KR20210109305A - 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20210109305A
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Abstract

본 발명은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트; 및 메쉬 구조체를 포함하는 집전체;를 포함하며, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트에 삽입되고, 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 내지 315℃인 전극에 관한 것이다.

Description

전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있다. 이차 전지는 전기화학적인 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 것으로서, 광범위하게 다양한 용도로 이용된다. 예를 들어, 이차 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 태블릿 컴퓨터, 전동 공구 등과 같이 사람의 손에 휴대할 수 있는 장치; 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같은 각종 전기구동 동력 장치; 신재생 에너지를 통해 발전된 전력이나 잉여 발전 전력을 저장하는데 사용되는 전력 저장 장치; 서버 컴퓨터와 통신용 기지국을 비롯한 각종 정보 통신 장치에 전력을 안정적으로 공급하기 위한 무정전 전원 공급 장치 등에 이르기까지 사용 영역이 점차 확대되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 때, 상기 양극, 음극 등의 전극은 일반적으로 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 이차전지는 외장재 내에 삽입되어 전지 팩의 형태로 이용될 수 있다.
한편, 이차 전지는 금속 재질의 뾰족한 물체로부터 큰 충격이 가해졌을 때 상기 물체가 전극을 관통할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 재질의 물체와 집전체가 전기적으로 연결되거나, 또는 서로 다른 극성의 전극이 상기 금속 재질의 물체에 의해 전기적으로 연결되면서 단락 회로를 형성할 수 있고, 이를 통해 큰 단락 전류가 상기 단락 회로로 흐를 수 있고, 다량의 열을 발생시킬 수 있다. 이로부터 발생된 열은 전해질의 급격한 분해를 유발하여 다량의 가스와 함께 급격한 발열을 일으켜 이차전지를 폭발시킬 우려가 있다.
따라서, 이차전지 분야에서 못관통 안전성(safety for nail-penetration)을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있으며, 예를 들면 전극의 저항을 증가시켜 전류량을 줄이는 방법, 전극 상에 코팅층을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 저항의 증가 또는, 전류량의 감소를 유발하므로 고출력을 요구하는 이차전지의 개발 방향과는 반대가 되는 문제가 있다.
따라서, 고출력을 요구하는 이차전지 분야에 있어서, 못관통 안전성이 향상된 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2014-0015841호는 못관통 안전성을 향상시키기 위해 이중 코팅층이 형성된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 대해 개시하고 있지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2014-0015841호
본 발명의 일 과제는 못관통 안전성이 뛰어나고, 저항이 저감되어 출력 특성이 우수한 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트; 및 메쉬 구조체를 포함하는 집전체;를 포함하며, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트에 삽입되고, 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 내지 315℃인 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 메쉬 구조체를 포함하는 집전체, 및 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트를 준비하는 단계; 및 상기 전극 활물질 시트를 상기 집전체 상에 위치시키고 가압하여, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부를 상기 전극 활물질 시트에 삽입시키는 단계;를 포함하는 전술한 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 시트 및 상기 전극 활물질 시트에 적어도 일부가 삽입되는 메쉬 구조체를 포함하는 집전체를 포함하며, 못 등의 금속 물체가 전극을 관통하더라도 메쉬 구조체와 금속 물체가 서로 접촉되지 않거나, 금속 물체가 메쉬 구조체와 접촉하더라도 메쉬 구조체의 일부만이 끊어질 뿐이므로, 금속 물체와 집전체가 닿는 면적을 감소시킬 수 있어 전기적 단락을 방지하고 못관통 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극에 따르면, 특정 범위의 열분해 온도를 갖는 바인더 고분자를 전극 활물질 시트에 포함하여, 전극 활물질 시트의 내열성을 바람직한 수준으로 향상시켜 못관통 안전성을 향상시킬 수 있으면서, 전극 활물질 시트 내의 저항을 저감시킬 수 있으므로, 못관통 안전성과 출력 특성이 동시에 향상된 전극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법에 따르면, 메쉬 구조체를 포함하는 집전체 상에 전극 활물질 시트를 위치시키고 가압하는 공정에 의해 수행될 수 있으며, 못관통 안전성과 출력 특성이 향상된 상기 전극의 제조가 가능하다. 또한, 특정 범위의 열분해 온도를 갖는 바인더 고분자를 사용하여 제조된 전극 활물질 시트는 집전체와 우수한 접착력을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 전극의 제조방법으로부터 제조된 전극의 개략적인 평면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<전극>
본 발명은 전극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트; 및 메쉬 구조체를 포함하는 집전체;를 포함하며, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트에 삽입되고, 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 내지 315℃이다.
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 시트 및 상기 전극 활물질 시트에 적어도 일부가 삽입되는 메쉬 구조체를 포함하는 집전체를 포함하며, 못 등의 금속 물체가 전극을 관통하더라도 메쉬 구조체와 금속 물체가 서로 접촉되지 않거나, 금속 물체가 메쉬 구조체와 접촉하더라도 메쉬 구조체의 일부만이 끊어질 뿐이므로, 금속 물체와 집전체가 닿는 면적을 감소시킬 수 있어 전기적 단락을 방지하고 못관통 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극에 따르면, 특정 범위의 열분해 온도를 갖는 바인더 고분자를 전극 활물질 시트에 포함하여, 전극 활물질 시트의 내열성을 바람직한 수준으로 향상시켜 못관통 안전성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전극 활물질 시트 내의 저항을 저감시킬 수 있으므로, 못관통 안전성과 출력 특성이 동시에 향상된 전극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 전극 활물질 시트는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함한다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질, 및 음극 활물질에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로는 음극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 당분야에서 사용되는 일반적인 양극 활물질 및 음극 활물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 구체적으로는 탄소계 활물질일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더 고분자의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 3㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더 고분자의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질 시트 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 전극 활물질 시트와 집전체, 전극 활물질 시트 내의 전극 활물질 간의 결착을 위해 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 내지 315℃이다. 상기 바인더 고분자의 열분해 온도가 상기 범위에 있을 때 바인더 고분자의 내열성 및 강도가 바람직한 수준으로 향상될 수 있으므로 외부 물체에 의해 전극이 관통되더라도 전극의 폭발 가능성이 현저한 수준으로 감소될 수 있으며, 동시에 전극 활물질 시트의 저항 저감이 가능하여 전극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
만일 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 미만이면, 바인더 고분자의 내열성 및 강도가 적절한 수준으로 향상되지 않아 못관통 안전성이 저하될 수 있다. 만일 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 315℃ 초과이면, 바인더 고분자의 내열성은 증가하는 반면, 바인더 고분자의 접착력이 현저히 저하될 수 있고, 이에 따라 활물질이 집전체로부터 탈리되어 안정성이 감소되고, 전극 활물질 시트의 저항이 상승되어 출력 특성이 저해될 우려가 있다.
바람직하게, 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 290℃ 내지 305℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더 고분자의 내열성, 강도, 및 접착력이 모두 우수한 수준으로 향상될 수 있어, 못관통 안전성 및 전지 특성이 향상될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 서로 다른 이종의 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 함께 사용함으로써 원하는 수준의 열분해 온도를 갖는 바인더 고분자의 구현이 가능하여 못관통 안전성과 출력 특성이 동시에 향상된 전극의 제조가 가능하다.
상기 제1 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다. 제1 바인더 고분자로서 상기 물질들을 사용할 때, 메쉬 구조체를 포함하는 집전체와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 때, 건식으로 전극 활물질층을 형성할 시 제2 바인더 고분자가 전극 활물질층에 원활하게 분산될 수 있으며, 전극 활물질 시트의 내열성 및 강도를 바람직한 수준으로 향상시킬 수 있어 금속 재질의 외부 물체가 전극을 관통하더라도 못관통 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 바인더 고분자를 제1 바인더 고분자와 함께 사용할 시, 전극 활물질 및 바인더 고분자의 건식 혼합 등에 의해 시트 형태의 전극 활물질 시트를 제조할 수 있으므로, 후술하는 메쉬 구조체를 포함하는 집전체에 전극 활물질 시트를 원활하게 삽입시킬 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량평균분자량은 8,000 내지 56,000, 바람직하게는 24,000 내지 50,000일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전극 활물질 시트의 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 60:40 내지 99.9:0.1의 중량비, 바람직하게는 75:25 내지 99:1의 중량비, 보다 바람직하게는 85:15 내지 92.5:7.5의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 바인더 고분자의 열분해 온도를 용이하게 달성할 수 있음과 동시에, 전술한 못관통 안전성 및 출력 특성의 동시 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있어 바람직하다.
상기 바인더 고분자가 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 경우에, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는 모두 본 발명에 따른 열분해 온도 범위를 만족할 수도 있고, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자의 종류, 중량비에 따라 전체적인 바인더 고분자의 열분해 온도가 본 발명에 따른 열분해 온도 범위를 만족할 수도 있다.
상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정될 수 있다. 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 바인더 고분자를 TGA에 의해 분석할 시, 열분해에 의해 바인더 고분자의 질량이 감소하는 시점에서의 온도(onset temperature)로 정의될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 상기 전극 활물질 시트 내에 0.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 집전체와의 접착력을 충분히 향상시키면서도 바인더 고분자가 과량 첨가됨에 따른 저항 상승을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 전극 활물질 시트는 상기 전극 활물질, 상기 바인더 고분자와 함께 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 활물질 시트 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질 시트의 두께는 50㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 집전체는 메쉬 구조체를 포함한다. 본 발명에 따른 전극은 메쉬 구조체를 포함하는 집전체를 사용하므로, 외부 물체에 의해 전극 관통이 일어나더라도 일반적으로 사용되는 시트 형태의 집전체보다 외부 물체와 집전체가 닿는 면적을 감소시킬 수 있어, 전기적 단락에 의한 발화, 폭발 가능성이 감소될 수 있다.
상기 메쉬 구조체는 3차원의 그물 형상을 갖는 구조체일 수 있으며, 다수의 직선 또는 곡선의 교차에 의해 형성된 메쉬 또는 구멍을 형성할 수 있다.
상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트에 삽입된다. 본 발명의 전극에 따르면, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트 내에 삽입될 수 있으며, 상기 메쉬 구조체 내의 메쉬는 상기 전극 활물질 시트 내부에 존재할 수 있다.
상기 메쉬 구조체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 메쉬 구조체를 포함하는 집전체는 상기 전극 활물질 시트에 적어도 일부가 삽입되므로, 전극 활물질 시트의 크기, 두께 등을 고려하여, 메쉬 구조체의 크기, 두께를 조절할 수 있다.
상기 메쉬 구조체는 다수의 메쉬를 포함한다. 상기 메쉬 구조체 내의 메쉬가 이루는 구멍(hole)의 넓이는 0.010mm2 내지 225mm2, 바람직하게는 0.25mm2 내지 9.0mm2일 수 있으며, 상기 범위일 때 못 등 외부 물체가 관통될 때 메쉬 구조체와 외부 물체 간 전기적 연결이 유발될 가능성을 줄이면서도 전극 활물질 시트와의 접착력을 향상시킬 수 있어, 못관통 안전성을 향상시키면서도 전극 활물질 시트가 메쉬 구조체로부터 탈리될 가능성을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서, “메쉬의 구멍”이란 메쉬 내에서 인접한 직선 또는 곡선들의 교차에 의해 형성된 평면 도형으로 정의될 수 있으며, 상기 평면 도형은 삼각형, 사각형 등의 다각형, 원형 등의 형상일 수 있다.
상기 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있으며, 구체적으로 음극일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극의 집전체로서 구리 등을 사용할 수 있는데, 구리는 연성이 높으므로 시트 형태의 집전체에 못 등 외부 물체가 관통될 때, 양극 집전체에 접촉하는 등으로 전기적 단락을 유발할 가능성이 크다. 그러나, 본 발명의 전극을 음극에 적용할 경우, 못관통 안전성이 우수하고, 전기적 단락의 위험을 방지할 수 있어 바람직하다.
<전극의 제조방법>
또한, 본 발명은 전극의 제조방법, 구체적으로는 전술한 전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 전극의 제조방법은 메쉬 구조체를 포함하는 집전체, 및 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트를 준비하는 단계; 및 상기 전극 활물질 시트를 상기 집전체 상에 위치시키고 가압하여, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부를 상기 전극 활물질 시트에 삽입시키는 단계;를 포함하는 전술한 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극의 제조방법에 따르면, 메쉬 구조체를 포함하는 집전체 상에 전극 활물질 시트를 위치시키고 가압하는 공정에 의해 수행될 수 있으며, 못관통 안전성과 출력 특성이 향상된 상기 전극의 제조가 가능하다. 또한, 특정 범위의 열분해 온도를 갖는 바인더 고분자를 사용하여 제조된 전극 활물질 시트는 집전체와 우수한 접착력을 가질 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 전극의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 본 발명의 전극의 제조방법으로부터 제조된 전극의 평면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전극의 제조방법은 메쉬 구조체(11)를 포함하는 집전체(10), 및 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트(20a, 20b)를 준비하는 단계를 포함한다.
메쉬 구조체(11)는 다수의 메쉬를 포함한다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 메쉬 구조체(11) 내의 메쉬의 구멍(12)의 넓이는 0.010mm2 내지 225mm2, 바람직하게는 0.25mm2 내지 9.0mm2일 수 있으며, 상기 범위일 때 못 등 외부 물체가 관통될 때 메쉬 구조체와 외부 물체 간 전기적 연결이 유발될 가능성을 줄이면서도 전극 활물질 시트와의 접착력을 향상시킬 수 있어, 못관통 안전성을 향상시키면서도 전극 활물질 시트가 메쉬 구조체로부터 탈리될 가능성을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서, “메쉬의 구멍(12)”이란 메쉬 내에서 인접한 직선 또는 곡선들의 교차에 의해 형성된 평면 도형으로 정의될 수 있으며, 상기 평면 도형은 삼각형, 사각형 등의 다각형, 원형 등의 형상일 수 있다.
상기 메쉬 구조체(11)를 포함하는 집전체(10)는 전술한 전극에서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다:
(a) 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 혼합하여 과립형 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 과립형 복합체를 체질하는 단계; 및
(c) 상기 과립형 복합체를 가압하여 전극 활물질 시트를 제조하는 단계.
상기 전극 활물질 시트의 제조방법에 따르면, 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 혼합하여 과립형 복합체를 제조한다((a) 단계). 상기 전극 활물질, 및 상기 바인더를 혼합할 경우, 바인더의 접착력에 의해 전극 활물질과 바인더가 복합화된 과립형의 복합체가 형성될 수 있다.
상기 전극 활물질, 및 상기 바인더 고분자는 전술한 전극에서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 전극 활물질, 및 상기 바인더 고분자와 함께 도전재를 더 혼합할 수 있다. 상기 도전재에 대한 설명은 전술한 전극에서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 전극 활물질, 및 상기 바인더 고분자의 혼합은 건식 혼합에 의해 수행될 수 있다. 상기 건식 혼합에 의할 때, 이들 혼합물의 건조 공정을 수행할 필요가 없어 바람직하다.
상기 전극 활물질 시트의 제조방법에 따르면, 상기 과립형 복합체를 체질(sieving)하는 단계를 포함한다((b) 단계). 상기 체질 공정에 따라 과립형 복합체의 균일성을 향상시킬 수 있어 전극 활물질 시트 내의 성분들의 분포가 균일하여 질 수 있다.
상기 전극 활물질 시트의 제조방법에 따르면, 상기 과립형 복합체를 가압하여 전극 활물질 시트를 제조한다((c) 단계). 상기 과립형 복합체에 압력이 가해짐에 따라, 상기 과립형 복합체가 응집되어 시트 형태의 전극 활물질 시트가 제조될 수 있다.
그 외 전극 활물질 시트(20a, 20b)에 대한 설명은 전술한 전극에서 설명한 바와 같을 수 있다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법은 상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)를 상기 집전체(10) 상에 위치시키고 가압하여 상기 메쉬 구조체(11)의 적어도 일부를 상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)에 삽입시키는 단계;를 포함한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)를 상기 집전체(10) 상에 위치시킨 후 가압시킴에 따라, 상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)의 적어도 일부에 상기 메쉬 구조체(11)가 삽입되게 된다.
상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)는 상기 집전체(10)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 전극 활물질 시트(20a, 20b)는 상기 집전체(10)의 양면에 배치될 수 있다.
상기 가압은 선압으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 집전체 상에 배치된 상기 전극 활물질 시트에 롤 프레스(30a, 30b)를 수행하여 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부를 상기 전극 활물질 시트에 삽입시킬 수 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 전극을 포함하는 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 음극 및/또는 양극, 바람직하게 상기 음극은 전술한 전극일 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
<전극 활물질 시트의 제조>
바인더 고분자는 제1 바인더 고분자로서 스티렌-부타디엔 고무 및 제2 바인더 고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌(중량평균분자량: 40,000g/mol)를 90:10의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 열중량 분석법(TGA)에 의해 측정된 상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 297℃였다.
음극 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛), 상기 바인더 고분자, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super-C, 제조사: Timcal)을 95:4:1의 중량비로 건식 혼합하여 과립형 복합체를 제조하였다. 상기 과립형 복합체를 증류수에 고형분 85%가 되도록 첨가하고, 플래너터리 믹서를 통해 2시간 동안 교반하고, 이를 메쉬 직경 5mm의 체로 체질하였다.
상기 과립형 복합체를 시트 형태로 배치하고 롤 프레스로 선압에 의한 가압을 수행하여 시트 형태의 전극 활물질 시트를 제조하였다.
<전극의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 36mm × 56mm × 0.05mm이고, 메쉬 직경이 1mm이고, 메쉬의 구멍의 넓이가 1mm2(가로 1mm × 세로 1mm)인 구리 메쉬 구조체를 포함하는 집전체를 준비하였다.
상기에서 제조된 전극 활물질 시트를 집전체의 양면에 배치하고, 롤 프레스를 통해 선압을 가하여, 상기 메쉬 구조체를 상기 전극 활물질 시트에 삽입시켰으며, 이를 실시예 1의 음극으로 하였다. 상기에서 제조된 음극에서, 전극 활물질 시트의 두께는 200㎛였다.
실시예 2
제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자를 95:5의 중량비로 혼합한 것을 바인더 고분자(열분해 온도: 308℃)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 바인더 고분자(열분해 온도: 284℃)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자로서 실시예 1에서 사용된 제2 바인더 고분자(열분해 온도: 326℃)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자로서 실시예 1에서 사용된 제1 바인더 고분자(열분해 온도: 263℃)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다. 그러나, 비교예 2의 경우, 사용된 바인더 고분자의 분산성이 낮아 음극 자체의 제조가 불가능하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용된 음극 활물질, 바인더 고분자로서 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 2:1의 중량비로 혼합한 것, 및 도전재로서 카본블랙(제품명: Super-C, 제조사: Timcal)를 95:4:1의 중량비로 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
시트 형태의 구리 집전체(두께: 20㎛)에 상기 음극 슬러리를 도포하고 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 210㎛)을 형성하여, 음극을 제조하였다.
바인더 고분자
제1 바인더 고분자의 종류 제2 바인더 고분자의 종류 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비 열분해 온도(℃)
실시예 1 SBR PTFE 90:10 297
실시예 2 SBR PTFE 95:5 308
실시예 3 SBR PTFE 80:20 284
비교예 1 - PTFE 0:100 326
비교예 2 SBR - 100:0 263
비교예 3 SBR PTFE 90:10 297
실험예
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본 블랙, 바인더로서 PVdF를 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하고 건조 및 압연한 후 일정 크기로 절단하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 실시예 1의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
상기 실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3의 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 못관통 안전성 테스트
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 0.1C, 4.2V 조건에서 만충전한 후 지름 10mm인 못을 25mm/s의 속도로 하강시켜 전지 중앙부를 통과시키고, 전지를 통과하고 나온 못의 길이가 10mm인 지점에서 관통 실험을 완료하였다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 5개 준비하여 상기와 같은 관통 실험을 5번 반복 수행하였다.
표 2에, 1) 5번의 실험 중 이차전지의 발화 횟수, 2) 미발화된 이차전지가 있을 경우, 미발화된 이차전지의 최고 온도를 나타내었다.
관통 시험 시 발화 횟수(못 지름 10mm) 미발화된 이차전지의 최고 온도(℃)
실시예 1 0/5 34.6
실시예 2 2/5 51.9
실시예 3 1/5 48.2
비교예 1 4/5 78.6
비교예 2 전지 제조 불가 전지 제조 불가
비교예 3 5/5 -
표 2를 참조하면 실시예들의 이차전지의 경우, 비교예들에 비해 발화 횟수가 적고 미발화된 이차전지의 최고 온도도 낮아 못관통 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
10: 집전체 11: 메쉬 구조체
12: 메쉬 구멍 20a, 20b: 전극 활물질 시트
30a, 30b: 롤프레스

Claims (12)

  1. 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트; 및
    메쉬 구조체를 포함하는 집전체;를 포함하며,
    상기 메쉬 구조체의 적어도 일부는 상기 전극 활물질 시트에 삽입되고,
    상기 바인더 고분자의 열분해 온도는 270℃ 내지 315℃인 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자, 및 제2 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 제1 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 제2 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌인 전극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자, 및 상기 제2 바인더 고분자를 60:40 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함하는 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 상기 전극 활물질 시트 내에 0.5중량% 내지 20중량%로 포함되는 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 메쉬 구조체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 음극인 전극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종인 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 메쉬 구조체 내의 메쉬의 구멍의 넓이는 0.010mm2 내지 225mm2인 전극.
  9. 메쉬 구조체를 포함하는 집전체, 및 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질 시트를 준비하는 단계; 및
    상기 전극 활물질 시트를 상기 집전체 상에 위치시키고 가압하여, 상기 메쉬 구조체의 적어도 일부를 상기 전극 활물질 시트에 삽입시키는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 전극의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극 활물질 시트는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 전극의 제조방법:
    (a) 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 혼합하여 과립형 복합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 과립형 복합체를 체질하는 단계; 및
    (c) 상기 과립형 복합체를 가압하여 전극 활물질 시트를 제조하는 단계.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 가압은 선압으로 수행되는 전극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
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