
比較例1
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにETERNACOLL UH−100(商品名、宇部興産社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素原子数2)41.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)4.5重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート46.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量6.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・6水和物(活性水素原子数2) 8.3重量部を温水40重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.34)。
比較例2
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−1020(商品名、クラレ社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素原子数2)41.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)4.5重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート46.0重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量6.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・6水和物(活性水素原子数2) 8.3重量部を温水40重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.34)。
比較例3
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにETERNACOLL UH−50(商品名、宇部興産社製、平均水酸基価224mgKOH/g、活性水素原子数2)27.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)5.2重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、イソホロンジイソシアネート55.2重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量9.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ピペラジン・6水和物(活性水素原子数2) 17.6重量部を温水80重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.42)。
比較例4
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−520(商品名、クラレ社製、平均水酸基価224mgKOH/g、活性水素原子数2)34.0重量部、トリメチロールプロパン(活性水素原子数3)3.0重量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素原子数2)4.8重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート54.5重量部、メチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量6.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを3.6重量部加え中和後、水300重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素原子数2) 3.7重量部を水40重量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体を得た(架橋密度:0.23)。
[遊離のイソシアネート基含有量]JIS K 7301に準じて測定した。
[水性ポリウレタン樹脂分散体中の不揮発分の重量]JIS K 6828に準じて測定した。
[水性ポリウレタン樹脂組成物の樹脂固形分中の架橋密度]数1の式より算出した。
[芳香環構造の含有割合、脂環構造の含有割合、芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計]親水基含有ポリウレタンを構成する分子構造における芳香環構造、脂環構造の質量%から算出した。
[酸価]JIS K 1557に準じて測定した。
Claims (4)
- ポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の負極用結着剤であって、
前記負極が、負極活物質として、NiSi5C6、SiC、SiO2、およびSi結晶粒を含むシリコンオキシド粉末SiOx(xは0.5≦x≦1.5)からなる群より選ばれる1種以上を使用したものであり、
前記ポリウレタン水分散体が、少なくとも(A)有機ポリイソシアネート及び(B)1個以上の活性水素基を有する化合物を用いて得られる親水基含有ポリウレタンを含有し、
前記(A)有機ポリイソシアネートの含有量が、前記親水基含有ポリウレタンに対して50質量%以上80質量%以下であり、
前記(B)1個以上の活性水素基を有する化合物が、(B1)2個以上の活性水素基を有する化合物及び(B2)1個以上の活性水素基と1個以上のイオン性親水基を有する化合物を含有し、
前記(B)1個以上の活性水素基を有する化合物の平均水酸基価が300mgKOH/g以上であり、
前記親水基含有ポリウレタンが、芳香環構造または脂環構造を含み、かつ芳香環構造または脂環構造の含有割合の合計が40質量%以上であり、且つ、
前記親水基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの分子量1000あたり0.3以上1.0以下の架橋密度であることを特徴とする
リチウム二次電池の負極用結着剤。 - 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬後の皮膜の重量増加率が50%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池の負極用結着剤。
- 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬後の膨潤皮膜の60℃における弾性率が10MPa以上であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の負極用結着剤。
- 前記親水基含有ポリウレタンから形成された皮膜を、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)である電解液に60℃条件下3日間浸漬した皮膜を、80℃で24時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が10%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の負極用結着剤。
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