CN104282877A - 电极片及含有该电极片的锂离子电池 - Google Patents
电极片及含有该电极片的锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种电极片及含有该电极片的锂离子电池。所述电极片包括集流体、导电层和电极膜;所述导电层含有具有电子导电性能的陶瓷材料;所述电极膜含有电极活性物质。该电极片具有集流体厚度低的特点,用于锂离子电池时,能够提高电池的快充性能,满足电池高能量密度要求,同时能够提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种电极片及含有该电极片的锂离子,属于清洁能源领域。
背景技术
近年,随着电子信息产业的快速发展,作为移动电话和笔记本电脑等的移动设备用电源的锂离子电池,要求比能量更大,工作电压更高、循环寿命更长。
相关技术中的锂离子电池,一般由正极片,隔离膜和负极片构成。正极片一般是在厚12μm左右的Cu集流体的两面涂覆石墨等活性物质。负极片一般是在厚度为16μm左右的Al集流体的两面涂覆LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等活性物质。
由于集流体上需要涂覆活性物质,因此对其强度有一定要求。例如Al集流体,由于铝箔的韧性强度较差,当铝箔继续减薄时,在涂敷完活性物质后,铝箔极易出现打卷,开裂等问题。较厚的集流体,极大的抑制了电芯向厚度更薄,比能量更大的趋势发展。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种可降低电芯的直流内阻,有效的提高电芯的倍率性能的电极片。该电极片用于锂离子电池时,能够提高电池的快充性能,满足电池高能量密度要求,同时能够提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。
所述电极片,其特征在于,包括:
集流体;
导电层,所述导电层含有具有电子导电性能的陶瓷材料;
电极膜,所述电极膜含有电极活性物质。
优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自室温电导率不低于104S·cm-1的陶瓷材料中的至少一种。进一步优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自室温电导率不低于106S·cm-1的陶瓷材料中的至少一种。
优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自金属陶瓷材料和/或陶瓷材料基复合金属材料。
优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料含有具有化学通式Mn+1AnX的陶瓷材料中的至少一种;其中,M选自IIIB~VB副族,4~6周期;A选自IIIA~VIA主族;X选自C或N元素。优选地,所述M选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta;所述A选自Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In或Sn。Mn+1AnX材料是一种集金属和陶瓷材料优良性能于一身的新型陶瓷材料材料,该种材料不仅具有良好的导电导热性、可塑性和易加工性,同时还具有高强度、良好的抗氧化、耐高温和自润滑特性。
优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自Ta4AlC3陶瓷材料、Ti3SiC2陶瓷材料、Ti3AlC2陶瓷材料、Ti4AlN3陶瓷材料、Ti4GeC3陶瓷材料、Ta4AlC3陶瓷材料、Hf2Al4C5陶瓷材料、Nb4AlC3陶瓷材料、TiB2陶瓷材料、ZrB2陶瓷材料、ZrC陶瓷材料、WC陶瓷材料、SiC陶瓷材料、TiC陶瓷材料、TiN陶瓷材料中的至少一种。进一步优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自Ta4AlC3陶瓷材料、Ti3SiC2陶瓷材料、Ti4AlN3陶瓷材料、TiN陶瓷材料、TiC陶瓷材料、Ti3AlC2陶瓷材料中的一种或几种的混合物。
优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料为纳米陶瓷材料。进一步优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料颗粒的中值粒径为0.5~20μm。进一步优选地,所述具有电子导电性能的陶瓷材料颗粒的中值粒径为2~6μm。
包含具有电子导电性能的陶瓷材料的导电层可大幅降低阴极极片和/或阳极极片中的集流体的厚度,所述极片用于锂离子电池时,可以大幅提高锂离子电池的体积能量密度。
优选地,所述集流体、所述导电层、所述电极膜的位置关系为:导电层位于集流体和电极膜之间,或者电极膜位于集流体和导电层之间。进一步优选地,所述导电层位于集流体和电极膜之间。
优选地,所述导电层由具有电子导电性能的陶瓷材料与粘结剂组成。导电层采用涂覆的方法,涂覆在集流体表面或者电极膜表面。本领域技术人员可以根据实际需要,选择粘结剂的种类以及陶瓷材料与粘结剂的比例。优选地,所述导电层中粘结剂的重量百分含量为1%~20%。进一步优先地,所述导电层中粘结剂的重量百分含量为1%~10%。
优选地,所述导电层为具有电子导电性能的陶瓷材料所形成的膜。可采用原位合成法、化学气相沉淀法、动态膜法、溅射法、物理气相沉淀法等方法,在集流体和/或电极膜的表面原位形成具有电子导电性能的陶瓷膜。
优选地,所述电极膜中含有的电极活性物质为正极活性物质时,所述电极片为正极极片,所述正极极片中集流体和导电层厚度之和为2~14μm,正极极片中导电层的厚度为0.1~6μm。进一步优选地,所述正极极片中集流体和导电层厚度之和为3~14μm。进一步优选地,所述正极极片的集流体和导电层厚度之和范围上限任选自13.5μm、12μm、10μm、8μm,下限任选自4μm、4.5μm、5μm、5.5μm。进一步优选地,正极极片中导电层的厚度范围上限任选自5μm、3μm、2μm,下限任选自0.5μm、1μm、1.5μm。本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的正极活性物质。优选地,所述正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
优选地,所述电极膜中含有的电极活性物质为负极活性物质时,所述电极片为负极极片,所述负极极片中集流体和导电层厚度之和为3~10μm,负极极片中导电层的厚度为0.1~5μm。进一步优选地,所述负极极片中集流体和导电层厚度之和范围上限任选自9.5μm、9μm、8μm,下限任选自4μm、5μm、5.5μm、6μm。进一步优选地,负极极片中导电层的厚度范围上限任选自5μm、3μm、2μm,下限任选自0.5μm、1μm、1.5μm。本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的负极活性物质。优选地,所述负极活性物质选自碳基负极材料、硅基复合负极材料、锡基复合氧化物负极材料、锂的过渡金属氮化物负极材料中的至少一种。
优选地,所述电极片中包括绝缘层,所述绝缘层含有多孔绝缘陶瓷材料。优选地,所述多孔绝缘陶瓷材料选自AlN陶瓷材料、MgO陶瓷材料、SiO2陶瓷材料、BeO陶瓷材料、ThO2陶瓷材料、ZrO2陶瓷材料、Y2SiO5陶瓷材料、Y2Si2O7陶瓷材料、BaZrO3陶瓷材料、BaCeO3陶瓷材料、CaTiO3陶瓷材料、Si3N4陶瓷材料、Si3C4陶瓷材料、塞隆陶瓷材料(也写作Sialon陶瓷,含有Si、Al、O、N的陶瓷材料,由Si3N4中的Si和N被Al(或Al+其他金属元素)和O部分替代形成的化合物)中的至少一种。
优选地,所述多孔绝缘陶瓷材料为纳米陶瓷材料。进一步优选地,所述多孔绝缘陶瓷材料的中值粒径为0.2~30μm。进一步优选地,所述多孔绝缘陶瓷材料的中值粒径为1~10μm。
优选地,所述绝缘层由多孔绝缘陶瓷材料和粘结剂组成。绝缘层采用涂覆的方法,涂覆在集流体表面未覆盖导电层和电极膜的区域。本领域技术人员可以根据实际需要,选择粘结剂的种类及陶瓷材料与粘结剂的比例。优选地,所述绝缘层中粘结剂的重量百分含量为1%~20%。进一步优先地,所述绝缘层中粘结剂的重量百分含量为1%~10%。
优选地,所述绝缘层为多孔绝缘陶瓷材料所形成的膜。可采用原位合成法、化学气相沉淀法、动态膜法、溅射法、物理气相沉淀法等方法,在集流体表面未覆盖导电层和电极膜的区域原位形成多孔绝缘的陶瓷膜。
绝缘层的作用在于绝缘防止短路以及固定极耳。而在绝缘层中使用多孔绝缘陶瓷材料,可以提高电芯的内部利用空间和电解液的吸收量,改善电芯循环,同时省去传统工艺中阴极收尾处贴绿胶,既提高效率,又提高电池安全性。
根据本申请的又一个方面,提供了一种锂离子电池,其特征在于,含有上述任一电极片。所述锂离子电池包括正极极片,负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜,所述正极极片和/或所述负极极片选自上述任一电极片。
优选地,所述锂离子电池还包括极耳。
优选地,所述锂离子电池为叠片式锂离子电池或卷绕式锂离子电池。
本申请所述技术方案包括以下有益效果:
本申请所述电极片,通过涂覆导电层可降低电芯的直流内阻,有效的提高电芯的倍率性能。通过在导电层中使用陶瓷材料,降低电极片中的集流体厚度,集流体厚度的降低可以进一步提高电芯的倍率性能。该电极片用于锂离子电池时,能够提高电池的快充性能,满足电池高能量密度要求,同时能够提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。
附图说明
图1为本申请一种实施方式的电极片的结构示意图。
图2为本申请一种实施方式的电极片的结构示意图。
图3为本申请一种实施方式的电极片的结构示意图。
图4为本申请一种实施方式的锂离子电池的电芯结构示意图。
图5为本申请一种实施方式的电极片与极耳的位置示意图。
图6为本申请一种实施方式的电极片与极耳的位置示意图。
图7为本申请一种实施方式的电极片与极耳的位置示意图。
附图说明:1-正极片;2-负极片;3-隔离膜;4-极耳;10-集流体;20-导电层;30-电极膜;40-多孔绝缘层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些附图和实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如图1所示的电极片包括集流体10、导电层20、电极膜30。通过在集流体10的表面覆盖含有电子导电性能的陶瓷材料的导电层20,能够提高电极片的整体结构强度,进而降低对集流体10的厚度要求。
导电层20和电极膜30可以沿集流体10的厚度方向由内至外依次排布,即导电层20位于集流体10以及电极膜30之间,如图1所示;也可以由外至内依次排布,即电极膜30位于集流体10以及导电层20之间,如图2所示。
如图3所示,电极片还包括绝缘层40,绝缘层40覆盖于集流体表面未被导电层20和电极膜30覆盖的区域。多孔绝缘陶瓷的使用能够提高对锂离子电池内部电解液的吸收量,采用这种电极片的锂离子电池可具备更高的循环利用效率。多孔绝缘层40的厚度应不超过导电层20以及电极膜30的厚度之和。
如图4所示,锂离子电池包括正极片1,负极片2、电解液以及设置于正极片1与负极片2之间的隔离膜3,该锂离子电池的正极片1或者负极片2应用上述两种电极片。
如图5和图6所示,在锂离子电池中,极耳4与集流体10未覆盖导电层20和电极膜30的一端的厚度方向的一侧连接。导电层20以及电极膜30由集流体10上的一端向极耳4所在的一端延伸,且集流体10两侧的导电层20以及电极膜30长度也有所差异,与极耳4位于集流体10同一侧的导电层20以及电极膜30的长度大于另一侧的导电层20以及电极膜30的长度。
如图7所示,当其采用导电层20位于集流体10以及电极膜30之间的电极片,并且该电极片设置有绝缘层40时,绝缘层40覆盖极耳4。
为了具体说明本申请的技术效果,下面提供一些具体的实验数据。
实验例1电极片的制备
正极活性物质浆料的制备:将活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含95wt%的钴酸锂、2.5wt%的PVDF和2.5wt%的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料,浆料中固体含量为70wt%。
负极活性物质浆料的制备:将活性物质人造石墨、粘结剂SBR(丁苯乳胶)、羧甲基纤维素钠和导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中,固体成分包含95wt%的人造石墨、1.5wt%的羧甲基纤维素钠、1.5wt%的导电炭黑、2wt%的丁苯乳胶。使用水做溶剂,制成负极活性物质浆料,浆料中固含量为50wt%。
导电陶瓷浆料的制备:将中值粒径为2~6μm的具有电子导电性的陶瓷材料、粘结剂按照95:5比例进行混合,使用水做溶剂,经高速搅拌得到分散均匀制成含有导电陶瓷材料物质的混合浆料,浆料中固含量为16.5wt%。
多孔绝缘陶瓷浆料的制备:将中值粒径为1~10μm的多孔绝缘陶瓷材料、粘结剂按照96:4的比例进行混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有导电陶瓷材料物质的混合浆料,浆料中固含量为12.5wt%。
电极片的制备:根据本申请的实施方案,分别将正极活性物质浆料、导电陶瓷浆料、多孔绝缘陶瓷浆料按照一定方式涂覆在集流体的两面,再用辊压机将极片压实,得到正极极片P1~P6。
根据本申请的实施方案,分别将负极活性物质浆料、导电陶瓷浆料、多孔绝缘陶瓷浆料按照一定方式涂覆在集流体的两面,再用辊压机将极片压实,得到负极极片N1~N6。
各个电极片的编号与集流体、导电陶瓷材料的种类、多孔绝缘陶瓷的种类、涂覆方式等的关系如表1所示。
表1
按照长*宽*高=70mm*50mm*3mm制作电芯,通过上表可以看出,通过导电层的添加,可有效的降低集流体的厚度,从而改变电极膜的厚度。具体来讲,在集流体上添加导电层的P1,P2,P4,P5组以及N1,N2,N4,N5组的电极膜厚度分别为110μm,112.5μm,115μm,112.5μm以及128μm,129.5μm128.5μm,133.5μm,与常规组的P6,N6组的106μm和127μm相比,电极膜厚度相应有所增加,电极膜厚度的增加将有利于提高电池的容量。而对于P3和N3组,集流体的厚度没有改变,导电层涂覆在了活性物质之上,其厚度分别为104.5μm和125.5μm,相比于P6,N6对比组来讲,活性物质量有所降低,但导电层的涂覆可降低电芯的直流内阻,有效的提高电芯的倍率性能。并有效的抑制阴极活性物质在高电压下被氧化。具体性能请看实施例4。
实验例2锂离子电池的制备
锂离子电池的隔膜为8μm聚丙烯隔膜(简写为PP隔膜),电解液采用含1M的六氟磷酸锂的的电解液,溶剂为碳酸乙烯酷/碳酸二甲酷/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂。
将实施例1中制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片依次叠放呈层状结构形成裸电芯,经过封装、注液、化成等工序,制成叠片式锂离子电池或卷绕式锂离子电池。
锂离子电池的编号与电池种类、所采用的正极极片及所采用负极极片的关系,如表2所示。
表2
实验例3锂离子电池的容量测试
按照长*宽*高=70mm*50mm*3mm,以实验例2中制备的锂离子电池制作锂离子电池各100颗。如下表3所示为同一尺寸电池,不同组别的电池的容量平均值。
表3
电池编号 | 容量/mAh | 正负电极片总厚度(μm) |
C1 | 1398 | 15 |
C2 | 1391 | 16 |
C3 | 1427 | 11 |
C4 | 1387 | 17.5 |
C5 | 1368 | 23 |
C6 | 1419 | 11 |
C7 | 1442 | 11 |
D1 | 1377 | 20 |
D2 | 1406 | 20 |
根据容量数据可以看出,对于叠片电池,采用本申请所提供极片的锂离子电池C7,平均容量达到了1442mAh,而未采用本申请技术方案的D2组电芯平均容量仅为1406mAh。对于卷绕式锂离子电池,采用本申请所提供极片的锂离子电池的C1,C2,C3,C4,C6组电池,平均容量分别为1398mAh,1391mAh,1427mAh,1387mAh,1419mAh,而未采用本申请技术方案的D1组平均容量仅为1377mA。通过对比电池容量和正负电极片总厚度,可以看出,C5所采用的电极片P3和N3虽然涂覆了导电层,但是电池容量小于未涂覆导电层的D1。原因为:(1)由于P3和N3均采用了导电层涂覆于电极膜层外面,即图2中电极膜位于集流体和导电层之间的方式,这种方式在提高电池容量方面的效果弱于图1中的方式;(2)由于P3和N3均采用了12μm的集流体,导致正负电极片总厚度达到了23μm,影响了电池容量,但这种结构的电芯具有良好的倍率性能,具体详情请见实验例4。通过对比C1~C7的数据可以看出,均涂覆导电层的情况下,电极片越薄,用于锂离子电池中时电池的容量越高。而采用本申请所提供极片的锂离子电池,由于导电陶瓷的使用可通过采用较薄集流体的方式有效的降低阴阳极电极片厚度,最低可达11μm,采用本申请所提供极片的锂离子电池中,阴极与阳极电极片厚度之和达到20μm。采用本申请所提供极片的电芯能够有效的降低极片总体厚度,无论在叠片还是卷绕工艺上,本申请所述的锂离子电池在单位体积容量上都更具优势。
实验例4锂离子电池的充电性能测试
充电性能是影响锂离子电池电芯性能的一个重要指标,在锂离子电池日益发展的今天,良好的快速的充电性能显得尤为重要。锂离子电池电芯从3.0V充电至4.35V的恒流充电所用的时间反应了电池内部的极化,这段过程所用的时间越长,说明电芯的本征性能越好,越有利于电芯的快速充电。表2所示为是根据本申请所显示的卷绕式结构的C1,C5和C6与D1组,叠片式结构的C7与D2组的电芯,以5C(5倍电芯容量的电流)恒流充电充电时间对比。
表4实验例2中锂离子电池的5C恒流充电时间结果
组别 | 电芯1/秒 | 电芯2/秒 | 电芯3/秒 | 电芯4/秒 | 电芯5/秒 | 平均/秒 |
C1 | 335 | 332 | 329 | 336 | 331 | 332.6 |
C5 | 328 | 321 | 330 | 325 | 322 | 325.2 |
C6 | 347 | 342 | 336 | 339 | 340 | 340.8 |
D1 | 312 | 310 | 303 | 305 | 307 | 307.4 |
C7 | 368 | 366 | 371 | 357 | 365 | 365.4 |
D2 | 347 | 347 | 337 | 336 | 342 | 341.8 |
在测试过程中,本申请的卷绕式锂离子电池的C1,C5,C6组的恒流充电时间分别为332.6秒,325.2秒和340.8秒。叠片式锂离子电池C7组的恒流充电时间为365.4秒,均高于作为对比组的卷绕式锂离子电池的D1组和叠片式锂离子电池D2组的307.4秒和341.8秒。由于本申请所述的导电层具有极强的导电性能,能够极大促进电芯的电子电导,因此,相对于对比组,本申请所提供的电池具有更好的充电性能。
实验例5锂离子电池的安全性能测试
作为便携式移动电源,在追求电池更快充电,能量密度更高的同时,安全性的要求越来越高。压缩测试(Crush Test)是指在满充的电池两个平的表面之间进行压缩,压缩力通过液压活塞施加,当达到最大压力后泄压。一个圆柱型或方型电池受压时其长轴线平行于液压装置的平面。电池应沿长轴方向转90℃,使宽侧及窄侧均承受压缩,在此过程中保证电池不起火不爆炸。穿钉测试(Nail Test)是指将一根钉子穿过满充电池,在此过程中保证电池不起火不爆炸。表5记录了C6和D1各10颗锂离子电池压缩测试和穿钉测试的测试通过比例。
表5实验例2中锂离子电池的C6与D1压缩测试和穿钉测试测试结果
根据测试结果可以看出,本申请所制作的锂离子电池具有良好的安全性能,压缩测试和穿钉测试通过率达到了100%,而作为对比例的正常电芯压缩测试和穿钉测试的通过率仅为40%和50%。本申请所述的锂离子电池具有良好的安全性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电极片,其特征在于,包括:
集流体;
导电层,所述导电层含有具有电子导电性能的陶瓷材料;
电极膜,所述电极膜含有电极活性物质。
2.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自室温电导率不低于104S·cm-1的陶瓷材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述具有电子导电性能的陶瓷材料选自Ta4AlC3陶瓷材料、Ti3SiC2陶瓷材料、Ti3AlC2陶瓷材料、Ti4AlN3陶瓷材料、Ti4GeC3陶瓷材料、Ta4AlC3陶瓷材料、Hf2Al4C5陶瓷材料、Nb4AlC3陶瓷材料、TiB2陶瓷材料、ZrB2陶瓷材料、ZrC陶瓷材料、WC陶瓷材料、SiC陶瓷材料、TiC陶瓷材料、TiN陶瓷材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述具有电子导电性能的陶瓷材料颗粒的中值粒径不大于100μm。
5.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述集流体、所述导电层、所述电极膜的位置关系为:导电层位于集流体和电极膜之间,或者电极膜位于集流体和导电层之间。
6.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述电极膜中含有的电极活性物质为正极活性物质时,所述电极片为正极极片,所述正极极片中集流体和导电层的厚度之和为2~14μm,正极极片中导电层的厚度为0.1~6μm。
7.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述电极膜中含有的电极活性物质为负极活性物质时,所述电极片为负极极片,所述负极极片中集流体和导电层的厚度之和为3~10μm,负极极片中导电层的厚度为0.1~5μm。
8.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述电极片中包括绝缘层,所述绝缘层含有多孔绝缘陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的电极片,其特征在于,所述多孔绝缘陶瓷材料选自AlN陶瓷材料、MgO陶瓷材料、SiO2陶瓷材料、BeO陶瓷材料、ThO2陶瓷材料、ZrO2陶瓷材料、Y2SiO5陶瓷材料、Y2Si2O7陶瓷材料、BaZrO3陶瓷材料、BaCeO3陶瓷材料、CaTiO3陶瓷材料、Si3N4陶瓷材料、Si3C4陶瓷材料、塞隆陶瓷材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,含有权利要求1-9任一项所述的电极片。
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CN201410550276.7A CN104282877B (zh) | 2014-10-16 | 2014-10-16 | 电极片及含有该电极片的锂离子电池 |
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