JP2014071952A

JP2014071952A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2014071952A
Application number: JP2012214940A
Authority: JP
Inventors: Junpei Yokoyama; 順平横山
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-04-21
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: JP6036107B2

Abstract

【課題】高温時におけるセパレータの収縮を十分に抑制する。
【解決手段】表面に活物質層３１ａ，３２ａが形成された電極板３１，３２と、セパレータ３３とが交互に積層配置され、前記セパレータ３３は、前記電極板３１，３２の少なくとも一端において、前記電極板３１，３２の端縁よりも延出している蓄電素子において、前記セパレータ３３は、被覆材によって被覆された被覆層３３ａを有し、前記セパレータ３３における前記電極板３１，３２の端縁よりも延出する部分に、前記被覆材を被覆していない非被覆部が配置されている。
【選択図】図７

Description

本発明は、表面に活物質層が形成された電極板と、セパレータとが交互に積層配置され、前記セパレータは、前記電極板の少なくとも一端において、前記電極板の端縁よりも延出している蓄電素子に関する。

かかる蓄電素子は、正極用の活物質層を形成した電極板と、負極用の活物質層を形成した電極板の間にセパレータを配置することで、正負の電極板間の電気的絶縁と電解液の浸透によるイオンの移動とを確保している。
このセパレータは、樹脂にて形成する場合が多く、従って、下記特許文献１にも記載のように、蓄電素子が高温となってしまった場合に、セパレータが収縮してしまう場合がある。セパレータが収縮すると、その収縮した部分で、活物質同士、あるいは、活物質と相手極の電極板とが接触して短絡故障が発生してしまう。
このようなセパレータの収縮を抑制する技術としては、セパレータの表面に無機化合物を主成分とする収縮抑制層を形成する技術も考えられている。

特開２００７−０７３３１７号公報

しかしながら、セパレータの表面に収縮抑制層を形成する手法を用いても、ある程度の収縮抑制の効果は存在するものの、蓄電素子の温度によっては、収縮の抑制効果は必ずしも十分なものではなく、正極板と負極板とが接触して短絡故障が発生する場合がある。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温時におけるセパレータの収縮を十分に抑制し、安全性を向上させる点にある。

本出願の第１の発明は、表面に活物質層が形成された電極板と、セパレータとが交互に積層配置され、前記セパレータは、前記電極板の少なくとも一端において、前記電極板の端縁よりも延出している蓄電素子において、前記セパレータは、被覆材によって被覆された被覆層を有し、前記セパレータにおける前記電極板の端縁よりも延出する部分に、前記被覆材を被覆していない非被覆部が配置されている。

すなわち、積層方向で隣り合うセパレータは、少なくとも蓄電素子が正常に動作している状態では、積層方向においては分離した状態で配置する。
蓄電素子が正常動作している状態では、上述のように、積層方向で隣り合うセパレータの端部同士は積層方向においては分離した状態を維持しているが、蓄電素子が異常な高温状態となると、端部同士が相互に溶着する。
但し、この溶着は、単に電極板をセパレータで挟むだけの単純な構成では、有効に発生することはなく、有効なセパレータ端部同士の溶着を実現するために、セパレータの表面を上記被覆材で被覆する。
上記被覆材無しのセパレータで電極板を挟むだけの単純な構成では、蓄電素子が正常な使用状態から逸脱した高温状態となると、セパレータの収縮速度が急速であるために、積層方向で隣り合うセパレータの端部同士が溶着する前に蓄電素子内方側へ収縮してしまうか、あるいは、端部同士が少しは溶着したとしても、セパレータが収縮しようとする力に抗しきれないものとなってしまう。

そこで、セパレータの表面に被覆材を被覆して、上記高温状態でのセパレータの収縮速度を低下させる。
更に、セパレータにおいて上記被覆材を被覆した領域は、その被覆材がセパレータの基材間に位置してセパレータの溶着を阻害するため、セパレータの溶着を発生させたいセパレータにおける電極板の端縁よりも延出する部分に、上記被覆材を被覆しない領域を設定する。
これによって、蓄電素子が異常な高温状態となったときは、セパレータの表面に被覆した被覆材によってセパレータの収縮を抑えている間に、積層方向で隣り合うセパレータの端部同士が溶着して袋状となる。セパレータにおけるその袋状となった部分が電極板の端縁と接触して、それ以上のセパレータの収縮を阻止する。

本発明によれば、高温時におけるセパレータの収縮を十分に抑制し、蓄電素子の安全性の向上を図れるものとなった。

本発明の実施の形態にかかる二次電池の外観斜視図本発明の実施の形態にかかる二次電池の内部を示す斜視図本発明の実施の形態にかかる発電要素の構成を示す斜視図本発明の実施の形態にかかる二次電池の製造工程を示す斜視図本発明の実施の形態にかかる二次電池の製造工程を示す斜視図本発明の実施の形態にかかる発電要素の積層状態を示す拡大断面図本発明の実施の形態にかかる発電要素の積層状態を示す拡大断面図本発明の実施の形態にかかる発電要素の積層状態を示す拡大断面図本発明の別実施形態にかかる発電要素の積層状態を示す拡大断面図

以下、本発明の蓄電素子を二次電池として構成した場合の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
本実施の形態では、上記二次電池として非水電解液二次電池（より具体的にはリチウムイオン電池）を例示して説明する。

図１の斜視図に示すように、非水電解液二次電池ＲＢは、缶体１の開放面に蓋部２を被せて溶接して構成した電池筐体ＢＣ（以下において、単に「筐体ＢＣ」と称する）を有している。蓋部２は、短冊状の長方形の板材にて形成され、それの筐体ＢＣ外方側となる面に正極の電極端子である端子ボルト５と負極の電極端子である端子ボルト７とが取り付けられている。
缶体１は蓋部２の形状に合わせて扁平形状の直方体であり、従って、筐体ＢＣ全体としても扁平な略直方体形状を有しており、筐体ＢＣの内部空間も扁平な略直方体形状となっている。

筐体ＢＣの内方側には、図２において２点鎖線で示す発電要素３と集電体４，６とが電解液に一部浸される状態で収納配置されている。図２は、缶体１を除いた状態で、下方側から見上げた斜視図として、筐体ＢＣの内方側を示している。
集電体４，６は、発電要素３と端子ボルト５，７とを電気的に接続するための部材であり、何れも導電体にて形成されている。
集電体４と集電体６とは、略同一形状のものが対称に配置される関係となっているが、材質が異なっており、正極側の集電体４はアルミニウムを主成分とする材料にて形成され、負極側の集電体６は銅を主成分とする材料にて形成されている。

集電体４，６の概略形状は、上記の金属材料の板状部材を、筐体ＢＣの短辺側の側面に沿う姿勢で屈曲形成して略Ｌ字状としており、端子ボルト５，７の配置面である蓋部２の表面に沿って延びる部分と、蓋部２の長手方向端部付近で下方側へ９０度屈曲して、蓋部２の法線方向に延びる縦姿勢部分とが連なる形状を有している。集電体４，６の上記縦姿勢部分において、更に発電要素３側に屈曲させて、発電要素３と接続するための二股状の接続部４ａ，６ａが形成されている。

発電要素３は、図３に示すように、長尺帯状に形成された箔状正極板３１と長尺帯状に形成された箔状負極板３２とからなる一対の電極板３１，３２の夫々に、活物質層３１ａ，３２ａを表裏両面に塗布により形成して、それらを長尺帯状のシート状に形成したセパレータ３３を挟んで巻回する状態で積層した、いわゆる巻回型の発電要素として構成されている。すなわち、電極板３１，３２とセパレータ３３とが交互に積層配置されている。本実施の形態では、正極側の電極板（箔状正極板３１）上に形成する活物質として、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを含む３成分系の活物質（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を使用している。

箔状正極板３１等は、扁平の巻回軸周りに巻回され、巻回したものも、電池筐体ＢＣの形状に合わせて扁平形状となっている。図３では、活物質の塗布領域を２重の斜線で示している。
セパレータ３３は樹脂製の微多孔膜として形成され、セパレータ３３における正負の電極板との対向面の一方の面（より具体的には、正極の電極板である箔状正極板３１と対向する面）には、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等を主成分とする高抵抗の無機化合物からなる被覆材の薄層が被覆形成されている。このセパレータ３３の表面に形成する無機化合物の被覆層（以下において、「無機化合物層」と称する）は、セパレータ３３の樹脂表面が高電位の正極活物質と直接的に接触して、酸化されてしまうのを阻止するためのものである。従って、セパレータ３３における箔状負極板３２側の活物質層と接触する面には上記無機化合物層を被覆形成する必要はなく、上述のように、正極の電極板（箔状正極板３１）との対向面にのみ無機化合物層が形成されている。上述のように、本実施形態では、正極の活物質として、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２を使用しているので、リン酸鉄リチウム等の正極活物質を使用する場合に比べて、正極電位が高くなり、セパレータ３３の表面に上記の無機化合物層を形成することが特に有効である。
箔状正極板３１は、集電体４と同様のアルミニウムを主成分とする材料にて形成され、箔状負極板３２は、集電体６と同様の銅を主成分とする材料にて形成されている。

箔状正極板３１及び箔状負極板３２における活物質層３１ａ，３２ａの形成状態は、夫々の幅方向端部に、活物質層３１ａ，３２ａを塗布形成しない幅狭帯状の領域を設定し、それらの領域を、集電体４，６との接続のための未塗工部３ａ，３ｂとしている。
箔状正極板３１の未塗工部３ａと、箔状負極板３２の未塗工部３ｂとは、箔状正極板３１等の幅方向（図３において、矢印Ａで示す方向）で反対側（逆側）の端部に位置しており、箔状正極板３１の未塗工部３ａは、箔状負極板３２及びセパレータ３３の端縁よりも上記幅方向に突出し、箔状負極板３２の未塗工部３ｂは、箔状正極板３１及びセパレータ３３の端縁よりも上記幅方向に突出している。従って、箔状正極板３１，箔状負極板３２及びセパレータ３３を巻回した状態では、図３に示すように、巻回軸芯方向の両端部に未塗工部３ａ，３ｂが位置する。又、セパレータ３３の上記幅方向での長さは、箔状正極板３１及び箔状負極板３２の活物質塗布幅よりも若干幅広に設定しており、箔状正極板３１の未塗工部３ａ側に位置する端部から箔状負極板３２の未塗工部３ｂ側に位置する端部に亘って配置されている。

発電要素３の未塗工部３ａ，３ｂと、集電体４，６の接続部４ａ，６ａとの接合態様について、製造工程を追いながら、更に詳細に説明する。
巻回によって積層された状態の箔状正極板３１，箔状負極板３２及びセパレータ３３の一部を抜き出した模式的な積層断面を図６に示す。尚、図６は、二次電池ＲＢの製造工程において、図３に示すように箔状正極板３１等を巻回した状態での負極の未塗工部３ｂ側の端部を示しており、図面を見易くするために、断面を示す平行斜線の記載は省略している。
上述のように、セパレータ３３は上記幅方向（図３において、矢印Ａにて示す方向）で活物質層３１ａ，３２ａの存在幅よりも若干幅広に設定されており、負極側の未塗工部３ｂの存在側においても、セパレータ３３の幅方向端部が、活物質層３１ａ，３２ａの端縁よりも幅方向に延出している。もちろん、図３からも明らかなように、このセパレータ３３の延出長さは、未塗工部３ｂの幅よりも十分小さいものである。
又、セパレータ３３の正極側表面には、上述の無機化合物層３３ａが形成されている。
但し、この無機化合物層３３ａは、セパレータ３３における正極活物質層３１ａ側の面全体に形成されているのではなく、セパレータ３３の上記幅方向の端部における箔状正極板３１の端縁よりも延出する部分に、無機化合物層３３ａを形成せずに、セパレータ３３の樹脂表面が露出する状態の非被覆部を備えている。

上記のように巻回された状態の発電要素３と、集電体４，６の接続部４ａ，６ａとは、図４に示す一対の溶接補助板２１を介在させた状態で接続される。
図４では、負極の未塗工部３ｂ及び接続部６ａとの接合のための溶接補助板２１を示しているが、正極側の未塗工部３ａ及び接続部４ａとの接合のための溶接補助板２１もほぼ同一形状であり、負極側の溶接補助板２１は集電体６や箔状負極板３２と同様の銅を主成分とする材料にて形成され、正極側の溶接補助板２１は集電体４や箔状正極板３１と同様のアルミニウムを主成分とする材料にて形成されている。

正極側及び負極側の夫々で一対に備えられる溶接補助板２１は、いずれも、薄板部材を屈曲形成して、対向する面間隔の狭いＵ字状に形成しており、この対向する面間に、図４に示すように束ねた状態の未塗工部３ａ，３ｂを挟み込み、かしめて固定する。
図４に示すように未塗工部３ａ，３ｂが束ねられた状態では、図６と対応した積層断面を図示する図７に示すように、未塗工部３ｂの間に位置するセパレータ３３は、未塗工部３ｂに挟み込まれる状態となり、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部側同士が接触することになる。接触はしているが、積層方向では互いに分離した状態にある。
尚、図７では、負極の未塗工部３ｂ側を示しているが、正極の未塗工部３ａ側でも同様の状態となる。

発電要素３の未塗工部３ａ，３ｂとの接合対象である集電体４，６は、予め蓋部２に組み付けた状態としておく。
蓋部２に取り付けられている正極側の端子ボルト５は正極側の集電体４に電気的に接続され、負極側の端子ボルト７は負極側の集電体６に電気的に接続されている。
正極側の集電体４は、端子ボルト５の頭部側に一体形成されているリベット８を経て端子ボルト５に電気的に接続され、リベット８は、集電体４，集電体４及びリベット８と蓋部２との間の電気的絶縁のための下部ガスケット１２，蓋部２，リベット８を含む端子ボルト５と蓋部２との間の電気的絶縁のための上部ガスケット１１を貫通した状態で、筐体ＢＣ内方側端部でかしめられ、これによって集電体４を蓋部２に固定している。
負極側も同様の構成であり、負極側の集電体６は、端子ボルト７の頭部側に一体形成されているリベット１５を経て端子ボルト７に電気的に接続され、リベット１５は、集電体６，集電体６及びリベット１５と蓋部２との間の電気的絶縁のための下部ガスケット１８，蓋部２，リベット１５を含む端子ボルト７と蓋部２との間の電気的絶縁のための上部ガスケット１７を貫通した状態で、筐体ＢＣ内方側端部でかしめられ、これによって集電体６を蓋部２に固定している。

上述のように蓋部２側に組み付けられている集電体４，６の接続部４ａ，６ａを、図５に示すように、夫々未塗工部３ａ，３ｂを挟み込んだ一対の溶接補助板２１の間にもぐり込ませる状態で配置し、溶接補助板２１，溶接補助板２１に挟み込まれた状態の未塗工部３ａ，３ｂ及び集電体４，６の接続部４ａ，６ａを、超音波溶接にて溶接する。
より具体的には、接続部４ａ，６ａ側にアンビルを配置し、図５において２点鎖線Ｃで示す位置にホーンを押し当てて、加圧しながら超音波溶接を行う。
以上のように集電体４，６と発電要素３とを接合したものが缶体１内に挿入され、蓋部２の端縁と缶体１の開口端とが溶接されている。

上記構成の二次電池ＲＢは、通常の使用状態ではそれ程には高温状態とはならず、発電要素３のセパレータ３３も、図７に示す状態を維持している。
しかしながら、例えば、二次電池ＲＢを工具等によって外部短絡させてしまった場合や、二次電池ＲＢを搭載する機器等で事故が発生し、二次電池ＲＢに極めて強い外力が作用してしまったような場合では、例えば１４０℃以上となるような異常な高温状態となってしまう場合もある。
このような異常な高温状態となると、図７と対応させて積層断面を図示する図８に示すように、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士が、その異常な高温によって溶着する。図７に示すように、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士は、正常状態においても接触しているため、特に、この溶着が起こり易い状態となっている。

図８において溶着した状態を示すセパレータ３３は、箔状正極板３１を挟んで配置されるセパレータ３３であり、セパレータ３３における箔状正極板３１側の面全体に無機化合物層３３ａを形成した場合では、その無機化合物層３３ａが、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士の溶着を阻害してしまうが、図８等に示すように、セパレータ３３の幅方向端部を、無機化合物層３３ａを形成しない領域とすることで、その無機化合物層３３ａを形成していない領域で、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士が溶着する。
この際、セパレータ３３の表面に形成している無機化合物層３３ａは、異常な高温によるセパレータ３３の収縮を抑制する機能を有しており、異常な高温によってセパレータ３３の端部同士が溶着する前に、夫々のセパレータ３３が大きく収縮して発電要素３内に引き込まれてしまうような事態を回避している。

図８に示すようにセパレータ３３の端部同士が溶着した状態となると、上記の異常な高温により、矢印Ｂで示すように更にセパレータ３３が収縮しようとしても、その溶着した部分が箔状正極板３１の端部に引っかかって、それ以上のセパレータ３３の収縮が阻止され、セパレータ３３の収縮に伴う短絡故障を回避できる。
セパレータ３３の端部同士の溶着によってセパレータ３３の収縮を阻止するには、二次電池ＲＢの製造工程において、予めセパレータ３３の端部同士を溶着させておくことも考えられる。
しかしながら、セパレータ３３の端部同士を溶着させた後に電解液を注液することを考えると、袋状になったセパレータ３３が発電要素３内への電解液の進入を遅らせてしまい、電解液の注液作業効率を低下させてしまう。
この点、上述のように、二次電池ＲＢが異常な高温となって初めてセパレータ３３の端部同士が溶着する上記構成では、電解液の注液作業効率を低下させてしまうことはない。

以上は、負極の未塗工部３ｂ側の状態について説明したが、正極の未塗工部３ａ側では、セパレータ３３における無機化合物層３３ａを形成していない面が、箔状負極板３２を挟んで配置される位置関係にあり、正極の未塗工部３ａ側でも同様に、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士が溶着し、箔状負極板３２の端部との干渉によって、セパレータ３３の収縮が阻止される。

〔別実施形態〕
以下、本発明の別実施形態を列記する。
（１）上記実施の形態では、未塗工部３ａ，３ｂを束ねることによって、正常状態においてもセパレータ３３の端部同士が接触し、異常な高温状態となったときの溶着が起こり易いものとなっているが、このように、溶着させたいセパレータ同士を、正常状態においても接触させておく手法は種々に可能であり、例えば、図６等と対応した積層断面図である図９に示すように、電極板（図９では、箔状正極板３１）の端縁から延出したセパレータ３３を、電気的絶縁材料にて形成されるテープ部材３５にて押圧することで、積層方向で隣り合うセパレータ３３の端部同士を接触させる構成としても良い。
更には、図９におけるテープ部材３５の位置に、二次電池ＲＢの筐体ＢＣを配置し、筐体ＢＣ自体でセパレータ３３を押圧する構成としても良い。
尚、正常状態でセパレータの端部同士を接触させておくことは、必ずしも必須の条件ではなく、溶着が発生し得る程度に十分近い位置に配置されていれば良い。

（２）上記実施の形態では、正極及び負極の電極板（箔状正極板３１及び箔状負極板）の幅方向端部に未塗工部３ａ，３ｂを配置して、その未塗工部３ａ，３ｂによって集電体４，６との電気的な接続を行う構成を例示しているが、未塗工部３ａ，３ｂを備えない形式の発電要素３にも本発明を適用できる。
（３）上記実施の形態では、長尺帯状の電極板やセパレータを巻回して積層する巻回型の発電要素３を例示しているが、単純なシート状の正負夫々の電極板とセパレータとを、交互に複数層に積層する形式の発電要素にも本発明を適用できる。
（４）上記実施の形態では、蓄電素子として、非水電解液二次電池ＲＢを例示して説明しているが、キャパシタ等の各種の蓄電素子に本発明を適用できる。

（５）上記実施の形態では、セパレータ３３における正極活物質層３１ａ側の面にのみ無機化合物層３３ａを形成しているが、正極活物質として上記３成分系の活物質を使用するかあるいはリン酸鉄リチウム等の活物質を使用するかに拘わらず、セパレータ３３の両面に無機化合物層３３ａを形成して、セパレータ３３の収縮抑制効果を増大させるようにしても良い。
（６）上記実施の形態では、正極活物質として上記３成分系の活物質を使用する場合を例示しているが、リン酸鉄リチウム等のいわゆる鉄系活物質を使用しても良い。
鉄系活物質を使用する場合は、正極活物質によるセパレータ３３の酸化は進行しにくいため、必ずしも、セパレータ３３における正極活物質層３１ａ側の面に無機化合物層３３ａを形成する必要はなく、セパレータ３３における負極活物質層３２ａ側の面に無機化合物層３３ａを形成しても良く、更には、上述のように、セパレータ３３の表裏両面に形成しても良い。

３１ａ，３２ａ活物質層
３１，３２電極板
３３セパレータ
３３ａ被覆層

Claims

表面に活物質層が形成された電極板と、セパレータとが交互に積層配置され、
前記セパレータは、前記電極板の少なくとも一端において、前記電極板の端縁よりも延出している蓄電素子であって、
前記セパレータは、被覆材によって被覆された被覆層を有し、
前記セパレータにおける前記電極板の端縁よりも延出する部分に、前記被覆材を被覆していない非被覆部が配置されている蓄電素子。