DE2061162A1

DE2061162A1 - Chalkogenid-Einschlussverbindungen

Info

Publication number: DE2061162A1
Application number: DE19702061162
Authority: DE
Inventors: Klemm Richard A; Gamble Fred R; Edwin F Ullman
Original assignee: Synvar Associates
Current assignee: Synvar Associates
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3766064A; FR2073585A5; GB1344269A

Description

betreffend Chalkogenid-Einschlußverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Stoffzusammensetzungen, die durch Einschluß oder Einlagerung von gewissen anorganischen oder organischen Verbindungen in Schwermetallchalkogenide gebildet werden; diese Verbindungen werden manchmal als Einschlußverbindungen (Intercalate) bezeichnet. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Stoffzusammensetzungen mit einer eingelagerten Verbindung und einem Schwermetallchalkogenid mit Schichtstruktur, wobei das Chalkogen Schwefel, Selen, Tellur oder Gemische dieser Elemente darstellt und worin das Schwermetall Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Palladium, Platin, Gallium oder Gemische dieser Elemente darstellt, die zumindest mit gewissen Chalkogenen schichtenförmige Chalkogenide bilden.

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Die Hälfte der in der Welt erzeugten Energie wird durch die Reibungswärme verbraucht. Man verwendet Schmiermittel, um diese Verluste zu vermindern und um einen Abrieb zu verhindern. Die am häufigsten verwendeten Schmiermittel sind Schmiermittel auf Erdölgrundlage, wie öle und Schmierfette. Feste Schmiermittel waren bisher nur auf einige wenige Verbindungen mit Schichtenstruktur beschränkt, in denen die molekularen Plättchen leicht übereinander gleiten. Beispiele für diese Substanzen sind Graphit, Molybdändisulfid, Talk und Bornitrid.

Feste Schmiermittel haben im allgemeinen ein schlechteres Schmiervermögen und werden gewöhnlich nur dann verwendet, wenn Schmiermittel auf Erdölgrundlage unbefriedigende Eigenschaften haben. Diese festen Schmiermittel werden im allgemeinen deswegen ausgewählt, da sie gegenüber Umwelteinflüssen, denen die üblichen öle und Schmierfette nicht gewachsen sind, beständig sind. Beispielsweise können Öle und Schmierfette nicht bei extremen Temperaturen, im Vakuum oder unter äußerst hohen Belastungen verwendet werden. Bei diesen Bedingungen müssen die bekannten festen Schmiermittel verwendet werden, obgleich sie höhere Reibungskoeffizienten, höhere Abriebeigenschaften und eine kürzere Lebensdauer als die üblichen öle und Schmierfette haben. Die bekannten festen Schmiermittel haben auch die Neigung, sich abzusetzen, ohne daß sie unbedingt die Stelle erreichen, an der sie benötigt werden, wenn sie in Form einer Suspension in einem flüssigen Medium angewendet werden. Werden sie in Form einer dickflüssigen Paste angewendet, um die Absetzneigung auszuschalten, so ist es gewöhnlich schwierig, die Paste durch die engen Zwischenräume zu pressen, die normalerweise zwischen den aufeinandergleitenden Metallflächen vorhanden sind.

Eb wurde nun gefunden, daß organische und anorganische Verbindungen entweder einzeln, nacheinander duroh Verdrängung

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einer zuerst eingelagerten Verbindung oder zusammen, zwischen die Schichtenstrukturen gewisser Schwermetallchalkogenide eingelagert werden können, wobei das Ghalkogen Schwefel, Selen, Tellur oder Gemische dieser Elemente darstellt} auf diese Weise werden neue Stoffzusammensetzungen erhalten. Innerhalb dieses allgemeinen Gedankens werden gewisse schichtenförmige Chalkogenide und gewisse Arten von anorganischen und organischen Verbindungen bevorzugt, da sie am leichtesten miteinander reagieren. Die Verbindungen, die am leichtesten eingeschlossen werden können, sind organische und anorganische Verbindungen, die (1) Elektronendonatoren, (2) Elektronenakzeptoren darstellen, (3) ausgeprägte Polarisations-Wechselwirkungen haben oder (4) in der lage sind, eine d-Orbital-Bindung einzugehen. Innerhalb dieser breiten Klasse sind die Elektronendonatoren besonders vorteilhaft, wobei starke Lewis-Basen, d.h. Substanzen mit einem pka-Wert von etwa 2,0 besonders bevorzugt werden.

Unter den schichtenförmigen Chalkogeniden, die durch Einschluß der vorstehend angegebenen anorganischen und organischen Substanzen die neuen Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung bilden, sind Chalkogenide, die Palladium und Platin sowie die Übergangselemente der Gruppen IVB und VB des Periodensystems enthalten. Hierunter fallen Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Hafnium und Tantal hinsichtlich aller Chalkogene. Neben den vorstehend angegebenen Elementen enthalten geeignete schichtenförmige Telluride auch Gallium. Weiterhin fallen darunter auch schichtenförmige Chalkogenide, die Mischkationen enthalten, z.B. N

.Kationen, die in der lage sind, Schichtenkristalle mit Einschlußvermögen zu bilden, werden bevorzugt, doch braucht nur ein derartiges Kation vorhanden zu sein. Anders gesagt, ein Kristall kann ein Kation aus der vorstehend angegebenen Gruppe, Palladium, Platin, Gallium oder Übergangselementen

der Gruppen IVB oder VB zusammen mit einem zweiten Kation enthalten, das selbst einen schichtenförmigen Kristall mit einem Chalkogen bilden kann oder auch nicht. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß das in der größten Menge vorhandene Kation ein solches ist, das Schichtkristalle mit Einschluß- · vermögen bildet. Die anderen Kationen brauchen nur annähernd identische Positionen im Kristall zu den erstgenannten einzunehmen, so daß schichtenförmjge Kristalle gebildet werden. Derartige Chalkogenide mit Mischkationen sind den Fachleuten bekannt. In alle der vorstehend angegebenen Kategorien von Chalkogeniden können alle vorstehend angegebenen Gruppen von anorganischen und organischen Verbindungen eingeschlossen werden.

Es ist nicht beabsichtigt, die Auffindung der überraschenderweise gefundenen Feststoff-Schmiermitteleigenschaften der Einschlußverbindungen gemäß der Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken} es scheint jedoch, daß die eingeschlossene Verbindung, ob sie nun eine organische oder eine anorganische Verbindung ist, zwischen den festen Ebenen des Chalkogenide in einer Schicht oder in Schichten angereichert wird und die Scherfestigkeit des Materials herabsetzt.

Im allgemeinen Rahmen der Erfindung wurde auch gefunden, daß gewisse Übergangsmetall-Chalkogenide, d.h. Metallverbindungen, einschließlich der Chalkogenide, die aus Elementen der Gruppe VB und gewissen anderen Telluriden der Übergangselemente gebildet werden, einzigartige Supraleitfähigkeitseigenschaften haben, wenn diese Chalkogenide, wie nachstehend angegeben ist, mit Einschlußverbindungen versehen werden. Manchmal erhöht sich die kritische Temperatur der Chalkogenide infolge der Anwesenheit einer eingeschlossenen Verbindung wie sie nachstehend angegeben ist. In allen Fällen zeigen diese Stoffzusammensetzungen jedoch eine außergewöhnlich hohe Anisotropie des kritischen Feldes und der kritischen Stromstärke. Der technische Fortschritt vieler dieser Stoffzusammensetzungen

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_ 5 —

ist durch die äußerst hohe strukturelle und elektrische Anisotropie und durch die Leichtigkeit, mit der die Struktur und die Eigenschaften durch Modifizierung des schichten-■förmigen Chalkogenide oder der eingeschlossenen Verbindung dem jeweiligen Zweck angepaßt werden können, bedingt. Mit Einschlußverbindungen versehene Sulfide aus den Übergangselementen der Gruppe VB des Periodensystems, insbesondere von Niob und Tantal, haben besonders gute Supraleitfähigkeitseigenschaften. Weiterhin sind die Einschlußverbindungen gemäß der Erfindung im allgemeinen als Röntgenbeugungsgitterkristalle brauchbar (vgl. beispielsweise USA-Patentanmeldung 54 847 vom 14. Juli 197QL

Einschlußverbindungen au3 Titandisulfid und verschiedenen organischen Verbindungen und Hydrazin sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus der Artikelserie von Armin Weiss und R. Ruthardt in Z. Naturforschung B 1969, Band 24, jeweils auf den Seiten 256, 355 und 1066 beginnend. Die veröffentlichten Versuchsergebnisse konnten jedoch bei der Anwendung der in diesen Veröffentlichungen angegebenen Arbeitsvorschriften nicht reproduziert werden. Der Einbau der von Weiss et al verwendeten Amide in Titandisulfid bei den dort angegebenen Temperaturen führte zur Bildung von Zersetzungsprodukten, die nicht nur die Oberfläche des Titandisulfids bedeckten, sondern offenbar auch in die Schichtenstruktur eindrangen. Diese Zersetzungsprodukte sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, so daß sie nicht entfernt werden konnten, wodurch das Produkt keine praktische Brauchbarkeit hatte. Weiterhin wurde gefunden, daß unter den von Weiss et al angegebenen Bedingungen die anorganische Verbindung Hydrazin die Titandisulfidkristalle praktisch vollständig zersetzt.

Innerhalb des breiten Gedankens der Erfindung liegen neue Einschlußverbindungen, die erhalten werden, wenn die vorstehend angegebenen schichtenförmigen Schwermetallchalkogenide

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einer Vorbehandlung unterzogen werden, durch die offenbar die Zwischenschichtanordnung modifiziert wird; hierbei werden die Chalkogenide geordnet, wie nachstehend noch näher angegeben ist. Unter den Verfahren, die für diese Modifizierung, d.h« Ordnung, geeignet sind, ist ein Verfahren zu erwähnen» bei dem zuerst Ammoniak in die Chalkogenidstruktur eingeschlossen wird, worauf der Ammoniak durch die gewünschten anorganischen oder organischen Verbindungen verdrängt wird; der Ammoniak kann aber auch getrennt entfernt werden, worauf dann diese Verbindungen eingeschlossen werden. Anstatt von Ammoniak kann man auch starke organische Lewis-Basen, wie Butylamin mit einem pka-Wert von mehr als 7,0 zur Ordnung oder Ausrichtung der Kristalle verwenden.

Weiterhin wurde gefunden, daß diese Ordnung oder Ausrichtung auch durch Tempern der Chalkogenidstruktur erreicht werden kann, Werden diese Vorbehandlungen durchgeführt, so ist es möglich, in Titandlsulfid diejenigen Verbindungen einzubauen, die in den Artikeln von Weiss et al erwähnt sind. Im weitesten Sinn enthalten also die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung nicht generell diese Titandisulfidstrukturen mit eingeschlossenen Verbindungen, sondern beschränken sich auf solche Chalkogenide, in denen die Summe der Atomzahlen des Schwermetall8leme.nt3 und des Chalkogens größer als 38 sind, es sei denn, daß das Titandisulfid einer Vorbehandlung unterzogen wurde, wodurch die erforderliche Ordnung des Kristalls vor dem endgültigen Einschluß erzielt wird.

Betrachtet man diejenigen Chalkogenide näher, in die die einzuschließenden Verbindungen am leichtesten eingebaut werden können, bo acheint es, üa3 Chalkogenide, in denen das metallische Element ein unvollständig besetztes niedriges Orbital hat, die Bildung von EinBchlußverbindungen, in denen die eingeschlossene Verbindung durch Abgabe von Elektronen in dieses Orbital eine Bindung bildet, begünstigt. Diese

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Chalkogenide stellen häufig Halbleiter mit einem engen Bandabstand dar. Diese Definition schließt die Chalkogenide aus Elementen der Gruppe IVB ein, welche ein nicht aufgefülltes Nicht-Valenzband (nonbonding band), hauptsächlich vom dxy, dyz- und dxz-Charakter besitzen. In dieser Untergruppe von Chalkogeniden wird der Einschlußzustand am stärksten bei den Chalkogenen mit niedrigerem Atomgewicht begünstigt, da die Zwischenschicht-Wechselwirkungen zwischen den Chalkogenen schwächer sind. Aus diesem Grund scheinen die Sulfide der Gruppe IVB leichter Einschlußverbindungen zu bilden als die Selenide oder die Telluride.

Ähnliche theoretische Überlegungen treffen wahrscheinlich auch auf die Elemente der Gruppe VB zu. Hier sind aber die Chalkogene häufig trigonal-prismatisch um das Metallatom

ρ
angeordnet, und ein d -Band ist vom nichtbindenden d-Band abgespalten. Dieses Band ist nur zur Hälfte besetzt und

steht deshalb für die Ausbildung einer Bindung zur Verfügung. ρ

Das d -Orbital steht senkrecht zu den Schichten und ragt ζ

über ein Dreieck von Chalkogenen in die Lücke. Wiederum sind die Sulfide besser in der Lage, die eingeschlossenen Verbindungen aufzunehmen als die Telluride oder Selenide.

Infolge dieser Orbital-Änderungen stellen Chalkogenide aus Elementen der Gruppen IVB und VB eine bevorzugte Gruppierung dar, da Elektronendonatoren sehr leicht eingeschlossen werden können· Innerhalb dieser bevorzugten Gruppierung sind die Chalkogenide, insbesondere die Sulfide des Tantals und Niobs besonders brauchbar, wenn die einzuschließende Verbindung eine Lewis-Base ist. Insbesondere sind Chalkogenide aus Tantal und Niob die einzigen Kristalle, in die schwache Lewis-Basen direkt, d.h. ohne Vorbehandlung, eingebaut werden.

Die vorstehend angegebenen vier Kategorien von einzuschliessenden Verbindungen (ausgenommen die Elektronendonatoren)

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können auch dazu verwendet werden, um einen Elektronendonator, z.B. eine Lewis-Base zu verdrängen, die vorher eingebaut wurde ι sie können auch zum gemeinsamen Einbau zusammen mit einem zuvor eingebauten Elektronendonator verwendet wer- * den. Brauchbare sekundäre Einbausubstanzen sind also die Verbindungen, die in den Kategorien (2) bis (4) angegeben sind.

Die vier allgemeinen Kategorien der bevorzugten Einbauverbindungen sind nachstehend noch näher angegeben:

(1) Elektronendonatoren: Moleküle mit einer niedrigen Elektronegativität. Die Elektronendonatoren können weiter unterteilt werden. Eine Hauptkategorie enthält Lewis-Basen, d.h. Moleküle mit einem nichtgebundenen (unshared) Elektronenpaar. Ammoniak und verschiedene Amine sind Beispiele für diese Kategorie. Eine andere Kategorie umfaßt If-Donatoren, d_oh. Moleküle, in denen sich die locker gebundenen Elektronen in den IT-Orbitals des Donators befinden. Tetramethylparaphenylendiamin ist ein Beispiel für diese Kategorie. Erfindungsgemäß sind Elektronendonatoren, insbesondere Lewis-Basen, vorzugsweise starke Lewis-Basen, die bevorzugten Einbauverbindungen. Elektronendonatoren lassen sich sehr leicht in elektronenarme schichtenförmige Chalkogenide einbauen, d.h. in solche Chalkogenide, die ein zugängliches (sowohl räumlich als auch energetisch), nicht besetztes Orbital haben.

(2) Elektronenakzeptoren: Die Akzeptoren können in der gleichen Weise wie Donatoren unterteilt werden, d.h. es gibt Lewis-Säuren und F-Akzeptoren. Elektronenakzeptoren lassen sich sehr leicht in elektronenreiche schichtenförmige Chalkogenide einbauen, die ein zugängliches (sowohl räumlich als auch energetisch) besetztes Orbital besitzen.

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(3) "Verbindungen mit Polarisations-Wechselwirkungen:

Eine weitere Klasse von Molekülen, die mit schichtenförmigen Chalkogeniden unter Bildung von Einschlußverbindungen reagiert, umfaßt solche Verbindungen, die ein ausgeprägtes elektrisches Dipolmoment besitzen, das entweder permanent oder induziert sein kann. Moleküle mit einem permanenten Dipol umfassen einen "Bilddipol¹¹ (image dipole) mit entgegengesetzter Polarität in der Schicht. Dies ist besonders in metallischen schichtförmigen Ghalkogeniden der Fall, in denen sich freie Elektronen befinden, die sich aufgrund der elektrischen Felder des Dipols bewegen können. Der Dipol der eingeschlossenen Verbindung kann durch deren Ionencharakter oder einfach durch Ladungstrennung innerhalb des Moleküls bedingt sein. Eine schwächere Wechselwirkung der gleichen Art tritt auf, wenn das Molekül selbst stark polarisierbar ist. In diesem Fall induzieren spontane Schwankungen der Ladungsdichte in der metallischen Schicht Schwankungen mit entgegengesetztem Vorzeichen im Molekül, wodurch ein stabilisierender, anziehender Einbau vom van-der-Waals-Typ hervorgerufen wird. Farbstoffmoleküle sind in dieser Hinsicht besonders gut geeignet.

(A) Verbindungen, die in der Lage sind, eine d-Orbital-Bindung einzugehen:

Eine vierte Klasae von Molekülen, die mit den schichtenförmigen Ohalkogeniden unter Bildung von Einschlußverbindungen reagiert, umfaßt Verbindungen, bei denen es sich um Moleküle mit zugänglichen d-Orbitala handelt. Die d-Orbitals der Atome ragen weit über die s- und p-Orbitals hinaus und können deshalb, wenn sie eine geeignete Energie haben, leicht mit den Orbitals des Chalkogenide unter Ausbildung von chemiaohen Bindungen reagieren. Diese Verbindungen enthalten gewöhnlich Schwefel, Phosphor, Arsen oder Schwermetallatom·., wie Quecksilber.

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- ίο -

Unter die vorstehend angegebenen, bevorzugten Lewis-Basen, die unter die Elektronendonatoren fallen, und die durch die Erfindung erfaßt werden sollen, befinden sich solche organische Verbindungen, die entweder (1) mindestens ein Heteroatom aus den Gruppen VA und VIA des Periodensystems enthalten, oder (2) eine negative Ladung tragen, die durch ein Metall-Gegenion kompensiert ist. Bevorzugte Heteroelemente (nicht Kohlenstoff) sind z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Stickstoffhaltige organische Verbindungen, d.h. stickstoffhaltige Lewis-Basen, wie Amine, Amide, heterocyclische Basen und Amidine, sind für den Einschluß besonders brauchbar. Ketone und Aldehyde sind ebenfalls vorteilhafte Vorzugsweise ist das Verhältnis zwischen Kohlenstoffatomen und funktioneilen Stellen, d.h. funktioneilen Gruppen oder Heteroatomen in diesen organischen Lewiö-Basen nicht größer als 50:1, vorzugsweise etwa 18s1. Auch verschiedene organische Polymere, die Lewis-Basen darstellen, sind geeignet» insbesondere solche Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000.

Obgleich die Erfindung nicht durch irgendwelche Theorien beschränkt werden soll, scheinen die zum Einbau in die Chalkogenide brauchbaren Verbindungen in der hier gegebenen allgemeinen Definition nicht nur von ihren Elektronendonator- oder -akzeptoreigenschaften oder von der Polarisation oder d-Orbital-Wechselwirkung abzuhängen, sondern auch von den Packungskräften im Kristall, von aterischen Hinderungen um das aktive Zentrum und von der tatsächlichen Molekülgröße ο

Bezüglich der Größe dea eingeschlossenen Moleküls scheint für die Erweiterung oder Cffnung der Dichalkogenidschichten eine bestimmte Energiemenge ,Je Flächeneinheit notwendig zu sein. Deshalb muß eine Mindestanzahl von Molekül-Schicht-Wechselwirkungen mit einer bestimmten Intensität je Flächeneinheit vorhanden sein, bevor die Energie der gesamten Einschlußverbindung niedriger ist alo dia der nicht eingeschlossenen Kombination, d.h. der Moleküle außerhalb dea Gitters, wenn das

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Gitter geschlossen ist. Anders gesagt, eine bestimmte "basische Gruppe in einem kleinen Molekül kann ausreichend sein, um einen stabilen Einschlußkomplex zu bilden, doch kann dieselbe basische Gruppe nicht ausreichend sein für ein großes Molekül, d.h. groß in dem Sinne, daß es die Dichalkogenidschicht weitgehend verdeckt und hierbei die Zahl der Molekülschicht-Wechselwirkungen auf weniger als die je Flächeneinheit erforderliche Mindestzahl vermindert. Offenbar werden auch solche einzuschließende Verbindungen begünstigt, die in einer gut geordneten Anordnung dicht gepackt werden können, da der Kristall dann durch intermolekulare Wechselwirkungen noch weiter stabilisert wird.

Herstellung der Chalkogenide

Die Schwermetallchalkogenide können nach vielen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird auf J. Inorg.Nucl.0hem_o , Band 24, Seiten 257 bis 263 (1962)? J.Phys.Chem.Solids,Band 26, Seiten 1445-1458, (1965); und Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Band II, Seite 1327, 2. Auflage, Academic Press (1965) verwiesen.

Unter Anwendung der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen allgemeinen Arbeitsweisen wurde beispielsweise Tantaldisulfid sowohl in Kristallform als auch in Pulverform hergestellt. Die Pulverform wurde durch unmittelbare Kombination der Elemente in evakuierten Quarzampullen bei hohen Temperaturen erhalten. Bei der Herstellung wurden einige Gramm hochreiner Tantaldraht und hochreiner Schwefel (z.B. in Form von Schnitzeln) in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 langsam in einer evakuierten und unter Vakuum abgeschmolzenen Quarzampulle erhitzt. Grobstückiges Tantal ist einem Pulver vorzuziehen, da letzteres die Neigung hat, Wasser aus der Luft zu absorbieren.

Die Quarzampulle wurde in einen Ofen gebracht und die Tempe- ■ ratur des Ofens wurde sehr langsam auf 95O°C erhöht. Eine

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langsame Temperaturerhöhung nach etwa 400⁰C war notwendig, um zu verhindern, daß der Schwefeldampf die Ampulle zur Explosion "brachte. Durch langsame Erhöhung der Temperatur hatte der Schwefel genügend Zeit, mit dem stückigen Tantal zu reagieren, wodurch er verbraucht wurde, so daß der Dampfdruck nicht auf einen gefährlichen Wert anstieg. Dieser Schritt dauerte etwa 3 Wochen. Nachdem die Tantal-Schwefel-Kombination eine Temperatur von 95O°G erreicht hatte, wurde der Ofen eine oder zwei Wochen auf dieser Temperatur gehalten. Hierdurch wurde gewährleistet, daß die Umsetzung der Komponenten und eine homogene Vereinigung von Tantal und Schwefel zu Tantaldisulfid erzielt wurden.

Nachdem die umgesetzten Komponenten ein oder zwei Wochen auf 95O°C gehalten wordän waren, wurde die Temperatur des Ofens über einen Zeitraum von 3 Wochen langsam erniedrigt. Während der meisten Zeit lag die Ofentemperatur oberhalb 400⁰C. Die langsame Abkühlung war notwendig, um zu gewährleisten, daß das Chalkogenid die Einschlußverbindung leicht aufnimmt. Ein Material, das schnell von der höheren Temperatur abgekühlt wurde, war im allgemeinen für den Einbau weniger geeignet. Das auf diese Weise hergestellte Tantaldisulfid war ein schwarzes, stark kristallines, rieselfähiges Pulper,

Nach einem anderen Verfahren wurden Tantaldisulfidkristalle durch Joddampftransport hergestellt. Hierbei wurden in eine Quarzampulle einige Gramm TaS« und 5 mg J« je cm eingefüllt, und die Ampulle wurde in einem Temperaturgradienten von 800 bis 700⁰C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde das Material mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 1 - 2 g je Woche transportiert. Höhere Geschwindigkeiten wurden mit höheren Temperaturen am heißen Ende und mit größeren Rohren erzielt. Nach einigen Tagen wurde der Ofen

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abgeschaltet und langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Vorzugsweise wird langsam abgekühlt, so daß eine Phase erhalten wird, die leicht zum Einschluß befähigt ist. Durch schnelles Abkühlen können polymorphe oder fehlgeordnete TaSp-Phasen erhalten werden, die zum Einschluß nicht so gut befähigt sind.

Titandisulfidpulver mit verhältnismäßig guter Qualität wurde in etwa der gleichen Art wie bei Tantaldisulfid beschrieben, hergestellt. Der Hauptunterschied bestand darin, daß die zur Vervollständigung der Umsetzung erforderliche % Höchsttemperatur wesentlich niedriger als 95O°C lag. Es wurde gefunden, daß eine Höchsttemperatur von 65O°C ausreicht, wenn die gleichen Reaktionszeiten wie für Tantaldisulfid angewendet werden. Es ist aus der Literatur bekannt, daß bei höheren Temperaturen hergestelltes Titandisulfid nichtstöchiometrisch ist.

ITiobdisulfid, ffiobditellurid, Hiobdiselenid, Tantaldiselenid, Tantalditellurid, fitandiselenid und Titanditellurid wurden ebenfalls nach den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen hergestellt. Ähnliche Herstellungsmethoden sind im allgemeinen für alle hier beschriebenen Chalkogenide anwendbar. Die g

zur Bildung von optimalen Chalkogeniden erforderlichen Temperaturen und Zeiten kann der Druchschnittsfachmann leicht ermitteln.

Organische Einschlußverbindungen (eingeschlossene Verbindungen)

Die nachstehend angegebenen Verbindungen, die nach den vier vorstehend angegebenen Kategorien gruppiert sind, sollen als Beispiele für organische Verbindungen dienen, die als Einschlußkomplexe gemäß der Erfindung brauchbar sind. Die Liste ist bezüglich der brauchbaren Einschlußverbindungen nicht vollständig.

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-H-

(1) Elektronendonatoren

A. Lewis-Basen (kovalente organische Verb.)

C₆H₅N(CH₃)

O₂MC₆H₄CH₂NH₂

CH₃(CH=CH)₈CH₂NH₂

CH₃OC₆H₄CSMH.

(CH₃J₂NNCH₂C₆H₄NO₂ CH₃

HONH(CH₂J₃CH₃

ClI₁CCH-31

.NOII CH, ONuC-H₁.

CH₃CC₆H₄COOH

NOH

NH.

^ic6^h4^Cn

XH. j)₂NC

CH-

HOCH₂CH₂OCH CH₂OH H₂NCO-/ V COOII

V-CH₂SH NNH

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BAD ORIGINAL

CH iciI-P (C₆H₅)

(CII -j ? VO

NCH₃ CP

P(OC₆H₄CN)

OP [N(CH₃)₂)₃ CH₃ (CH=CH)₈CCH=P

H₂NCO-

CH-CH.

H₂KCMHCH₂ —>

SO₂CH₃

-H=ii-/~\-C

COCH-

NH₂COCH

NH₂COCH₂

CH₂COMH₂

"CH₂COHH₂ '-s>I- CH₂CH₂COOCH

₂CH₂COOCH₃

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BAD

\ ^r-CH₂ (CH=CH)₄CH₂-^ \

H₂NNH-

C H₁-CII₀ 6 b 2

,0 O;

c)"

ClI OH

COCH₃ HO. /^/ ^CH2^CH2^CH3

OH

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BAD ORIGINAL

^C2^K5N.

n-r**.

[CH₃(CH=CH)₂CH₂I₂S

C_rHeCSC,H,.

3 -rf

H 0

CN

— CN

-Br

COMH

109825/1890 BAD ORIGINAL

CN

CH-

O"

CH₂-N (CH₃)

₂— CH₂-N(CH₃)

! O

CII=NNCONII.

H Ii >l H

φ-ΝΗ.

NH.

CII

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BAD ORIGINAL

-.19 -

₁₅ΚΗ₂

^2

iL₂N

CH CJI

-CH

CII (CH J COHH
3 .2 η 2

worin Ji-O_x 1-, 2, 3,

A₁ 5, 6, 8, 10-, 12, 14

und 16.

HCOMH.

QV-CH=CH-COMH,

HCOM(CH₃J₂

■Κ'

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BAD ORIGINAL

	O	Λ	S	NII₂	-1;	\
/		)	/		CII₃
(		/	-C	² \	--CH₃
\			\	NH y
	/	CJ!	/ pn 2 ,
	2		ci:
			/ ³
CII
	3
CIi
	/	»τ

	3"
CH
CIT

^Ci:3^n:? ,^ -λ /^CII3

cr₃

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BAD ORIGINAL

- 21 B. Organische, ionische Lewis-Basen

¹CH₃(CH₂) CO₂ ^-Li⁺

HCO₂ ^-K⁺

,CO-

(CH₂J

2'7

2Na

CH₃ (CH₂) _ CII (CH₂) ₇CO₂ Na⁺ OH ch„chco.Tk⁺

³I ²

NH-,

CH₃-C Rb"

CH₃C

(CH₃J₄N"¹

CO-

CO₂

Mg^H

O O"

CH₃ (CH₂) ₂CH=CIl (CH₂) ₃CO₂~K

CH₃OSO	₃"Na⁺
©	M-H⁺Cl"
CH₃SO₃-	-K⁺
CH₃S^-Na⁺ O Il
®c

Il .C^ N" K⁺
^v C^ Il O

(CgH₅J₃C^-Na⁺

Na"

¹¹ - +

(CH₃CH₂OC₂)CII K

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κ¹

Li⁺

CH₃CIICOO Na⁺ OH

CH₃CH₂MgBr

HOOCCO K⁺

φ-MgJ

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- 23 C. LadungBübertragung8donatoren

•5

SCH-

OCH.

CH.

SCH.

(CH O) C = C(CH

{2) Elektronenakzeptoren Λ. Lewis-Säuren

CH

"CH.

coci

109825/1890 BAD ORIGINAL

B. LadungsübertragungBakzeptoren

ClO/

NC CN

NC .CN

CN

Cl

Cl O

CH3+HO

(3) Moleküle, die durch Polarisations-Wechselwirk ;r:cen eingeschlossen werden

tCH

Cl

₅N(CH₃)₃ Cl

si

Er

(CH₃) ₂N ^ CH (CII=CH)₅-N (CH₃) _?_Br·

uci"

109825/1890 BAD ORIGINAL

20G1162

(4) Moleküle, die durch d-Orbital-Bindung eingeschlossen werden

Hg Cl

CH.

CiI-9»

)H

worin M = Pt, i^jd od«=r Ni

worin M = Ir, Rh CIL

_/^C1I3

wo riη M « Co, Fo, Ti, Zn, Cu, Mc?, Co, Hg, Ni, Ag, Pb, etc.

(C HJ₁As

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BAD ORIGINAL

Anorganische Einschlußverbindungen (eingeschlossene Verbindungen

Obgleich sich die anorganischen Verbindungen im allgemeinen in die vier im Zusammenhang mit den organischen Verbindungen angegebenen Kategorien einordnen lassen, sind viele der zum Einbau geeigneten anorganischen Verbindungen durch mehr als eine dieser Kategorien definiert. Beispielsweise kann eine anorganische Lewis-Base auch eine Verbindung mit einer beträchtlichen Polarisations-Wechselwirkung sein oder in der Lage sein, eine d-Orbital-Bindung einzugehen, beispielsweise Pt(NH_)pClpo Weiterhin können geeignete Einschlußverbindungen entweder kovalent oder ionisch gebuflene Verbindungen sein. Bezüglich der ionischen Verbindungen, die aus einem Anion und einem Gegenion bestehen, können die leicht einzubauenden Anionen zumindest als Elektronendonatoren, z.B. als Lewis-Basen, definiert werden. Typische Beispiele für Anionen mit den Eigenschaften von Lewis-Basen sind anorganische Hydroxyde, Amine, Sulfide und Sulfate. Bei der Auswahl der Anionen sind Gegenionen vorhanden. Diese Gegenionen (Kationen) können entweder organisch (z.B„ quarternäre Stickstoffverbindungen) oder anorganisch sein«

Reine Metalle sind im Unterschied zu Metallionen, die kovalent oder ionisch in Verbindungen vorliegen unter den Einbauverbindungen gemäß der Erfindung nicht enthalten. Es ist bekannt, daß Alkali- und Erdalkalimetalle als solche durch bekannte Lösungsmethoden in verschiedene schichtenförmige Chalkogenide eingebaut wurden. Diese Einschlußverbindungen haben Eigenschaften, die den Eigenschaften des elektropositiven Metalls entsprechen, aus dem sie gebildet werden, d.ho diese Einschluß-Chalkogenide unterscheiden sich qualitativ von den Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung. Einige sind pyrophor, und alle reagieren heftig mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff. Weiterhin wur-

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den verschiedene Metallatome dadurch in schichtenförmige Chalkogenide eingebaut, daß den Reaktionsteilnehmern bereits zu Beginn der Bildung des schichtenförmigen Kristalls das Metall zugesetzt wurde.

Die nachstehenden Beispiele sind typisch für anorganische Einschlußverbindungen; sie sind nur in Anionen und kovalente Lewis-Basen und nicht in die vorstehend angegebenen vier Kategorien unterteilt, da sich diese Kategorien stark überlappen. Beispiele für Gegenionen sind ebenfalls angegeben.

Anionen

H₂AsO₄'

H₂AsO₃"

HCO.

H₃GeO₄

OBr
OCl

OI

NO₂"

F"

HPO.

PO₄=

H₂PO₃"

H₃P₂O₅"

HSeO. SeO ^: HSiO.

SCN OCN'

soso "

HTeO.

HTeO₃ TeO₃" HB₄O₇-OH"

NH₂" S₂O₃= S⁼ HS"

AlO, BeO, S₂O₇-

S₂O₄=

NO " CrO/

MnO

Cr₂O₇" P₂O₇-^P2°6" Cl

Br'

J"

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Perricenium"¹*

Cobalticenium*

+NH₃CH₃

- 28 Gegenionen Kovalente Lewis-Basen

+NH₃(CH₂)-CH- PH₃

C₇H₇ ⁺ AsH₃

₂ci₂

NH₄ ⁺ P

Na⁺ NO

K⁺ CO

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- 29 Einbau von organischen Verbindungen in Chalkogenide

Der Einbau der vorstehend angegebenen organischen Verbindungen in die Chalkogenide kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Bei dem am häufigsten angewendeten Verfahren, das besonders für den Einbau einer Lewis-Base mit einem niedrigen Schmelzpunkt geeignet ist, werden Chalkogenidkristalle in einer flüssigen Phase (saubere Schmelze) der organischen Verbindung während einer für den Einschluß ausreichenden Zeit eingetaucht. Durch Verlängerung der Verweilzeit wird eine G-leichgewichtsbedingung geschaffen. f Durch Änderungen des Druckes oder der Temperatur wird die Einschlußgeschwindigkeit ebenfalls beeinflußt, wobei bei höheren Temperaturen und Drucken die Gleichgewichtsbedingung schneller erreicht wird. Niedrigere Reaktionstemperaturen werden jedoch bevorzugt, da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.

Man kann auch auf folgende Weise vorgehen:

(1) Lösungsverfahren: Die einzuschließende organische Verbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder einem anderen organischen Lösungsmittel, das selbst weniger schnell als die organische Verbindung ein- ^ geschlossen wird, gelöst. Die anorganischen Kristalle, die mit der einzuschließenden Substanz behandelt werden, werden bei einer geeigneten Temperatur, die erhöht sein kann, in diese Lösung eingetaucht.

(2) Gemeinsamer Einschluß: Die Chalkogenidkristalle werden zuerst mit einer geeigneten, einzuschließenden Verbindung behandelt. Die Kristalle werden dann nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren mit einer zweiten organischen Verbindung behandelt, die dann zusammen mit der ersten Verbindung eingeschlossen wird.

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(3) Katalytischer Einschluß: Die Chalkogenidkristalle werden zuerst mit einer leicht einschließbaren Verbindung behandelt. Dann werden sie mit einer zweiten organischen Verbindung behandelt, die sich infolge der Anwesenheit der ersten Verbindung schneller einschließen läßt. Bei diesem Verfahren wird die erste Verbindung durch die zweite Verbindung verdrängt.

(4) Einschluß in der Dampfphase} Die Chalkogenidkristalle werden in den Dampf der einzuschließenden organischen Verbindung gebracht.

(5) Einschluß in fester Phase: Die Chalkogenidkristalle werden mit der einzuschließenden Verbindung bei einer geeigneten, gegebenenfalls erhöhten Temperatur bedeckt und vermischt.

Die vorstehend angegebenen Verfahren sind einander dadurch ähnlich, daß der Einschluß über einen geeigneten Zeitraum durchgeführt werden kann, bevor die Kristalle von der überschüssigen Verbindung getrennt werden. Der geeignete Zeitraum hängt davon ab, wie viel Material man in den Kristall einbauen will.

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stammen aus Versuchen mit Chalkogeniden mit Einschlußverbindungen, die durch das nachstehend angegebene typische Verfahren zum Einschluß von Pjrridin in Tantaldisulfid erläutert sind. Ein Gramm jjisulfidkristalle, die wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, wurde in ein Car±us-Rohr gebracht und mit einem stöchiometrischen Überschuß an Pyridin bedeckt. Das Tantaldisulfid und die eingeschlossene Verbindung wurden so abgekühlt, daß an das Rohr ein Vakuum angelegt und die Luft entfernt werden konnte. Das Rohr wurde evakuiert und unter Vakuum abgeschmolzen.

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Die Ampulle wurde in einem Ölbad von 200⁰G einige Minuten erhitzt. Der Einschluß erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Quellung des Tantaldisulfids leicht durch das Auge sichtbar war. Nach dem Abkühlen wurde der Behälter geöffnet, und die Kristalle wurden kurz mit Dichlormethan gewaschen. Die Gewichtszunahme entsprach dem Produkt TaSp(I^rIdIn)₁ /p. Es wurde gefunden, daß der Einschluß genauso glatt vonstatten ging, wenn er sofort nach der Bildung des Chalkogenide bzw. nachjiem das Ghalkogenid einige Tage an luft gelegen war, durchgeführt wurde. Der Einschluß erfolgt auch bei niedrigeren Temperaturen, jedoch etwas langsamer. Bei 150⁰G ist die Umsetzung in einem Tag beendet.

Tabelle 1 zeigt Verbindungen, die nach dem vorstehend angegebenen Einschlußrohr-Verfahren hergestellt wurden. Dieses Verfahren kann wie die anderen, vorstehend angegebenen Verfahren im allgemeinen zur Kombination aller anorganischen und organischen Einschlußverbindungen mit den vorstehend angegebenen Chalkogeniden angewendet werden.

T	Verbindung	a b	2	eile	1	Temp.
NbS₂(Py)_i/2-		1	Zeit		200°C
TaS₂(Stearamid) ₂ /,	2	Monate		140⁰C
TaS₂(AnIUn)₁	10	Monat		175°G
NbS₂(AnUIn)₁	7	Wochen		16O°G
	12	Tage		200 ⁰G
TaS₂(4-Ä'thylpyridin)_1//3	4	Tage		200⁰C
TaS₂(Pyridin-HCl)	11	Tage		170°0
TaS₂(4-Aminopyridin)₁ /₂	7	Tage		200⁰G
TaS₂(2-Picolin)_{0 5?}	Tage		200⁰G
Tage

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Verbindung Zeit Temp.

TaS₂O-PiCoHn)₁ /, 7 Tage 200⁰C

TaS₂(4-Mercaptopyridin)₀ _„ 7 Tage 200⁰C

Die vorstehend angegebenen Temperaturen können durch Verlängerung der Reaktionsdauer vermindert werden.

Tabelle 2 enthält weitere typische Beispiele, die den Zwischenschichtabstand von Kristallen mit eingeschlossenen Verbindungen, die Zunahme des Zwischenschichtabstandes infolge des Einschlusses, das Molverhältnis zwischen der eingeschlossenen Verbindung und dem Tantaldisulfid und die kritische Temperatur (⁰K) für das mit verschiedenen organischen Verbindungen behandelte Tantaldisulfid zeigen. Das in jedem Fall verwendete Verfahren ist oben im Zusammenhang mit dem Einbau von Pyridin in Tantaldisulfid beschrieben, wobei die Temperaturen und Zeiten variiert wurden.

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— 33 — Tabelle 2

Einschlußverbindungen aus TaSp und verschiedenen Amiden, Aminen und Ionenverbindungen

Verbindung	Schicht abstand (Ä)	Ad(S)	0	n¹	-	,32	Krit- Temp. (⁰K)
Formamid (G₁)	11	5	0	-	,1 -0,2	2,6
Butyramid (G.)	11,05	5,0	0	,35-0,55	,11-0,25	3,3
Valeramid (Gj-)	11,05	5,0	0	,10-0,20	(0,7)	2,0
Hexanamid (Cg)	11,10	5,1	0	,20-0,23	(0,6)	3,1
Caprylamid (C₈)	10,8	4,8	0	,27-0,34	(0,3)	2,0
Capramid (G₁Q)	9,9	3,9	0	,28-0,44	(0,4)	3,2
Lauroylamid (C₁₂)	9,5	3,5	0	,31-0,42	(0,5)	1,1
Myristamid (C₁ ^)	9,9	3,9	0	,24-0,37	(0,6)	2,9
Palmitamid (C₁₆)	10,2	4,2	0	,23-0,40	2,4
Stearamid (C₁₈)	57,5(1)	51,5		,35-0,55	3,3
	63,0(11)	51,0	0:	,38	3,0
Harnstoff	10	4,0	O₁	3,2
Dimethylformamid	9,8	3,8	O₁	3,0
Zinnsäureamid	17,5(12,1	)11,5		3,2
Thiobenzamid	11,9	5,9		3,3
Butylamin	9,6	0,36		2,9
Ootylamin	18,4	12,4		3,1
n-Dodecylamin	14,0	8,0		3,0
n-Hexadeeylamin	14,0	8,0		3,1
n-Octadecylamin	35	29	3,6
Adamantamin	17,6	11,6	2,6

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Fortsetzung von Tabelle 2

Verbindung	Schicht- abatand A)	Ad(X)	n¹	Krit. Temp. (°K)
Hydrazin	9,1	3,1	(0,7)	4,7
Anilin	18,1	12,1	— 1	3,4
1-Aminonaphthalin	21,5	15,5	(0,03)	2,8
N,N-Dimethylanilin	12,4	6,4	(0,2)	4,2
p-Phenylendiamin	12,0	6,0	(0,6)	3,0
K⁺-Formiat~	9,07	3,07	(0,3)	4,9
Pyridinium Cl	9,3	3,3	(0,1)	3,1

¹'Molverhältnis eingeschl.Verb

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Tabelle 2 - Fortsetzung

Einschlußverbindungen aus TaSp und substituierten Pyridinen und pyridinähnlichen Verbindungen

Verbindung	Schicht abstand	2,6-Dimethoxypyridin	9,59	85, 6,00	n¹	Krit- Terap. (⁰K)
Pyridin 1	1,85, 12,00 5,	2,6-Dimethylpyridin	-	5,75	0,5	4,2
4-Methylpyridin	11,75	3,5-Dimethylpyridin		-	0,33	2,7
3-Methylpyridin	-	2-Äthylpyridin	11,34	-	0,37	3,0
2-Methylpyridin	-	3-Äthylpyridin		5,98	0,37	3,0
4-Äthylpyridin	11,98	2-Mercaptopyridin	eingeschl.Verb	6,39	0,33	3,0
4-Aminopyridin	12,39	'Molverhältnis		-	0,48	3,4
2-Aminopyridin	-	-	0,44	2,6
4-Mercaptopyridin	-	-	0,50	-
4-Hydroxypyridin	-	-	(0,61)	2,4
4-Phenylpyridin	-	6,15	(0,21)	—
4-Dimethylamino- pyridin	12,15	-	—	—
Pyrimidin	-	-	(0,1)	3,1
Pyridazin	-	6,15	(0,17)	3,0
Chinolin	12,15	-	(0,06)	2,9
Acridin	-	3,34	(0,01)	3,2
Pyridin-HCl	9,34	-	0,35	3,1
3,59	0,33	-
-	0,20	2,15
	0,20	2,85
5,34	0,29	3,20
	0,29	4,55
./TaS₀	0,23

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Das Verhältnis zwischen eingeschlossener Verbindung und Chalkogenid kann im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden. Es können z.B. stöchiometrische Mengen an eingeschlossener Verbindung eingeführt werden. Es können aber auch kleinere Mengen eingeschlossen werden. Chalkogenide, in das die eingeschlossene Verbindung in jeder zweiten van-der-Waals-lücke, anstatt in jeder van-der-Waals-Lücke eingeschlossen ist (Zusammensetzungen der zweiten Stufe) wurden ebenfalls hergestellt, indem einfach eine verminderte Menge einzuschließender Verbindung in Kombination mit dem schichtenförmigen Chalkogenid verwendet wurde. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Tantaldisulfid-(Pyridin)₁ /.. Diese Verbindung wurde durch Einfüllen von 1 g Tantaldisulfid und i/4 der äquivalenten Menge von Pyridin in ein Carius-Rohr, Abkühlen der Komponenten in flüssigem Stickstoff, Evakuieren des Rohres, Abschmelzen und Erhitzen auf 20O⁰C über einen Zeitraum von 15 Tagen hergestellt. Es war keine Aufarbeitung notwendig.

Nachstehend sind einige typische Beispiele für andere Chalkogenide angegeben, die mit organischen Substanzen nach dem vorstehend angegebenen Einschlußrohr-Verfahren behandelt wurden:

Verbindung Schicht- Δα. η

abstand

NbS₂-(Pyridin)	11	-	11	,7	5	-	0	,5
NbSp-(Benzamid)	18	,2,	12	,8	12	,2, 5,7		-
NbS₂-(Anilin)	11				6	,1, 6,8	1	,0
TiS₂-(Pyridin)	,7			,0	0	,5

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Weiterhin wurden zur Herstellung der Verbindungen nach Tabelle 1 angewendeten Arbeitsweise freie Radikale, wie ^ΉΟ in Tantaldisulfid eingeschlossen, wobei TaSp mit einer gesättigten methanolischen lösung des Radikals 7 Tage bei 50⁰C behandelt wurde. Verbindungen, die in Tantaldisulfid eingeschlossen wurden, sind beispielsweise auch Verbindungen vom Typ

J «

worin R die Gruppen -CONH(OH₂J₅
-CONH(CH₂)₂O(GH₂)₂NH₂ und ähnliche Gruppen bedeutet.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von einigen Elementaranalysen von TaSp-Einschlußverbindungen. Die Anwesenheit von Ammoniak beruht auf einer geringen Zersetzung der eingeschlossenen Verbindung; diese Erscheinung kann dadurch ausgeschaltet werden, daß man die Umsetzung längere Zeit bei einer niedrigeren Temperatur durchführt.

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Tabelle 5 Elementaranalysen von Einschlußverbindungen mit TaS_? ⁺

Verbindung Ta S C H NO Summe

61,0 21,9 9,83 1,13 2,11 5,24 101,22

62,8 22,2 10,12 0,88 2,48 1,50 100,00

_(NH j -1,8 -0,3 0,27 0,25 -0,37 3,74 +1,22

³0,24

,(Ani- 64,7 22,9 9,27 1,00 2,14 100,00

Hn) _n -f. 64,7 22,9 9,27 0,98 2,15 100,00

)^Ό>1% 0 0 0 0,02 -0,01 0

68,6 24,9 5,21 0,55 1,14 100,36

mid"j_A „, 68,4 24,2 5,31 0,48 0,85 0,79 100,00

*.„ χ °'¹⁵ 0,2 0,7 -0,10 0,07 0,29 -0,8 +0,36 3 U,^U5

TaS₂(N₁N-Di- 69,1 22,7 5,23 0,64 0,85 98,5

methylanilin) 68,7 24,3 5,11 0,99 0,85 100,00

0,14 0,4 -1,6 0,12 -0,35 0 -1,5

TaSp(Thiobenz-66,5 23,8 6,38 0,60 1,40 98,7

. „, 65,8 25,8 6,42 0,61 1,32 100,00

⁰^' 0,7 -2,0 -0,04 -0,01 0,02 -1,3

0,06

TaSp(N,N-Dime-68,3 20,3 6,68 0,80 1,14 97,2

«*^h*%$ 3:? o# °o:ll 1:11 = ¹⁰If

^(!hlo^-64.6 22 9 8,42 0,91 2.19 - ,99,00 ^amia^0,28 1,4 -₂,6 0,21 -0,04 -0,01 -1,0

TaSp(AnI- 60,9 18,7 13,2 1,40 3,33 97,5

HnT₀₁-, 61,2 21,7 13,2 1,30 2,61 100,0

/_Wff\⁰'⁵⁴ -0,3 -3,0 0 0,10 0,72 — -2,5 ^(NH3^}0,01

TaSp(Valera- 69,55 20,3 4,12 0,87 1,48 1,20 97,52

mid) _{A iQ} 68,30 24,2 4,08 0,87 1,48 1,09 100,00

0,18 _{1 25} _3 _{9 0} O₄ ο ο ₀₎₁₁ __2>48

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- 39 - Tabelle^ - Fortsetzung

Verbindung

Summe

TaS₂(DMF^₃₄
()

TaS₂(NH₃)₁

TaSp(Pyri^din*0,39

TaSp(Pyri-

din)

0,46

TaSp(Cinna-

TaS₂(Pyri^din)0,50

67,9 66,4 + 1,5

67,2 69,0 -2,2

65,1 65,6 -0,5

64,15 64,30 -0,15

65,1 65,3 -0,2

63,5 63,6 -0,1

19,4 23,5 -4,1

24,46

22,9 23,2 -0,3

20,5 22,8 -2,3

20,5 23,1 -2,6

21,6 22,5 -0,9

4	,61	1	,18
4	,50	1	,05
0	,11	0	,13

9,70

9,81

-0,11

8,1

8,2

-0,1

10,5 10,5 0 1,19
1,15

0,80
0,82
-0,02

0,76
0,76
0

0,90

0,89
0,01

2,12

2,52

-0,40

2,03 5,34

8,35 0,75 2,

8,49 0,71 1,

-0,1 +0,04 +0,

q.70 o.an ?.

2,00 1,98 ⁿ 08

2,20 2,29 -0,09

2,31 2,00

0,31

1,44 1,35 1,42 1,21 0,02 0,14

2,60 2,46 0,14

97,52

100,00

-2,48

— 99,09

— 100,00

— -0,91

— 97,35

— 100,00

— -2,65

97,3 100,00

-2,7

99,1 — 100,oo

-0,9

) Anmerkungj Jede Verbindung zeigt 3 Zahlen, die erate Zahl bedeutet die gefundenen Werte in Prozent, die zweite die berechneten Werte in Prozent und die dritte die Differenz.

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Einschluß von anorganischen Verbindungen in Chalkogeniden

Beim Einbau der vorstehend angegebenen anorganischen Verbindungen kann man das bevorzugte Einschmelzrohr-Verfahren (saubere Schmelze) wie es bei den organischen Verbindungen angegeben ist, verwenden, wenn die Verbindungen einen Schmelzpunkt von unterhalb etwa 150⁰C haben» Anorganische Substanzen mit einem höheren Schmelzpunkt können jedoch am leichtesten nach dem ebenfalls vorstehend im Zusammenhang mit den organischen Verbindungen beschriebenen Lösungsverfahren eingeschlossen werden, wobei das Chalkogenid in eine Lösung des anorganischen Anions oder der kovalenten Verbindungen in einem Lösungsmittel eingebracht wird. Bei der Durchführung des Lösungsverfahrens wird das Ghalkogenid, entweder in Form von Kristallen oder eines mikrokristallinen Pulvers, in einen Filtertrichter aus Sinterglas gebracht. Die einzuschließende Verbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aceton, Diemthylsulfoxyd (DMSO) uswo gelöst, und die Lösung wird in den Filtertrichter, der das Chalkogenid enthält, eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur oder bei einer etwas erhöhten Temperatur einige Stunden unter gelegentlichem Schütteln stehen gelassen. Einige Umsetzungen sind nach einigen Minuten beendet, während andere bis zu einigen Tagen brauchen können, was von der Konzentration der Einschlußlösung und/oder des einzuschließenden Mittels abhängt. In anderen Fällen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Abziehen der überstehenden Flüssigkeit und Ersatz durch eine neue Lösung der einzuschließenden Verbindung beschleunigt werden<> Nach Beendigung der Reaktion wird am Filtertrichter gesaugt, wodurch die nicht umgesetzte Lösung entfernt wird. Der hinterbleibende Feststoff wird mit dem Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet.

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Der Verlauf der Reaktion kann dadurch verfolgt werden, daß man laufend bestimmte Anteile der überstehenden Flüssigkeit entfernt und die Konzentrationsänderung der Lösung durch geeignete spektroskopische oder andere analytische Methoden "bestimmte Wenn die Konzentration konstant bleibt, zeigt dies die Beendigung der Einschlußreaktion an. Es können zahlreiche Abwandlungen des vorstehend angegebenen Verfahrens mit einfachen Laborausrüstungen und -methoden angewendet werden.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens wurden z.B. 0,68 g Tantaldisulfid in mikrokristalliner Pulverform in einen Filter- " trichter aus Sinterglas gebracht« Dem das Chalkogenid enthaltenden Filtertrichter wurden 15 ml einer 2n-Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde einige Minuten unter gelegentlichem Schütteln bei Rammtemperatur stehengelassen. Dann wurde am Filtertrichter gesaugt, um die überstehende Lösung zu entfernen,, Diese Arbeitsweise wurde mit 15 ml der vorstehend angegebenen Lösung wiederholt. Dann wurde der hinterbleibende Feststoff einige Male mit Methanol und anschließend mit Methylenchlorid gewaschen und dann getrocknete Die Gewichtszunahme der Tantaldisulf idkristalle betrug insgesamt 8,5 $>% was 0,838 molaren Äquivalenten von Kaliumhydroxyd auf 1 Mol ä

Äquivalent Tantaldisulfid entspricht.

Die nachstehend angegebene Tabelle 4 enthält Werte für Tantaldisulfid, in welches anorganische Verbindungen im angegebenen Lösungemittelsystem eingebaut wurden. In jedem Fall wurde das oben im Zusammenhang mit Tantaldisulfid und Kaliumhydroxyd angewendete Lösungsverfahren angewendet. Selbstverständlich können die Lösungskonzentration und die Reaktionszeiten zur Erzielung von optimalen Ausbeuten variiert werden.

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Tabelle 4 In TaSp bei Raumtemperatur eingeschlossene Verbindungen

Verbindung Lösungs- Gewichts- Krit₀ λ

mittel zunähme Temp. ZAd (a)

NH₄OH H₂O 7,2 3,2 3,04

LiOH H₂O 12,0 4,5 2,92

NaOH H₂O 3,6 5,85

KOH H₂O 8,5 3,01

RbOH H₂O 15,0 3,10

CsOH H₂O 3,7 3,25

KOH CH₃OH 8,5 5,2 2,98

NaHS H₂O >7 3,6 3,12

Na₂S H₂O 3,5 5,75

Na₂SO₃ H₂O 5,2

NaN₃ H₂O 3,6

2,8

' Zunahme des Schichtenabstandes nach dem Einschluß (röntgen „j-ometrisoh)

Die nachstehend angegebenen Verbindungen und Lösungsmittel wurden ebenfalls in Tantaldisulfid eingeschlossen:

(C H ) N/OH OHj KJ/J₂CH OHj Acetylaceton/CH OHj φ P/CH OHj φ ₃P/CH₃CNj C₆H₅NCS/CH₃OHj AgNO₃ZH₂Oj NaCNS/H₂Oj Na₃S₂O₃ZH₂Oj MnCl₂ZH₂Oj CO(CH₃COO)₂ZH₂Oj Ni(CH₃COO)₂ZH₂Oj Ni(CH₃COO)₂ZCH₃OHj

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ZnCl₂/H₂O?

O; NaN0₂/H₂0; Fe(NO₃J₃;

C3 J-

Br₂/CCl.; und (Alizarin) 2K. Auch in diesen fällen wurde zum Einschluß das vorstehend angegebene Lösungsverfahren angewendete

Vorbehandlung der Chalkogenide

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Chalkogenide leichter zum Einschluß befähigt sind, wenn ihre Schichten geordnet sind, wenn überschüssiges Metall zwischen den Schichten ent- " weder auf physikalischem Wege oder durch weitere Umsetzung mit dem nicht umgesetzten Teil des Ohalkogens entfernt wird, so daß die einzuschließende Verbindung leichter in die Zwischenschichtstruktur des Chalkogenide eindringen kann_e Obgleich kein Teilaspekt der Erfindung auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß ein vorausgehender Einschluß einer starken Lewis-Base, wie Ammoniak, eine Möglichkeit darstellt, um einen"geordneten" Chalkogenidkristall, d.h. einen Kristall, der frei von Verunreinigungen zwischen den Schichten, z.B. von überschüssigem Metall, zu erhalten· Dies ergibt sich aus der Beobachtung, daß Verbindungen mit Schichtenstruktur, in die Ammoniak ein- g geschlossen ist, im überstehenden Ammoniak einen Farbumschlag nach Blau oder Grün hervorrufen. Man nimmt an, daß die Färbung auf der Anwesenheit einer niedrigwertigen Form des Metalls beruht, die aus den Stellen zwischen den Schichten extrahiert wurde. Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, daß bei mehrmaligem Waschen mit Ammoniak die Farbe bald verschwindet. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von gepreßten Pulvern aus TiS₂ ohne eingeschlossene Verbindungen und von TiS₂(NH,), aus dem die eingeschlossene Verbindung wieder entfernt wurde, scheinen diese Hypothese ebenfalls zu bestätigen. Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit der letztgenannten Verbindung etwa der eines Halbleiters ähnlich

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ist, während TiSp ohne Einschlußverbinduner eine wesentlich höhere Leitfähigkeit hat. Offensichtlich sind die zusätzlichen Metallatome, die normalerweise zu einer Degenerierung des Ohalkogenids führen, nicht mehr vorhanden.

Ein typisches Beispiel für diese Kristallordnung oder -ausrichtung ist die Vorbehandlung von Titandisulfid zwecks Einschluß von Ammoniak. Dann werden schwache Lewis-Basen, wie Pyridin, leicht in das Chalkogenid eingebaut. Ohne eine solche Vorbehandlung ist Titandisulfid nur zum Einschluß von starken Lewis-Basen befähigt.

Es wurde gefunden, daß diese "Ordnung" des Ghalkogenids auch durch Tempern erfolgen kann, insbesondere, wenn das Tempern längere Zeit, z.B. einige Tage, bei Temperaturen bis zur Bildungstemperatur des Chalkogenide durchgeführt wird. Bei Anwendung von hohen Temperaturen nach dem Abkühlen im Anschluß an die übliche Bildung der Chalkogenide wird die Umsetzung des Schwermetalls und des Chalkogens offenbar vervollständigte Möglicherweise werden durch das Tempern auch die "Haftzentren", die die Schichten stärker zusammenhalten als die van-der-Waals-Kräfte, entfernt, so daß der Einschluß leichter vonstatten geht. Es kommen aber auch andere Verfahren zur Ordnung der schichtenförmigen Chalkogenidstruktur in Frage.

Der Einschluß von starken Lewis-Basen, wie Ammoniak, kann nach den für die anderen einzuschließenden anorganischen Verbindungen angegebenen Verfahren erfolgen. Weiterhin hat sich die nachstehend angegebene Arbeitsweise für Ammoniak als besonders brauchbar erwiesen. Eine kleine Menge, d.h. einige Gramm des Chalkogenids, in das die Verbindung einzuschließen ist, wurde in ein Carius-Rohr eingefüllt. Über dem Chalkogenid wurde Ammoniak im Überschuß kondensiert. Der Ammoniak wurde dann eingefroren, das Rohr wurde abgeschmolzen und in eine Bombe gebracht, die flüssigen Ammoniak enthielt, so daß die Temperatur auf 7O°C erhöht werden konnte. Bei 70⁰C war der

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Einschluß von Ammoniak im allgemeinen über Nacht beendet. Man benötigt einen längeren Zeitraum, wenn man niedrigere Temperaturen anwendet. Die Bombe wurde in Trockeneis eingefroren, worauf das Rohr entfernt wurde. Unter diesen Bedingungen kann die Bombe gefahrlos geöffnet werden. Das Rohr wurde noch im gefrorenen Zustand geöffnet, und der überschüssige Ammoniak wurde abdampfen gelassen, wobei das schichtenförmige Ghalkogenid mit eingeschlossenem Ammoniak zurückblieb.

Dann wurde der Chalkogenid-Ammoniak-Komplex unmittelbar in eine unter Rückfluß gehaltene lösung einer zweiten, ein- | zuschließenden Verbindung, wie Pyridin, gebracht. Zweckmäßig liegt die einzuschließende Verbindung in der Lösung in einem molaren Überschuß über das öhalkogenid vor. Bei Titandisulfid, in das zuvor Ammoniak eingeschlossen wurde, wird der Einschluß von Pyridin so durchgeführt, daß der Titandisulfid-Ammoniak-Komplex etwa 24 Stunden in einem stöchiometrischen Überschuß an Pyridin unter Rückfluß gehalten wird. Nach 24 Stunden wurde festgestellt, daß das Titandisulfidpulver nicht mehr aufquoll, was darauf hindeutet, daß der Einschluß des Pyridine vollständig war. Das Pulver wurde dann entfernt und mit Methylenchlorid gewaschen.

Der eingeschlossene Ammoniak kann aber auch durch Erhitzen " unter Vakuum entfernt werden, worauf der Einschluß der zweiten Substanz nach dem Einschlußrohr-Verfahren erfolgen kann.

Das TiS₂» das wie vorstehend angegeben hergestellt wurde, wird in der vorstehend angegebenen Weise mit NH- behandelt, wobei TiS₀(NH-)_{i n} erhalten wird. Diese Verbindung wurde unmittelbar einem stöchiometrischen Überschuß von siedendem Pyridin zugesetzt, wobei möglichst unter Auschluß von luft oder Feuchtigkeit gearbeitet wurde» Das Gemisch wurde

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24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt ist TiS₂(Pyridin)₁ /₂· Dieses Material kann nicht durch direkte Behandlung von TiS₂ mit Pyridin, sondern nur nach der vorstehend angegebenen Verdrängungsreaktion erhalten werden»

TiSg-CAcetamid) kann durch Behandlung von TiS₂(NEL.) mit einem großen stöchiometrischen Überschuß einer gesättigten Benzollösung von Acetamid bei 50°0 über einen Zeitraum von 2 Tagen erhalten werden. Das Produkt wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, aufgearbeitet. Lösungsmittel mit locker gebundenem Wasserstoff, wie Methanol, sind gewöhnlich weniger gut brauchbar, da das TiS_? die Neigung hat, langsam zu hydrolisieren.

Vorstehend wurde die Verwendung der starken Lewis-Base Ammoniak als zuerst eingeschlossene Verbindung zur Ordnung des Kristalls erläutert. Starke organische Lewis-Basen sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet» Beispielsweise wurden 2 g Tantaldisulfid nach dem vorstehend angegebenen Einschluß-r rohrverfahren mit Anilin als einzuschließender Verbindung behandelt. Der erhaltene Kristall mit der eingeschlossenen Verbindung wurde in einen großen Überschuß an Pyridin gebracht und bei etwa 115°C über einen Zeitraum von 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Untersuchung des Kristalls ergab, daß das Anilin praktisch vollständig durch das Pyridin verdrängt war.

G-emeinsamer Einschluß

Wie bereits erwähnt, wird auch der gemeinsame Einschluß und/ oder die anschließende Verdrängung einer vorher eingeschlossenen Verbindung in Erwägung gezogen. So können z.B. Einschlußkomplexe hergestellt werden, die ein geordnetes Gemisch von eingeschlossenen Verbindungen, z.B. Pyridin in einer Lücke und Ammoniak in der nächsten Lücke, enthalten, hergestellt

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werden, indem ein Komplex der zweiten Stufe (TaSp(Pyridin)₁ /.) nach dem Einschmelzrohr-Verfahren mit der anderen, einzuschließenden Verbindung (3 Tage bei Raumtemperatur) behandelt wird, wobei der folgende Chalkogenid-Einschluß-Komplex gebildet wird:

TaS₂-Pyridin-TaS₂-NH_-TaS₂-Pyridin-TaS₂-usw.

Nach einem ähnlichen Verfahren unter Anwendung eines Einschmelzrohres wurden 2 g Tantaldisulfid zusammen mit 1/4 Moläquivalent Pyridin und 1/6 Moläquivalent 4-Picolin in ein Carius-Rohr gebracht. Das Rohr wurde evakuiert und abgeschmolzen, und die Komponenten wurden 1 Woche auf 200⁰C er- " hitzt. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte über einen entsprechend langen Zeitraum. Es wurde gefunden, daß der Kristall größere Mengen an Pyridin und 4-Picolin enthielt.

Nach dieser Arbeitsweise wurden auch Säuren in basenhaltige· Kristalle eingebaut, wobei Einschlußkomplexe des nachstehenden Typs erhalten wurden:

TaS₂-Base-TaS₂-Säure-TaS₂-Base-TaS₂-uswo

Die Supraleitfähigkeit ist diejenige Eigenschaft vieler Verbindungen bei Temperaturen in der Nähe des absoluten Nullpunktes, bei der der elektrische Widerstand verschwindet. " Substanzen mit Supraleitfähigkeit wurden bereits für Magnete, Teilchenbeschleuniger, Computer-Speichereinheiten und dergleichen verwendet.

Die Supraleitfähigkeit wird üblicherweise dadurch nachgewiesen, daß eine Probe der Verbindung in zwei äquivalente Spulen gebracht wird, die so miteinander verbunden sind, daß die wirksame gegenseitige Induktivität zwischen dem Spulenpaar und einer dritten Spule, die die Spulen umgibt, Null wirde

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Wenn die Probe supraleitend wird, so ändert sich die kopplung zwischen der Spule, in der sich die Probe befindet, und der dritten Spule₀ In diesem Fall ist die gemeinsame Netto-Induktivität zwischen dem Spulenpaar und der umgebenden dritten Spule nicht mehr Null. Es bildet sich eine Spannung zwischen dem Spulenpaar aus, die mit Hilfe eines phasenempfindlichen Detektors gemessen wird.

Innerhalb der allgemeinen Definition der neuen Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung gibt es eine Reihe von Übergangsraetall-Chalkogeniden, welche die vorstehend angegebenen anorganischen und organischen eingeschlossenen Verbindungen enthalten; diese Stoffzusammensetzungen haben eine andere Supraleitfähigkeit als die Chalkogenide an sich» Spezielle Chalkogenide innerhalb dieser Definition sind NbS₂, NbSe₂, NbTe₃, TiTe₃, VSe₃, TaTe₃, PdTe₃, TaS₃ und TaSe , Andere besonders vorteilhafte Stoffzusammensetzungen werden erhalten, wenn man in die anderen, vorstehend angegebenen Metallchalkogenide Verbindungen einschließt.

Wie die Werte von Tabelle 2 zeigen, haben einige der Chalkogenid-Einschlußkomplexe höhere kritische Temperaturen als die entsprechenden unbehandelten Chalkogenide. Weiterhin sind alle Chalkogenid-Einschlußkomplexe aufgrund ihrer außergewöhnlich hohen Anisotropie ihres kritischen Feldes und ihrer Stromstärke und aufgrund der schwachen Bindung zwischen den Schichten technisch fortschrittliche

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. StoffZusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Schwermetall-Chalkogenid mit Schichtenstruktur, in das eine Verbindung eingeschlossen ist, wobei das Schwermetallelement Titan, Vaisclium, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Platin, Palladium, Gallium bzw«, Gemische dieser Elemente und das Chalkogen Schwefel, Selen, Tellur bzw. Gemische dieser Elemente darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn das Element Gallium ist, das Chalkogen Tellur ist und daß die eingeschlossene Verbindung mindestens eine anorganische oder organische Verbindung ist, wobei I

diese Verbindung einen Elektronendonator oder einen Elektronenakzeptor oder eine Verbindung mit einer ausgeprägten Polarisations-Wechselwirkung darstellt oder in der Lage ist, eine d-Orbital~Bindung einzugehen»

2β StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Atomzahlen des Schwermetall-Elements und des Chalkogens größer als 38 ist«,

StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine organische bzw«, anorganische Lewis-Base darstellt. g

4· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall-Elemente Übergangselemente des Periodensystems sind.

5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid ein Metallchai&genid ist.

6. StoffZusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchalkogenid Titanditellurid, Vanadiumdiselenid, Tantalditellurid, Niobdisulfid, Niobditellurid, Niobdieelenid, Palladiumditellurid,

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Tantaldisulfid, Platindisulfid oder Tantaldiselenid darstellt.

Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid supraleitend ist.

8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Niobdisulfid, Niobditellurid, Niobdiselenid, Palladiumditellurid, Tantaldisulfid oder Tantaldiselenid darstellt.

9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine organische Verbindung darstellte

10o Stoffzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine funktioneile Stelle, z.B. ein Stickstoff-, Schwefel-, Phosphoroder Sauerstoffatom enthält.

11. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Kohlenstoffatomen und der funktionellen Stelle nicht größer als 50i1 ist»

12o Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Stickstoff enthält.

13. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe der Amine, Amide, heterocyclischen Basen und Amidine ausgewählt ist.

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14. StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine anorganische Verbindung ist.

15o StoffZusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische eingeschlossene Verbindung Pt(OO)₂Ol₂, Pd(NH₃)₂C1₂ oder Pt(NHJ₃Cl₂ darstellt.

16. StoffZusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement ein Element der Gruppen IVB und VB des Periodensystems darstellt.

17o StoffZusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement ein Element der Gruppe: VB des Periodensystems darstellte

Stoffzusammensetzung nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Tantaldisulfid darstellte

19· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Galliumtellurid ist.

2Oo StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Niobdisulfid darstellt.

21. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Zirkondisulfid darstellt.

22. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Niobdisulfid darstellt.

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23o StoffZusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Formamid, Benzamid_p Dimethylformamid, Hexanamid, Valeramid_p Anilin, Cinnamid, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, Acetophenon, Benzylalkohol ₉ p-Dimethylaminopyridin, Thioanisol, 1-Aminonaphthalin, Thiobenzamid, Stearamid^: 4-Methylphyridin und/oder Octadecylamin darstellte

ο Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Schwermetall-Chalkogenid mit Schichtenstruktur, welches eine eingeschlossene Verbindung enthält, wobei das Schwermetallelement ein Element der Gruppe YB des Periodensystems darstellt, das Chalkogen Schwefel, Selen, Tellur bzw. Gemische dieser Elemente und die eingeschlossene Verbindung mindestens ejne anorganische oder organische Verbindung darstellt, die einen Elektronendonator oder einen Elektronenakzeptor oder eine Verbindung mit einer ausgeprägten Polarisations-Wechselwirkung darstellt oder in der Lage ist, eine d-Orbital-Bindung einzugehen,,

25. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine Lewis-Base darstellte

26o Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Schwermetall-Chalkogenid mit Schichtenstruktur, welches eine eingeschlossene Verbindung enthnlt, wobei das Schwermetallelement Tantal oder Niob, das ^halkogen Schwefel, Selen, Tellur oder Gemische dieser Elemente und die eingeschlossene Verbindung mindestens eine anorganische oder organische Verbindung darstellt, die einen Elektronendonator_p einen Elektronenakzeptor oder eine Verbindung mit einer ausgeprägten Polarisations-Wechselwirkung darstellt oder in der Lage ist, eine d-Orbital-Bindung einzugehen_e

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27. StoffZusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine organische Lewia-Base darstellt.

28. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Sulfid eines Übergangsmetalls mit Schichtenstruktur, das eine eingeschlossene Verbindung enthält, wobei das Übergangsmetall Tantal oder Niob und die eingeschlossene Verbindung eine organische Lewis-Base darstellen.

29. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base nichtsubstituiertes oder | substituiertes Pyridin darstellt.

3Oo Stoffzusammensetzung aus Tantaldisulfid, in das Pyridin eingeschlossen ist.

31. StoffZusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das 3töchiometrische Verhältnis von Tantaldisulfid zu Pyridin etwa 2:1 beträgt.

32o Verfahren zur Herstellung der Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chalkogenid ordnet und dann die einzuschließende Verbindung zwischen die strukturellen Schichten einführt. ™

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ordnung des Ghalkogenids durch Tempern vornimmt.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ordnung durch vorherigen Einschluß einer starken organischen Lewis-Base in das ühalkogenid vornimmt und die Lewis-Base anschließend zum Teil durch die einzuschließende Verbindung verdrängt.

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35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine starke Lewis-Base mit einem pka-Wert von mehr als etwa 2,0 verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Lewis-Base Ammoniak verwendet.

37. StoffZusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem geordneten Schwermetall-Chalkogenid mit Schichtenstruktur, das eine eingeschlossene Verbindung enthält, wobei das Schwermetallelement Titan, Vanadium, Zirkon,

► Niob, Hafnium, Tantal, Palladium, Platin, Gallium bzw. deren Gemische, das Chalkogen Schwefel, Selen Tellur bzw. deren Gemische darstellt, mit der Maßgabe, daß, v/enn das Element Gallium darstellt, das Chalkogen Tellur darstellt und daß die eingeschlossene Verbindung mindestens eine anorganische oder organische Verbindung ist, die einen Elektronendonator, einen Elektronenakzeptor oder eine Verbindung mit einer ausgeprägten Polarisations-v/echselwirkung darstellt oder in der Lage ist, eine d-Orbital-Bindung einzugehen.

38. StoffZusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid zwischen den Schichten metallfrei ist.

39. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfreiheit zwischen den Schichten des Chalkogenids durch anfänglich eingebauten Ammoniak erzielt wird.

Vi, S to ffZusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß da« Chalkogenid mondestens zwei einge- ;;ch l.oi'.sene Verbindungen enthalte

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41. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung Ammoniak darstellt.

42. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine Lewis-Base darstellt.

43. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base einen pka-Wert

von mehr als etwa 2,0 hat. ~Z

44ο Stoffzusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene Verbindung eine organische Verbindung darstellt.

45. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfreiheit der Zwischenschicht des Chalkogenids durch Tempern erzeugt wird_o

46. Verfahren zum Schmieren eines Paares von Oberflächen, die gegeneinander beweglich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen die Oberflächen als festes Schmiermittel ein Schwermetall-Chalkogenid mit Schiehten- | struktur, das eine eingeschlossene Verbindung enthält, einführt, wobei das Schwermetallelement Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Palladium, Platin, Gallium bzw. deren Gemische und das Chalkogen Schwefel, Selen, Tellur bzw„ deren Gemische darstellt* mit der Maßgabe, daß, wenn das Element Gallium/ist, das Chalkogen Tellur ist und daß die eingeschlossene Verbindung mindestens eine anorganische oder organische Verbindung ist, wobei die Menge der eingeschlossenen Verbindung ausreicht, um die Schmiereigenschaften des Chalkogenide zu verbessern.

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47o Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man als eingeschlossene Verbindung eine organische Verbindung verwendet.

48ο Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine Lewis-Base verwendete

49ο Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch Titandisulfid, in das Pyridin eingeschlossen ist.

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