DE4422431A1 - Neue Spheren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendungen - Google Patents

Description

Durch Kondensation von Kohlenstoffdampf oder bei der un­ vollständigen Verbrennung von organischen Kohlenstoffver­ bindungen entstehen Fullerene, wie aus der Veröffentlichung in der Zeitschrift Nature Vol. 347 vom 27. 9. 1990 Seiten 354 ff und Vol. 352 vom 11.7.1991 Seiten 139 ff hervorgeht.

Fullerene sind stabile sphärische Hohlmoleküle aus Kohlen­ stoffatomen, deren Schale von einem Netzwerk gebildet wird, das aus Hexagon- und Pentagonzyklen besteht, die aus drei­ fach koordinierten Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

In der DOS 41 28 357.0 und der DOS 41 14 536.4 werden über­ dies Heterofullerene beschrieben, die neben Kohlenstoff Bor und Stickstoff enthalten und wobei alle beteiligten Atome dreifach koordiniert in Hexagon- und Pentagonzyklen angeordnet sind.

Anfangs wurden hohe Erwartungen an die Möglichkeiten zur vielseitigen Anwendbarkeit von chemisch modifizierten Fulle­ renen gestellt. Es hat sich nun aber gezeigt, daß die Bin­ dungen zwischen Fullerenen und den an sie gebundenen Resten in vielen Fällen sehr instabil sind. Das ist z. B. der Fall, wenn Fluor, Chlor, Brom, Phenyl oder Wasserstoff an das Fulleren gebunden sind. Diese Reste werden leicht wieder unter Rückbildung der Fullerene abgespalten, wie aus den Ver­ öffentlichungen in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Nr. 113, Jahrgang 1991, Seiten 9900 und 9901 sowie 9385 bis 9387 hervorgeht. In jedem Fall verliert das Atom des Fullerens, an dem eine Bindung geknüpft wird, seine elektrisch leitende Elektronenkonfiguration, weil es dabei aus dem dreifach koordinierten Zustand in den vier­ fach koordinierten Zustand übergeht.

Nach einer neuerlich bekannt gewordenen Methode zur chemi­ schen Modifikation der Fullerene wird die Fullerenstruktur aufgebrochen, um an den entstehenden Rändern organische Reste anzuknüpfen. Bislang ist es nach dieser Methode aber lediglich gelungen, vierfach koordinierte Kohlenstoffunkti­ onen als Brückenfunktionen an dem Fulleren anzubinden, wie in der Zeitschrift C vom 16.12.1991, Seiten 17 bis 20 berichtet wird. Mit dieser Methode ist es auch gelungen, zwei Fullerene miteinander mittels einer p-Xylyl-Brücken­ funktion miteinander zu verknüpfen. Bislang ist die Her­ stellung von Öffnungen nur bei "leeren", Fullerenen gelun­ gen. Kondensate aus metall- und Kohlenstoffdampfhaltigen Atmosphären enthalten sog. endohedrale Metallofullerene. Diese enthalten in dem Hohlraum den jedes Fullerenmolekül umschließt ein oder zwei Metallatome. Bislang wurden endo­ hedrale Yttrium- und Lanthanfullerene hergestellt. Hierüber wird ebenfalls in der Zeitschrift C in der og. Ausgabe be­ richtet.

In der DOS 41 14 536.4 werden Spheren genannte Fulleren- und Heterofullerenfragmente beschrieben. Die Spheren haben analoge symmetrische Eigenschaften wie die betreffenden Fullerene. Im Gegensatz zu den Fullerenen enthalten sie symmetrisch verteilt Ausnehmungen in dem Hexagon-/Pentagon­ netzwerk, wobei mindestens die Pentagone bzw. der Bereich des Netzwerkes um die Pentagone von den Ausnehmungen betroffen ist. Die Spheren sind außerdem dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie an mindestens 4 Ausnehmungen und höchs­ tens 12 Ausnehmungen mit Pyrrolringen dekoriert sind, die dort eine geometrische Anordnung einnehmen, die derjenigen Anordnung der Pyrrolringe im Subphthalocyanin oder im Phthalocyanin oder im Superphthalocyanin entspricht.

Die in dieser Offenlegung beschriebenen Spheren lassen sich bezüglich ihrer Symmetrie und topographischen Eigenschaften wie Durchmesser und Inhalt auf 6 Fullerenklassen zurückfüh­ ren:

• 1. ikosaedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagonen mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.1) entsprechen, wobei n auf die Zahlen 4, 5, 6, 7 und 8 beschränkt ist.
• 2. ikosaedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagonen mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.2) entsprechen, wobei n auf die Zahlen 2, 3 und 4 beschränkt ist.
• 3. oktaedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagon­ paaren mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.3) ent­ sprechen, wobei n auf die Zahlen 2, 3, 4, 5, und 6 be­ schränkt ist.
• 4. oktaedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagon­ paaren mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.4) ent­ sprechen, wobei n auf die Zahlen 1, 2 und 3 beschränkt ist.
• 5. tetraedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagon­ trimeren mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.5) ent­ sprechen, wobei n auf die Zahlen 0, 1, 2, 3 und 4 be­ schränkt ist.
• 6. tetraedersymmetrische Fullerene mit isolierten Pentagon­ trimeren mit Kohlenstoffzahlen x, die der Formel 0.6) ent­ sprechen, wobei n auf die Zahlen 0, 1 und 2 beschränkt ist.

In der Offenlegungsschrift wird berichtet, daß die Spheren vielseitige chemische Modifikationsmöglichkeiten bieten, weit­ aus mehr, als bei den Fullerenen möglich ist. Davon ganz abge­ sehen haben die Spheren den Vorteil, chemisch weitaus stabiler bzw. beständiger zu sein, als die Fullerene, weil zumindest der Bindungsanteil bei den Fullerenen im Bereich der Pentagone überwiegend Doppelbindungscharakter und weniger aromatische Anteile enthält. Die Spheren bestehen jedoch vollständig aus aromatischer Struktur; sie sind daher z. B. bezüglich oxidativem Angriff weitaus stabiler als die Fullerene.

Anders als die Fullerene werden die Spheren ausschließlich durch übliche organisch-chemische Syntheseverfahren hergestellt. Besonders die Herstellung von Spheren mit hoher Netzwerkdich­ te, bei denen die Flächen zwischen den pyrroldekorierten Öffnungen durch geschlossenes Hexagonnetzwerk gebildet wird, verlangen danach eine Vielzahl von Syntheseschritten. Weil aber gerade diese Spheren von besonders hoher Beständigkeit sind, besteht die Aufgabe, für diese Spheren eine wirtschaftlichere Darstellungsmethode zu finden. Weiterhin ist es von Interesse, Spheren mit einer beliebigen Symmetrie herzustellen und auch die Kohlenstoffzahl x der Fullerene, auf die die Spheren zu­ rückgeführt werden können, nach oben unbegrenzt zu lassen.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Spheren gelöst. Darüber hinaus gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Spheren herzustellen, deren Öffnungen nicht nur mit anellierten Pyrrolringen deko­ riert sind, also die Form von anellierten Porphinen, Subpor­ phinen oder Superporphinen haben können, sondern auch anstelle der anellierten Pyrrolringe jeweils anellierte Furan-, Thio­ phen-, Selenophen- oder Cyclopentadienringe enthalten können. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Spheren nicht auf die Öffnungsgröße von Subporphin, Porphin oder Superporphin beschränkt, sondern können weitaus größer hergestellt werden. Diese großen Öffnungen in den Spheren enthalten außer den genannten annellierten Heteropentacyclen und anellier­ ten Carbopentacyclen Funktionen, wie sie beispielhaft in den Formeln 0.1) bis 0.6) gezeigt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung der genannten Spheren in wenigen Schritten. Ausgangsstoffe sind Fullerene, Heterofullerene oder Spheren. Dabei werden die folgenden chemischen Verfahrensschritte angewendet:

• a) Fullerene oder Heterofullerene, also Spheren, die keine Öffnungen in ihrem geschlossenen 12 Pentacyclen enthaltenden Hexagonnetzwerk enthalten, werden einer oxidierenden Öff­ nung in der Gegenwart sauerstoffhaltiger oxidierend wirken­ der Fluide unterworfen. Sauerstoffhaltige Komponenten wie z. B. Sauerstoff, Ozon, Stickoxide, Sauerstoffplasma, Wasser­ stoffperoxid, Fentons Reagens, Salpetersäure, Perchlor­ säure, Peroxide, Chromat, Permanganat eignen sich für die oxidierende Öffnung. Durch die Gegenwart katalysierender Komponenten wie Bestrahlung, speziell im kurzwelligen sicht­ baren Photonenspektrum bis in die ultravioletten Wellen­ längenbereiche, ggf. in der Gegenwart von Photokatalysatoren wie z. B. TiO₂ oder ZrO₂, lassen sich die Öffnungsreaktionen noch beschleunigen, oder auch in der Gegenwart schwacher Oxidationsmittel wie Wasser oder gar von Reduktionsmitteln wie z. B. Schwefelwasserstoff oder Ammoniak durch­ führen. Die photolytisch induzierte Öffnungsreaktion wird vorzugsweise unter 100°C in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt. Auch die nicht photolytisch induzierte Öffnungs­ reaktion mit Oxidationsmitteln in der flüssigen Phase wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 100°C in der wäßrigen Phase vorgenommen. Es ist auch möglich, die Fullerene bzw. Heterofullerene in fluiden Elektrolyten anodisch zu oxidieren. Auch hier liegen die bevorzugten Reaktionstem­ peraturen in flüssigen Elektrolyten unter 100°C. Bei der Anwendung überkritischer Gase als Elektrolyt liegen die bevorzugten Reaktionstemperaturen unter 350°C. Der Tempe­ raturbereich von unter 350°C wird auch für die chemische Öffnungsreaktion mit sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln in überkritischen Reaktionsphasen vorgezogen. Als über­ kritische Reaktionsphase wird hier sowohl die überkriti­ sche Gasphase mit Dichten über 0,1 g/cm³ als auch die fit überkritischer Gasphase gesättigte oder mit dieser koexistierende Flüssigphase bezeichnet. Die Gasphasenoxidation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei Reaktions­ temperaturen zwischen 300°C und 450°C durchgeführt. Die Reaktion mit sauerstoffhaltigen Plasmen wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 200°C vorgenommen. Die Dauer der Oxidationsreaktion wird vorzugsweise so bemessen, daß nicht mehr als der beabsichtigten Größe der Öffnungen in den Fullerenen bzw. Heterofullerenen entsprechende Molekular­ bestandteile aus den Fullerenen herausgelöst werden. Das kann durch quantitative Bestimmung der entstehenden Reakti­ onsprodukte wie CO₂, Carbonat bzw. Borsäure oder Borat gut kontrolliert werden.
• b) Entsprechend a) geöffnete Fullerene oder Öffnungen enthal­ tende Spheren, deren Öffnungen erweitert werden sollen, können ebenfalls den unter a) genannten Reaktionsschritten unterzogen werden. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der geöffneten Fullerene bzw. Heterofullerene bzw. Spheren geringer ist, als dieje­ nigen der betreffenden Fullerene bzw. Heterofullerene und daher geringfügig drastischere Reaktionsbedingungen notwen­ dig sein können. Durch analytische Bestimmung der Reakti­ onsprodukte ist auch hierbei eine gute Reaktionskontrolle möglich.
• c) Abbauende, aufbauende oder aktivierende Konditionierung der durch die chemischen Verfahrensschritte a) bzw. b) mit Öffnungen ver­ sehenen Fullerene bzw. Heterofullerene bzw. Spheren durch Gase vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 700°C und 1000°C. Unter abbauender Konditionierung wird hier die Beseitigung von Funktionen verstanden, die die nach dem Verfahrensschritt a) erzeugten Öffnungen in den Spheren dekorieren. Solche Funktionen sind z. B. Nitrogruppen, Sul­ fonsäuregruppen, Carboxylfunktionen, Carboxylsäureanhydrid­ gruppen, Lactone, Chinone, Phenole, Ether. Durch aktivierende Konditionierung werden hochreaktive Öffnungen erzeugt, die nahezu oder ganz ausschließlich reaktive Kohlenstoffunktionen bei den geöffneten Fullerenen oder fulleren­ stämmigen Spheren oder reaktive Kohlenstoffunktionen neben reaktiven Bor- und/oder Stickstoffunktionen bei den geöff­ neten Heterofullerenen oder heterofullerenstämmigen Spheren enthalten. Die aufbauende Konditionierung ist ein Ver­ fahrensschritt, um eine Dekoration der Öffnungen mit CH- Funktionen oder Stickstoffunktionen oder Gemischen davon zu erzielen, womit vielfach jedoch eine Verkleinerung der Öff­ nungen in Bezug auf die Öffnungsgröße nach der aktivieren­ den Konditionierung gegeben ist. Die abbauende Konditionierung ist ein Verfahrensschritt, um die Öffnungen in Bezug auf die Öffnungsgröße nach der aktivierenden Konditionierung zu vergrößern. Die Reihenfolge der Konditionierungsschritte ist in der Regel so, daß vor der der auf- oder abbauenden Konditionierung die aktivierende Konditionierung liegt. Die aufbauende oder die abbauende Konditionierung kann auch, je nach den verwendeten Reaktionsgasen mit der aktivieren­ den Konditionierung verbunden werden.

Für die aktivierende Konditionierung eignen sich die Edel­ gase und Stickstoff. Für die abbauende Konditionierung eignen sich Wasserdampf, Ammoniak, Schwefel­ wasserstoff, Selenwasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Schwefeldioxid, Schwefel, Stickstoffoxide oder Gemische davon. Bei der abbauenden Konditionierung ist eine vorausgehende aktivierende Konditionierung nicht notwendig, weil die vorhandenen Funktionen unter den Reaktionstemperaturen instabil sind und vergast werden. Gleiches gilt im Fall der aufbauenden Konditionierung. Für die aufbauende Konditionierung eignen sich Gase, die unter den gegebenen Temperaturbedingungen eine Tendenz zur Abscheidung von Kohlenwasserstoffunktionen, Kohlenstoff­ stickstoffunktionen, Stickstoffunktionen, Stickstoffwasser­ stoffunktionen, Wasserstoffunktionen oder Gemischen davon haben. Das können Gase wie Methylamin, Methan, Methanol, Methylmercaptan, Methylselenol oder Gemische davon sein. Darüberhinaus eignen sich auch die entsprechenden C₂-Homo­ logen oder noch höhere C-Verbindungen zu diesem Zweck. Von Nachteil ist eine zu schnelle Kondensation der genann­ ten Funktionen in den Öffnungen, was z. B. bei den C₂- oder höheren Verbindungen der Fall sein kann. In diesen Fällen ist es vorteilhaft für die aufbauende Konditionierung diese Gase im Gemisch mit abbaukonditionierenden Gasen wie z. B. Wasserdampf, Wasserstoff oder/und Methylamin so zu mischen, daß noch ein aufbauendes Konditionspotential resultiert. Vorteilhafte Gase für die aufbauende Konditionierung sind auch Blausäure und Dicyan. Sowohl die aufbauende als auch die abbauende Konditionierung mit Stickstoff-Wasserstoff- sowie Stickstoff-Wasserstoff-Kohlenstoff-Verbindungen er­ zeugt neben der Kohlenwasserstoffdekoration in den Öffnun­ gen zusätzlich Stickstoff- und/oder Stickstoff-Wasserstoff­ dekoration in den Öffnungen, während die übrigen Gase zur auf- oder abbauenden Konditionierung ausschließlich oder überwiegend Kohlenwasserstoffdekoration in den Öffnungen hinterläßt. Die von den Stickstoffverbindungen in den Öff­ nungen hinterlassene Dekoration besteht bei den kleinen Öffnungen überwiegend aus anellierten Pyrrolringen, die Öffnungen in der Form von anellierten Subporphinen, Porphinen oder Superporphinen bilden. Die anellierten Subporphine, Porphine und Superporphine bilden auch die kleinsten Öffnungen, die in den Fullerenen bzw. Spheren möglich sind. Auch bei den größeren Öffnungen kann die von den Stickstoffverbindungen hinterlassene Dekoration neben den anellierten Pyrrolringen anellierte Pyridinringe enthalten. Bei der auf- und abbauenden Konditionierung mit überwiegend stickstofffreien Konditioniermitteln werden die Öffnungen mit vorzugsweise anellierten Cyclopentadien- und annellier­ ten Benzolringen dekoriert. Auch hier entspricht die Konfiguration der Ringdekoration bei den kleinstmöglichen Öffnungen derjenigen der annellierten Subporphine, Por­ phine und Superporphine. Durch aufbauende Konditionierung können auch anellierte Heptagonringe generiert werden.

• d) Aufbauende Konditionierung der durch den Verfahrensschritt c) aktivierende Konditionierung der Öffnungen in Fullerenen oder Spheren vorbereiteten Reaktanten mit annellierten O-, S-, Se-, N- oder C-haltigen Penta- und Hexacyclen durch Reaktion mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, aktiviertem Stickstoff oder aktiviertem Methan. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 300°C vorgenommen. Auch hierbei können die Öffnungen mit Dekorationen versehen werden, die bei den kleinsten Öffnungen den Pentacyclen­ arrangements der annellierten Porphine, Sub- oder Super­ porphine entsprechen. Dabei werden die anellierten Penta­ cyclen durch Furan-, Thiophen-, Selenophen-, Pyrrol- oder Cyclopentadien-Ringe repräsentiert. Größere Öffnungen können auch hier neben anellierten Pentacyclen anellierte Hexacyclen vom Pyran-, Thiopyran-, Selenopyran-, Pyridin- oder Benzoltyp enthalten.
• e) Substituierende Konditionierung der durch den Verfahrens­ schritt c) abbauende oder aufbauende Konditionierung der Öffnungen überwiegend mit Wasserstoffunktionen, ungepaarten oder gepaarten Elektronen dekorierten Öffnungen durch Reaktion mit O₂, Schwefel, Selen oder Sauerstoff-, Stickstoff- oder Methanplasma oder Schwefel- und Selenhalogeniden bei Temperaturen zwischen 50°C und 500°C oder durch lewissauer katalysierte oder schwermetallsalz­ katalysierte Reaktion mit Sauerstoff, Schwefel oder Selen bei Temperaturen unter 350°C. Auch hierbei lassen sich die Öffnungen mit anellierten O-, S-, Se- und ggf. N-hal­ tigen Heteropenta- und bei größeren Öffnungen zusätzlich Heterohexacyclen dekorieren wie unter Verfahrensschritt d) beschrieben.
• f) Sauerstoffsubstitution anellierter Furane des Öffnungs­ dekors durch Schwefel oder Selen durch säurekatalysierte Um­ setzung von Schwefelwasserstoff oder Selenwasserstoff vor­ zugsweise in der Gegenwart von Halogenwasserstoff und bei Temperaturen unterhalb von 250°C. Das Furandekor wird dadurch in ein Thiophen- oder Selenophendekor umgesetzt.

In den nachfolgenden Erläuterungen werden die folgenden Vereinfachungen in der Schreibweise gewählt:

• - Anellierte Heteropentacyclen heißen AHPC,
• - Anellierte Carbopentacyclen heißen ACPC,
• - Anellierte Hetero- und Carbopentacyclen heißen APC,
• - Fullerene und Bor-, Stickstoff und Kohlenstoff enthalten­ den Heterofullerene heißen Fullerene oder F,
• - Fullerenfragmente und Heterofullerenfragmente die zwar topologisch eine sphärische Molekülgestalt haben, aber kein vollständig geschlossenes Netzwerk aus Hexa- und Pen­ tacyclen besitzen, also Öffnungen in diesem Netzwerk ent­ haften, heißen Spheren oder S.

Die Behandlung der F und S mit den reaktiven Gasen wird bei Reaktivgaspartialdrücken von vorzugsweise 0,1 bar bis 1 bar vorgenommen. Die Umsetzung der F und S wird bevor­ zugt in heterogener Phase vorgenommen. Dazu werden die F oder S auf einen Träger wie z. B. Kieselgelpellets verteilt und dann unter den genannten Bedingungen den reaktiven Gas­ phasen ausgesetzt. Eine besondere Variante des erfindungsge­ mäßen Verfahrens ist die Verwendung von photokatalytisch wirksamen Halbleitern als F- oder S-Träger. Solche Photokata­ lysatoren sind z. B. Titandioxid in der Anataskristallform, Zirkondioxid, Zinkoxid, Zinndioxid, Cadmiumsulfid, Nioboxid, Tantaloxid, Bariumtitanat, Berylliumzirkonat. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, die F- oder S-beschichteten Photo­ katalysatoren mit Photonen der Wellenlängen zu bestrahlen, die die photokatalytische Umsetzung der F oder S mit den oxi­ dierenden Gasen bewirkt. Bei dem vorzugsweise verwendeten Anatas liegen die wirksamen Photonenenergien bei Wellenlängen von kleiner 400 nm. Bei der photokatalytischen F- oder S-Umsetzung mit den reaktiven Gasen lieben die bevorzugten Reaktionstem­ peraturen bei der Behandlung mit sauerstoffhaltigen Oxidations­ mitteln vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Unter dem photokatalytischen Einfluß kann die Fullerenoxidation auch in flüssiger Phase mit oxidierenden Medien z. B. Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Ozon, Salpetersäure vorgenommen werden. Der Photo­ katalysator kann in diesen Fällen auch als Suspension zugegeben werden, die vorteilhaft mit den umzusetzenden F oder S be­ schichtet ist. Zur weiteren Behandlung in der Gasphase können die getrockneten und gewaschenen mit oxidierten F oder S beschichteten Träger in der Gasphase dann entsprechend den Ver­ fahrensschritten b) bis f) eingesetzt werden.

Die Beschichtung der Träger mit F oder S geschieht durch Einpudern oder Adsorption aus Lösung. Besonders vorteilhaft ist das Auftragen der F oder S als Langmuir-Blodget-Film auf den/die Träger. Dieses Verfahren eignet sich vorzüg­ lich zur gleichförmigen Beschichtung von Oberflächen mit S, die nach der Umsetzung aus der F- oder S-Schicht entstehen.

In den meisten Fällen lassen sich die umzusetzenden F oder S nicht in eine Lösung in organischen verdampfbaren Lösungsmit­ teln überführen, die eine Voraussetzung für die Erzeugung der­ artiger Filme ist. In den Fällen in denen keine Löslichkeit gegeben ist, ist oftmals auch keine Sublimierbarkeit der Fullerene gegeben, so daß auch die Anwendung der Vakuum-Subli­ miertechnik zur Oberflächenbeschichtung versagt. Hier eignen sich Methoden wie das Beschichten von Gegenständen mit feinst­ zerriebenen F- oder S-Pulvern, die zuvor auf Wasseroberflächen gespreitet wurden oder elektrochemische Beschichtungsmethoden, die auf der elektrochemischen Zersetzung von in Tensidmizellen eingeschlossenen F oder S beruhen, wie sie von T. Saji in dem Buch Phthalocyanines Vol. 2, VCH-Verlag, 1993, am Beispiel der Beschichtung mit Phthalocyaninpigmenten beschrieben wird.

In der nachfolgenden Aufstellung wird eine Übersicht über die molekulare Topographie der nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren erzeugten heteropentacyclen-dekorierten Öffnungen in den Spheren gegeben:

• 1.1. Subphthalocyaninartig angeordnete APC-Dekora­ tion entsprechend Formel (1):

In der Formel (1) steht X für NH, N, O, O⁺, S, S⁺, Se, Se⁺, CH₂ oder CH^-. Dabei ist X die einzige CH- bzw. CH₂- bzw. Heterofunktion im je­ weiligen Heteropentacyclus. Die punktiert dargestellte nahe Umgebung der Ausnehmung besteht aus lückenlosem Hexa­ cyclennetzwerk aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoff-, Stickstoff- und Boratomen oder einer weiteren APC-dekorierten Öffnung.

• 1.2. Subphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (1.1):

In der Formel (1.1) hat X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1). Das gilt auch für die Punktur. Y steht für CH, N, NH, B, BH, CO, COH, COH, O, S, Se.

• 1.3. Subphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (1.2):

In der Formel (1.2) hat X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1). Das gilt auch für die Punktur. X hat die glei­ che Bedeutung wie in der Formel (1.1).

• 1.4. Subphthalocyaninartig angeordnete APC-Dekora­ tion entsprechend Formel (1.3):

In der Formel (1.3) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (1.2).

• 1.5. Subphthalocyaninähnlich aufgebaute asymmetrische APC- Dekorationen wie beispielhaft in der For­ mel (1.4) gezeigt:

In der Formel (1.4) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (1.3).

• 2.1. Phthalocyanin-/porphinartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (2):

In der Formel (2) hat X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1). Das gilt auch für die Punktur.

• 2.2. Phthalocyanin-/porphinartig angeordnete APC-Dekoration entsprechend Formel (2.1):

In der Formel (2.1) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (2).

• 2.3. Phthalocyanin-/porphinartig angeordnete APC-Dekoration entsprechend Formel (2.2):

In der Formel (2.2) haben X, Y und die Punktur die glei­ che Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (2.1).

• 2.4. Phthalocyanin-/porphinartig angeordnete APC-Dekoration entsprechend Formel (2.3):

In der Formel (2.3) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (2.2).

• 2.5. Phthalocyanin-/porphinähnlich aufgebaute asymmetri­ sche APC-Dekorationen wie beispielhaft in den Formeln (2.4) und (2.5) gezeigt wird.

In der Formeln haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (2.3).

• 3.1 Superphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (3):

In der Formel (3) hat X die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) und (2). Gleiches gilt für die Punktur.

• 3.2. Superphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (3.1):

In der Formel (3.1) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (3).

• 3.3. Superphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (3.2):

In der Formel (3.2) haben X,Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (3.1).

• 3.4. Superphthalocyaninartig angeordnete APC- Dekoration entsprechend Formel (3.3):

In der Formel (3.3) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (3.2).

• 3.5. Superphthalocyaninähnlich aufgebaute asymmetrische APC-Dekorationen wie beispielhaft in den For­ meln (3.4) und (3.5) gezeigt:

In den Formeln (3.4) und (3.5) haben X, Y und die Punktur die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) bis (3.3).

Zur Kennzeichnung der in den Formeln 1) bis 3.5) beispielhaft gezeigten Öffnungen in den erfindungsgemäßen Spheren wird eine Nomenklatur verwendet, die nachfolgend erläutert wird.

Die APC-dekorierten Spherenöffnungen werden durch das Synonym "Porphin" gekennzeichnet. APC-deko­ rierte Spherenöffnungen werden durch die an die Bezeichnung Porphin angehängte Zahlen- und Symbolgruppen näher gekenn­ zeichnet. Die Zahlen- bzw. Symbolgruppen lassen sich in vier Klassen einteilen, die hier mit den Buchstaben a bis d bezeichnet werden.

Zahlengruppe a

Porphine, die APC entsprechend Formel (3.6) enthalten, werden als Porphin-3-, diejenigen, die APC entsprechend Formel (3.7) enthalten, werden als Porphin-4- und diejenigen, die APC entsprechend Formel (3.8) enthalten als Porphin-5- bezeichnet. Die Zahlengruppe a umfaßt also nur drei mögliche Ziffern.

Zahlengruppe b

Eine Zahlengruppe von jeweils 3 bis 5 Zahlen, die unterein­ ander durch Schrägstriche getrennt sind, kennzeichnet die Form und Größe der APC-dekorierten Spherenöffnungen. Jede Zahl gibt den Abstand zwischen zwei APC an, wobei sich die Zahl aus der Anzahl von Hexagonecken ergibt, die zwischen den HPC liegen. Gezählt werden aber nur diejenigen Hexagon­ ecken, die in der Projektionslinie sichtbar sind, die bei Projektion entsprechend Formel (3.9) in oder entgegen Pfeil­ richtung auf den Öffnungsrand entsteht. Dabei beträgt der Winkel zwischen den beiden strichpunktierten Geraden 72° oder 90° oder 120°. Ausgenommen von dieser Regel sind asym­ metrische Spherenöffnungen, sowie diejenigen Öffnungen, die bei vollständiger Entfernung der Halbspheren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an den Enden der rohrförmigen Fullerene entstehen. Die letzteren Öffnungen enthalten nur in Ausnahmefällen APC-Dekoration mit Thiophen oder Selenophen, die darüber hinaus völlig asymmetrisch ange­ ordnet ist. Versuche, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Pyrrol-, Furan- oder Cyclopentadien-APC-Dekoration zu instal­ lieren, sind fehlgeschlagen.

Die Formeln (3.10) bis (3.13) zei­ gen jeweils beispielhaft die Struktur zwischen zwei HPC.

Die Pfeile zeigen die jeweils zu zählenden Hexagonecken.

Die Tabelle 1 gibt beispielhaft die Nomenklatur der Formeln (1) bis (3.3) unter Beschränkung auf die Zahlengruppen a und b.

Tabelle 1

Nomenklaturbeispiele für Spherenöffnungen unter Beschränkung auf die Zahlengruppen a und b

Asymmetrische Spherenöffnungen mit APC-Dekoration sind dadurch gekennzeichnet, daß die Zahlengruppe b entweder ungleiche Zählen enthält oder gerade Zahlen. Die Formel (3.13) zeigt ein Beispiel für die Struktur zwischen zwei APC in einer asymmetrischen Spherenöffnung. Der Abstand beträgt in diesem Beispiel 2. Die Tabelle 2 gibt beispiel­ haft die Nomenklatur der asymmetrischen Spherenöffnungen, die in den Formeln (1.4) bis (3.4) gezeigt werden.

Die Asymmetrie der Spherenöffnungen bezieht sich ausschließ­ lich auf die entsprechend den Formeln (3.6) bis (3.8) angeordne­ ten HPC.

Tabelle 2

Nomenklaturbeispiele für asymmetrische Spherenöffnungen unter Beschränkung auf die Zahlengruppen a und b

Zahlengruppe c

Symmetrische und asymmetrische Spherenöffnungen - Asymmetrie wiederum nur bezogen auf die Anordnung der entsprechend Formeln (3.6) bis (3.8) angeordneten HPC - können zusätz­ liche APC enthalten. Sowohl Anzahl als auch Position der APC können durch hochgestellte Zahlen im Bereich der Zahlen­ gruppe b gekennzeichnet werden. Dabei kennzeichnet die Zahl die Anzahl der in dem betreffenden Segment vorhandenen

α=β=36° oder 45° oder 60° bei porphin­ artigen Spherenöffnungen entsprechend Formeln 3.6), 3.7) und 3.8) sowie z. B. 1.3), 2.3) und 3.3) mit symmetrischen APC-Positionen
α=β≠45° bei porphin-4-ähnlichen Spheren­ öffnungen entsprechend Formel 3.7.1) mit nicht­ quadratischen APC-Positionen
α= oder ≠β bei porphin-3-ähnlichen Spheren­ öffnungen entsprechend Formel 3.6.1) mit asym­ metrischen APC-Positionen

zusätzlichen APC. Die Zuordnung der hochgestellten Zahl zu einem bestimmten Abschnitt des Öffnungsrandes wird durch die Plazierung bei einem bestimmten Element der Zahlen­ gruppe b erreicht.

Die in der Formel (2.5) gezeigte Spherenöffnung, die einen zusätzlichen APC enthält, ist daher als

Porphin-4-4¹/4/4/4

zu bezeichnen.

Zahlen-/Elementsymbolgruppe d

Die in den Porphinen (1) bis (3.5) mit X gekennzeichneten Heterofunktionen als Bestandteile der APC werden nach der Zahlengruppe b/c, von dieser durch einen Bindestrich getrennt, aufgezählt. In der Tabelle 3 wird die Gruppe d beispielhaft anhand einiger Formelbeispiele dargestellte und zwar zu­ sammen mit den übrigen Gruppen. Anhand der Nomenklatur lassen sich die erfindungsgemäßen Spheren hinreichend cha­ rakterisieren.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Heteroatome der Heteropentacyclen, mit denen die Öffnungen dekoriert sind, reversibel aus der reduzierten Form (=NH bzw. =O bzw. =S bzw. =Se) in die oxidierte Form (=N- bzw. =O-⁺ bzw. =S-⁺ bzw. =Se-⁺) durch chemische oder elektrochemische Oxidation bzw. Reduktion überführt werden können. Dabei können neben den aromatischen auch chinoide Strukturen auftreten, wie aus dem kennzeichnenden Ausschnitt aus dem Öffnungsrand der erfindungsgemäßen Spheren hervorgeht. Der kennzeichnende Ausschnitt der reduzierten Form entspricht einem anellierten Dibenzopyrrol oder Dibenzothiophen oder Dibenzofuran oder Dibenzoselenophen wie aus der Formel 7.0.1) hervorgeht. Diese besser als dreiseitig anellierte Pyrrole, Thiophene, Furane oder Selenophene bezeichneten Funktionen, in denen die Funktion X_red eine der Funktionen =O, S, =Se oder Nil bedeuten, lassen sich leicht durch oxi­ dierende Gase oder Flüssigkeiten, wie Luft oder chinoide Stoffe enthaltende Lösungen als Beispiele, in die Porphyrine umwandeln, die ein oder mehrere der genannten Heteropenta­ cyclen im oxidierten Zustand enthalten, wie er in der Formel 7.0.2) gezeigt wird. Dabei liegen die Heteroatome in den oxidierten Heteropentacyclen dreiwertig gebunden vor als =O-⊕, =S-⊕, =Se-⊕ oder =N-. Formelschema 7) zeigt vereinfacht und ausschnitthaft diesen reversiblen Oxidationsmechanismus wie er bei den erfindungsgemäßen Spheren bzw. deren Öffnungen durchgeführt werden kann.

Die Stickstoffunktionen der Pyrrolringe und die CH₂-Funktionen der Cyclopentadienringe neigen hingegen zur Elektronenaufnahme. Diese Funktionen neigen daher auch als Öffnungsdekoration in den Spheren dazu, Funktionen mit Elektronendonortendenz zu binden. Das gilt allerdings um so mehr für die Stickstoffunk­ tion; weniger für die CH₂-Gruppe.

Speziell bei den größeren Öffnungen in den Spheren, die ne­ ben den Pyrrol- oder Furan- oder Thiophen- oder Selenophen­ funktionen in der Regel auch weitere redoxaktive Heterofunktio­ nen chinoiden oder hydrochinoiden Charakters enthalten, die bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen der Fullerene und Hetero­ fullerene entstehen können, kann die Bildung der Porphyrine auch ohne die Wirkung von Oxidationsmitteln geschehen, wie beispiel­ haft anhand der Formeln 7.1) und 7.2) gezeigt wird. Auch das Vorhandensein von pyronartigen Strukturen, wie es in den For­ melausschnitten 7.5) und 7.6) gezeigt wird kann die Porphin­ bildung forcieren. In den Spherenöffnungen vorhandene Carboxyl­ funktionen, die bevorzugt bei der oxidierenden Umsetzung und nachfolgenden Reaktion bei niedrigen Reaktionstemperaturen auftreten können, vermögen positive Ladungszustände der oxi­ dierten Heteropentacyclen zu stabilisieren, wie anhand der Formelausschnitte 7.3) und 7.4) gezeigt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich nur solche Fullerene oder Heterofullerene zur Herstellung der Spheren, die eine bestimmte Mindestgröße haben. Die Mindestgröße der eingesetzten Fullerene ist abhängig von dem Verteilungs­ muster der Pentacyclen auf der Oberfläche des Fullerens.

Hat ein einzelner Pentacyclus eines Fullerens einen Mindestabstand von dem zunächst benachbarten Pentacyclus des Fullerens entsprechend Formel (8) oder Formel (9), kann sich aus dem einzelnen Pentacyclus unter den erfindungsgemäßen Reakti­ onsbedingungen ein entsprechend Porphin-5 dekorierte Öffnung in dem Fulleren gemäß Formel 3.8) bilden.

Diejenigen Heterofullerene, die neben Kohlenstoff Bor und Stickstoff enthalten und die einen oder mehrere Pentacyclen enthalten, die einen Mindestabstand entsprechend Formel (8) oder (9) haben, entwickeln je Pentacyclus ebenfalls eine Porphin-5-Öffnung.

Enthalten Fullerene oder CBN-Heterofullerene Pentacyclen, die in der in Formel (10) gezeigten Anordnung als Pentacyclen­ paar vorkommen, und entspricht der Abstand zu den benach­ barten Pentacyclenpaaren mindestens den Abständen, wie

in den Formeln (11) bis (16) dargestellt ist, entsteht un­ ter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen aus jedem Pentacyclenpaar des entsprechenden Fullerens/CBN-Heterofullerens eine Öffnung, die eine entsprechend Porphin-4 dekorierte Öffnung in dem Fulleren gemäß Formel 3.7) bilden.

Enthalten Fullerene oder Heterofullerene Pentacyclenpaare in der in der Formel 16.1) gezeigten Anordnung, wobei n eine positive ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, können daraus bei hinreichendem Abstand der nächstliegenden Penta­ cyclenpaare unter den erfindungsgeinäßen Reaktionsbedingungen Öffnungen mit quadratisch angeordneter APC-Dekoration entspre­ chend Porphin-4 gemäß Formel 3.7). Der Abstand zwischen den Pentacyclenpaaern muß mindestens den Abstand der Pentacyclen im Paar überschreiten.

Enthalten die Fullerene oder Heterofullerene Pentacyclenpaare in einer Anordnung, wie sie in der Formel 16.2) gezeigt wird, entstehen Öffnungen mit asymmetrisch angeordneter APC-Dekora­ tion entsprechend Porphin-4 in der in der Formel 3.7.1) gezeigten Variante. In der Formel 16.2) bedeutet n Null oder eine ganze positive Zahl. Je größer n ist, desto kleiner wird der Winkel β bzw. desto größer wird der Winkel α, deren Winkelposition in der Formel 3.7.1) gezeigt wird. Mit zunehmendem n, aber auch schon bei n = 0, erhalten die Öffnungen daher eine mehr rechteckige bzw. flacher elliptische Gestalt. APC-Dekorationen die bezüglich der Winkel Symmetrie von der höchsten Symmetrie abweichen werden in der hier benutzten Nomenklatur durch das Synonym "Asym." gekennzeichnet, das vor dem Synonym "Porphin" genannt wird. Der Abstand der Pentacyclenpaare entsprechend Formel 16.2) muß mindestens den Abstand der Pentacyclen im Paar überschrei­ ten und muß aber darüber hinaus mindestens 4 linear anellier­ te Hexagone betragen.

Enthalten Fullerene oder Heterofullerene Pentacyclen, die in der in der Formel (17) gezeigten Anordnung als Penta­ cyclentrimere vorkommen und übersteigt der Abstand zu den be­ nachbarten Pentagontrimeren mindestens den Abständen, wie sie in den Formeln (18) und (19) dargestellt sind, entsteht un­ ter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen aus jedem einzelnen Pentacyclentrimeren des betreffenden Fullerens bzw. Heterofullerens eine Öffnung , die eine entsprechend Porphin-3 dekorierte Öffnung in dem Fulleren gemäß Formel 3.6) bildet, in der also mindestens 3 Heteropentacyclen vorhanden sind.

Enthalten Fullerene oder Heterofullerene Pentacyclentrimere in der in Formel 20) gezeigten Anordnung, wobei n 0 oder eine ganze positive Zahl bedeutet, können daraus bei hinreichendem Abstand der nächstliegenden Pentacyclentrimere unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen Öffnungen mit symmetrisch angeordneter APC-Dekoration entsprechend Porphin-3 gemäß Formel 3.6). Der Abstand zwischen den Pentacyclentrimeren muß mindestens den Abstand der Pentacyclen im Pentacyclentrimer überschreiten.

Enthalten Fullerene oder Heterofullerene Pentacyclentrimere in einer Anordnung, wie sie in der Formel 21) gezeigt wird, entstehen Öffnungen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbe­ dingungen ebenfalls Öffnungen in den Fullerenen mit symmetrisch angeordneter APC-Dekoration entsprechend Porphin-3 gemäß For­ mel 3.6). In der Formel 21) hat n den Wert null oder eine ganze positive Zahl. Der Abstand zwischen den Pentacyclen­ trimeren muß dazu a) mindestens den Abstand der Pentacyclen im Pentacyclentrimer überschreiten und b) mindestens dem Ab­ stand zweier anellierter Hexagone entsprechen.

Sofern die Pentacyclentrimeren in asymmetrischer Anordnung vorliegen, wie beispielhaft anhand der Formel 22) gezeigt wird, bilden sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ebenfalls Porphin-3-Öffnungen.

Dabei sind die APC der Porphine in ungleichen Winkeln zu­ einander angeordnet, wie die Formel (3.61) zeigt. Diese auch bezüglich der Winkel asymmetrische Anordnung der APC werden ebenfalls durch das Synonym "Asym. Porphin"gekennzeichnet. Damit sich aus diesen Pentacyclentrimeren ebenfalls iso­ lierte Porphinöffnungen bilden können, muß der Mindestab­ stand zu dem nächstliegenden Pentacyclus bzw. Pentacyclen­ gruppe größer sein, als der größte Abstand der Pentacyclen voneinander innerhalb des Pentacyclentrimeren.

Die aus den Fullerenen oder Heterofullerenen erhaltenen Spheren behalten die Symmetrieeigenschaften der Fullerene. So bilden sich aus symmetrischen Fullerenen des ikosaeder­ symmetrischen Typs bzw. des oktaedersymmetrischen Typs bzw. des tetraedersymmetrischen Typs ikosaeder- bzw. oktaeder- bzw. tetraedersymmetrische Spheren. Die ikosaedersymmetri­ schen Spheren enthalten 12 Porphin-5-, die oktaedersymmetri­ schen Spheren 6 Porphin-4- oder 6 asym. Porphin-4- und die tetraedersymmetrischen Spheren enthalten 4 Porphin-3-Öffnungen.

Durch die erfindungsgemäßen Umsetzungen der Fullerene werden jeweils die Ecken der Fullerene entfernt und durch die APC-dekorierten Öffnungen ersetzt. Als topographischer Effekt ergibt sich daraus auch eine der sphärischen Form angenäher­ tere Gestalt als es bei den Fullerenen überhaupt möglich ist.

Neben den erwähnten hoch symmetrischen Fullerenen ist eine Reihe von Fullerenen bekannt, die z. B. einzelne Pentacyclen neben Pentacyclenpaaren oder Pentacyclentrimeren in symmetri­ scher Verteilung enthalten; aus diesen Fullerenen können Spheren hergestellt werden, die Porphin-5 dekorierte Öff­ nungen neben porphin-4- oder porphin-3-dekorierten Öffnungen enthalten. Ahnliches kann auch gelten für asymmetrische Fullerene und den daraus generierten Spheren, deren Öffnungen ebenfalls mit unterschiedlichen Porphinen dekoriert sein können.

Eine herausragende Rolle unter den Fullerenen wird den rohrförmigen Fullerenen zugesprochen. Diese bestehen aus einem langen zylindrischen Mittelteil aus reinem Hexagonnetzwerk, das auf beiden Seiten durch zwei mehr oder weniger symmetri­ sche Halbspheren aus dichtem Hexagon- und Pentagonnetzwerk verschlossen sind. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können die Halbspheren ebenfalls mit APC-dekorierten Öff­ nungen ausgestattet werden. Bei hinreichend lang andauernder Reaktionsführung können die Halbspheren völlig vergast wer­ den, so daß die APC-dekorierten Öffnungen schließlich den Durchmesser des zylindrischen Mittelteils erhalten.

Obwohl die Frage noch ungeklärt ist, ob es sich bei den neuen kugelförmigen Kohlenstoffpartikeln um Fullerene han­ delt und ob nur Pentagone und Hexagone oder auch andere Strukturen an der molekularen Struktur dieser Partikel be­ teiligt sind, lassen sich auch diese Partikel mit APC-deko­ rierten Öffnungen versehen.

Sowohl die kugelförmigen Kohlenstoffpartikel, deren Her­ stellung in der Zeitschrift Nature, Vol. 359 vom 22.10.1992, Seiten 707 bis 709 beschrieben wird, als auch die rohrförmi­ gen Fullerene zum Teil bestehen aus einer Mehrzahl ineinander­ geschachtelter Kohlenstoffschichten. Auch derartige Partikel bzw. Moleküle lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren mit Öffnungen versehen, die je nach Reaktionsführung und -dauer nicht nur die äußere Kohlenstoffschicht betreffen, sondern auch beliebig viele darunter liegende Kohlenstoff­ schichten. Die Formel 23) zeigt den Ausschnitt eines erfin­ dungsgemäß behandelten mehrschaligen Kohlenstoffpartikels im Schnitt, wobei die schwarzen Linien die Schichten aus un­ versehrtem Kohlenstoffnetzwerk im Schnitt zeigen, und wobei X die Position der an den Rändern der Öffnung entstandenen APC-kennzeichnen.

Wie aus dem bisher ausgeführten hervorgeht, können die er­ findungsgemäß erzeugten und dekorierten Öffnungen bei hinrei­ chender Oxidations- bzw. Reaktionsdauer beliebig groß gestal­ tet werden. Besonders bei großen Molekülen der Fullerene, wie sie z. B. von den Kohlenstoffröhren dargestellt werden, wachsen die durch die erfindungsgemäße Reaktion verursachten Öffnungen im Reaktionsverlauf zu größeren symmetrischen oder asymmetri­ schen Öffnungen zusammen, deren APC-Dekoration sich schwerlich mit herkömmlicher Analysentechnik bezüglich der og. Nomenkla­ tur klassifizieren. Bestimmte Eigenschaften wie z. B. ihre katalytische Aktivität bezüglich Elektrodenkatalyse oder Kata­ lyse von Redox-Reaktionen sind ein Hinweis auf das Vorhanden­ sein der für ihre Elektronenübertragungsfähigkeit bekannten APC-Öffnungsdekoration.

Kleine Fullerene werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zum größten Teil in gasförmige Bruchstücke zer­ legt. Gelegentlich lassen sich auf den Trägern aspherische Fullerenfragmente in Form von Derivaten polycyclischer Aroma­ ten, wenn kleinere Fullerene wie C₆₀ oder C₇₀ der erfindungsge­ mäßen Behandlung unterworfen werden, ermitteln.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich auch ohne Schwierig­ keiten mit den sogenannten endohedralen Fullerenkomplexen durchführen, die dadurch in die entsprechenden endohedralen Spherenkomplexe überführt werden.

Die endohedralen Fullerenkomplexe enthalten inner­ halb des Hohlraumes den jedes Fulleren umschließt, eine Funktion. Gleiches gilt für die endohedralen Spherenkomplexe.

Anstelle der Fullerene bzw. Heterofullerene lassen sich auch deren Derivate als Edukte zur Herstellung von Spheren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Unter den erfin­ dungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden nämlich aus diesen Derivaten die betreffenden Fullerene bzw. Heterofullerene wieder zurückgebildet, die dann in die beschriebenen Spheren umgesetzt werden. Das gilt auch für die entsprechenden Fulleroide, das sind Fullerene mit aufgeweiteter Hohlraum­ struktur, die ebenfalls unter diesen Reaktionsbedingungen die betreffenden Fullerene zurückbilden.

Es ist zusammenfassend anzumerken, daß die gemachten Aus­ sagen Fullerene, Fulleroide, Spheren, endohedrale Fullerenkom­ plexe, Fullerenderivate und mehrschichtige Fullerene und spherische mehrschichtiger Kohlenstoffpartikel als geeigne­ te Edukte für die erfindungsgemäße Spherensynthese einzu­ setzen uneingeschränkt auch für die Eignung der entsprechen­ den Heteroanaloga der genannten Stoffen soweit sie die Atome Bor, Stickstoff oder Kohlenstoff enthalten, gelten.

Ergänzend zu der erfindungsgemäßen Reaktionsführung sind noch einige Ergänzungen nachzutragen. Als Träger für die Fullerenedukte eignen sich auch feuerfeste Materialien wie gebrannter Ton, Porzellan, pyrogenes Aluminiumoxid, Siliziumdi- und Titandioxid, Magnesiumoxid, Quarzglas, Siliziumcarbid, Asbest, Bornitrid, Borid-, Nitrid- und Carbidkeramiken, Bor-Kohlenstoffverbindungen, die eine gute Resistenz gegen oxidierende Medien sowie die in Frage kommenden Stickstoff- und Chalkogenverbindungen haben.

Die verwendeten Reaktionsgase, mit denen die Fullerene umgesetzt werden werden rein oder mit Inertgasen wie Stickstoff oder Edelgasen verdünnt zur Anwendung gebracht.

Die notwendige Kontaktzeit der Gase mit den fullerenbeschich­ teten Trägern muß von Fall zu Fall ermittelt werden, da die Fullerene je nach Größe und Pentagonverteilung unterschiedliche Reaktivität gegenüber dem Oxidationsmittel zeigen. Die Bor- und/oder stickstoffhaltigen Heterofullerene zeigen generell eine geringere Reaktionsfähigkeit als die Fullerene. Die Zu­ fuhr des sauerstoffhaltigen oxidierenden Gases wird vorzugs­ weise abgebrochen, wenn die hinreichende Menge von Oxidationsprodukten, also z. B. CO₂, CO, COS, freigesetzt worden sind. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur das Gas oder Gasgemisch eingeleitet, das reaktive Stickstoff- oder Chalkogenverbindungen einzeln oder im Gemisch enthält. Außer den Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff und Chalkogenen eignen sich auch Blausäure, Amine, Dicyan oder Harnstoff und sonstige stickstoffreiche nieder­ molekulare Verbindungen, die reaktiven Stickstoff in der Hitze abspalten bzw. bilden können.

Als schwefelabgebende Gase eignen sich auch Schwefelkohlen­ stoff, Mercaptane, Elementarschwefel und sonstige schwefelreiche Verbindungen, wie auch Schwefelhalogenide.

Als selenabgebende Verbindungen können auch elementares Selen oder selenabspaltende selenreiche Verbindungen zur Anwendung kommen.

Als sauerstoffliefernde Verbindungen für den Reaktionsschritt der Dekoration der Öffnungen mit APC kann neben Sauerstoff auch Stickoxide oder andere sauerstoffreiche Substanz zur Anwendung gebracht werden. Elementarer Sauerstoff, aber auch andere Oxidationsmittel können zur Redox-Konditionierung bei niedriger Temperatur der Dekoration der Öffnungen ange­ wendet werden; daneben natürlich auch Reduktionsmittel sonsti­ ger Art.

Gemische der genannten Verbindungen oder Verbindungen, die die Elemente im Gemisch enthalten wie z. B. Schwefeldioxid, Selendioxid, können eingesetzt werden.

Gelangen die Elemente C, O, S, N, Se in Gestalt der o.g. Gase nicht für sich allein, sondern im Gemisch zur Reaktion unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, so bilden sich Spheren, deren Öffnungen mit APC-Funktionen dekoriert sind, bei denen die Funktion X gemäß den Formeln (1) bis (3) innerhalb einer Öffnung nicht nur auf eine Atomsorte beschränkt ist, sondern für mehr als eine der ge­ nannten Atomsorten stehen kann.

Die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf, Kohlendioxid, Methan, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff oder einem anderen der reaktiven C, O, N, S oder Se enthaltenden Gas oder Gasgemisch muß ebenfalls von Fall zu Fall ermittelt werden mit dem Ziel eine optimale Spherenausbeute zu erhalten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß eine zu lange Behandlung mit einigen Gasen zu einem Ausbeuteverlust führen kann, weil die entstandenen Spheren durch weitere Reaktion mit den genannten Gasen durch Abbaureaktionen unter Abspaltung von CO oder CH₄ oder B₂O₃ bis zum Verlust ihrer sphärischen Molekültopographie abgebaut werden können.

F oder S, die auf diese Weise abgebaut wurden, wobei der Abbau aber noch nicht bis zum Verlust der sphärischen Mole­ külgestalt geführt hat, das heißt daß deren Öffnungen eine unerwünschte Größe erhalten haben, können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens derart mit reaktiven Gasen umgesetzt werden, bis die Scheren die gewünschte Öffnungs­ größe erhalten haben. Es ist aber nicht möglich, die Öffnungen der Spheren derart wieder völlig zu Fullerenen zu schließen.

Bei der Verwendung von Gasen oder Gasgemischen nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren zur Herstellung aus Fullerenen oder Spheren, deren Öffnungen mit APC-Dekoration versehen werden sollen, muß auf das geeignete Verhältnis von den Gasbestandteilen H, O, N, S oder Se zu Kohlenstoff geachtet werden: Enthält das Gas einen hohen C- und/oder N-Anteil, verkleinert sich die Öffnung durch Kondensation C- und/oder N-haltigen Hexagon- und APC-Netzwerks im Minimum auf die Größe von Subporphin, Prophin, oder Superporphin.

Enthält das Gas einen hohen Sauerstoffanteil, vergrößert sich die Öffnung durch Verflüchtigung der Kohlenstoffbe­ standteile des Öffnungsrandes als Kohlenstoffoxide; enthält das Gas einen hohen Schwefelanteil, vergrößert sich die Öffnung durch Verflüchtigung der Kohlenstoffbestandteile des Öffnungsrandes als Schwefelkohlenstoff.

Auch bei Verzicht auf den Ausgasungsschritt gelingt die Behandlung mit Stickstoff- und Chalkogenverbindungen z. B. dann mit gutem Erfolg, wenn die Verbindungen Methylamin, Methan Methanol, Methylmercaptan oder Methylselenol bei Temperaturen von 700°C bis 1000°C und anschließender Abkühlung in der Gegenwart der betreffenden genannten Gasphase geschieht. Wirtschaftlich kann auch sein die Einstellung geeigneter Verhältnisse der Elemente zueinander in der reaktiven Gasphase durch Mischung geeigneter Gase wie dies beispielhaft hier ge­ zeigt wird.

• 0) 1 Mol Methan + 2 Mol Wasserstoff
• 1) 1 Mol Ethen + 2 Mol Wasser oder
• 2) 1 Mol Ethen + 2 Mol Schwefelwasserstoff oder
• 3) 1 Mol Ethen + 2 Mol Selenwasserstoff oder
• 4) 1 Mol Ethen + 2 Mol Ammoniakgas oder
• 5) 1 Mol Ethan + 1 Mol Wasser oder
• 6) 1 Mol Ethan + 1 Mol Schwefelwasserstoff oder
• 7) 1 Mol Ethan + 1 Mol Selenwasserstoff oder
• 8) 1 Mol Ethan + 1 Mol Ammoniak oder
• 9) 1 Mol Cyanwasserstoff + 2 Mol Wasser oder
• 10) 1 Mol Cyanwasserstoff + 2 Mol Ammoniak oder
• 11) 1 Mol Cyanwasserstoff + 2 Mol Schwefelwasserstoff.

Die jeweils gewählten Gasgemische werden vorzugsweise in Verdünnung mit einem Inertgas wie Argon oder Stickstoff ange­ wendet oder auch Wasserstoff.

Anstelle der Gasgemischkomponenten Wasserdampf, Schwefel- Wasserstoff, Selenwasserstoff oder Ammoniak können auch ande­ re Vergasungsaktive Komponenten wie Kohlendioxid, Distickstoffoxid oder Schwefeldioxid verwendet werden. Auch können alle der beispielhaft genannten Vergasungsmittel im Gemisch eingesetzt werden.

Bei den beispielhaft genannten Mischungen der reaktiven Gase 1) bis 11) oder dem Ersatz der Chalkogen- oder Stick­ stoffwasserstoffkomponenten in diesen Gemischen durch ent­ sprechende Anteile Wasserstoff oder weitere Chalkogenver­ bindungen können vorhandene unerwünschte Sauerstoffunktionen aus den Spherenöffnungen abgebaut werden unter Hinterlassung von N-haltigen APC und G-haltigen APC. N-haltige APC werden nur bei N-haltigen Reaktivgasen erhalten oder bei N-haltigen Spheren. Die Dekoration mit S- oder Se-haltigen APC ist un­ ter den hohen Behandlungstemperaturen unvollständig. Fast überhaupt nicht entstehen O-haltige APC.

Die Reaktivität der bei 700°C bis 1000°C ausgegasten und unter Inertgas bis unter 700°C abgekühlten undekorierten Spheren ist allerdings gegenüber den weniger reaktiven Ga­ sen wie Wasser, Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff und Ammoniak bereits so stark eingeschränkt, daß es vorteil­ hafter ist, reaktivere Gase einzusetzen wie Schwefel, Dischwefeldichlorid, Selen, Diselendichlorid, Stickstoff­ plasma, Sauerstoff (O₂). Die genannten Reaktanten erfor­ dern ganz unterschiedliche Reaktionstemperaturen zur Erzielung der gewünschten Reaktion mit den undekorierten Spheren, um die APC-Dekoration zu erzielen:

Schwefel: 200°C bis 450°C
Dischwefeldichlorid: 100°C bis 300 °C
Selen: 220°C bis 500°C
Diselendichlorid: 100°C bis 300°C
Stickstoffplasma: 200°C bis 500°C
Sauerstoff: 50°C bis 150°C

Die genannten Temperaturwerte bedeuten nicht, daß außerhalb der genannten Temperaturbereiche keine APC-Dekoration ent­ steht, sie bezeichnen jedoch den Temperaturbereich, inner­ halb dessen eine möglichst geringe Nebenreaktionsrate bei hinreichender Reaktionsgeschwindigkeit vorkommt. Die Reakti­ on mit Stickstoffplasma führt zu einer APC-Dekoration im maximal oxidierten Zustand, das heißt, alle vorhandenen Pyrrol­ ringe in den Öffnungen liegen nicht als =NH-Funktionen vor, sondern in der wasserstofffreien Form als =N- -Funktionen. Die einfachen Porphinformen, in der also Pyrrole mit =NH-Funk­ tionen neben Pyrrolen mit =N- -Funktionen vorkommen erreicht man, wenn das Stickstoffplasma geringe Mengen Ammoniak ent­ hält.

Mit Furan dekorierte Öffnungen lassen sich in der reduzier­ ten Form in fluiden Medien säurekatalysiert z. B. durch Chlor­ wasserstoff in der Gegenwart von Schwefelwasserstoff bzw. Selen­ wasserstoff in die betreffenden Thiophen- bzw. Selenophen­ dekorierten Öffnungen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich auch leicht gemischt APC-dekorierte Öffnungen erzeugen. Die Umwandlung der Spheren mit furandekorierten Öffnungen in solche mit thiophen- oder selenophendekorierten Öffnungen bzw. nur teilweise mit Furanen dekorierten Öff­ nungen, also auch gemischt APC-dekorierten Öffnungen gelingt auch in der Gasphase durch Umsetzung der Spheren mit Selen- oder Schwefelwasserstoff oder Ammoniak einzeln oder im Gemisch durch Erwärmen auf Temperaturen bis 500°C.

Die Vielfalt der neuartigen mit APC dekorierte Öffnungen ent­ haltenden Spheren, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, läßt sich durch die Formeln 24) bis 26) beschreiben.

Die Formel 24) zeigt die erfindungsgemäßen Spheren als Deri­ vate spherischer Porphin-n-Oligomerer, wobei n eine ganze Zahl größer gleich 3 bedeutet. In der Formel 24) haben die Symbole folgende Bedeutung:
R bedeutet Hexagonnetzwerk aus dreifach koordiniert ein Kohlen­ stoff oder aus dreifach koordiniertem Kohlenstoff, drei­ fach koordiniertem Stickstoff und dreifach koordiniert ein Bor, das n₃ Öffnungen Ö enthält.

Ö bedeutet eine Öffnung in dem Hexagonnetzwerk von R.

X bedeutet O, O⊕, S, S⊕, Se, Se⊕, NH, N, CH₂, CH, CO.

Y hat die in den Formeln 0.1) bis 0.6) beschriebene Bedeutung.

n₁ bedeutet eine ganze Zahl größer oder gleich 3.

n₂ bedeutet null oder eine ganze Zahl größer null.

n₃ bedeutet eine ganze Zahl größer oder gleich 2.

Die Formel 25) zeigt die erfindungsgemäßen Spheren als Deri­ vate spherischer Porphin-n-Oligomerer, wobei n eine ganze Zahl größer gleich 3 bedeutet, und in den Porphin-n-Funktionen je­ weils mindestens eine Funktion komplex gebunden ist. In der Formel 25) haben die Symbole folgende Bedeutung:
Die Symbole R, Ö, X, Y, n₁, n₂, n₃ haben die gleiche Bedeu­ tung wie in der Formel 24).

M bedeutet eine von den Funktionen X und/oder Y komplex ge­ bundene anorganische oder organische oder gemischt organisch­ anorganische Komponente.

n₄ bedeutet eine ganze Zahl größer oder gleich 1.

Die Formel 26) zeigt die erfindungsgemäßen Spheren als Deri­ vate spherischer Porphin-n-Oligomerer, wobei n eine ganze Zahl größer gleich 3 bedeutet, und in den Spheren sowohl komplexierte als auch nicht komplexierte Porphin-n-Funkti­ onen vorkommen. In der Formel 26) haben die Symbole die fol­ gende Bedeutung:
Die Symbole R, Ö, X, y, n₁, n₂, n₄ haben die gleiche Bedeu­ tung wie in den Formeln 24) und 25).

n₅ bedeutet eine ganze Zahl größer oder gleich 1.

Nochmals sei darauf hingewiesen, daß unter dem Synonym Porphin hier alle diejenigen in das aromatische Hexagonnetzwerk eingebetteten Öffnungen verstanden werden, die dreiseitig mit dem aromatischen Netzwerk anellierte APC aus 4 3-fach koordi­ nierten Kohlenstoffatomen und einer CH₂- oder CH- oder einer Hetero­ funktion enthalten. Dabei hat die Heterofunktion oder die CH₂- oder CH- Funktion die in den Formeln 24) bis 26) mit X gekennzeichnete und erläuterte Bedeutung.

Die Formeln 1) bis 7) sowie 24) bis 26) stellen bezüglich der Anzahl der dargestellten APC, die in den Formeln 24) bis 26) durch das Symbol n₁ repräsentiert wird, einen Idealzu­ stand dar. In einigen Fällen fehlt den anellierten Porphin-3- oder Porphin-4- oder Porphin-5-ähnlich dekorierten bzw. sym­ metrieanalogen Öffnungen bezüglich der Anellierung ein APC wie beispielhaft anhand der Formeln 27) und 27.1) anhand der Porphin-5-analog anellierten Öffnungen gezeigt wird. Auch diese Verbindungen werden aufgrund ihrer porphinanalogen Anellierung mit dem Synonym Porphin-3, Porphin-4 oder Por­ phin-5 bezeichnet.

In der hier verwendeten Nomenklatur wird die fehlende APC- Funktion oder die fehlenden APC-Funktionen dadurch gekenn­ zeichnet, daß die fehlende oder fehlenden APC durch mit Schrägstrich durchgestrichene betreffende Ziffern in der Zahlengruppe b gekennzeichnet sind. Die in der Formel 27.2) beispielhaft gezeigte APC-dekorierte Spherenöffnung ist dementsprechend als

Porphin-5-1/1/1/1/1/-3S

zu bezeichnen.

Die Gaszusammensetzung, um die Öffnungen der Spheren zu ver­ kleinern, sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß die Kondensation der Kohlenstoff- und/oder Stickstoff- und/oder Borfunktionen hinreichend langsam und damit geordnet in der beabsichtigten Weise geschieht. Das geschieht vorzugsweise durch die Einstellung geringer Reaktivgasgehalte von vorzugs­ weise kleiner gleich 2 Vol-% und möglichst konstanter Reakti­ onstemperaturhaltung vorzugsweise bei 900°C. Setzt man unter diesen Bedingungen die Behandlung der Spheren fort, bilden sich die Öffnungen zu zylindrischen Fortsätzen aus Hexagonnetz­ werk aus, die lückenlos unter Beteiligung von 3 bis 5 Heptagonen mit dem Hexagonnetzwerk der Spheren verknüpft sind. An entspre­ chend Porphin-5 anellierter Öffnungssymmetrie bilden sich zylindrische Fortsätze mit einem Umfang entsprechend 10 in Reihe anellierten Hexagonen, wie in der Formel 27.3) ausschnitt­ haft mit Blickrichtung in den zylindrischen Fortsatz gezeigt wird. An entsprechend Porphin-4 anellierter Öffnungssymmetrie bilden sich zylindrische Fortsätze mit einem Umfang entspre­ chend 8 in Reihe anellierten Hexagonen, wie in der Formel 27.4) ausschnitthaft mit Blickrichtung in den zylindrischen Fortsatz gezeigt wird. An entsprechend Porphin-3 anellierter Öffnungssymmetrie bilden sich - ausgehend von Porphin-3-1/1/1- anellierung - zylindrische Fortsätze mit einem Umfang entspre­ chend 6 in Reihe anellierten Hexagonen; und - ausgehend von Porphin-3-3/3/3-anellierung - zylindrische Fortsätze mit einem Umfang entsprechend 9 in Reihe anellierten Hexagonen, wie in den Formeln 27.5) und 27.6) ausschnitthaft mit Blickrichtung in die zylindrischen Fortsätze gezeigt wird. Es ist bemerkens­ wert, daß die Heptagone am Übergang zwischen Spherenhexagon­ netzwerk und Zylinderfortsatznetzwerk genau diejenigen Positi­ onen besetzen die die APC in den jeweiligen porphindekorier­ ten Öffnungen einnehmen.

Die erfindungsgemäße Methode zur Umbildung der Spherenöffnungen in zylindrische hohle Fortsätze kann sogar dazu eingesetzt werden, die Hohlräume einer Vielzahl von Spheren miteinander kommunizierend zu verbinden. Hierzu eignen sich besonders die tetraedersymmetrischen Spheren und die oktaedersymmetrischen Spheren. Zu diesem Zweck werden die betreffenden Spheren als Langmuir-Blodget-Filme auf einem Träger ein- oder mehrfach aufgetragen wie im Beispiel 5 gezeigt wird. Anschließend wer­ den die derart beschichteten Träger bei den oben angegebenen Be­ dingungen, Reaktivgasbehandlung bei 900°C, konditioniert. Die Behandlungsdauer ergibt sich aus der Kohlenstoffaufnahme der Spherenfilme; die Behandlung wird abgebrochen, wenn die Kohlenstoffaufnahme hinreichend ist, um nicht beabsichtigte Kohlenstoffablagerung zu vermeiden.

Jeder tetraedersymmetrische Spherushohlraum ist dabei jeweils mit 4 Zylinderfortsätzen mit 4 Nachbarspheren kommunizierend ver­ bunden. Jeder Spherus nimmt dabei die Position eines Kohlen­ stoffatoms im Diamantgitter ein, wobei die Hohlzylinderfort­ sätze zwischen den Spheren die Positionen der kovalenten Bin­ dungen zwischen den Kohlenstoffatomen einnehmen. Diese makros­ kopische Ähnlichkeit dieses Spherengitters mit dem Diamantgitter macht sich auch durch die bemerkenswerte mechanische Stabilität dieses fraktalen Filmes bemerkbar.

Im Fall der oktaedersymmetrischen Spheren sind die Scheren­ hohlräume jeweils mit 6 Zylinderfortsätzen mit 6 Nachbarsphe­ ren kommunizierend verbunden. Auch die Filme aus diesem Materi­ al zeichnen sich durch hohe Stabilität aus.

Bei Anwendung von Temperaturen über 1000°C können auch bei sehr geringen Reaktivgasgehalten und Verwendung von Gasen, die vorzugsweise Kohlenstoff abscheiden Reaktionsbedingungen er­ zielt werden, bei denen sich auch aus ikosaeder- und oktaeder­ symmetrischen Spheren Fortsätze bilden, die größere Durchmesser haben, als die in den Formeln 27.3) und 27.4) gezeigten und die auch von der zylindrischen Form abweichen können. Voraus­ setzung dafür ist jedoch, daß Spheren mit großen Öffnungen eingesetzt werden, wie sie z. B. in den Formeln 4.1), 4.2), 1.2), 1.3), 2.1), 2.2), 2.3), 3.1), 3.2), 3.3) oder 3.5) gezeigt werden. Mehrschichtige Spheren, die in der Formel 23) gezeigt werden können dabei auch mehrschichtige Fortsätze bilden.

In den Formen 27.3) bis 27.6) sind die jeweiligen Positi­ onen der Hexagone durch Punktierung hervorgehoben.

Durch die reaktiven zur Kohlenstoff- und/oder Stickstoff- und/oder Borabscheidung fähigen Gasphasen gelingt es nicht nur, die APC-dekorierten Öffnungen der Spheren zu verkleinern oder sie gar in zylindrische Fortsätze umzusetzen. Darüber naus werden auch Öffnungen im Hexagonnetzwerk, die sich vollständig durch Hexagonnetzwerk schließen lassen mit die­ ser Methode geschlossen. Bei Verwendung kalter Plasmen als reaktive Gasphase läßt sich die Behandlungstemperatur sogar bis unter 500°C absenken. Aus Öffnungen im Hexagonnetzwerk, die sich vollständig durch Hexagonnetzwerk verschließen lassen, lassen sich allerdings keine zylindrischen Fortsätze generieren.

Zusammenfassend lassen sich die erfindungsgemäßen Spheren durch die Formel 27.7) kennzeichnen. Darin haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:
R bedeutet Hexagonnetzwerk aus dreifach koordiniertem Kohlenstoff oder aus dreifach koordiniertem Stickstoff, dreifach koordiniertem Bor und dreifach koordiniertem Kohlenstoff oder aus dreifach koordiniertem Kohlen­ stoff und zwei- und/oder dreifach koordiniertem Stick­ stoff, das auch lückenlos mit Hexagonnetzwerk auffüllbare Ausnehmungen enthalten kann und das darüber hinaus n₁ + n₂ + n₃ Funktionen Ö enthält.
Ö bedeutet eine Funktion in dem Hexagonnetzwerk des Spherus, die nicht lückenlos mit gleichseitigem kohlenstoff-, bor- und oder stickstoffhaltigem Hexagonnetzwerk ausgefüllt werden kann und die gegebenenfalls an den Funktionen X und Y kom­ plexierte Funktionen enthalten kann.
X bedeutet O, O⊕, S, S⊕, Se, Se⊕, NH, N, CH₂, CH, CO als Brückenfunktion oder zwei getrennte Funktionen H H oder H O oder O O oder eine C₃-Gruppe, die Bestandteil anellier­ ten dreifach koordinierten Hexagonnetzwerkes ist, wobei im letzten Fall Y ebenfalls anelliertes Hexagonnetzwerk bedeutet, das mit X anelliert ist.
Y hat die in den Formeln 01) bis 06) beschriebene Bedeutung, kann aber auch anelliertes Hexagonnetzwerk bedeuten, das auch mit X anelliert verbunden sein kann.

n bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl.
n₁ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Vier.
n₂ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Sechs.
n₃ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Zwölf.

In der Formel 27.7) ausgenommen sind die bereits bekannten Spheren, die durch die Konstellation X = N oder NH bei n gleich Null und bei n₁ gleich 4, wenn n₂ und n₃ gleich Null sind oder bei n₂ gleich 6, wenn n₁ und n₃ gleich Null sind oder bei n₃ gleich 12, wenn n₁ und n₂ gleich Null sind, gekennzeich­ net sind.

Durch die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Spheren be­ züglich Öffnungsdekoration, Öffnungsgröße, Öffnungsform, Spherengröße gegenüber den bisher bekannten Spheren, deren Öffnungsdekoration auf diejenige mit anellierten Pyrrolen beschränkt war, deren Öffnungsgröße auf diejenige von Sub­ porphinen, Porphinen und Superporphinen beschränkt war, deren Öffnungsform ebenfalls auf diejenige dieser Porphinfunk­ tionen beschränkt war und deren Größe diejenige der sym­ metriegleichen Fullerene C₂₆₈ bzw. C₂₉₂ (Tetraeder) und C₅₈₈ bzw. C₆₃₆ (Oktaeder) und C₁₅₀₀ bzw. C₁₆₂₀ (Ikosaeder) nicht überschreitet, ist die Anwendbarkeit dieser neuen Spheren weitaus vielfältiger. Die hier verglichene Öffnungs­ dekoration bezieht sich allerdings nur auf diejenigen Sphe­ renöffnungen, die das fehlende Fullerenpentagonnetzwerk be­ treffen.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Spheren umfaßt daher den der bekannten Spheren, der in der DOS 41 14 536.4 vom 3.5.91 sowie in der DOS 42 42 216.7 vom 15.12.92 beschrieben wird, und darüber hinaus die folgenden Anwendungsmöglichkeiten:

• - Gewinnung von Fullerenen aus den fullerenhaltigen Reaktions­ produkten der Fullerensynthesen;
• - Gewinnung von Spheren aus den spherenhaltigen Reaktions­ produkten der Spherensynthesen;
• - Herstellung von Beugungsgittern.

Für die genannte Zwecke können die Spheren vorteilhaft ein- oder mehrschichtig als Langmuir Blodget-Filme auf geeignete Oberflächen wie Keramik, Glas oder Metall aufgetragen werden - entweder vor oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung; geschieht das vor der Umsetzung, können auch Fullerene bzw. Heterofullerene eingesetzt werden - anschließend wird das Lückenvolumen vollständig oder teilweise mit einem Bindemittel gefüllt. Als Bindemittel eignen sich reaktive Stoffe wie Me­ tall- oder Halbmetallalkoxide, Schmelzen aus Salzen oder Gläsern und viele andere als Bindemittel wirksame Stoffe. Es kann auch so vorgegangen werden, daß als z. B. die Glasscheibe oder der Salzkristall oder der Kunst­ stoff oder welches Substrat auch verwendet wurde, nach der Beschichtung einem schmelzenden oder sinternden Prozeß unter­ worfen wird und dann durch das Eigengewicht oder durch mecha­ nische Einwirkung die Penetration bzw. intensive Benetzung der Spheren mit dem nun als Bindemittel wirksamen Substrat gefördert wird. Der Penetrationsvorgang durch sinterndes oder schmelzen­ des Substrat kann ggf. zusätzlich durch benetzungsfördernde Maßnahmen wie z. B. zwischen den Spheren ausgefällte schmelzpunkt­ erniedrigende Gele gefördert werden. Nachdem die innige und möglichst vollständige Benetzung der Spheren durch Substrat bzw. Bindemittel geschehen ist und der Spheren-Komposit-Werk­ stoff erstarrt bzw. formfest geworden ist, werden diese Kompo­ sitwerkstoffe einer oxidierenden Ätzung in der Flüssig- oder Gasphase unterzogen und dadurch die Spheren entfernt. Zurück bleiben die Hohlformen der Spheren im Substrat. Für den Zweck der Gewinnung von Fullerenen oder Spheren aus den Reaktions­ produkten ist es nicht notwendig, zweidimensional hochgeordne­ te Scheren- oder Fullerenfilme auf den Substraten durch die Langmuir-Blodget-Technik (LB) zu erzeugen. Hier reicht es aus, vorzugsweise oberflächenreiche Substrate zu verwenden an denen die Spheren oder Fullerene adsorbiert werden, dann die spherenhaltigen Substrate mit Bindemitteln umhüllt und gehärtet werden, anschließend die Spheren durch Oxidation ent­ fernt. Anschließend wird das vorzugsweise feinpartikuläre Substrat mit den oberflächlichen Spherennegativformen als chromatographisches Trennsäulenmaterial für die Spheren-/ Fulleren-Gewinnung eingesetzt. Idealerweise wird die Binde­ mittelumhüllung der spherenbedeckten Substratpartikel so do­ siert, daß die Spherennegativformen nur Spherenhalbschalen wiedergeben. Vorzugsweise werden spherenhaltige Lösungen bzw. fullerenhaltige Lösungen an dem Trennsäulenmaterial chroma­ tographiert nach dem Verfahren der SFG oder HPLC. Das Trenn­ material wirkt außerordentlich selektiv indem kleinere Ful­ lerene oder Spheren oder größere Spheren oder Spheren einer anderen Symmetrieklasse von der Säulenfüllung nicht adsor­ biert werden. Ausschließlich Spheren oder Fullerene der Größe und Symmetrie entsprechend den Negativformen im Trenn­ säulenmaterial werden stark zurückgehalten, und können da­ durch abgetrennt werden.

Durch die regelmäßige Anordnung der nach der LB-Technik her­ gestellten Negativgitterformen haben diese die Eigenschaft von Beugungsgittern.

Speziell auf Grund der möglichen größeren Öffnungen der er­ findungsgemäßen Spheren ist die Möglichkeit gegeben, höher­ molekulare Stoffe in den Spheren zu speichern. Durch die Dekorationsmöglichkeit der Spherenöffnungen mit positiv geladenen APC ist es möglich, die Öffnungen mit Anionen zu verschließen. Die größeren Öffnungen lassen sich zudem einfacher öffnen und schließen als die kleinen pyrrol­ dekorierten Öffnungen, die ein außerordentlich hohes Bindungs­ potential zu Schwermetallen und Halbmetallen haben, das in diesem Ausmaß für die reversible Schließung der Öffnungen hinderlich ist.

Das in den erfindungsgemäßen Spheren vorhandene aromatische Kohlenstoff- und/oder Stickstoff- und/oder Boratome enthal­ tende Netzwerk kann durch bekannte chemische Manipulation wie z. B. Hydrierung oder Fluorierung auch in nichtaroma­ tisches Netzwerk überführt werden. Es ist auch möglich die Umwandlung des aromatischen Netzwerks in nichtaro­ matisches Netzwerk nur partiell durchzuführen, so daß einige Bereiche in den Spheren ihre aromatischen Funktionen behalten.

Beispiel 1

100 mg Hyperfullerene, die entsprechend der Methode gewonnen werden, die in der Zeitschrift Nature, Vol. 354 vom 7.11.1991, Seiten 56 bis 58, veröffentlicht ist, werden mit 50 ml Wasser und 0,5 g Perfluoroctancarbonsäure 1 h lang mit Ultraschall behandelt. Die erhaltene Suspension wird mit 20 g Asbest­ fasern gemischt, die zuvor mit 20prozentiger Salzsäure ge­ waschen werden, getrocknet und bei 700°C geglüht werden. Nach der intensiven Verteilung der Asbestfasern in der Hy­ perfullerendispersion wird die Aufschlämmung zur Trockenen eingedampft. Die so mit Hyperfullerenen beladenen Asbest­ fasern werden dann in ein Quarzglasrohr mit 2 cm Innendurch­ messer eingebracht. Das so gefüllte Quarzglasrohr wird im elektrischen Ofen im Stickstoffstrom von 1 l/h mit einer Aufheizrate von 10°C/min auf 450°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur ca. 30 min belassen. Unter Beibehaltung der Gasströmungsrate wird dann dem Stickstoffstrom 10 Vol.-% Sauerstoff und 5 Vol.-% Wasserdampf zugemischt. Die Zumischung von Wasserdampf und Sauerstoff wird nach ca. 7 min abgebro­ chen und nach Temperaturerhöhung auf 900°C und Behandlung mit Stickstoff bei dieser Temperatur während 20 min mit Stickstoff versetzt, der 2 Vol.-% Methylamin enthält. Danach wird noch 30 min unter diesen Bedingungen belassen und dann bis auf 500°C abgekühlt und die Methylaminzumischung abge­ stellt und durch eine Zumischung von 2 Vol.-% Ammoniak ersetzt. Danach wird innerhalb von 30 min auf 200°C abgekühlt und Unter Hinzufügung von 2 Vol.-% Sauerstoff innerhalb von 30 min auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auf den Asbestfasern ad­ härierten Hyperfullerene sind durch diese Behandlung in Hyperspheren umgewandelt worden, die zumindest in der äußeren Molekülschale pyrrolringdekorierte Öffnungen enthalten. Die Öffnungen lassen sich überwiegend als Porphin-5-1/1/1/1/1-3N2NH cha­ rakterisieren. Durch Ultraschallbehandlung in Chlorbenzol lassen sich die Hyperspheren von den Asbestfasern separieren. Der Ausdruck Hyperspheren wird deshalb gewählt weil die er­ haltenen Moleküle jeweils aus mehreren ineinandergeschachtel­ ten Molekülen besteht, von denen zumindest das äußere jeweils ein Spherenmolekül ist. Die erhaltenen Hyperspheren haben im Vergleich zu den Hyperfullerenen andere Eigenschaften. So vermögen sie im Unterschied zu den Hyperfullerenen Schwermetalle reversibel zu komplexieren: Bei der Um­ setzung der Hyperspheren-Chlorbenzolsuspension mit Schwer­ metallverbindungen wie beispielsweise Uranylchlorid, Cer­ trichlorid, Kupfer-II-chlorid oder Nickel-II-chlorid in der Siedehitze werden die Metalle unter Abspaltung von Chlor­ wasserstoff von den Porphin-dekorierten Hyperspherenöff­ nungen gebunden. Durch Behandlung der Hyperspheren-Metall­ komplexe mit konzentrierter Schwefelsäure in der Wärme lassen sich die Metalle wieder dekomplexieren.

Beispiel 2

10 g des octaedersymmetrischen Fullerens C₃₇₂ dessen Mole­ külstruktur ausschnitthaft in der Formel (28) gezeigt wird und das entsprechend der Methode synthetisiert wird, die in der DOS P 41 28 357.0 beschrieben wird, wird mit 2 g Per­ fluoroctancarbonsäure in 400 ml Wasser unter Ultraschallein­ wirkung dispergiert bis eine homogene Suspension entstan­ den ist. Danach wird zu der Suspension unter heftigem

Rühren langsam 40 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil von der Fa. Degussa) hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h weitergerührt. Anschließend wird die strukturviskose Masse auf einem Blech dünn ausgestrichen und getrocknet bis diese plastisch formbar wird. Dann wird die Masse zu dünnen Nudeln extrudiert und getrocknet. Die getrockneten Nudeln haben Durchmesser von etwa 1 mm. 10 g der bei 70°C getrockneten Nudeln werden gebrochen und in dem in Beispiel 1 beschrie­ benen Quarzrohr mit der dort genannten Aufheizrate auf 400°C erwärmt. Während der Aufheizung und fortwährend bis Ver­ suchsende wird mit 1 l/h Stickstoff gespült. Bei der Tem­ peratur von 900°C wird 1 h lang belassen. Dann wird dem Stickstoffstrom 5 Vol.-% Wasserdampf und 7 Vol.-% Sauerstoff beigemischt unter diesen Bedingungen wird 15 min belassen und dann die Wasserdampf- und Sauerstoffzufuhr abgebrochen und auf 900°C im Stickstoffstrom erwärmt. Unter fortgesetz­ ter Stickstoffspülung wird unter diesen Bedingungen 1 h belas­ sen. Die Richtung der Gasströmung durch den Reaktor wird da­ bei jeweils nach 2 min umgekehrt, um Fulleren- bzw. Spheren­ verluste zu minimieren. Danach wird unter Stickstoff auf 400°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1 h lang mit Stickstoffplasma behandelt, das mittels Koronaentladung zu­ vor erzeugt worden ist. Mit 10°C/min wird dann unter N₂ auf Zimmer­ temperatur abgekühlt. Mit Flußsäure im Überschuß wird an­ schließend der Kieselsäureträger aufgelöst und danach die organische Substanz mit einem Gemisch von 200 ml Dichlor­ methan und 300 ml Wasser kräftig gemischt und dann die schwe­ re organische Phase durch Aceotropdestillation getrocknet. Danach wird die organische Phase zusammen mit 20 g Kupfer-II-chlorid in einem Rührautoklaven 2 h lang auf 160°C er­ wärmt und danach abgekühlt und entspannt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird Dichlormethan abgedampft und der Rück­ stand solange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser chloridfrei ist. Der verbleibende Rückstand wird getrocknet. Daraus kann der reine Spheren-Kupferkomplex durch Sublimati­ on unter Argon als schwarzblaue mikrokristalline Substanz ge­ wonnen werden. Die Sublimation gelingt bei Temperaturen über 500°C. Der Spheren-Kupferkomplex wird in den Formeln 29) und 30) beschrieben. Danach besteht der Spheren-Kupferkomplex, der eine Summenformel von C₂₈₈N₂₄Cu₆ aufweist, aus einem Arrangement aus 6 Porphin-4-1/1/1/1-4NCu-Funktionen, die symmetrisch in ein spherisches Netzwerk aus dreifach ko­ ordiniertem Kohlenstoff eingebettet sind. Der Spherus ist oktaeder-symmetrisch, wobei die Porphin-4-1/1/1/-4NCu-Funkti­ onen jeweils die Ecken eines gedachten Oktaeders einnehmen. Die Symmetrie des Spherus entspricht damit derjenigen des Fullereneduktes, in dem die 6 Pentacyclenpaare jeweils die Ecke eines gedachten Oktaeders einnehmen. Die Formeln 29) und 30) zeigen verschiedene Ansichten des Spherus ausschnitt­ haft.

In einem weiteren Ansatz werden die entsprechend dem ersten Ansatz auf pyrogener Kieselsäure aufgetragenen Fullerene zu­ nächst in der gleichen Weise oxidiert bis etwa 1/3 des Kohlen­ stoffs vergast ist. Danach wird mit reinem Ammoniakgas bei 900°C behandelt. Der Kohlenstoffgehalt in dem Abgas wird ge­ messen und die Ammoniakbehandlung abgebrochen, wenn von dem nach der Oxidationsbehandlung verbliebenen Kohlenstoffanteil weitere 2/3 vergast sind. Danach wird die Ammoniakgasbehand­ lung abgebrochen und auf 120°C unter Stickstoff abgekühlt und danach bei dieser Temperatur noch 1 h lang Luft hinzutre­ ten lassen. Danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die scherenhaltigen Kieselsäureträger mehrfach mit n-Hexan gewaschen und danach getrocknet. Danach werden die Kiesel­ säureträger in Flußsäure aufgelöst und die mit Ammoniak neu­ tralisierte Lösung filtriert. Der erhaltene mit Wasser ge­ waschene Filterrückstand ergibt getrocknet ein blauviolettes Pulver mit der Summenformel C₈₄H₃₆N₂₄, bei dem es sich um oktaedersymmetrische Spheren handelt, die durch die Formelaus­ schnitte 30.1) und 30.2) charakterisiert sind. Die Öffnungen in den Spheren lassen sich als Porphin-4-3/3/3/3-2N2NH be­ zeichnen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird bis zu dem Schritt der Wasserdampf- und Sauerstoffbehandlung bei 400°C wiederholt. Nachdem diese Behandlung entsprechend Beispiel 2 durchgeführt ist, wird im Stickstoffstrom mit einer Aufheizrate von 15°C/min auf 900°C erwärmt. Dabei wird die Strömungsrichtung des Inert­ gases im Rhythmus 1/min umgekehrt. Die Stickstoffbehandlung bei 900°C wird nach 45 min abgebrochen und unter Stick­ stoff auf 110°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Spheren 1 h lang einem Luftstrom ausgesetzt. Die derart entstandenen Spheren werden anschließend isoliert, indem der Kieselsäureträger mit Flußsäure aufgelöst wird und die lipophile organische Substanz in 200 ml Toluol aufgenommen wird. Die Toluolphase wird danach mit 20 g 2,3-Dichlor-5,6-di­ cyan-1,4-benzochinon unter Rühren versetzt. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach 2 h Reaktions­ zeit wird filtriert und der getrocknete Filterrückstand mit 100 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 80°C erwärmt. Dabei gehen die durch das Chinon oxidierten Spheren als Polykationen in Lösung. Nicht umgesetzte Fullerene blei­ ben ungelöst und können von der Spheren-Schwefelsäurelösung abgetrennt werden. Durch Behandlung der Schwefelsäure-Sphe­ renlösung mit Zinkmetall unter Zugabe von Wasser können die gelösten Spheren-Polykationen reduziert werden, wobei die neutralen Spheren wieder ausfallen und abfiltriert werden können. Mit Methanol sulfatfrei gewaschen und getrocknet können die neutralen Spheren rein erhalten werden. Die Spherenpolykationen sind beispielhaft im Ausschnitt in der Formel 31) dargestellt, die neutralen reduzierten Spheren sind ausschnitthaft in der Formel 32) dargestellt. Danach enthalten die Spheren je Spherus 6 Porphin-4-1/1/1/4O-Funktionen im reduzierten Zustand und mindestens je Spherus 1 Porphin-4-1/1/1/1- 2O⊕2O-Funktionn und höchstens je Spherus 6 Porphin-4-1/1/1/1-2O⊕2O- Funktionen im oxidierten Zustand. Die Elementaranalyse der reduzierten Spheren steht im Einklang mit der Summenformel C₂₈₈O₂₄. Die Symmetrie des Spherus entspricht der eines re­ gulären Oktaeders, wobei die Porphin-4-Funktionen jeweils eine Ecke des Oktaeders bilden. Die Symmetrie des Spherus entspricht damit derjenigen des Fullereneduktes.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit der Einschränkung wiederholt, daß nach der Stickstoffbehandlung bei 900°C auf 400°C abgekühlt wird, und dann dem Stickstoffstrom bei dieser Temperatur 5 Vol.-% Schwefeldampf beigemischt wird. Nach 20 min wird die Schwefelbehandlung abgebrochen und unter Stickstoff abgekühlt und weiterhin wie in Beispiel 3 weiterverfahren. Durch Oxidation zu Spherenkationen, Lösung in Schwefelsäure und Fällung der reduzierten Spheren aus schwefelsaurer Lösung können die Spheren rein erhalten werden. Die Spherenpolykationen sind beispielhaft in einem Ausschnitt, der auf eine Porphin-4- Funktion beschränkt ist, in der Formel 33) dargestellt. In einer analogen Darstellung wird die Porphin-4-Funktion eines reduzierten neutralen Spherus dargestellt und zwar in der Formel 34). Danach enthalten die Spheren 6 Porphin-4-1/1/1/1-4S-Funk­ tionen je Spherus im reduzierten Zustand und mindestens eine und höchstens sechs je Spherus im oxidierten Zustand. Die Elementaranalyse der reduzierten Spheren steht im Einklang mit der Summenformel C₂₈₈S₂₄. Die Symmetrie der Spheren entspricht derjenigen von regulären Oktaedern, wobei die Porphin-Funktionen jeweils die Ecken der Oktaeder einnehmen. Die Symmetrie der Spheren entspricht damit derjenigen der Eduktfullerene, die anstelle der Porphin­ funktionen jeweils Pentacyclenpaare enthalten,von denen jedes Paar eine Oktaederecke einnimmt.

Beispiel 5

In Anlehnung an die Vorschrift zur Herstellung von Spheren, die in der DOS 41 14 536 gegeben wird, werden 250 g wasser­ freies Uranylchlorid in einer Lösung von 500 ml Chinolin und 1000 ml N,N-Dimethylformamid im Rührautoklaven auf 200°C und 100 bar erwärmt bzw. gedrückt. Dazu wird eine Lösung von 100 g Ovalen-3,4,10,11-tetranitril (35) in 2000 g Chinolin langsam zulaufen lassen. Die Herstellung des Tetranitrils 35) wird entsprechend der DOS 41 14 536 durchgeführt.

Danach wird 1 h unter diesen Bedingungen noch belassen und dann 15 min lang auf 300°C erwärmt, dann absitzen lassen und dann die überstehende fluide Phase abgezogen und ent­ spannt. Aus dem entspannten Fluid lassen sich die ikosaeder­ symmetrischen Spheren erhalten, die sich durch die Formeln 36) und 37) ausschnitthaft beschreiben lassen und die die Summenformel C₁₀₈₀H₃₀₀N₁₂₀O₂₄U₁₂ besitzen. Diese Spheren werden entsprechend der DOS 41 28 357.0 in das ikosaeder­ symmetrische C3N-Heterofulleren C₁₃₈₀B₁₂₀N₁₂₀ umgesetzt, das durch den Formelausschnitt 38) im Ausschnitt beschrieben wird. 0,1 g des GBN-Heterofullerens 38) wird mit 100 ml n-Hexan unter Ultraschalleinwirkung dispergiert. Danach wird die Dis­ persion auf eine Wasserfläche von 50 mal 50 cm² gegossen und das n-Hexan verdampfen lassen. Danach wird eine durch Behand­ lung mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte trockene Glas­ scheibe mit einer Fläche von 10 cm mal 10 cm durch langsames Eintauchen in die CBN-heterofullerenbeschichtete Wasserfläche mit einer optisch gleichmäßigen CBN-Heterofullerenschicht beidseitig bedeckt. Mehrere derart beschichtete Glasscheiben werden, in ein Gestell aus Siliziumcarbid eingestellt, ent­ sprechend Beispiel 2 oxidiert und bei 900°C mit Stickstoff behandelt. Die danach unter Stickstoff auf 450°C

abgekühlten Spheren werden dann bei dieser Temperatur 20 min lang mit bei 400°C mit Selen gesättigtem Stickstoff behandelt und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die derart auf Glas aufgetragenen Spherenfilme besitzen eine Reihe interessante Eigenschaften. Sie lassen sich anodisch oxidieren und kathodisch reduzieren und dadurch als reversibel auflad­ bare Batterie einsetzen. Die Filme adsorbieren Schwermetalle, insbesonders Silberionen. Bei Bestrahlung mit Sonnenlicht steigt die elektrische Leitfähigkeit der Filme. Die Filme lassen sich auch chemisch oxidieren und danach wiederum reversibel chemisch reduzieren. Durch das auflösen der Quarzglasträger mit Flußsäure lassen sich auch freie Spherenfilme erhalten. Die erhaltenen Spherenfilme sind von hoher Regelmäßigkeit; sie haben die Eigenschaften zweidimensionaler Einkristalle.

Bei den erhaltenen Spherenfolien handelt es sich ausweislich der Elementaranalyse um Spheren, die sich durch die Summen­ formel C₁₂₆₀ B₆₀ N₆₀ Se₆₀ kennzeichnen lassen. Die ikosa­ edersymmetrischen Spheren enthalten je Molekül 12 Porphin- 5-1/1/1/1/1-5Se-Funktionen, die jeweils die Ecken des ikosa­ edrischen Moleküls besetzen, wie in dem Formelausschnitt 39) gezeigt wird. Die erhaltenen Spheren sind Fragmente der dem ikosaedersymmetrischen Fulleren C₁₆₂₀ entsprechenden CBN- Heterofullerene.

Durch Oxidation, die entsprechend Beispiel 3 geschehen kann mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon und Umsetzen mit konzentrierter Schwefelsäure können die neutralen Spheren zu Spherenpolykationen umgewandelt werden, die je Spherus mindestens eine Porphin-5-1/1/1/1/1-3Se25e⊕-Funktion höch­ stens aber 12 Porphin-5-1/1/1/1/1-3Se2Se⊕-Funktionen ent­ halten können, wie sie in der Formel 40) dargestellt sind.

Beispiel 6

1 g der CBN-Heterofullerene 41), die eine Elementarzusam­ mensetzung entsprechend der Summenformel C₂₅₂N₂₄B₁₆ haben, und die entsprechend der Methode dargestellt werden, die in der DOS 41 28 357.0 angegeben wird (in dieser Veröffentlichung wird für diese Verbindung zwar die gleiche Formel 41) ange­ geben, jedoch eine andere Elementarzusammensetzung, näm­ lich C₂₆₀N₂₄B₈. Nach den vorliegenden Untersuchungen trifft jedoch für diese Heterofullerene die Zusammensetzung C₂₅₂N₂₄B₁₆ zu. Bezüglich der Elementarzusammensetzung dieser Verbindung irrt daher die DOS 41 28 357.0) werden unter Ultraschalleinwirkung

in n-Hexan suspendiert, die n-Hexan-Suspension mit Aerosil eingedickt und die entstandene Paste auf einem Blech in dünner Schicht eintrocknen lassen, danach stückig gebrochen und gemäß Beispiel 1 oxidiert. Dann wird unter Stickstoff­ durchströmung auf 950°C erwarnit, bei dieser Temperatur und Stickstoffstrom 30 min lang gehalten und danach auf 130°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird über Nacht an der Luft stehen gelassen und danach abgekühlt. Nach dem Auflösen des Kieselsäureträgers in Flußsäure, Methanolwäsche des festen Rückstandes, Trocknen bis zur Gewichtskonstanz ver­ bleibt ein schwarzbraunes Pulver, bei dem es sich entspre­ chend der Elementaranalyse um Spheren der Summenformel C₂₅₂B₁₂N₁₂O₁₂ handelt. Die tetraedersymmetrischen Spheren enthalten je Molekül 4 Porphin-3-1/1/1-3O-Funktionen, die die Ecken des tetraedersymmetrischen Moleküls besetzen, wie die Formeln 42) und 43) ausschnitthaft zeigen.

Entsprechend den vorgenannten Beispielen können auch diese Spheren zu Spherenpolykationen oxidiert werden, die mindes­ tens eine höchstens vier Porphin-3-OO⁺₂-Funktionen 44) ent­ halten.

Die entsprechend Formeln 42) bzw. 43) erhaltenen Spheren werden nochmals auf Aerosil aufgetragen unter Stickstoff auf 950°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 min lang mit Wasserdampf behandelt und danach wieder auf 130°C abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht an der Luft stehen gelassen. Nach der Elementaranalyse der in der gleichen Weise isolierten Spheren haben diese eine Summen­ formel von C₂₀₄O₂₄. Danach enthalten die Spheren je Mole­ kül vier Porphin-3-3/3/3-3O-Funktionen.

Die derart erhaltenen Spheren werden nochmals auf Aerosil aufgetragen und in unterschiedlicher Weise weiterbehandelt:

• a) mit einem Gemisch aus 2 Vol-% Blausäure, 4 Vol-% Methan und 85 Vol-% Stickstoff 10 min lang bei 900°C behan­ delt;
• b) mit Stickstoff 20 min bei 900°C, anschließender Abküh­ lung auf 500°C und Behandlung 5 min lang mit Methanplas­ ma aus der Glimmentladung;
• c) mit Ammoniakplasma, das d 09114 00070 552 001000280000000200012000285910900300040 0002004422431 00004 08995urch Glimmentladung erzeugt wurde, bei 500°C 10 min lang umgesetzt;
• d) mit einem Gemisch aus 1 Vol.-% Benzol und 99 Vol-% Stickstoff 15 min lang bei 900°C behandelt.

Nach den jeweiligen Behandlungen werden die Spheren auf Raumtemperatur abgekühlt und wie oben ohne weitere Vorkehrungen aufgearbeitet.

Die nach a) behandelten Spheren enthalten je Molekül vier Porphin-3-3/3/3-2NH1N-Funktionen entsprechend Formel 44.3). Die nach b) behandelten Spheren enthalten je Molekül vier Porphin-3-3/3/3-2CH₂1CH-Funktionen entsprechend Formel 44.4). Die nach c) behandelten Spheren enthalten je Molekül vier Porphin-3-3/3/3-2NH1N-Funktionen entsprechend Formel 44.5). Die nach d) behandelten Spheren enthalten je Molekül vier Porphin-3-3/3/3-stämmige zylindrische Fortsätze aus Kohlen­ stoffhexagonnetzwerk mit 3 Kohlenstoffheptagonen entsprechend Formelausschnitt 44.6).

Beispiel 7

Die entsprechend Beispiel 3 erhaltenen neutralen Spheren mit Porphin-4-1/1/1/1-40-Funktionen, die noch auf dem Kieselsäureträger fixiert sind, werden bei 500°C einer Atmosphäre aus 95 Vol.-% Stickstoff und 5 Vol.-% Ammoniak ausgesetzt. Diese Behandlung wird 20 min lang fortgesetzt. Anschließend werden die Spheren auf 200°C abgekühlt und danach bei dieser Temperatur einer Atmosphäre aus 90 Vol-% Stickstoff und 10 Vol.-% Sauerstoff während einer Zeitdauer von 15 min ausgesetzt. Die weitere Behandlung des abgekühlten Reaktionsproduktes wird dann gemäß Beispiel 2 fortgesetzt. Als Reaktionsprodukt werden Spheren erhalten, wie sie in den Formeln 29) und 30) ausschnitthaft beschrie­ ben werden. Danach handelt es sich um oktaedersymmetrische Spheren mit der Summenformel C₂₈₈N₂₄Cu₆. Dabei enthält je­ der Spherus 6 Porphin-4-1/1/1/1-4NCu-Funktionen, wobei jedes Cu- Atom die Ecke eines Oktaeders einnimmt.

Beispiel 8

Die entsprechend Beispiel 3 erhaltenen neutralen Spheren, die noch auf dem Kieselsäureträger fixiert sind werden bei 500°C einer Atmosphäre aus 90 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Ammoniak ausgesetzt. Diese Behandlung wird 20 min lang fortgeführt. Danach werden die abgekühlten Reaktions­ produkte mit Aceton versetzt wobei etwa 200 ml Aceton zur Anwendung gebracht werden. Das Gemisch wird danach bei Zimmertemperatur mit 20 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzo­ chinon versetzt und dann bei Zimmertemperatur 2 h lang ge­ rührt. Danach wird mit Aceton gewaschen bis der Rückstand chinon-/hydrochinonfrei ist. Danach wird mit Wasser aceton­ frei gewaschen, die Kieselsäureträger mit Flußsäure auf ge­ löst und der Rückstand im Vakuum bei Zimmertemperatur ge­ trocknet. Bei dem erhaltenen schwarzen Pulver handelt es sich um Spheren mit der Summenformel C₂₈₈N₂₄. Die Spheren sind vom oktaedersymmetrischen Typ. Dabei enthält jeder Spherus 6 Porphin-4-1/1/1/1-4N-Funktionen. Jede nimmt dabei eine Oktaederecke im Spherus ein. Die Porphin-4/1/1/1/1- 4N-Funktion ist in der Formel 45) dargestellt. Durch Be­ handlung mit Hydrochinon lassen sich die Spheren durch Umwandlung der Porphin-4-1/1/1/1-4N-Funktionen in die korrespondieren­ den Porphin-4-1/1/1/1-2N2NH-Funktionen reduzieren. Letztere sind in der Formel 46) dargestellt. Die reduzierten Spheren haben die Summenformel C₂₈₈H₁₂N₂₄.

Beispiel 9

In Anlehnung an die Vorschrift zur Herstellung des ikosaeder­ symmetrischen Spherus G₂₄₀N₁₂₀U₁₂O₂₄, dessen Molekülstruktur in den Formeln 47) und 48) ausschnitthaft gezeigt wird, die in der DOS 41 14 536 A1 mitgeteilt wird, werden 25 g wasser­ freies Uranylchlorid in 100 ml Pyridin und 150 ml Dimethyl­ formamid im Rührautoklaven auf 200°C und einen Druck von 200 bar gebracht. Dazu wird eine Lesung von 10 g Hexacyano­ benzol in 100 ml Pyridin und 100 ml Dimethylformamid lang­ sam zugegeben. Nach 3 h Reaktionszeit wird absitzen gelassen und danach unter Druck von dem abgesetzten Rückstand dekan­ tiert und danach die fluiden Phasen abgezogen. Die fluiden Phasen werden abgekühlt und entspannt und danach mit Methyl­ alkohol versetzt, bis die Fällung der Spheren vollständig ist. Anschließend wird filtriert und der Filterrückstand ge­ trocknet.

Die derart erhaltenen Spheren sind Fragmentderivate des ikosaedersymmetrischen Fullerens G₅₄₀ und nicht, wie in der DOS 41 14 536 A1 irrtümlich angegeben ist, des ikosaedersym­ metrischen Fullerens C₉₆₀!

10 g der so gewonnenen Spheren werden mit 150 ml Benzol in einem Rührautoklaven auf 350°C erwärmt und durch Aufpressen von Helium auf einen Druck von 350 bar gebracht. Unter diesen Bedingungen wird 30 min belassen, bis sich eine homogene Mischung/Lösung gebildet hat. Diese homogene fluide Phase wird danach mit einer Durchflußrate von 1 ml/h mittels einer Düse in einen Heliumstrom hinein entspannt, der bei einem absoluten Druck von 150 mbar gehalten wird. Der danach mittels statischem Mischer homogenisierte beladene Helium­ strom wird in einer Durchflußrate von 1 l/h durch einen Hochfrequenzofen hindurchgeleitet, wie er in der Zeitschrift Angewandte Chemie Jahrgang 1992, Nr. 2, Seiten 240 bis 241 beschrieben wird. Die Temperatur in dem Ofen wird dabei bei 2.700°C gehalten. Die Reaktionsprodukte, nämlich Ruß und Fullerene, werden bei 0°C zur Abscheidung der kleineren Fullerenmoleküle mit Toluol extrahiert. Der ungelöste Extraktionsrückstand wird anschließend zusammen mit 100 ml Toluol bei 200°C und 200 bar im Rührautoklaven 20 min lang behandelt und anschließend die überstehende fluide Phase rasch entspannt und abgekühlt durch Versprühen in einen Rührkolben, der zu etwa 1/5 mit einem Gemisch aus 400 ml Wasser, 1 g Perfluoroctansäure und 40 g pyrogener Kiesel­ säure gefüllt ist. Danach wird die strukturviskose Masse entsprechend Beispiel 2 weiterbehandelt. Zum Unterschied zu Beispiel 2 wird anstelle von Kupfer-II-Chlorid mit der glei­ chen Menge Uranylchlorid umgesetzt. Die Sublimation des entsprechend Beispiel 2 erhaltenen Rückstandes bei Tem­ peraturen über 500°C unter Argon ergibt den schwarzblauen Uranyl-Spheren-Komplex, der mit den Formeln 49) und 50) aus­ schnitthaft beschrieben wird. Danach besteht der Spheren- Komplex, dem die Summenformel C₃₀₀N₆₀U₁₂O₂₄ zukommt, aus ei­ nem Arrangement von 12 Porphin-5-1/1/1/1/1-5N1UO₂-Funktionen, die symmetrisch in das Hexagonnetzwerk aus dreifach koordinier­ tem Kohlenstoff eingebettet sind. Der Spherus ist ikosaeder­ symmetrisch, wobei die Porphin-5-Funktionen jeweils die Ecken des Ikosaeders einnehmen, so daß jede Uranylfunktion eine Ikosaederecke bildet.

Beispiel 10

Entsprechend der in der DOS 41 14 536 gegebenen Vorschrift (Sei­ ten 51-53) werden Spheren mit der Summenformel C₆₀₀H₁₈₀N₁₂₀ U₁₂O₂₄ hergestellt, die als Fragmente des ikosa­ edersymmetrischen Fullerens C₉₈₀ angesehen werden können und die durch die in dem Formelausschnitt 51) gezeigte Struktur gekennzeichnet sind. Die Spheren werden auf Kieselgel aufge­ zogen und unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 450°C er­ wärmt. Dann wird dem Stickstoff 5 Vol.-% Boran und 5 Vol.-% Methan beigemischt. Boran und Methan werden zuvor durch Glimmentla­ dung angeregt. Nach 20 min der Behandlung werden die spheren­ beladenen Kieselgelteilchen abgekühlt, in Flußsäure aufge­ löst, filtriert, der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die nunmehr gewonnenen Spheren haben eine Struktur, die durch Formelausschnitt 52) gekennzeichnet ist. Sie haben die Summenformel C₆₂₀H₂₄ B₆₀N₁₂₀. Durch eine 20 min andauernde Wasserdampfbehandlung mit einem Gasgemisch aus 25 Vol.-% H₂O und 75 Vol.-% N₂ bei 950°C der auf Kieselgel auf­ gezogenen Spheren und Luftbehandlung der danach auf 110°C abgekühlten Spheren über Nacht werden die Öffnungen der Spheren erweitert. Nach der Separierung der Spheren durch Auflösen des Trägers, Wäsche und Trocknen des Rückstandes werden Spheren erhalten, die durch die Struktur gemäß Formel­ ausschnitt 53) gekennzeichnet sind. Die Struktur 53) zeigt eine der 12 Öffnungen und ihre Umgebung. Die Öffnungen haben demnach die Struktur Porphin-5-3/3/3/3/3-5O. Demnach haben die Scheren die Summenformel C₃₈₀O₁₂₀. Die Scheren lassen sich in der Gegenwart von Anionen leicht Oxidieren und nehmen dann Strukturen gemäß Formelausschnitt 54) an.

Claims (10)

1. Spheren genannte Fulleren- und Heterofullerenfragmente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in ihrem Mole­ kül mittels Hexagonnetzwerk anelliert verbundene Funk­ tionen triangularer Symmetrie und/oder quadratischer Symmetrie und/oder pentagonaler Symmetrie entsprechend Formel 55) enthalten, worin den Symbolen die folgende Bedeutung zukommt:
R bedeutet Hexagonnetzwerk aus
Kohlenstoff oder aus Kohlen­ stoff, Bor und Stickstoff oder aus Kohlen­ stoff und Stickstoff, das auch lückenlos mit Hexagonnetzwerk auf­ füllbare Ausnehmungen enthalten kann, und das n₁ plus n₂ plus n₃ Funktionen Ö enthält.
Ö bedeutet eine Funktion in dem Hexagonnetzwerk des Spherus, die nicht lückenlos mit gleichseitigem Kohlenstoff-, Bor- und/oder Stick­ stoffhexagonnetzwerk ausgefüllt werden kann und die gegebenenfalls an den Hetero- und/oder CB-Funktionen X und/oder an den Heterofunktionen Y koordiniert eine komplexierte Funktion enthalten kann;
X bedeutet O, O⊕, S, S⊕, Se, Se⊕, NH, N, CH₂, CH, CO als Brückenfunktion oder zwei getrennte Funktionen H H oder H O oder H OH oder OH OH oder eine C₃-Gruppe, die als Heptagon Bestandteil anellierten Hexagonnetzwerkes ist, wobei in diesem Fall Y ebenfalls anelliertes Hexagonnetzwerk bedeutet, das mit X anelliert ist;
Y hat die in den Formeln 56) bis 61) beschriebene Be­ deutung, kann aber auch anellierte Hexagonnetzwerk bedeu­ ten, das auch mit X anelliert verbunden sein kann;
n bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl;
n₁ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Vier;
n₂ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Sechs;
n₃ bedeutet Null oder eine ganze positive Zahl kleiner gleich Zwölf;
und wobei die folgenden Konstellationen bei überwiegend 3fach koordinierten C und/oder B und/oder N ausgenommen sind:

• - X gleich N oder NH bei n gleich Null und n₁ gleich 4 und n₂ plus n₃ gleich Null bei G3N-Heterofullerenen oder deren Fragmenten beschränkt auf die Spheren mit Tetraedersymmetrie gemäß den Fullerenen C₇₆, G₁₆₀, C₂₆₈, C₆₈, C₁₁₂, C₁₆₄, C₂₂₄ und C₂₉₂;
• - X gleich N oder NH bei n gleich Null und n₂ gleich 6 und n₁ plus n₃ gleich Null beschränkt auf Spheren mit Oktae­ dersymmetrie gemäß den Fullerenen C₂₀₄, C₃₇₂, C₅₈₈, C₁₈₈, C₂₇₆, C₃₈₀, C₅₀₀, und C₆₃₆;
• - X gleich N oder NH bei n gleich Null und n₃ gleich 12 und n₁ plus n₂ gleich Null beschränkt auf Spheren mit Ikosa­ edersymmetrie gemäß den Fullerenen C₅₄₀, C₉₆₀, C₁₅₀₀, C₅₀₀, C₇₂₀, C₉₈₀, C₁₂₈₀, C₁₆₂₀.

2. Verfahren zur Herstellung von Spheren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus Fullerenen und/oder Hetero­ fullerenen und/oder Spheren hergestellt werden durch einen oder mehrere der Verfahrensschritte Oxidation, Konditionierung und Substitution.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch sauerstoffhaltige Oxidationsmittel in flui­ den Phasen verursacht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konditionierung Inertgase, stickstoffhaltige Gase, sauerstoffhaltige Gase, schwefelhaltige Gase, selenhalti­ ge Gase, kohlenstoffhaltige Gase, borhaltige Gase, wasser­ stoffhaltige Gase oder Gemische davon angewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Substitution stickstoffhaltige Gase, schwefel­ haltige Gase, selenhaltige Gase, kohlenstoffhaltige Gase oder Gemische davon angewendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution als elektrophile oder nukleophile Substi­ tution in der Gegenwart flüssiger, gasförmiger, überkri­ tisch fluider Phasen oder Gemischen davon vorgenommen wird.

7. Verfahren zur Anreicherung der für die Herstellung der Spheren nach Anspruch 1 geeigneten Fullerene oder Hetero­ fullerene oder Spheren mit ausgewählten Symmetrieeigen­ schaften und/oder Molekülabmessungen aus Rohprodukten oder Gemischen, die eine Vielzahl unterschiedlicher Fullerene, Heterofullerene oder Spheren enthalten können, unter Anwendung von Spheren nach Anspruch 1 oder geeigne­ ten sonstigen Spheren als Matrizen zur Herstellung von Hohlformen auf den Oberflächen von Partikeln oder anderen Formen an denen die gewünschten Spheren oder Fullerene oder Heterofullerene chromatographisch angereichert werden kön­ nen.

8. Verfahren zur Herstellung von zweidimensional und gegebe­ nenfalls dreidimensional hochgeordneten einkristallinen Spherenfilmen aus Spheren oder Fullerenen oder Hetero­ fullerenen mit Symmetrieeigenschaften und Abmessungen entsprechend Spheren nach Anspruch 1 durch Auftrag der molekulardispers auf polaren Flüssigkeiten, Wasser oder wäßrigen Lösungen gespreiteten Spheren, Fullerene oder Heterofullerene oder deren Gemischen auf glatte Oberflächen.

9. Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen an Fullerenen, Heterofullerenen, Spheren oder Gemischen da­ von, dadurch gekennzeichnet, daß die Fullerene, Hetero­ fullerene, Spheren oder deren Gemische in der adsorbier­ ten Phase zur Reaktion gebracht werden.

10. Kommunizierende Spherenpolymere nach Anspruch 1 mit Ver­ bindungselementen zwischen den Spheren aus Hexagonnetz­ werk rohrförmiger Topologie derart, daß die von den mit­ einander verbundenen Spheren umschlossenen Hohlräume mit­ einander kommunizieren.