CN101124693A - 锂电池用双层电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池用的双层聚合物电解质。该电解质包含层N和层P，它们均包含锂盐在聚合物材料中的固溶体，这两层中的锂盐相同，聚合物材料的含量至少为60重量％，锂盐的含量为5至25重量％。层P的聚合物材料包含溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络。层N的聚合物材料包含溶剂化聚合物以及任选的非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络，而非溶剂化聚合物不形成连续的网络。

Description

锂电池用双层电解质
技术领域
本发明涉及一种改进的锂电池。
背景技术
锂电池是通过在阳极和阴极之间经由包含溶解于液体溶剂或聚合物溶剂中的锂盐的电解质以交换锂离子而进行工作的。在一个特别的实施方案中，该电解质是盐在溶剂中的固溶体，电池的各个组件都是膜的形式。将形成正极的膜施加于集电体上，形成电解质的膜位于分别形成正极和负极的两膜之间。若能够溶解盐的阳离子，则聚合物可以用作盐的溶剂。主要由环氧乙烷单元(PEO)组成的聚合物广泛地用作盐的溶剂。
但是，由电解质膜上的PEO赋予的机械强度弱，尤其是在电池工作的温度范围内。并且，在电池连续的工作循环中，锂趋向于形成枝晶，这大幅降低电池的寿命。EP 1139 128描述了一种电池，其结构的目的在于抑制由于形成枝晶而导致的问题。所述电池包括位于阳极和阴极之间的作为电解质的离子传导性聚合物膜。该离子传导性聚合物膜由所述聚合物的基体组成，其中保持有包含锂盐的非水性溶液，所述基体由分别在阳极和阴极上形成的两层形成。聚合物基体中阴极侧的锂盐浓度大于阳极侧。例如，阳极侧的传导性聚合物层包括由带有三个终端丙烯酸酯基的三官能PEO以及溶解于DPMA的EC/EMC混合物中的LiPF6溶液组成的混合物，并浇注在阳极上然后通过照射进行交联；阴极侧的传导性聚合物层包括由相同的三官能PEO以及溶解于DPMA中的EC/γ-丁内酯混合物中的LiPF6溶液组成的混合物，并浇注在阴极上然后通过照射进行交联。然而，传导性聚合物中存在非水性液体趋向于形成泡沫，这会使一些锂钝化，因而需要使用过量的锂。
US 5,925,483描述了一种由两个层组成的膜形式的电解质，及其在一个电极是碱金属的电池中的应用。第一层是离子传导性聚合物型，其与阳极相接触。第二层(也是离子传导性聚合物型)与第一层和阴极相接触，所述第二层包括至少一种非质子液体和至少一种碱金属盐，其扩散进入第一层中而使其活化。在所有的实施例中，第二层有效地包含非质子液体。但是，存在扩散进入第一层中的非质子液体导致所述液体与碱金属阳极相接触，从而形成碱金属泡沫，减少具有作为电解质的双层的电池的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供锂电池，其中在连续的循环中减少甚至消除枝晶的形成，同时减少所需的过量的锂。
因此，本发明的一个主题是用于形成锂电池的电解质的复合膜，以及包含该电解质的锂电池。
根据本发明的复合膜包括称为层N的层和称为层P的层，其特征在于：
-层P和层N均包含锂盐在聚合物材料中的固溶体，这两层中的锂盐相同，该聚合物材料的含量至少为60重量％，该锂盐的含量为5至25重量％；
-层P的聚合物材料包括溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络；以及
-层N的聚合物材料包含溶剂化聚合物以及任选的非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使溶剂化聚合物形成连续的网络，而非溶剂化聚合物不形成连续的网络。
在层P和层N中溶剂化聚合物均形成连续网络的事实意味着，在每层中所述溶剂化聚合物形成基体，该层的其他成分溶解或分散在该基体中。在该结构中，锂离子通过复合膜的迁移是通过溶剂化聚合物实现的。
在一个优选的实施方案中，层P使溶剂化聚合物及非溶剂化聚合物形成共连续(co-continu)的网络。在此情况下，两种聚合物共同形成了用于形成层P的材料的基体。
层P的溶剂化聚合物优选与层N相同。类似地，若层N包括非溶剂化聚合物，则优选所述非溶剂化聚合物与层P的非溶剂化聚合物相同。
溶剂化聚合物可以选自环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油基醚的均聚物或共聚物。
非溶剂化聚合物可以选自卤化的聚合物。示例性地可以提及，氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯及一氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，以及偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，以及它们的混合物。
若形成给定的层的材料包含溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，则连续或共连续的网络的形成特别依赖于所选的聚合物的性质以及它们各自的比例。例如，若一个层的聚合物材料包括作为溶剂化聚合物的聚环氧乙烷PEO以及作为非溶剂化聚合物的聚偏二氟乙烯PVDF，则在聚合物材料含有至少35重量％的PEO时获得连续的PEO网络。利用相同的聚合物，在聚合物材料含有至少35重量％的PEO和至少35重量％的PVDF时，获得共连续的网络。
本领域技术人员能够确定为了获得溶剂化聚合物的连续网络或者溶剂化聚合物与非溶剂化聚合物的共连续网路的比例。对于给定的溶剂化聚合物P1-非溶剂化聚合物P2的配对，配制一系列重量组成例如以10％的间隔改变的P1-P2混合物。对于各种组成，均配制两个样品。将各种组成的一个样品放置于作为溶剂化聚合物P1的溶剂而不是非溶剂化聚合物P2的溶剂的液体中，将各种组成的另一个样品放置于作为聚合物P2的溶剂而不是聚合物P1的溶剂的液体中。对于给定的聚合物(P1或P2)，实施选择性溶解的各种测试，确定溶解在溶剂中的聚合物相对于最初存在于样品中的该聚合物的量的比例。该比例代表给定的聚合物在聚合物材料中的连续性程度。若对于给定的样品，在溶液中发现的聚合物的量等于最初包含于样品中的聚合物的量，则认为该聚合物的连续性程度为100％。
锂盐可以选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。特别优选为LiN(SO2CF3)2，下文中表示为LiTFSI。
显然，形成电解质的各层的固溶体可以包含通常用于固体聚合物电解质中的添加剂，例如用于提高机械强度的填料。示例性地可以提及，MgO、TiO2、SiO2、BaTiO3或Al2O3。
在本发明的一个特别的实施方案中，溶剂化聚合物是聚环氧乙烷(PEO)，而非溶剂化聚合物是偏二氟乙烯均聚物(PVDF)或者偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVDF/HFP)，形成电解质的层N和层P具有以下组成：
层N                               重量％
溶剂化聚合物：PEO                 60至85
非溶剂化聚合物(PVDF或PVDF/HFP)    0至12
锂盐                              15至25
添加剂                            0至15
层P                               重量％
溶剂化聚合物：PEO                 35至60
非溶剂化聚合物(PVDF或PVDF/HFP)    25至60
锂盐                              5至20
添加剂                            0至10
层N和层P优选是通过挤出含有适当比例的适当组分的组合物而制成的。层N可以利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行挤出。层P优选是利用双螺杆挤出机制造的，这使得各组分更好地分散。通过热辊压层N和层P得到形成电解质的双层膜。
形成本发明的另一个主题的电池包括根据本发明的复合膜，该复合膜位于构成负极的膜和构成正极的膜之间，从而使复合膜的层N与负极相邻，并使复合膜的层P与正极相邻，所述正极与集电体相接触。在该电池中，层N具有确保电解质与负极之间良好接触的功效，而层P具有防止枝晶生长并且提高电解质的机械强度的功效。
在根据本发明的锂电池中，构成电池的各个组件的膜的厚度通常约为1至100微米。对于形成电池的电解质的复合膜，层N的厚度优选为1至30μm，而层P厚度优选为5至20μm。
在根据本发明的电池中，负极可以由金属锂或一种其合金构成。
正极的活性材料可以选自钒氧化物VOx(2≤x≤2.5)、LiV3O8、LiyNi1-xCoxO2(O≤x≤1；O≤y≤1)、锰尖晶石LiyMn1-xMxO2(M＝Cr、Al、V、Ni，O≤x≤O.5；0≤y≤2)、有机聚二硫化物、FeS、FeS2、硫酸铁Fe2(SO4)3、铁和锂的磷酸盐以及橄榄石结构的磷硅酸盐，或者它们通过用锰代替铁的产物，它们单独或作为混合物使用。正极集电体优选由铝制成，任选用碳基的层涂覆。
具体实施方式
通过以下实施例示例性阐述本发明，但是本发明不局限于此。
实施例1
制备具有如下组成的复合膜：
层N(20μm 厚)     重量％
PEO               70
PVDF/HFP：85/15   2.2
LiTFSI            17.8
MgO               10
层P(10μm)          重量％
PEO                 36
PVDF/HFP：85/15     50
LiTFSI              9
MgO                 5
层N是通过在装配有片状模具的单螺杆挤出机内挤出由适量的PEO、PVDF/HFP、LiTFSI及MgO组成的混合物而制得的。层P是通过在装配有片状模具的双螺杆挤出机内挤出由适量的PEO、PVDF/HFP、LiTFSI及MgO组成的混合物而制得的。然后，将制得的两个层通过热辊压装配在一起而形成厚度为30μm的双层组件。
实施例2
重复实施例1的步骤，区别在于将用于形成层N的下述组合物引入单螺杆挤出机中并将用于形成层P的下述组合物引入双螺杆挤出机中：
层N                 重量％
PEO                 78
PVDF/HFP：85/15     2.5
LiTFSI              19.5
层P                 重量％
PEO                 40
PVDF/HFP：85/15     50
LiTFSI              10
然后，将两层通过热辊压装配在一起以得到层N的厚度为20μm且层P的厚度为10μm的材料，从而形成厚度为30μm的双层组件。
实施例3
重复实施例1的步骤，区别在于将用于形成层N的下述组合物引入单螺杆挤出机中并将用于形成层P的下述组合物引入双螺杆挤出机中：
层N            重量％
PEO/PO/AGE     80
LiTFSI         20
层P            重量％
PEO/PO/AGE     40
PVDF/HFP       50
LiTFSI         10
然后，将两层通过热辊压装配在一起以得到层N的厚度为20μm且层P的厚度为10μm的材料，从而形成厚度为30μm的双层组件。
实施例4
制备含有来自实施例1的双层膜作为电解质的电池(N+P电池)。阳极是100μm厚的锂膜。阴极是位于由涂覆有碳基层的铝制成的集电体上的50μm厚的复合物膜，所述复合物包括作为电极的活性材料的LiV3O8、作为产生电子传导性的材料的炭黑以及作为粘结剂的含有TFSI的PEO。
将来自实施例1的双层膜与锂膜和形成电极的膜进行共层压。
作为对比，以相同的方式制备另外两个仅改变电解质的电池。一个电池(电池N)包含层N作为电解质，另一个电池(电池P)包含层P作为电解质。
对根据本发明的电池以及对比电池，通过将接线柱上的电压设定为介于3.3至2V之间，以C/2的放电率进行放电，并以C/4的充电率进行充电，从而测定电池的寿命。术语“寿命”是指电池损失其初始容量的20％所需的循环次数。
下面给出在三种情况下测得的寿命：
电池    寿命
N+P     700次循环
N       400次循环
P       50次循环
由此可以看出，采用双层膜作为电解质显著增加了电池的寿命，尤其是相对于具有锂盐在PEO中的固溶体作为电解质的传统电池。
对比例
利用具有根据US 5,925,483的组合物的双层作为电解质实施具有锂阳极的电池的循环测试。
测试1
由含有80％的PEO和20％的(CF3SO2)NLi(LiTFSI)的组合物，将第一层沉积在锂阳极上。由含有50％的碳酸丙二酯(PC)/碳酸乙二酯(EC)混合物(比例1/1)，含有LiTFSI(浓度：1M)、25％的PVDF和25％的PEO的组合物，将第二层沉积在阴极上。
以下列层的顺序组装电池：阳极/第一层/第二层/阴极，组装形成电解质的第一层和第二层。阳极是厚度为100μm的锂膜。阴极是位于由铝制成并涂覆有碳基层的集电体上的50μm厚的复合物膜。该复合物包括作为电极活性材料的LiV3O8、作为产生电子传导性的材料的炭黑以及用作粘结剂的PVDF以及提供离子传导性的EC/PC(1/1)和LiTFSI(1M)的混合物。通过将双层膜与形成阳极的锂膜和形成阴极的复合膜进行共层压而组装成电池。
对如此形成的电池，通过将接线柱上的电压设定为介于3.3至2 V之间，以C/2的放电率进行放电，并以C/4的充电率进行充电，从而测定电池的寿命。术语“寿命”是指电池损失其初始容量的20％所需的循环次数。
在此情况下测得的寿命为60次循环。拆开该电池后发现存在锂泡沫。
测试2
重复测试1的步骤，区别在于将测试1的第一层替换为由LiTFSI、PEO、EC和PC(10/40/25/25)的混合物制得的层。以实施例1相同的方式组装电池，并在实施例1的条件下进行测试。
在该测试中测得的寿命为70次循环，拆开电池后也发现存在锂泡沫。
若将这两种根据现有技术的电池的寿命(分别为60和70次循环)与利用根据本申请实施例4中所述的双层电解质制备的电池的寿命(700次循环)相比较，可以明显地看出，本申请的层与现有技术的层(即不存在本申请中的非质子液体)之间在组成上的区别产生了惊人的效果，即显著延长了寿命，延长了10倍。

Claims (15)

1.复合膜，其包含称为层N的层和称为层P的层，其特征在于，
-所述层P和所述层N均包含锂盐在聚合物材料中的固溶体，两层中的锂盐相同，该聚合物材料的含量至少为60重量％，该锂盐的含量为5至25重量％；
-所述层P的聚合物材料包含溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使该溶剂化聚合物形成连续的网络；以及
-所述层N的聚合物材料包含溶剂化聚合物以及任选的非溶剂化聚合物，这两种聚合物的重量比使该溶剂化聚合物形成连续的网络，而该非溶剂化聚合物不形成连续的网络。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述溶剂化聚合物选自环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油基醚的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述非溶剂化聚合物选自氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯及一氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，以及偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。
5.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，形成所述层N和所述层P中的一个和/或另一个的固溶体含有添加剂。
6.如权利要求5所述的复合膜，其特征在于，所述添加剂选自以下组中：MgO、TiO2、SiO2、BaTiO3或Al2O3。
7.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层N含有60至85重量％的选自聚环氧乙烷的溶剂化聚合物、0至12重量％的选自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的非溶剂化聚合物、15至25重量％的锂盐以及0至15重量％的添加剂。
8.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层P含有35至60重量％的选自聚环氧乙烷的溶剂化聚合物、25至60重量％的选自聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的非溶剂化聚合物、5至20重量％的锂盐以及0至10重量％的添加剂。
9.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层N的厚度为1至30μm，而所述层P的厚度为5至20μm。
10.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，选择所述层P中溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物各自的比例，使得这两种聚合物形成共连续的网络。
11.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层P的溶剂化聚合物与所述层N的溶剂化聚合物相同。
12.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述层P的非溶剂化聚合物与所述层N的非溶剂化聚合物相同。
13.电池，其包含位于正极和由锂或锂合金膜形成的负极之间的电解质膜，其特征在于，
-所述电解质膜是如权利要求1至12之一所述的复合膜；以及
-所述复合膜的层N与所述负极相邻，所述复合膜的层P与所述正极相邻，所述正极与集电体相接触。
14.用于制备如权利要求1所述的复合膜的方法，其特征在于，制备含有层P组分的组合物和含有层N组分的组合物，挤出各所述组合物以形成两个层，然后将这两个层通过热辊压装配在一起。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，用于形成所述层P的组合物是利用双螺杆挤出机进行挤出的，而用于形成所述层N的组合物是利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行挤出的。
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