CN103339764A - 制备负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：(a)将用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化以制备涂布用混合物；(b)将所述涂布用混合物与结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶性碳基材料的核上；以及(c)煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料。

Description

制备负极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备负极活性材料的方法，并且更特别地涉及一种通过以下程序制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核，所述核包含结晶性碳基材料；和复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料、以及能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属，所述程序包括：将用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化以制备涂布用混合物；将所述涂布用混合物与所述结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶性碳基材料的核上；以及煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料。
背景技术
移动装置的技术发展和需求的增加导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电压、长循环寿命和低自放电倍率的锂二次电池可商购获得且被广泛使用。
另外，对环境问题关注的增加最近已导致与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。这些电动车辆通常使用镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池作为电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度、高放电电压和稳定输出的锂二次电池的使用相关的大量研究并且其一部分可商购获得。
锂二次电池具有如下结构：含有锂盐的非水电解质浸渗到包含正极和负极的电极组件中，所述正极和所述负极各自包含涂布在集电器上的活性材料，所述正极和所述负极之间设置有多孔隔膜。
通常将锂钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍基氧化物、锂复合氧化物等用作锂二次电池的正极活性材料。通常将碳基材料用作负极活性材料。还考虑使用硅化合物、硫化合物等作为负极活性材料。
然而，锂二次电池具有各种问题，其中一些问题与负极的制造和运行性能相关。
首先，关于负极制造，用作负极活性材料的碳基材料高度疏水且因此与亲水溶剂具有低互溶性，从而在制备电极制造用浆料的过程中减小了固体组分的分散均匀性。另外，负极活性材料的疏水性使得电池制造过程中的高极性电解质的浸渗复杂化。因此，电解质浸渗在电池制造过程中是一种瓶颈，从而大大降低了生产率。
作为这种问题的可能解决方案，已提出了向负极、电解质等中添加作为添加剂的表面活性剂等。然而，由于对电池运行性能的副作用，表面活性剂是不合适的。
另一方面，关于负极的运行性能，因为在初始充放电(活化)循环期间，在碳基负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，所以碳基负极活性材料诱发初始不可逆反应。通过重复的充放电循环将SEI层除去(破坏)和再形成还引起电解质耗尽，从而减小电池容量。
已经尝试了各种方法如形成对负极活性材料的结合更强的SEI层以及在负极活性材料的表面上形成氧化物层等以解决这些问题。然而，由于诸如由氧化物层造成的电导率下降和由附加工艺造成的生产率下降的问题，这些方法不适用于商业化。
另外，难以在高度非极性的负极活性材料上形成具有不同性能的氧化物层，并因此形成均匀的氧化物层固有地增加过程成本。
因此，大大需要能够从根本上解决这些问题的二次电池。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为各种广泛并彻底的研究和各种实验的结果，如下所述，本发明人开发了具有独特结构的负极活性材料，其能够同时解决与负极制造过程相关的各种问题以及与电池运行性能相关的问题，即具有以下结构的负极活性材料，在所述结构中在结晶碳基核上形成特定复合涂层；并且还开发了通过简单的过程有效地制备这种负极活性材料的新方法。基于该工作而完成本发明。
解决方案
根据本发明，提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核，所述核包含结晶性碳基材料；和复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料、以及能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属，所述方法包括：(a)将用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化以制备涂布用混合物，(b)将所述涂布用混合物与所述结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶性碳基材料的核上；以及(c)煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料。
作为核组分的结晶性碳基材料与选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料显示高疏水性。通常，待通过煅烧转化成选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料(即，用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料)也显示疏水性。因此，如果将用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料以及显示相对高亲水性的能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属与结晶性碳基材料直接混合，则难以使用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属均化，结果是难以获得期望的具有以下结构的核-壳前体，在所述结构中，这些材料的均匀混合物涂布在包含结晶性碳基材料的核上。因此，在通过煅烧获得的负极活性材料的复合涂层上，形成主要组分为选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的区域和主要组分为能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的区域，结果是难以实现本发明的所有期望效果。
另一方面，根据本发明，将用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化以制备涂布用混合物，然后将该涂布用混合物与结晶性碳基材料混合。由此获得核-壳前体，在所述核-壳前体中，在包含结晶性碳基材料的核上涂布有均匀的涂布用混合物，所述涂布用混合物包含用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属。
当煅烧以这种方式获得的核-壳前体时，可获得具有独特结构的负极活性材料，在所述结构中，复合涂层覆盖包含结晶性碳基材料的核，所述复合涂层包含：基质，所述基质包含选自如下的一种组分：选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属；和填料，所述填料包含选自上述的剩余组分且引入至所述基质中。
通常，将碳基材料划分成具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨；具有低结晶性层状晶体结构的软碳(石墨烯结构，其中六边形碳单元以蜂窝状层形式排列)；以及具有其中这种结构与非结晶性部分混合的结构的硬碳。
在优选实施方式中，作为本发明的核组分的结晶性碳基材料可为石墨或者石墨和低结晶性碳的混合物，并且复合涂层的组分之一可为低结晶性碳、无定形碳或其混合物。
用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体的优选实例是沥青溶液。通常，将沥青分成石油基沥青和煤基沥青。因此，所述前体可源于石油基材料、煤基材料、或石油基材料和煤基材料的混合物。例如，通过将原油精炼后剩余的高沸点残余物纯化(即，从所述高沸点残余物中除去杂质)而获得石油基沥青。因此，可通过将沥青溶液与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化而获得高度均匀的涂布混合物。
具体地，沥青溶液的纯化方法包括以下方法：将一些材料加入沥青溶液中，并且通过在惰性气氛下在350℃至700℃范围的温度下进行热处理而从其中除去相对低沸点的杂质如烃和硫，接着进行冷却和研磨。可通过这些方法获得涂布混合物。
特别地，当在沥青溶液步骤中加入能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属时，与将能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属与沥青简单混合时相比，可有利地使能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的均匀分散最大化。
可将各种相的溶液用作沥青溶液。例如，不仅可将低粘度液相溶液而且可将高粘度且基本上固相的溶液用作沥青溶液。当然，可将部分含有固体组分的溶液适当用作沥青溶液。
作为本发明复合涂层的另一组分的能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的类型不受特别限制，只要所述金属和/或非金属对电池的运行性能不具有负面影响，并且同时根据材料选择从而相对于选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料显示高亲水性和极性即可。所述金属和/或非金属优选为Si、Sn等。这些材料可单独使用或以其两种以上的混合物使用。
虽然Si可以直接应用或以合金的形式应用来提供高容量锂二次电池负极，但是由于充放电期间的快速体积变化，难以使这种负极商业化。然而，当以与选自低结晶性碳和无定形碳的一种或多种材料的复合物形式使用Si以提供根据本发明的石墨核的涂层时，除了上述效果之外还可以实现负极容量的改善。
虽然Sn也可以直接或以合金的形式用于锂二次电池负极，但是这种采用Sn的负极还没有市售。然而，与Si类似，当以与选自低结晶性碳和无定形碳的一种或多种材料的复合物形式使用Sn来提供石墨核的涂层时，除了上述效果之外还可以实现负极容量的改善。
当将负极活性材料与如上所述用于表面涂层的赋予高容量的Si和/或Sn一起使用时，与单独使用一般碳基负极活性材料时相比，可实现高容量。
在一个实施方式中，所述金属和/或非金属可以为Si和Sn的合金。Si和Sn的合金的类型和组分含量不受特别限制，只要所述合金能够嵌入和脱嵌离子即可。合金的实例包括Si0.96Sn0.04。
在本发明中，可根据形成基质和填料的组分来确定复合涂层的结构。
在第一例示性结构中，可以将包含能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的填料引入至包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的基质中。
在第二例示性结构中，可以将包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的填料引入至包含能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的基质中。
在复合涂层中，因为基质的组分具有连续相而填料的组分具有独立相，所以基质的组分含量不必大于填料的组分含量。
在复合涂层中，选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的混合比不受特别限制，只要实现(如上所述)本发明的预期效果即可。在优选实施方式中，在经历了步骤(c)的碳化的复合涂层中，基于重量计，可以以1:9至9:1的比率混合所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料与所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属。因此，当在将用于制备碳的材料进行碳化的过程中碳化收率是50%时，则在步骤(b)的涂布混合物中，基于重量计，可以以2:9至18:1的比率混合用于制备选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属。
基于负极活性材料的总量，(涂布在负极活性材料上的)复合涂层的量优选是0.5重量%至20重量%。当复合涂层的量过低或其厚度过小时，不利地，不易实现由形成复合涂层所产生的效果。相反，当复合涂层的量过高或其厚度过大时，不利地，不易形成期望的核-复合涂层结构，从而造成容量减小。
在本发明中，在步骤(c)中煅烧核-壳前体以形成复合涂层。优选地，在惰性气氛或缺氧气氛下在600℃至2000℃范围的温度下进行煅烧。通过这种煅烧，使用于制备无定形碳的材料碳化并转化成无定形碳，同时不转化能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属。在优选实施方式中，用于制备无定形碳的材料可具有约20%至约80%的碳化收率，并且根据用于制备无定形碳的材料的构成，碳化收率可具有各种值。
本发明还提供使用上述方法制备的负极活性材料。
使用上述方法制备的负极活性材料可以同时解决与相关技术有关的所有问题，因为所述负极活性材料具有独特结构，其中在包含结晶性碳基材料的核上涂布有复合涂层，所述复合涂层具有包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料与能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的基质/填料结构。
首先，作为基质或填料组分包含在复合涂层中的能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的表面至少部分露出在负极活性材料的表面上并且被氧化，由此变得更亲水。因此，能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属根据其材料类型对负极制造用浆料中的亲水溶剂显示高亲合力，从而改善浆料中固体组分的分散性。因此，当通过将浆料涂布至集电器而制造负极时，可改善组分如粘合剂和负极活性材料之间的分布均匀性，并且由此可实现优异的电极性能。
通过能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属实现的均匀性改善可使得在不均匀电极上发生的活性材料层与部分集电器之间的结合强度下降最小化。基本上，能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属提高活性材料层与集电器表面之间的亲合力，从而改善活性材料层与集电器之间的结合强度，并由此解决由活性材料层与集电器的分离造成的内阻增大的问题。
类似地，复合涂层中包含的能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属对负极活性材料的至少一部分赋予亲水性。这大大减少了电极制造过程中的高极性电解质的浸渗时间，从而显著提高了电池生产率。
其次，作为基质或填料组分包含在复合涂层中的能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属使得可能由不能嵌入和脱嵌离子的材料的存在造成的电导率下降的问题最小化。
另外，在锂二次电池的情况下，因为充当核的结晶性碳基材料具有接近锂电位的电位，所以可能发生锂树枝状晶体的生长。然而，因为利用能够以高氧化还原电位嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属涂布结晶性碳基材料的表面，所以可抑制这种生长。
本发明还提供包含所述负极活性材料的负极混合物。
基于负极混合物的总重量，根据本发明的负极混合物包含1重量%至20重量%的粘合剂，并且任选包含0重量%至20重量%的导电材料。
粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及聚合物皂化的聚乙烯醇。
可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要提供适当的电导率而不在电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括石墨，碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末，导电晶须如氧化锌和钛酸钾晶须，导电金属氧化物如二氧化钛，以及聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体实例包括各种乙炔黑产品(可得自雪佛龙化学公司(Chevron Chemical company)、电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka Singapore Private Limited)和海湾石油公司(Gulf OilCompany))、科琴黑EC系列(可得自艾美克公司(Armak company))、Vulcan XC-72(可得自卡博特公司(Cabot company)和Super P(可得自特密高公司(Timcal company))。
适当时，可添加填料以作为抑制负极膨胀的组分。可使用任意填料而没有特别限制，只要所述填料是不在电池中造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
任选地，可还单独或以其两种以上的组合添加其它组分如粘度控制剂或粘合促进剂。
粘度控制剂是控制电极混合物的粘度，从而促进电极混合物的混合及其向集电器上的涂布的组分，并且基于负极混合物的总重量，可以以最高达30重量%的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在一些情况下，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
粘合促进剂是为了改善活性材料对集电器的粘合而添加的辅助成分。相对于粘合剂，可以以不超过10重量%的量添加粘合促进剂。粘合促进剂的实例包括草酸、己二酸、甲酸以及丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
本发明还提供一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有所述负极混合物。
可通过如下制造负极：将含有负极活性材料的负极材料、粘合剂等添加到溶剂如NMP中以制备浆料，并将所述浆料涂布至负极集电器，随后进行干燥和压制。
通常将负极集电器制成3μm至500μm的厚度。可以使用任意负极集电器而没有特别限制，只要提供合适的电导率而不在电池中造成化学变化即可。负极集电器的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。负极集电器可在其表面上包含细小的不规则以增强负极活性材料的粘合。另外，可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布提供集电器。
本发明还提供一种包含所述负极的二次电池，优选锂二次电池。
锂二次电池具有其中将含锂盐的非水电解质浸渗到包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中的结构。
例如，可以通过将正极活性材料涂布至正极集电器，随后进行干燥和压制而制备正极。任选地，正极可进一步包含其它组分如关于负极的构造在上文所述的粘合剂或导电材料。
通常将正极集电器制成3μm至500μm的厚度。可使用任意正极集电器而没有特别限制，只要提供高电导率而不在电池中造成化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢。与负极集电器类似，正极集电器可在其表面上包含细小的不规则以增强对正极活性材料的粘合。另外，可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布使用正极集电器。
正极活性材料为包含两种以上过渡金属作为引起电化学反应的物质的锂过渡金属氧化物，并且其实例包括但不限于被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍基氧化物(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，所述锂镍基氧化物包含所述元素中的至少一种，并且0.01≤y≤0.7)；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae如Li1+zNi1/3CO1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；以及由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
对根据需要添加的粘合剂、导电材料和组分已在上文关于负极的部分中进行了说明。
隔膜设置在正极与负极之间。将具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜典型地具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。例如，将具有耐化学性和疏水性的、由聚乙烯或玻璃纤维或烯烃基聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布用作隔膜。
适当时，可将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上以提高电池稳定性。凝胶聚合物的代表性实例包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。
非水电解质的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二
Figure BDA00003584679800121
烯(dioxene)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
非水电解质的实例包括有机固体电解质如聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
非水电解质的实例包括无机固体电解质如锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料并且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA00003584679800131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要，为了赋予不燃性，非水电解质可进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体，并且可进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在优选实施方式中，可通过向作为高介电性溶剂的环状碳酸酯如EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中添加锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2而制备含锂盐的非水电解质。
本发明还提供使用所述二次电池作为单元电池的中型或大型电池组。
所述中型或大型电池组与小电池组相比具有显著更大的电池单元(单元电池)尺寸以获得高容量，并因此电解质浸渗过程等需要更多的时间。根据本发明的包含能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的负极是高度期望的，因为可以大大减少浸渗时间。
电池组的优选实例包括但不限于用于车辆或电力存储的锂离子二次电池组。
使用二次电池作为单元电池的中型或大型电池组的结构及其制造方法在本领域中是熟知的，因此在本说明书中省略其详细说明。
具体实施方式
现在参考下列实施例对本发明进行更详细的说明而不限制本发明的范围。
<实施例1>
在作为低结晶性碳用材料的碳化收率为50%的沥青的制造期间，将平均粒径为约0.3μm的硅(Si)作为能够嵌入和脱嵌锂离子的材料添加到沥青前体中，然后纯化以制造沥青/硅复合材料。在此，沥青对硅的重量比为8:2。将沥青/硅复合材料(A)与作为核材料的平均粒径为约20μm的石墨(B)以A:B为10:90的重量比均匀混合。将这种混合物在电炉中在氮气气氛中于1200℃下热处理2小时。在热处理期间，沥青软化并碳化，并同时以与硅的复合物的形式涂布在石墨表面上，从而制造出涂布有碳/硅复合物的核-壳结构的石墨基负极活性材料。
将负极活性材料、SBR和CMC以活性材料:SBR:CMC为97.0:1.5:1.5的重量比混合以制备浆料，并将所述浆料涂布至Cu-箔以制备电极。对所述电极进行辊压以赋予约23%的孔隙率并对其进行冲切以制造硬币型半电池。将Li金属用作单电池中的对电极，并且将溶解于碳酸酯溶剂中的1M LiPF6用作电解质。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池，不同之处在于，沥青对硅的重量比为8:1并且以9:91的重量比混合沥青/硅复合材料和石墨。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池，不同之处在于，使用平均粒径为约0.3μm的锡(Sn)代替硅(Si)。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池，不同之处在于，在沥青制造期间不添加硅并且因此仅将沥青用作涂布材料。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池，不同之处在于，以1:9的重量比混合沥青和硅。
因为沥青的碳化收率是50%，所以基于碳和硅的总量，硅含量大于90%。
<比较例3>
在沥青制造期间，不添加硅并且以90:8:2的重量比同时混合石墨、沥青和硅。以与实施例1相同的方式在电炉中在氮气气氛下将该混合物热处理以制造负极活性材料，然后由其制造硬币型半电池。
<实验例1>
使用根据实施例1至3和比较例1至3制造的电极来评价电解质浸渗性能。对所述电极进行辊压以赋予约23%的孔隙率，并对滴在表面上之后，1M LiPF6溶解在碳酸酯溶剂中的电解质1微升(μl)完全渗入到电极表面中所需要的时间进行了测量。将结果示于下表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
浸渗时间(秒) 88 90 89 142 92 92
如从表1可以看出，与比较例1中的使用仅涂布有碳的负极活性材料的电极相比，本发明的实施例1至3中的使用涂布有碳/金属复合物的负极活性材料的电极显示显著更短的电解质浸渗时间。其原因在于，负极活性材料的金属表面被部分氧化而具有亲水性，从而使得高极性电解质能够在颗粒之间快速渗透。
<实验例2>
使用根据实施例1至3和比较例1至3制造的硬币型半电池来评价充放电性能。具体地，在充电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流(CC)模式将单电池充电至5mV并然后以恒定电压(CV)模式保持在5mV下，并且当电流密度达到0.01C时完成充电。在放电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流模式将单电池放电至1.5V。结果，获得第一循环的充放电容量和效率。然后，在与上述相同的条件下重复充放电50次，不同之处在于，将电流密度变为0.5C。将结果示于下表2中。
表2
Figure BDA00003584679800171
如从上表2可以看出，与比较例1中的仅涂布有碳的负极活性材料相比，根据本发明的实施例1至2的涂布有碳/金属复合物的负极活性材料显示高放电容量和高的50个充放电循环之后的容量保持率。其原因如下。金属材料以与碳的复合物的形式均匀分布在石墨表面上，由此实现金属材料的高理论放电容量。另外，其中金属和碳均匀混合的复合物涂布在石墨表面上，并且尽管由于充放电而引起体积变化，但是由此可以保持电导率。另外，负极活性材料的金属表面被部分氧化，使得其被转化成经由碳与核材料形成强键的、功能与SEI相同的亲水材料，从而抑制重复的充放电循环中的SEI层的除去。另外，涂布具有高充放电电压的材料以防止锂析出并提高离子传导率。
另外，当如比较例2中那样硅含量显著高于碳含量时，电导率由于充放电期间硅体积的变化大而下降，因此电极电阻大大增加并且电解质的副反应增加，结果是与实施例相比，50个充放电循环之后的容量保持率显著更低。
还可以看出，当如比较例3中那样将硅与石墨和沥青简单混合而不是在沥青制造期间添加硅时，亲水材料不是均匀分布，而是形成团簇。因此，制造的电极不均匀，从而与实施例相比，降低了50个充放电循环之后的容量保持率。
工业实用性
如从上述说明显而易见，有利地，根据本发明的方法可有效地制备具有独特结构的负极活性材料，在所述结构中，以高均匀性在包含结晶性碳基材料的核的外表面上形成复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属。
对本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离本发明范围的情况下基于上述说明进行各种应用和修改。

Claims (17)

1.一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：
核，所述核包含结晶性碳基材料；和
复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料、以及能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属，
所述方法包括：
(a)将用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属混合，然后纯化以制备涂布用混合物；
(b)将所述涂布用混合物与所述结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶性碳基材料的核上；以及
(c)煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有其中将填料引入至基质中的结构，
所述基质包含选自如下的一种组分：所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料、以及所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属，
所述填料包含从其中选择的剩余组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶性碳基材料包含石墨和低结晶性碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于制备所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体是沥青溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体源自煤基材料或石油基材料、或者石油基材料和煤基材料的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属包含选自Si和Sn的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属是Si和Sn的合金。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气氛或缺氧气氛下在600℃至2000℃范围的温度下进行所述煅烧。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有以下结构：其中包含所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的填料引入至包含无定形碳的基质中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有以下结构：其中包含无定形碳的填料引入至包含所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属的基质中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在经历了所述步骤(c)中的碳化的所述复合涂层中，所述选自低结晶性碳和无定形碳中的至少一种材料与所述能够嵌入和脱嵌离子的金属和/或非金属基于重量计以1:9至9:1的比率混合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述复合涂层的量是0.5重量%至20重量%。
13.一种负极活性材料，其使用根据权利要求1至12中任一项的方法制备。
14.一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有包含根据权利要求13的负极活性材料的负极混合物。
15.一种二次电池，其包含根据权利要求14的二次电池用负极。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中所述电池是锂二次电池。
17.一种中型或大型电池组，其包含根据权利要求16的二次电池作为单元电池。
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