JP5079523B2 - リチウム電池用二層電解質 - Google Patents

Description

本発明は、改良型リチウム電池に関する。

リチウム電池は、液体溶剤中又はポリマー溶剤中の溶液状のリチウム塩を含む電解質を介したアノードとカソードとの間でのリチウムイオンのやり取りによって作用する。１つの特定的な具体例において、前記電解質は溶剤中の塩の固溶体であり、前記電池の各種成分は膜（層）の形にある。正極を構成する膜は集電体に塗布され、電解質を形成する膜は、正極を構成する膜と負極を構成する膜との２つの膜の間となる。ポリマーは、塩のカチオンを溶媒和することができれば、その塩用の溶剤として用いることができる。エチレンオキシド単位から主として成るポリマー（ＰＥＯ）が塩用の溶剤として広く用いられている。

しかしながら、電解質膜に対してＰＥＯによって付与される機械的強度は、特に電池が稼働する温度範囲において、弱い。さらに、電池の連続稼働サイクルの間に、リチウムは樹枝状結晶（デンドライト）を生成する傾向があり、これは電池の寿命を大幅に縮める。ヨーロッパ特許公開第１１３９１２８号公報には、樹枝状結晶の形成によって引き起こされる問題を抑止することを目的とした構成の電池が記載されている。この電池は、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性ポリマーの膜を電解質として含む。このイオン伝導性ポリマー膜は、前記ポリマーのマトリックスがリチウム塩を含有する非水性溶液を保持して成り、このマトリックスは、一方がアノード上に形成され且つもう一方がカソード上に形成された２つの層によって構成される。リチウム塩濃度は、アノード側のポリマーマトリックス中よりカソード側のポリマーマトリックス中の方が高い。例えば、アノード側の前記伝導性ポリマー層は、３つの末端アクリレート基を有する三官能性ＰＥＯと、ＤＰＭＡ中に溶解させたＥＣ／ＥＭＣ混合物中のＬｉＰＦ₆の溶液との混合物を、アノード上に流延し、次いで放射線照射によって架橋させて成るものであり、カソード側の前記伝導性ポリマー層は、同じ三官能性ＰＥＯと、ＤＰＭＡ中に溶解させたＥＣ／γ−ブチロラクトン混合物中のＬｉＰＦ₆の溶液との混合物を、カソード上に流延し、次いで放射線照射によって架橋させて成るものである。しかしながら、前記伝導性ポリマー中に非水性液体が存在すると気泡（フォーム）が形成する傾向があり、これがリチウムをある程度不活性化し、従ってリチウムを過剰量で用いることが必要となる。

米国特許第５９２５４８３号明細書には、２つの層から成る膜の形の電解質及び電極の１つがアルカリ金属である電池におけるその使用が記載されている。その第１の層はイオン伝導性ポリマータイプのものであり、アノードと接触状態にある。第２の層もまたイオン伝導性ポリマータイプのものであり、第１層及びカソードと接触状態にあり、この第２層は少なくとも１種の非プロトン性液体及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有し、これらが第１層中に拡散してこの第１層を活性化する。実際、すべての実施例において、第２層は非プロトン性液体を含有する。しかしながら、第１層中に拡散する非プロトン性液体が存在すると、この液体とアルカリ金属アノードとの接触が引き起こされ、その結果としてアルカリ金属の気泡の形成が引き起こされ、前記二層を電解質として含有する電池の寿命にとって有害である。
ヨーロッパ特許公開第１１３９１２８号公報 米国特許第５９２５４８３号明細書

本発明の目的は、必要とされるリチウムの過剰量を減らしながら連続サイクルの間の樹枝状結晶の生成が減り又はなくなったリチウム電池を提供することにある。

従って、本発明の１つの主題は、リチウム電池の電解質を構成することが意図される複合膜、及びかかる電解質を含むリチウム電池にもある。

本発明に従う複合膜は、層Ｎと称される層及び層Ｐと称される層を含み、
・層Ｐ及びＮのそれぞれがポリマー材料中のリチウム塩の固溶体から成り、該リチウム塩が両層において同じものであり、前記ポリマー材料の含有率が少なくとも６０重量％であり、前記リチウム塩の含有率が５〜２５重量％であり；
・前記層Ｐのポリマー材料が溶媒和性ポリマー及び非溶媒和性ポリマーを含有し、ここで、これら２種のポリマーの重量比は、前記溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成するような比であり；そして
・前記層Ｎのポリマー材料が溶媒和性ポリマー及び随意としての非溶媒和性ポリマーから成り、ここで、これら２種のポリマーの重量比は、前記溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成し、前記非溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成しないような比である：
ことを特徴とする。

層Ｐ及び層Ｎのそれぞれの中で溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成するという事実は、それぞれの層においてこの溶媒和性ポリマーがマトリックスを形成し、このマトリックス内に層のもう一方の成分が溶解又は分散するということを意味する。かかる構造においては、複合膜を通り抜けるリチウムイオンの移動が溶媒和性ポリマーを経由して行われる。

１つの好ましい実施態様において、層Ｐは溶媒和性ポリマーと非溶媒和性ポリマーとが共連続ネットワークを形成するようなものである。このような場合、２種のポリマーは一緒になって層Ｐを構成する材料のマトリックスを形成する。

層Ｐの溶媒和性ポリマーが層Ｎのものと同一であるのが有利である。同様に、層Ｎが非溶媒和性ポリマーである場合、この非溶媒和性ポリマーが層Ｐの非溶媒和性ポリマーと同一であるのが有利である。

前記溶媒和性ポリマーは、エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン又はアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマーから選択することができる。

前記非溶媒和性ポリマーは、ハロゲン化ポリマーから選択することができる。例として、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン及びクロロトリフルオロエチレン、並びにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、並びにそれらのブレンドを挙げることができる。

ある特定の層を構成する材料が溶媒和性ポリマー及び非溶媒和性ポリマーを含む場合に、連続ネットワーク又は共連続ネットワークの形成は、選択したポリマーの性状及びそれらのそれぞれの割合に特に依存する。例えば、１つの層のポリマー材料が溶媒和性ポリマーとしてポリエチレンオキシドＰＥＯを含み且つ非溶媒和性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを含む場合、そのポリマー材料がＰＥＯを少なくとも３５重量％含有していれば連続ＰＥＯネットワークが得られる。同じポリマーについて、そのポリマー材料がＰＥＯを少なくとも３５重量％含有し且つＰＶＤＦを少なくとも３５重量％含有していれば共連続ネットワークが得られる。

溶媒和性ポリマーの連続ネットワーク又は溶媒和性ポリマー及び非溶媒和性ポリマーの共連続ネットワークを得るために尊重すべき割合の決定は、当業者の範囲内のことである。ある特定の溶媒和性ポリマーＰ１−非溶媒和性ポリマーＰ２のペアについて、その重量組成を例えば１０％ずつ変化させて一連のＰ１−Ｐ２ブレンド群を調製する。各組成について、２つのサンプルを調製する。各組成のサンプルの一方は溶媒和性ポリマーＰ１に対しての溶剤であって非溶媒和性ポリマーＰ２に対しては溶剤ではない液体中に入れ、各組成のもう一方のサンプルはポリマーＰ２に対しての溶剤であってポリマーＰ１に対しては溶剤ではない液体中に入れる。所定ポリマー（Ｐ１又はＰ２）に対して実施された選択的溶解のそれぞれの試験について、サンプル中に最初に存在していたポリマーの量に対する溶剤中に溶解したポリマーの割合を決定する。この割合は、ポリマー材料中の所定ポリマーの連続性の度合いを表わす。所定サンプルについて、溶液中に見出されたポリマーの量がサンプルに最初に含有されていたポリマーの量と等しい場合、そのポリマーの連続性の度合いは１００％と見なされる。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ₄ＢＯ₈、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ[(Ｃ₂Ｆ₅)₃ＰＦ₃]、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂から選択することができる。ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂（以下においてはＬｉＴＦＳＩと示す）が特に好ましい。

もちろん、電解質の層のそれぞれを構成する固溶体には、固体ポリマー電解質中に慣用的に用いられる添加剤（例えば機械的強度を改善することが意図される充填剤）を含有させることができる。例として、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃又はＡｌ₂Ｏ₃を挙げることができる。

本発明の１つの特定的な実施態様において、前記溶媒和性ポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、前記非溶媒和性ポリマーはフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、電解質を構成する層Ｎ及びＰは次の組成を有する：

層Ｎ及びＰは、好適成分を好適割合で含む組成物を押出成形することによって製造するのが有利である。層Ｎは、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機を用いて押出成形することができる。層Ｐは、各種成分のより良好な分散を可能にする二軸スクリュー押出機を用いて製造するのが好ましい。電解質を構成する二層膜は、層Ｎ及びＰを熱間圧延（ホットロールプレス、laminage a chaud）することによって得られる。

本発明の別の主題を構成する電池は、本発明に従う複合膜が負極を構成する膜と正極を構成する膜との間に、複合膜の層Ｎが負極と隣り合い、複合膜の層Ｐが正極と隣り合うように配置されて成り、前記正極が集電体と接触する。かかる電池において、層Ｎは電解質と負極との間の良好な接触を保証する効果を有し、層Ｐは樹枝状結晶の成長を防ぎ且つ電解質の機械的強度を改善する効果を有する。

本発明に従うリチウム電池において、電池の各種成分を構成する膜の厚さは一般的に１〜１００μｍ付近である。好ましくは、電池の電解質を構成する複合膜については、層Ｎが１〜３０μｍの厚さを有し、層Ｐが５〜２０μｍの厚さを有する。

本発明に従う電池において、負極は金属リチウム又はその合金の１種から成ることができる。

正極の活性材料は、酸化バナジウムＶＯ_x（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉ_yＭｎ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ若しくはＮｉ、０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機ポリスルフィド、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、硫酸鉄Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃、オリビン（カンラン石）構造のリン酸及びホスホケイ酸の鉄及びリチウム塩、又はそれらの鉄をマンガンに置き換えた物質（単独又は混合物として）から選択することができる。正極集電体は、アルミニウム（随意にカーボンをベースとする層で被覆されたもの）製であるのが好ましい。

以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。

例１

次の組成を有する複合膜を調製した：

層Ｎは、シートダイを備えた一軸スクリュー押出機中で適量のＰＥＯ、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ、ＬｉＴＦＳＩ及びＭｇＯの混合物を押出成形することによって製造した。層Ｐは、シートダイを備えた二軸スクリュー押出機中で適量のＰＥＯ、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ、ＬｉＴＦＳＩ及びＭｇＯの混合物を押出成形することによって製造した。次に、得られた２つの層を熱間圧延することによって組み立てて、厚さ３０μｍの二層部材を形成させた。

例２

例１の手順を繰り返したが、ここでは、層Ｎを構成することが意図される次の組成物：

を一軸スクリュー押出機中に導入し、層Ｐを構成することが意図される次の組成物：

を二軸スクリュー押出機中に導入した。

次に、これら２つの層を熱間圧延することによって組み立てて、厚さ３０μｍの二層部材を形成させるための層Ｎが厚さ２０μｍを有し且つ層Ｐが厚さ１０μｍを有する材料を得た。

例３

例１の手順を繰り返したが、ここでは、層Ｎを構成することが意図される次の組成物：

を一軸スクリュー押出機中に導入し、層Ｐを構成することが意図される次の組成物：

を二軸スクリュー押出機中に導入した。

次に、これら２つの層を熱間圧延することによって組み立てて、厚さ３０μｍの二層部材を形成させるための層Ｎが厚さ２０μｍを有し且つ層Ｐが厚さ１０μｍを有する材料を得た。

例４

電解質として例１の二層膜を含有する電池（Ｎ＋Ｐ電池）を製造した。アノードは厚さ１００μｍのリチウム膜だった。カソードはカーボンベース層で被覆されたアルミニウムから作られた集電体上に配置された５０μｍの複合材料の膜であり、該複合材料は、電極の活性材料としてのＬｉＶ₃Ｏ₈、電子伝導性を生じさせる材料としてのカーボンブラック、及びバインダーとしてのＴＦＳＩ含有ＰＥＯを含むものだった。

例１の二層膜を、リチウム膜及び電極形成用膜と共に同時圧延した。

比較として、単純に電解質を替えて同じやり方で２つの別の電池を製造した。一方の電池（電池Ｎ）には層Ｎを電解質として含ませ、もう一方の電池（電池Ｐ）には層Ｐを電解質として含ませた。

本発明に従う電池及び比較用電池を、端子において３．３Ｖと２Ｖとの間の電圧をかけて、Ｃ／２放電速度及びＣ／４充電速度で稼働させ、電池の寿命を測定した。用語「寿命」とは、電池がその初期容量の２０％を失うのに要するサイクルの数を意味するものとする。

３つの場合に観察された寿命を下に与える。

従って、特に電解質としてＰＥＯ中のリチウム塩の固溶体を有する慣用の電池と比較して、二層膜を電解質として使用することによって電池の寿命がかなり伸びることがわかる。

比較例

リチウムアノードを有する電池についてのサイクル試験を、電解質として米国特許第５９２５４８３号明細書に従う組成を有する二層を用いて実施した。

試験１

ＰＥＯ８０％及び(ＣＦ₃ＳＯ₂)ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）２０％を含有する組成物からリチウムアノード上に第１層を堆積させた。ＬｉＴＦＳＩを含有する（濃度：１Ｍ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）混合物（比：１／１）５０％、ＰＶＤＦ２５％及びＰＥＯ２５％を含有する組成物からカソード上に第２層を堆積させた。

次の層の順序で電池を組み立てた：アノード／第１層／第２層／カソード、第１層と第２層との集合体が電解質を構成する。アノードは厚さ１００μｍのリチウム膜だった。カソードはカーボンベース層で被覆されたアルミニウムから作られた集電体上に配置された複合材料の５０μｍの膜だった。この複合材料は、電極の活性材料としてのＬｉＶ₃Ｏ₈、電子伝導性を生じさせる材料としてのカーボンブラック、バインダーして用いられるＰＶＤＦ並びにイオン伝導性を提供するＥＣ／ＰＣ（１／１）及びＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ）の混合物を含むものだった。電池の組み立ては、二層膜とアノードを構成するリチウム膜及びカソードを構成する複合膜とを同時圧延することによって実施した。

こうして形成された電池を、端子において３．３Ｖと２Ｖとの間の電圧をかけて、Ｃ／２放電速度及びＣ／４充電速度で稼働させ、電池の寿命を測定した。用語「寿命」とは、電池がその初期容量の２０％を失うのに要するサイクルの数を意味するものとする。

この場合に観察された寿命は６０サイクルだった。電池を解体したところ、リチウム気泡が存在することが明らかになった。

試験２

試験１の第１層をＬｉＴＦＳＩ、ＰＥＯ、ＥＣ及びＰＣの混合物（１０／４０／２５／２５）から製造された層に置き換えて、試験１の手順を繰り返した。例１におけるのと同様の方法で電池を組み立て、例１の条件下で稼動させた。

この試験において観察された寿命は７０サイクルであり、電池を解体したところ、またもリチウム気泡が存在することが明らかになった。

従来技術に従うこれら２つの電池の寿命（それぞれ６０サイクル、７０サイクル）を、本発明の例４に記載された二層電解質を用いて製造された電池の寿命（７００サイクル）と比較すると、本発明の層と従来技術の層との間での組成の違い（即ち本発明においては非プロトン性液体が存在しないこと）が驚くべき効果、即ち実質的な寿命の改善（１０倍増）をもたらすことがはっきりわかる。

Claims (11)

1. リチウム二次電池の電解質として用いることが意図される、層Ｎと称される層及び層Ｐと称される層を含む複合膜であって、
   ・層Ｐ及びＮのそれぞれがポリマー材料中のリチウム塩の固溶体から成り、該リチウム塩が両層において同じものであり、前記ポリマー材料の含有率が少なくとも６０重量％であり、前記リチウム塩の含有率が５〜２５重量％であり；
   ・前記層Ｐのポリマー材料が溶媒和性ポリマー及び非溶媒和性ポリマーを含有し、ここで、これら２種のポリマーの重量比は、前記溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成するような比であり；そして
   ・前記層Ｎのポリマー材料が溶媒和性ポリマー及び随意としての非溶媒和性ポリマーから成り、ここで、これら２種のポリマーの重量比は、前記溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成し、前記非溶媒和性ポリマーが連続ネットワークを形成しないような比である：
   こと、並びに
   前記層Ｎが
   ポリエチレンオキシドから選択される溶媒和性ポリマー６０〜８５重量％、
   ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選択される非溶媒和性ポリマー０〜１２重量％、
   リチウム塩１５〜２５重量％及び
   添加剤０〜１５重量％
   を含有すること、並びに
   前記層Ｐが
   ポリエチレンオキシドから選択される溶媒和性ポリマー３５〜６０重量％、
   ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選択される非溶媒和性ポリマー２５〜６０重量％、
   リチウム塩５〜２０重量％及び
   添加剤０〜１０重量％
   を含有すること
   を特徴とする、前記複合膜。
2. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ₄ＢＯ₈、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ[(Ｃ₂Ｆ₅)₃ＰＦ₃]、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
3. 前記層Ｎ及びＰの一方及び／又は他方を形成する固溶体が添加剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
4. 前記添加剤がＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃又はＡｌ₂Ｏ₃より成る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の複合膜。
5. 前記層Ｎが１〜３０μｍの厚さを有し且つ前記層Ｐが５〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
6. 前記層Ｐ中の溶媒和性ポリマー及び非溶媒和性ポリマーの割合が、これらの２種のポリマーが共連続ネットワークを形成するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
7. 前記層Ｐ中の溶媒和性ポリマーが層Ｎのものと同一であることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
8. 前記層Ｐの非溶媒和性ポリマーが層Ｎのものと同一であることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
9. リチウム又はリチウム合金の膜から形成された負極と正極との間に電解質膜が配置されて成る電池であって、
   前記電解質膜が請求項１〜８のいずれかに記載の複合膜であり、且つ
   該複合膜の層Ｎが負極と隣り合い且つ該複合膜の層Ｐが正極と隣り合い、そして前記正極が集電体と接触する
   ことを特徴とする、前記電池。
10. 前記層Ｐの成分を含有する組成物及び前記層Ｎの成分を含有する組成物を調製し、
    これらの組成物のそれぞれを押出成形して２つの層を形成させ、
    次いでこれら２つの層を熱間圧延によって組み立てる
    ことを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。
11. 層Ｐを形成することが意図される組成物を二軸スクリュー押出機を用いて押出成形し、そして層Ｎを形成することが意図される組成物を二軸スクリュー押出機を用いて押出成形することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。