DE4432045A1 - Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben - Google Patents
Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselbenInfo
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Description
Fullerene und endohedral gefüllte Fullerene werden durch Kon
densation heißer Gase, die Metall- und Kohlenstoffdampf ent
halten wie z. B. Lichtbogen- und Laserstrahlplasmen oder Flam
mengase mit Temperaturen größer als 1000°C hergestellt.
Nach einer anderen Methode entstehen Fullerene und
auch Heterofullerene durch organisch-chemische Syntheseme
thoden im Tempertaturbereich unter etwa 300°C.
Eine weitere Methode ist die Erzeugung von Fullerenen durch
Pyrolyse organischer Stoffe, die in einer Veröffentlichung
in der Zeitschrift J. Chem. Soc., Chem. Commun., Jahr 1993,
Seiten 941 bis 942, beschrieben wird. Nach dieser Methode
werden Fullerene und endohedrale Calciumfullerene von kleiner
C₆₀ bis kleiner C₂₀₀ hergestellt bei Pyrolysetemperaturen
von weniger als 500°C aus festem organischen Ausgangs
material. Durch Pyrolyse aus organischem Material sind wahr
scheinlich auch die C₆₀-/C₇₀-Fullerene entstanden, die kürz
lich in kristalliner Form in Schungit-Gestein entdeckt wurden,
wie in der Zeitschrift Science, Vol. 257 vom 10. 7. 1993,
Seiten 215 bis 216, berichtet wird.
Weil auch zunehmend Interesse an sphärischen sog. Giant-
Fullerenen mit Kohlenstoffzahlen weit über 100 besteht, deren großer
innerer Hohlraum als molekulares Containment genutzt wer
den kann, ist es von besonderem Interesse, das preiswerte
Pyrolyseverfahren so zu modifizieren, daß damit auch die
Herstellung von ungefüllten und endohedral gefüllten Giant
fullerenen und/oder Heterofullerenen gelingt. Das ist bis
her nicht gelungen. Unter dem Begriff Fullerene bzw. Heterofullerene
werden hier auch solche Verbindungen verstanden, die Wasserstoff oder
andere Funktionen am Käfiggerüst gebunden enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Pyrolyse ist diese
Synthese überraschend gelungen. Damit können auch endohedral
gefüllte und ungefüllte Fullerene und Heterofullerene herge
stellt werden, die keine ausschließlich Hexagone und Pentagone
enthaltende Käfigstruktur enthalten, sondern darüber hinaus
Tetragone und/oder größere Ringe als Hexagone enthalten
können.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise aus
Ringen zusammengesetzte Moleküle, die vorzugsweise aromatische
Ringe enthalten in gelöster Phase, vorzugsweise in der Gegen
wart überkritischer Gasphasen pyrolysiert. Dabei entstehen
endohedral gefüllte Fullerene und/oder Heterofullerene sowie
unter bestimmten Reaktionsbedingungen ungefüllte mehrschalige
Fullerene und/oder Heterofullerene. Heterofullerene bzw. endo
hedral gefüllte Heterofullerene entstehen, wenn C, N, B oder
C und N oder C und B oder N und B enthaltende Ausgangsstoffe
pyrolisiert werden. Ausgangsstoffe, die keine Ringe enthalten,
können auch für die erfindungsgemäße Synthese verwendet werden,
wenn sie während der Pyrolysereaktion monomere Zwischenpro
dukte mit Ringstruktur ausbilden können wie z. B. Pentaerithrit,
Glucose. Sie gehören aber nicht zu den bevorzugten Ausgangsstof
fen, weil sie nur niedrige Ausbeuten erbringen.
Vorzugsweise werden reine Stoffe wie z. B. Naphthalin eingesetzt,
weil das Spektrum der gebildeten endohedral gefüllten Fullerene
bzw. Heterofullerene kleiner ist. Es können aber durchaus auch
Stoffgemische eingesetzt werden wie z. B. Öle aus der Hochtempera
turpyrolyse organischen Materials wie z. B. die Steinkohlenteeröle
und Steinkohlenteerpeche oder Gemische davon oder nach her
kömmlichen Modifikationsverfahren daraus hergestellte anellier
te Ringe enthaltende Produkte. Solche Modifikationsverfahren
beinhalten z. B. die Kondensation durch Oxidationsmittel, die
herkömmliche Pyrolyse oder die Kondensation in der Gegenwart
von Lewiskatalysatoren oder Säuren oder die Hydrierung.
Ausgangsstoffe für endohedral gefüllte - hierfür wird im weiteren
die Abkürzung eg verwendet - Fullerene oder Heterofullerene sind z. B. stickstoffhaltige
Steinkohlenteerfraktionen oder daraus isolierte stickstoff
haltige Einzelstoffe, aber auch die durch Thermo
lyse aus monocyclischen Borazinen hergestellten Polyborazin
analoga aromatischer Polycyclen wie Naphthalin oder Terphenyle
oder Gemische dieser Stoffe auch im Gemisch mit rein carbo
cyclischen Stoffen.
Eine Voraussetzung für die Herstellung ungefüllter - hierfür
wird im weiteren die Abkürzung ug verwendet - mehrschaliger
Fullerene bzw. Heterofullerene ist die Verwendung von ug Fullere
nen bzw. ug Heterofullerenen zusätzlich zu den genannten Aus
gangsstoffen.
Unter dem erfindungsgemäßen Verfahren der Pyrolyse werden
auch diejenigen Reaktionen verstanden, die unter den erfindungs
gemäßen Reaktionsbedingungen in der Gegenwart von Wasser
stoffakzeptoren ablaufen wie z. B. von Oxidationsmitteln oder
sonstigen dehydrierenden Stoffen wie Hydridbildnern; z. B.
aus der Gruppe der Platinmetalle, wobei die Dehydrierung
auch durch elektrochemische Maßnahmen verursacht sein kann,
und/oder die in der Gegenwart überwiegend katalytisch wirken
der sauer reagierender Kontaktstoffe abläuft wie z. B. Lewis-
Säuren, Zeolithe, die mindestens eines der Elemente Silizium,
Aluminium, Phosphor oder Gallium enthalten, Borfluorwasser
stoffsäure, Borhalogenide, Aluminiumhalogenide, starke Mineral
säuren einzeln oder im Gemisch. Die dehydrierende Pyrolyse
kann auch so geführt werden, daß der Wasserstoff in Abhängig
keit seines Partialdruckes aus dem Reaktionsgemisch durch selek
tiv für Wasserstoff permeable Membranen wie z. B. Ag-Pd-Legierungs
membranen entfernt wird.
Als Lösungsmittel werden Stoffe oder Stoffgemische eingesetzt,
die unter den Reaktionsbedingungen inert oder zumindest reakti
onsträge sind; reaktionsträger zumindest, wie die eingesetzten
polycyclischen Stoffe. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel
eingesetzt C₂- bis C₆-Alkane, organische Halogenkohlenstoff
verbindungen, Pyridin, Chinolin, Xenon, Schwefelhexafluorid,
Halogenwasserstoffe, Bortrifluorid, Amine, Ammoniak oder Ge
mische der genannten Stoffe wie z. B. Pyridin-Fluorwasserstoff-Bor
trifluorid-Xenon-Gemisch.
Die nicht katalysierte Pyrolyse wird vorzugsweise bei Tempera
turen zwischen 400°C und 600°C durchgeführt. Die sauer bzw.
lewissauer katalysierte Pyrolyse wird vorzugsweise im Tempera
turbereich zwischen 250°C und 400°C vorgenommen. Zwischen
250°C und 400°C wird auch vorzugsweise die dehydrierend ge
führte Pyrolyse durchgeführt. Dieser Temperaturintervall eignet
sich auch für die sauer katalysierte bzw. lewissauer katalysier
te dehydrierend geführte Pyrolyse.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Druckbereich durchge
führt, der mindestens dem überkritischen Druck mindestens einer
der eingesetzten Lösungsmittelkomponenten entspricht.
Die polycyclische Reaktionskomponente soll unter Reaktions
bedingungen in gelöster Form vorliegen. Unter "ge
löst" wird hier auch die in molekulardisperser Form in dichten
Gasphasen verteilte Reaktionskomponente verstanden. Die Kon
zentration der Reaktionskomponente in der oder den fluiden
Phasen soll dabei vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent liegen,
wenn überwiegend einschalige eg-Fullerene bzw. eg-Heterofullerene
hergestellt werden sollen.
Im Fall der oxidierenden Dehydrierung wird das Oxidationsmittel
vorzugsweise so langsam zugegeben, daß einerseits die frei
werdende Reaktionswärme bequem abgeführt werden kann und an
dererseits die Konzentration der durch die Dehydrierung aus
den Polycyclen gebildeten polycyclischen Kondensate, die eine
Vorstufe der Fullerene bzw. Heterofullerene bilden und die
schwerlöslicher sind, als die Eduktpolycyclen, nicht so hoch
wird, daß die polycyclischen Kondensate ausgefällt werden und
damit als Bausteine für die Fulleren- bzw. Heterofulleren
bildung verlorengehen. Dementsprechend muß auch die ther
misch oder katalytisch-thermisch oder auch die katalytisch-
dehydrierend-thermisch geführte Pyrolyse bezogen auf das
gewählte Temperaturniveau so geführt werden, daß auch hierbei
die polycyclischen Fulleren-/Heterofulleren-Vorprodukte nur
so langsam gebildet werden, daß sie nicht ausfallen. Die ge
wünschten Fullerene bzw. Heterofullerene bilden sich nämlich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in der ge
lösten Phase und nicht aus dem ausgefällten Material. Letzteres
bildet nämlich koksähnliche bzw. graphitähnliche aufgebaute poly
mere Vorprodukte.
Bei der oxidierenden Dehydrierung wird vorzugsweise etwas
weniger Oxidationsmittel zugeführt, als der stöchiometrischen
Menge für den Wasserstoffgehalt entspricht, um die Bildung von
Oxidationsmittel-Kohlenstoff-Bindungen zu vermeiden, die die
Bildung von Fullerenen und Heterofullerenen behindern können.
Vorzugsweise werden die Reaktionen in einem Rührautoklaven,
Schüttelautoklaven oder einem anderen Druckbehälter mit guter
Durchmischbarkeit durchgeführt.
Gemäß der Deutschen Patentanmeldung 41 14 536.4 können Sphären,
das sind sind Fulleren-Fragmente bzw. Heterofulleren-Fragmente von
der Größe bis zu den hier behandelten Fullerenen/-Hetero
fullerenen, durch deren Öffnungen in den Molekülkäfigen rever
sibel mit Wirkstoffen befüllt werden. Durch reversible Kom
plexierung/Dekomplexierung von Metall- oder Halbmetallionen
an den liganddekorierten Öffnungsrändern läßt sich der notwen
dige Wirkstoffverlustfreie endohedrale Einschluß reversibel verwirklichen.
Sowohl die Wirkstoffeinschlußmethode als auch deren Freisetzung
durch chemische Manipulation der Sphären hat eine Reihe von
Nachteilen:
- 1. Nach dieser Methode können nur solche Monomeren in den Sphären eingeschlossen werden, die durch die liganddeko rierten Öffnungen in den Sphären hindurchpassen.
- 2. Für den Einschluß der Monomeren in den Sphären nach der Methode sind mindestens zwei Schritte nötig, nämlich der Schritt des Einfüllens und danach der Schritt des Ver schließens.
- 3. Die Sphärenöffnung durch Dekomplexierung erfordert aggres sive Chemikalien wie z. B. Schwefelsäure. Die Anwendung hoher Temperaturen ist notwendig, um den thermisch indu zierten Zerfall herbeizuführen. Sowohl die chemisch als auch die thermisch induzierte Öffnung sind zeitaufwendig, d. h. die Wirkung tritt nicht in Sekundenbruchteilen ein.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der eg-Fulleren-/eg-Heterofulle
renherstellung ist ein wirksameres und effektvolleres Wirk
stoffeinschlußprinzip möglich geworden, das zumindest für eine
Reihe von Anwendungsfällen eine Verbesserung gegenüber der
Anwendung von wirkstoffgefüllten Sphären nach der bekannten
Literatur darstellt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Fullerene/
Heterofullerene während des Syntheseprozesses, also im Moment
ihrer Bildung, mit Wirkstoffen endohedral gefüllt werden. Dadurch lassen
sich alle diejenigen Stoffe in die Fullerene/Heterofullerene
einschließen, die die Synthese nicht behindern, die unter den
Synthesebedingungen beständig sind und die nach ihren molekularen
Abmessungen in die synthetisierten Fullerene/Heterofullerene
hineinpassen, und die im Reaktionsgemisch in gelöster
Phase vorliegen, wobei sie auch selbst die Lösungsmittelkomponente
bilden können.
Entsprechend einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können die Fullerene/Heterofullerene auch mit radioaktiven
Stoffen endohedral gefüllt werden.
Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell
baren eg- oder ug-Fullerene/-Heterofullerene ist nicht nach
oben begrenzt: je größer die eingesetzten Polycyclen sind,
das heißt z. B. je größer die Zahl der anellierten Cyclen der
Eduktkomponente ist, desto größer sind die erzeugten eg-
Fullerene/-Heterofullerene. Werden eg- oder ug-Fullerene/
-Heterofullerene im Gemisch mit Polycyclen erfindungsgemäß
pyrolysiert, entstehen mehrschalige eg- oder ug-Fullerene/
-Heterofullerene, die größer sind, als die eingesetzten
eg- oder ug-Fullerene/-Heterofullerene. Es können ohne wei
teres Fullerene/Heterofullerene mit Atomzahlen von über
2000 erreicht werden. Limitierender Faktor dafür ist nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren lediglich die Löslichkeit der
Edukte im Reaktionsgemisch. Diese muß gegeben sein, damit
das Verfahren erfolgreich praktiziert werden kann. So lassen
sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, Druck, Dichte
und Temperatur der überkritischen Komponente enthaltenden
Eduktlösung Polycyclen mit Molgewichten von mehr als 5000 und ug-/
eg-Fullerene/Heterofullerene mit Atomzahlen (inklusiv der
endohedral eingeschlossenen Massen) von mehr als 2000 in
der Lösung halten. Durch Verwendung hoher Lösungsdichten
und hoher Reaktionstemperaturen und aromatischer Lösungsmittel
komponenten kann die Löslichkeit und damit die Ausbeute
optimiert werden.
Die kleinsten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
eg-Fullerene/-Heterofullerene haben Atomzahlen von
weniger als 100. Mit Naphthalin als Edukt entsteht beispielsweise
eg C₆₀ als Fulleren-Hauptproduktkomponente.
Bevorzugte Stoffe zur Befüllung der Fullerene/Heterofullerene
sind halogenhaltige Komponenten, z. B. Halogenwasserstoffe,
Bor- und Aluminiumhalogenide, Schwermetallhaltige und Halbmetallhaltige
Komponenten in der Form von Metallocenen, Porphin-
oder Phthalocyaninkomplexen, Stickstoff in der Form von
Aminen, Ammoniak, Pyridin, Chinolin, Chalkogene in der Form
ihrer Wasserstoff- oder thermisch beständigen Kohlenstoffverbindungen,
Silizium und Bor in der Form ihrer Halogen-,
Wasserstoff- oder Kohlenstoffverbindungen.
Ähnlich wie die Sphären lassen sich die eg-Fullerene/
Heterofullerene je nach Wirkstoffbefüllung für unterschiedli
che Zwecke einsetzen.
Weitaus ergiebiger lassen sich die mit redoxaktiven Stoffen
wie Jodid oder Sulfid beladenen eg-Fullerene für Elektronenüber
tragungsreaktionen oder Elektronenspeichermaterial einsetzen
als unbeladene oder mit nicht redoxaktiven Stoffen beladene
Fullerene/Heterofullerene.
Die mit halogenhaltigen Stoffen beladenen eg-Fullerene/-Heteroful
lerene lassen sich als Flammschutzkomponenten verwenden, die
ihre als Flammschutzmittel wirkende Halogenfracht nur im Fall
der thermischen Destruktion freisetzen.
Die mit Wirkstoff gefüllten eg-Fullerene/-Heterofullerene verursachen
in einer entsprechend konditionierten Umgebung
bei der Freisetzung des Wirkstoffes eine chemisch oder/und
physikalisch modifizierte Umgebung z. B. durch Farbstoffabgabe,
pH-Änderung, Reduktionsmittelfreiseitzung. Katalysator- oder
Härterfreisetzung, Halbleiterdotierstofffreisetzung wie Antimon,
Gallium, Indium oder Arsen. Derartig gefüllte Fullerene/
Heterofullerene eignen sich zur Anwendung in der Lithographie,
Informationsspeicherfertigung, Kopierer und Mikroelektronik
sowie der Fertigung dreidimensionaler Strukturen in der Mikrotechnik.
Mit medizinischen Wirkstoffen gefüllte eg-Fullerene/-Heterofullerene
eignen sich nach geeigneter Einbettung in eine gewebeverträgliche
Dekoration und ggf. Antikörperkopplung als sichere und
hermetisch dichte Wirkstoffträger, um bestimmte Zielgewebe
selektiv mit Wirkstoffen zu behandeln ohne dabei andere Gewebe
mit Wirkstoffen zu belasten.
Neben der thermischen Freisetzung und der oxidierenden Freisetzung
- als langsam wirkende Methoden durch oxidierenden oder thermisch
induzierten fulleren-/Heterofullerenabbau - der Wirkstoffe aus
den Käfigmolekülen, lassen sich die eg-Fullerene und eg-Heterofullerene
durch strahleninduzierte Käfigzersetzung freisetzen. Zur Anwendung
kommen elektromagnetische Strahlen, die vom Wirk
stoffinhalt oder der eg-Fulleren-/-Heterofullerenhülle absorbiert
werden und in Wärmeenergie transformiert werden, die zu einer
raschen Destruktion der Käfige führt. In Frage kommen vorzugs
weise Mikrowellen sowie Wellen im sichtbaren Bereich bis hin in
den Ultraviolettbereich. Die wirksamste Methode zur strahlenin
duzierten Zersetzung der eg-Fullerene/-Heterofullerene zur Frei
setzung der darin enthaltenen Wirkstoffe ist die Anwendung von
Laserstrahlen, die in hinreichender Menge von den Käfigmolekü
len oder den darin enthaltenen Wirkstoffen absorbiert werden.
Bei der Verwendung thermisch hinreichend stabiler Ausgangs
stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, die nicht ausschließ
lich aus Hexagon- und Pentagonnetzwerk bestehen wie z. B. die anellier
ten Sub- und Superphthalocyanine, Porphycene, Hemiporphyrazine,
Sapphyrine, Rubyrine, Porphine, Naphthalo- und Phthalocya
nine sowie weitere Tetrapyrrol-, Tripyrrol- und Pentapyrrol
makrocyclen des einfachen und expandierten Typs oder deren
Oxa-, Thia- oder Selenahomologen, ggf. auch mit komplexierten
Metallen, wie z. B. Kupfernaphthalocyanin, die vorzugsweise stabile
aromatische Annulensysteme aufweisen oder diese im Ver
lauf der Pyrolysereaktion ausbilden, entstehen eg-Fullerene/
-Heterofullerene, die nicht aus geschlossenem Hexagon- und
Pentagonnetzwerk bestehen, sondern auch größere Öffnungen
enthalten können; und zwar sind in der Regel die Öffnungsrän
der mit Stickstoff- und/oder Chalkogen- und/oder Kohlenstoff
unktionen bzw. deren Wasserstoffverbindungen besetzt, sofern
diese Funktionen nicht mit komplexierten Metallen oder Halb
metallen verbunden sind, aber auch mit Wasserstoffunktionen.
Auch bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polycyclen wie
z. B. Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Dibenzodioxin und deren
hexa- und/oder pentacyclenanellierten Homologen, also poly
cyclischen Verbindungen, die aus Hexa- und/oder Pentacyclen
bestehen, entstehen eg-Fullerene/Heterofullerene, die nicht aus geschlosse
nem Hexagon- und Pentagonnetzwerk bestehen, sondern daneben größere
Öffnungen enthalten.
Aber auch bei der Verwendung ausschließlich carbo-, aza- und/oder
boracyclischer Polycyclen als eg-Fulleren-/Heterofulleren-Precursor
können derartige größere Öffnungen in den hergestellten
Fullerenen oder Heterofullerenen entstehen. Diese
Käfigmoleküle sind in der Regel wasserstoffhaltig.
Alle diese Käfigmoleküle bestehen jedoch überwiegend aus geschlossenem
Hexagon-/Pentagonnetzwerk und werden hier deshalb
als Fullerene oder Heterofullerene bezeichnet.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polycyclen, die neben
Hexa- bzw. pentacyclischem Netzwerk auch Tetracyclen enthalten,
beispielsweise sei hier das Tris(benzocyclobutadieno)benzol genannt,
können Fullerene/Heterofullerene entstehen, die neben
Hexa- und Pentacyclennetzwerk bzw. größeren Polygonöffnungen
auch tetracyclisches Netzwerk enthalten. Auch diese Käfigmoleküle
werden hier als Fullerene oder Heterofullerene bezeichnet.
Durch oxidierende Behandlung mit chalkogenhaltigen Reaktionsmitteln
wie z. B. Salpetersäureoxidation, Begasung mit Wasserdampf
bei 900°C oder mit H₂S/CO₂-Gemisch bei 1000°C können
die erfindungsgemäß hergestellten Fullerene/Heterofullerene
mit größeren Öffnungen versehen werden oder bereits vorhandene größere
Öffnungen können erweitert werden.
Durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Fullerene/Heterofullerene,
die Öffnungen in dem Hexagon/Pentagon- und ggf. auch
Tetragon- und/oder Heptagon- und/oder Oktagonnetzwerk enthalten,
mit kondensierenden Chemikalien wie z. B. Elementarschwefel,
elementares Selen, Schwefel- oder Selenhalogeniden, ungesättigten
oder anderweitig reaktiven Kohlenstoff und/oder Stickstoff
und/oder Bor und/oder Chalkogen und/oder Halogen enthaltenden
Funktionen im Temperaturbereich unter 500°C können die Öffnungen
verkleinert werden. Das gelingt auch bei Temperaturen
von vorzugsweise 700°C-1000°C mit kondensierenden Chemikalien,
die C und/oder N und/oder B in bezug auf den Gehalt von Chalkogen
und/oder Halogen - sofern Halogen bzw. Chalkogen vorhanden
ist - im Überschuß enthalten, wie z. B. Cyanwasserstoff,
Ethen, Acetylen, Ethan, Ethanol, Borazin, Ferrocen.
Mit Polycyclen aus der Gruppe der einfachen Metallocenderivate
wie z. B. dem Decaphenylstannocen, Decaphenylmolybdenocen,
Deca(3-methylphenyl)stannocen, Deca(5-pyrimidyl)stannocen
oder aus der Gruppe der anellierten Metallocenderivate wie
z. B. dem Tetrafluoranthenyluran, lassen sich ebenfalls endohedrale
Fullerene/Heterofullerene erzeugen, die zwar überwiegend
zu den kleineren Käfigmolekülen mit weniger als
100 Käfiggerüstatomen gehören. Die genannten einfachen
Metallocenderivate lassen sich nicht nur unter Überdruckbedingungen
zu Käfigmolekülen dehydrierend pyrolysieren sondern
es gelingt auch, diese in einfachen Gasphasen im Vakuum
oder in adsorbierter Phase zu eg-Fullerenen/Heterofullerenen
umzusetzen:
Die Formel 1 zeigt das eg-Fulleren, das aus Decaphenylstannocen
durch dehydrierende Pyrolyse erzeugt werden kann
mit der Summenformel C₇₀H₂₀Sn.
Die Formel 2 zeigt das eg-Fulleren, das aus Deca(3-Methylphenyl)stannocen
durch dehydrierende Pyrolyse erzeugt
werden kann und das die Summenformel C₈₀Sn hat.
Die Formel 3 zeigt das eg-Heterofulleren, das aus Deca(5-pyrimidyl)stannocen
durch dehydrierende Pyrolyse erzeugt werden kann
und das die Summenformel C₅₀N₂₀Sn hat.
Die Formel 4 zeigt das eg-Fulleren, das aus Deca(3-methylphenyl)stannocen
durch dehydrierende Pyrolyse erzeugt werden
kann und das die Summenformel C₈₀Sn hat. Es entsteht zusammen
mit dem isomeren eg-Fulleren, das in der Formel 2 gezeigt
wird.
In den Fällen, in denen die eg-Fullerene/Heterofullerene Öffnungen
enthalten, die ausschließlich oder im Gemisch mit N-, S-, Se-, O-
oder C-Funktionen dekoriert sind, lassen sich die Öffnungen
durch komplexierbare Metalle und/oder Halbmetalle verschließen.
Wirkstoffe, die durch diese größeren Öffnungen hindurchpassen,
und die unter den Reaktionsbedingungen der Umsetzung der Fullerene/Heterofullerene
zum Verschließen bzw. Verkleinern der
Öffnungen beständig sind, können in die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten eg-Fullerene/Heterofullerene
hineinbefördert werden und bleiben in diesen nach der Verschluß-
bzw. Verkleinerungsreaktion endohedral eingeschlossen. Erfindungsgemäß
werden die einzuschließenden Wirkstoffe molekulardispers
dem Verschluß- bzw. Verkleinerungsreaktionsgemisch hinzugefügt.
Je nach Komplexbindungsform und -stärke können die endohedral eingeschlossenen
Wirkstoffe durch Dekomplexierungsreaktionen wieder
aus den Fullerenen/Heterofullerenen freigesetzt werden, wenn
die Öffnungen durch eine Dekomplexierungsreaktion - z. B. durch
pH-Verschiebung - wieder freigemacht werden. Dies hat den
Vorteil, daß die Fullerene/Heterofullerene beliebig oft wiederbenutzt
werden können. Die N-, S-, Se-, O- und C-Funktionen
können in den Fällen, in denen die Öffnungen der Fullerene/Heterofullerene
mit anellierten Pyrrol- bzw. Thiophen- bzw. Cyclopentadien
bzw. Selenophen- bzw. Furanfunktionen dekoriert sind, auch mit Alkylresten
oder komplexierten Anionen verbunden werden, die
ebenfalls zum Verschluß bzw. der Verkleinerung der Öffnungen
beitragen können.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren führt zu ein- und
mehrschaligen eg-Fullerenen/-Heterofullerenen. Bei niedrigen
Konzentrationen des Eduktes bzw. der Edukte in der Lösung
wird überwiegend einschaliges eg-Fulleren/-Heterofulleren gebildet,
wie etwa bei ca. 1prozentiger Eduktlösung. Bei hohen
Eduktkonzentrationen - z. B. 10prozentiger Eduktlösung -
wird überwiegend zwei- und mehrschaliges eg-Fulleren/Heterofulleren
gebildet.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß in dem Fall, daß unter
den Bedingungen der Druckpyrolyse eg- oder ug-Fullerene/-Heterofullerene
den zu pyrolysierenden Polycyclen beigegeben sind,
diese zu mehrschaligen eg- oder ug-Fullerenen/Heterofullerenen
umgesetzt werden können. Dabei können ein- und mehrschalige
Fullerene/Heterofullerene als Edukte eingesetzt werden.
Der lewissauer katalysierten Pyrolyse vorgelagert und/oder
gleichzeitig mit dieser verbunden können sauer katalysierte
Alkylierungsreaktionen durchgeführt werden. Vorzugsweise
werden hierzu bifunktionelle Alkylierungsmittel wie Dihalogenmethane
eingesetzt. Auch diese Alkylierungsreaktionen werden
vorzugsweise in der Gegenwart dichter überkritischer Gasphasen
vorgenommen.
Bevorzugte polycyclische Aromaten für diesen Zweck sind solche,
die nach der erfindungsgemäßen Reaktion zu Bestandteilen der
Fulleren-/Heterofulleren-Ecken werden.
Das sind Carbo- und Heterocyclen, die mindestens eine cyclische
Funktion enthalten, die nicht hexacyclisch ist. Beispiele
hierfür sind Corannulen, anellierte Fulvalene, arylierte
Fulvalene, anellierte und arylierte Pentalene, Triquinacen und
dessen anellierte und arylierte Homologen, anellierte und
arylierte S-Indacene, pyrrolhaltige Polycyclen, wie Porphine,
Subporphine und Superporphine, sowie deren anellierte und
arylierte Homologen, sowie (1n)-Orthocyclophane und deren
anellierte und arylierte Homologen.
Besonders bevorzugt davon sind die (1n)-Orthocyclophane mit
n=3 und n=5, sowie die Porphine und Corannulene.
So entsteht bei der Reaktion von 13-Orthocyclophan mit
Dichlormethan unter den angegebenen Reaktionsbedingungen das
Hydrofulleren C₉₆H₇₂, dessen Formel (5) als Schlegel-Diagramm
dargestellt ist.
Bei entsprechendem Dichlormethanüberschuß, sowie dehydrierenden
Bedingungen können diese Hydrofullerene weitgehend dehydriert
werden und in wasserstoffarme Fullerene mit komplett anelliertem
Pentagon-/Hexagonnetzwerk überführt werden entsprechend Schlegel-Diagramm
(6). Die C-Zahl x dieser Fullerene wird durch die
Formel (7) beschrieben. Es handelt sich dabei um tetraedersymmetrische
Fullerene, deren Größe und damit C-Zahl x durch die Zahl n
festgelegt wird, die eine ganze ungerade Zahl größer oder gleich
3 ist. Dabei wird die Zahl n bestimmt durch die Anzahl der in
Reihe anellierten Benzolringe des (1₃)-Orthocyclophans, dessen
einfachster Vertreter durch die Formel (8) charakterisiert ist,
und das durch Alkylierung, Kondensation, Anellierung und
Dehydrierung in das Fulleren C₁₃₆ überführt werden kann, das
einen Eckenabstand - mit "Ecke" werden die entsprechend
Triquinacen anellierten Pentagone bezeichnet, - von n=3
Hexacyclen entsprechend Formelausschnitt (9) enthält. In
der Formel (9) sind die ursprünglichen Cyclophanbestandteile
fett hervorgehoben.
Die Verwendung eines höher anellierten [1₃]-Orthocyclophans,
wie es beispielsweise durch in-situ-Alkylierung und -Kondensation
aus dem Hexaphenylsubstitut (10) entsteht oder wie
es in der Formel (11) gezeigt wird mit 3facher Hexacyclen-Anellierung
in Reihe
ergibt bei erschöpfender Alkylierung/Kondensation/Dehydrierung
das Fulleren C₃₈₈, das einen Eckenabstand von n=7 entsprechend
Formelausschnitt (12) enthält. In der Formel (12) sind die
ursprünglichen Cyclophanbestandteile fett hervorgehoben.
Analog entsteht bei der Reaktion [1₄]-Orthocyclophan mit
Dichlormethan unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
das Hydrofulleren C₁₉₂H₁₆₈, dessen Formel (13) als Schlegel-Diagramm
dargestellt ist. Hier können unter erschöpfenden
Alkylierungs-, Kondensations- und Pyrolysebedingungen wasserstofffreie
Fullerene erhalten werden mit komplettem
Hexagon-Pentagonnetzwerk, mit der C-Zahl x entsprechend
Formel (15). Dabei handelt es sich um oktaedersymmetrische
Fullerene mit Ecken, die Pentagonpaare enthalten, die
anellierten Fulvalenen entsprechen. Deren C-Zahl x und
damit die Größe wird durch die Zahl n festgelegt. n wird
dabei durch eine ganze ungerade Zahl größer gleich 3 beschrieben,
wobei n=3 durch den einfachsten Vertreter der
1₄-Orthocyclophanreihe (16) erzielt werden kann.
Der Eckenabstand, gemessen in linear anellierten Hexacyclen,
gibt die Zahl n an wie in den Formeln (17) bis (19) für
n=3 dargestellt ist (Cyclophangerüstbestandteile fett hervorgehoben).
Entsprechend der Verwendung höher anellierter (1₄)-Orthocyclophane
mit beispielsweise 3facher Hexacyclenanellierung wie
in Formel (20) gezeigt wird,
ergeben sich Fullerene mit n gleich 7 wie ausschnitthaft
im Beispiel (21) gezeigt wird.
Analog entsteht bei der Reaktion von (1₅)-Orthocyclophan
mit Dichlormethan unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
das Hydrofulleren C₄₈₀H₃₆₀, dessen Formel (22)
als Schlegel-Diagramm dargestellt ist. Auch hierbei können
unter erschöpfenden Alkylierungs-, Kondensations- und
Pyrolysebedingungen wasserstofffreie Fullerene erhalten
werden mit komplettem Hexagon-/Pentagongitter mit der
C-Zahl n entsprechend Formel (23). Dabei handelt es sich
um ikosaedersymmetrische Fullerene mit Ecken, die einzelne Pentagone
enthalten. Die C-Zahl x, die sich aus der Formel (24) ergibt,
und die davon abhängige Größe der Fullerene wird durch die
Zahl n festgelegt. n wird dabei durch eine ganze ungerade Zahl
größer oder gleich 5 beschrieben, wobei n=5 durch den einfachsten
Vertreter der (1₅)-Orthocyclophanreihe (25) erzielt
werden kann.
Der Eckenabstand gemessen in linear anellierten Hexacyclen
gibt die Zahl n an, wie in der Formel (26) für n=5 dargestellt
ist (Cyclophangerüstbestandteil fett hervorgehoben).
Entsprechend der Verwendung höher anellierter (1₅)-Orthocyclophane
mit beispielsweise 3facher linearer Hexacyclenanellierung,
wie in der Formel (27) gezeigt wird, ergeben sich entsprechend
größere Fullerene - hier mit n=9, wie im Beispiel (28) ausschnitthaft
gezeigt wird.
Die entsprechend durchgeführte Reaktionsfolge mit Corannulen
und seinen Arylhomologen bzw. anellierten Homologen und
Alkylierungsreagens Dichlormethan führt ebenfalls zu
ikosaedersymmetrischen Fullerenen. Dabei können ebenfalls
Hydrofullerene ohne komplettes Hexagon-Netzwerk entstehen,
deren kleinster Vertreter das corannulen-stämmige Hydrofulleren
C₃₀₀H₁₂₀ ist, entsprechend Schlegel-Diagramm (29).
Bei erschöpfender Alkylierung, Dehydrierung und
Kondensation entstehen ebenfalls wasserstofffreie Fullerene,
wie zum Beispiel entsprechend Schlegel-Diagramm für das
corannulenstämmige Fulleren (30) mit der Summenformel C₃₂₀,
mit komplettem Pentagon-/Hexagonnetzwerk mit der C-Zahl x
entsprechend Formel (31).
Die C-Zahl x wird durch die Zahl n festgelegt. n wird dabei
durch eine ganze ungerade Zahl größer oder gleich 3 festgelegt,
wobei n=3 durch den einfachsten Vertreter der Corannulenhomologen,
also des Corannulens selbst, erzielt werden kann.
Der Eckenabstand in linear anellierten Hexacyclen gibt auch
hierbei die Zahl n an, wie in dem Formelausschnitt (32) für
n=3 dargestellt ist, wobei die Corannulengerüstbestandteile
fett hervorgehoben sind.
Die entsprechend durchgeführten Reaktionen mit den Porphinen
ergeben ebenfalls Fullerene/Heterofullerene. Wegen der in den
Porphinen enthaltenen Pyrrolringe entstehen unter den eingesetzten
Reaktionsbedingungen aus Porphinen keine Fullerene
bzw. Heterofullerene mit geschlossenem Hexagon- und Pentagonnetzwerk.
Die aus Porphinen hergestellten Heterofullerene
lassen sich dabei hinsichtlich symmetrischer und topographischer
Eigenschaften auf die oktaedersymmetrischen Heterofullerene
mit der C-Zahl x zurückführen, wobei die maximal mögliche
Gitteratomzahl der porphinstämmigen Heterofullerene durch die
Formel (33) errechenbar ist.
Dabei ist n eine ungerade Zahl größer oder gleich 3, die wie
bei den vorhergehenden Beispielen ausgeführt, vom Anellierungsgrad/Arylierungsgrad
des Porphins abhängig ist. Die 6 Ecken
der porphinstämmigen oktaedersymmetrischen Heterofullerene
werden durch Porphinfunktionen (34) gebildet, die flächenmäßig
deckungsgleich mit dem Eck-Hexagon-/Pentagonnetzwerk
der entsprechenden oktaedersymmetrischen Fullerene (35) sind.
Entsprechend stehen die anellierten Pyrrolcyclen, die in dem
Formelausschnitt (34) fett hervorgehoben sind, jeweils für
einen Hexacyclus des entsprechenden Fullerens mit komplettem
Hexagon-/Pentagongitter, wie in dem Formelausschnitt (35)
fett hervorgehoben dargestellt ist.
Bei der Berechnung von n werden daher die entsprechenden
Pyrrolfunktionen als Hexacyclen mitgezählt. Der Formelausschnitt
(36) zeigt eine Kante des einfachsten porphinstämmigen
Heterofullens mit n=3, wie aus dem Vergleich mit
der Kante des entsprechenden Fullerens (37) hervorgeht.
Der Formelausschnitt (39) zeigt die Kante des aus einem
einfachen anellierten Porphin, dem Phthalocyanin hervorgegangenen
Heterofullerens mit n=5 im Vergleich zur Kante des
entsprechenden Fullerens (38). In den Formeln (36) und (39)
sind die ursprünglichen porphinstämmigen Strukturelemente
fett hervorgehoben.
Claims (27)
1. Ungefüllte mehrschalige Fullerene und ungefüllte mehrschalige
Heterofullerene sowie endohedral gefüllte einschalige
und mehrschalige Fullerene und endohedral gefüllte einschalige
und mehrschalige Heterofullerene mit Käfigstrukturelementen,
die überwiegend aus Pentagonen und Hexagonen
bestehen und darüberhinaus Tetragone und/oder größere Öffnungen
als Hexagone enthalten können und die Kohlenstoff,
Stickstoff, Bor, Sauerstoff, Schwefel oder ausschließlich
Stickstoff und Bor als Käfignetzwerkstrukturelemente
enthalten können und die dadurch gekennzeichnet sind, daß
sie
- a) durch Pyrolyse unter Überdruck aus gelösten nichtsphärischen aromatischen anellierte Cyclen enthaltenden Monomeren oder Stoffen, die im Verlauf der Pyrolyse derartige gelöste Monomere bilden gegebenenfalls in der Gegenwart ungefüllter ein- und/oder mehrschaliger Fullerene oder/und Heterofullerene und/oder gefüllter endohedraler ein- und/oder mehrschaliger Fullerene und/oder Heterofullerene gebildet worden sind und daß der Pyrolyse eine Alkylierungsreaktion vorgelagert und/oder überlagert ist oder daß sie
- b) durch drucklose Pyrolyse oder Pyrolyse im Vakuum aus einfachen und/oder anellierte Cyclen enthaltenden Metallocenderivaten gebildet worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung ungefüllter mehrschaliger
Fullerene und/oder Heterofullerene sowie endohedral gefüllter
einschaliger und/oder mehrschaliger Fullerene und/oder
Heterofullerene dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) durch Pyrolyse unter Überdruck aus gelösten nichtsphärischen mehrcyclischen Aromaten enthaltenden Monomeren oder Stoffen, die im Verlauf der Pyrolyse derartige gelöste Monomere bilden, gegebenenfalls in der Gegenwart ungefüllter ein- und/oder mehrschaliger Fullerene und/oder Heterofullerene und/oder gefüllter endohedraler ein- und/oder mehrschaliger Fullerene und/oder Heterofullerene gebildet werden oder daß sie
- b) durch drucklose Pyrolyse oder Pyrolyse im Vakuum aus einfachen und/oder anellierte Cyclen enthaltenden Metallocenderivaten gebildet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pyrolyse unter einem Druck durchgeführt wird, bei dem mindestens
eine Lösungsmittelkomponente überkritisch ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration der polycyclischen Stoffe in dem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch kleiner oder gleich 10 Gewichtsprozent
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pyrolyse in der Gegenwart dehydrierend wirkender Stoffe
in der Form von Oxidationsmitteln, Hydridbildnern und/oder
Platinmetallen oder diese enthaltenden selektiv wasserstoffdurchlässigen
Metallmembranen vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pyrolyse in der Gegenwart von die Polykondensation von
Polycyclen katalysierenden Stoffen vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als katalytisch aktive Stoffe Lewissäuren, Zeolithe oder
Mineralsäuren verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pyrolyse im Temperaturintervall zwischen 250°C und 600°C
vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß anellierte überwiegend carbocyclische Stoffe eingesetzt
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß überwiegend aromatische polycyclische Stoffe eingesetzt
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß steinkohlenteerstämmige polycyclische Stoffe eingesetzt
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß mono- und/oder polycyclische Borazine eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß einfache oder anellierte Metallocenderivate eingesetzt
werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pyrolyse in der Gegenwart mindestens einer überkritischen
Lösungsmittelkomponente durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel C₂- bis C₆-Alkane, Halogenkohlenstoffverbindungen,
Pyridin, Chinolin, Xenon, Schwefelhexafluorid,
Halogenwasserstoffe, Bortrihalogenide, Amine oder Ammoniak
einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Edukte bzw. Ausgangsstoffe im
Lösungsmittel kleiner oder gleich 10 Gewichtsprozent beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fullerene oder Heterofullerene während der Herstellung
mit Wirkstoffen endohedral befüllt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fullerene oder Heterofullerene mit chalkogen- und/oder
halogenhaltigen redoxaktiven Wirkstoffen endohedral befüllt
werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fullerene oder Heterofullerene durch Behandlung
mit Wasserstoff und/oder chalkogenhaltigen Reaktionsmitteln
mit polygonalen Öffnungen versehen werden, die
größer sind als die hexagonale Öffnung.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fullerene oder Heterofullerene, die polygonale
Öffnungen enthalten, die größer sind als die hexagonale
Öffnung, mit kondensierenden Chemikalien behandelt werden,
um die Öffnungen zu verkleinern.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß kondensierende Chemikalien verwendet werden, die
mindestens eines der Elemente B, C, N, O, S, Se, F, Cl,
Br, J enthalten.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der
Befüllungsaustausch der endohedralen Fullerene und/oder Heterofullerene
nach deren Herstellung mit Wirkstoffen durch polygonale
Öffnungen geschieht, die größer sind als die hexagonale
Öffnung.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die Öffnung der endohedral gefüllten Fullerene und/oder Heterofullerene
durch elektromagnetische Strahlen und/oder hohe Temperaturen und/oder
durch Chemikalieneinwirkung geschieht, um die darin eingeschlossenen
Wirkstoffe freizusetzen.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
daß die polycyclischen Aromaten vor und/oder während der
Pyrolysereaktion einer Alkylierung unterzogen werden.
25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylierungsmittel Dichlormethan eingesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet,
daß als mehrcyclische Aromaten Porphine, (1₃)-Orthocyclophane,
(1₄)-Orthocyclophane oder (1₅)-Orthocyclophane oder deren
anellierte oder arylierte Homologen eingesetzt werden.
27. Anwendung der Fullerene und Heterofullerene nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel
oder Elektronenspeicher oder Elektronenüberträger oder
Katalysator oder Wirkstoffcontainer oder Medikamentcontainer
für die medizinische Anwendung oder als Wirkkomponente
in Informationsspeichern oder der Kopiertechnik
oder der Lithographie oder optischen Computern oder
in der mikroskopischen Technik oder in der mikroelektronischen
Technik verwendet werden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4432045A DE4432045A1 (de) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben |
EP94118165A EP0667317A3 (de) | 1993-11-19 | 1994-11-18 | Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4432045A DE4432045A1 (de) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4432045A1 true DE4432045A1 (de) | 1996-03-14 |
Family
ID=6527743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4432045A Withdrawn DE4432045A1 (de) | 1993-11-19 | 1994-09-09 | Ungefüllte und endohedral gefüllte Fullerene und Heterofullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4432045A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998032902A1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-30 | Ester Guy R | Method of manufacturing crystalline particles on a support or a substrate |
-
1994
- 1994-09-09 DE DE4432045A patent/DE4432045A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998032902A1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-30 | Ester Guy R | Method of manufacturing crystalline particles on a support or a substrate |
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