JPH09251862A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リテンシヨン（充電容量と放電容量の差）が
小さく、高容量であるとともに、安全性および貯蔵性に
すぐれた有機電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極１、負極２および有機電解液４を有
する有機電解液二次電池において、負極２がＸ線回折に
より測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が２
００Å以上の炭素材料からなり、かつ有機電解液４の溶
媒としてリン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、安全性および貯
蔵性の改良された、電池性能にすぐれる有機電解液二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液二次電池は、電解液の溶媒に
有機溶媒を用いた二次電池であつて、この種の二次電池
は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ―密度であ
ることから、その需要がますます増える傾向にある。

【０００３】このような有機電解液二次電池では、有機
溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用
い、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を用
いているが、それらの負極活物質による場合、電池特性
の低下を引き起こしたり、内部短絡を起こしやすいとい
う、安全性に問題があつた。

【０００４】このため、特公平４−２４８３１号公報、
特公平５−１７６６９号公報などには、上記のリチウム
またはリチウム合金に代えて、活性炭や黒鉛などの炭素
材料を負極活物質として用いることが、提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記のよう
な炭素材料では、リテンション（充電容量と放電容量の
差）が大きいため、その特性を十分満足できるものとは
いえなかつた。とくに、最近の高容量を必要とする二次
電池においては、一定単位体積あたりの電池容量が３０
０Ｗｈ／リツトル以上の高容量であることが望まれてお
り、このような電池では、電極の活物質を最大限に利用
することが要求されるため、リテンシヨンのより小さい
二次電池が必要とされている。

【０００６】また、従来の有機電解液二次電池では、電
解液の溶媒にプロピレンカ―ボネ―トや１，２−ジメト
キシエタンなどを用いてきたが、これらは火災などに対
する安全性面で問題があつた。そこで、不燃性か、また
は難燃性（引火点が１００℃以上）の安全な有機溶媒と
して、リン酸トリアルキルなどのリン酸トリエステルが
注目されている。しかし、リン酸トリエステルを用いた
電池では、二酸化マンガンなどの活性な正極活物質に対
し、リチウムないしその合金を負極として用いたとき、
負極リチウムと溶媒との反応が起こつて、内部抵抗が著
しく増大し、電池性能が劣化してくるという、貯蔵性の
問題があつた。

【０００７】この発明は、このような事情に照らし、リ
テンシヨン（充電容量と放電容量の差）が小さく、高容
量であるとともに、安全性および貯蔵性にすぐれた有機
電解液二次電池を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機電解液の
溶媒としてリン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒を
用いる一方、負極に、リチウムまたはその合金に代え
て、特定の結晶性を有する炭素材料を用いることによ
り、リテンシヨンが小さく、高容量であり、しかも安全
性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池が得られ
ること、またその際に電解液中に二酸化炭素を溶解させ
ると、リテンシヨン、放電容量などの電池性能にさらに
すぐれた結果が得られることを知り、この発明を完成す
るに至つた。

【０００９】すなわち、この発明は、正極、負極および
有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極
がＸ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ
〔Ｌｃ〕が２００Å以上の炭素材料からなり、かつ有機
電解液の溶媒としてリン酸トリエステルと含フツ素系溶
媒を用いたことを特徴とする有機電解液二次電池に係る
ものであり、とくに、この有機電解液二次電池において
上記の有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたことを好
適な態様としている。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明において、負極には、炭
素材料を構成要素として、これに結着剤などを適宜加え
たものを合剤とし、この合剤を銅箔などの集電材料を芯
材として成形体に仕上げたものが用いられる。ここで、
炭素材料としては、たとえば、熱分解炭素類、コ―クス
類、ガラス状炭素類、有機高分子の焼成体、メソカ―ボ
ンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性炭などを用いること
ができる。

【００１１】この発明において、このような炭素材料
は、Ｘ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大き
さ〔Ｌｃ〕が２００Å以上、好適には１，０００Å以上
（通常、２，０００Å以下）であり、純度が９９．９％
以上であることが望ましい。このように結晶性の高い炭
素材料によると、リチウムをド―プ、脱ド―プできる格
子が多数存在するため、高容量の電池が得られる。この
炭素材料の平均粒径は、９μｍ未満では比表面積が大き
すぎて安全性に劣るため、９μｍ以上が好ましい。ま
た、Ｘ線回折により測定される（００２）面の面間距離
〔ｄ₀₀₂ 〕が３．３５〜３．５０Å、好ましくは３．３
６〜３．３８Åの黒鉛構造を有しているのが電池の高容
量化を達成するうえで好ましい。

【００１２】この発明において、正極には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ₂
などのリチウムニツケル酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ などのリ
チウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム
マンガン酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこれ
らの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス
鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げた
ものが用いられる。

【００１３】上記の負極炭素材料と正極材料に対し、有
機溶媒に電解質を溶解した有機電解液を用いることによ
り、電池性能に好結果が得られるが、その際、通常の有
機溶媒を用いると、その可燃性から、電池の安全性に問
題がある。この解決のため、この発明では、有機溶媒の
一成分として、一般式：（ＲＯ）₃ Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒ
は有機基で、３個の有機基は同一であつても異なつてい
てもよい）で表わされる、不燃性かまたは難燃性である
リン酸トリエステル、好ましくはＲが炭素数１〜６のア
ルキル基であるリン酸トリアルキル、たとえば、リン酸
トリメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなど
を使用する。

【００１４】このようなリン酸トリエステルを用いた有
機電解液二次電池では、１００℃に加熱しても発火しな
い。しかし、結晶性の高い前記の炭素材料に対し、上記
のリン酸トリエステルを有機溶媒としてこれ単独で用い
ると、電池のリテンシヨンが大きくなり、また電池容量
が低下する現象がみられる。そこで、この発明では、上
記のリン酸トリエステルとともに、含フツ素系溶媒、た
とえば、トリフルオロプロピレンカ―ボネ―トなどを併
用して、リテンシヨンおよび電池容量の改善を図つたも
のである。上記改善を図れる理由は、必ずしも明らかで
はないが、両溶媒を含む電解液を用いた電池を充放電す
ると、含フツ素系溶媒が負極炭素材料表面で分解して炭
素材料表面に皮膜を形成し、リン酸トリエステルの炭素
材料表面での分解を抑制するためではないかと考えられ
る。

【００１５】上記のような皮膜の形成は、１２ｋＶ−１
０ｍＡの測定条件でのＸＰＳ分析の光電子スペクトルの
フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの
１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉ
ｐ〕を測定することにより、確認できる。ＸＰＳ分析に
よるフツ素のピ―クは炭素材料表面に形成するＣ−Ｆな
どの結合によるものであり、リンのピ―クは炭素材料表
面のＣ−Ｐなどの結合によるものであると考えられる。
本発明者らの検討では、上記〔Ｉｆ／Ｉｐ〕の比が５〜
５０の範囲になるように、リン酸トリエステルと含フツ
素系溶媒を併用すると、リン酸トリエステルの炭素材料
表面の分解が抑制され、リテンシヨンが小さく高容量の
電池が得られることが確認されている。

【００１６】この発明において、リン酸トリエステルと
含フツ素系溶媒の配合比は、とくに限定されないが、電
池の安全性を考慮すれば、より難燃性であるリン酸トリ
エステルを含フツ素系溶媒よりも多くしたほうが好まし
く、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒との体積比で
１：１〜５：１の範囲にするのが好ましい。放電性能な
どを考えると、リン酸トリエステルによる火災に対する
安全性が確保できる範囲内で、含フツ素系溶媒をさらに
多く使用することもできる。

【００１７】リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒は、
有機溶媒の全部を占めてもよいが、場合により、これら
の溶媒が有機溶媒の大部分を占め、一部に他の有機溶媒
を含んでいてもよい。後者の場合、リン酸トリエステル
と含フツ素系溶媒の合計は、有機溶媒全体の４０体積％
以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは９０
体積％以上であるのがよい。リン酸トリエステルと含フ
ツ素系溶媒の占める割合が多いと、不燃性ないし難燃性
であるという特性に加えて、リン酸トリエステルの分解
抑制効果が十分に発揮され、火災に対する安全性が向上
するとともに、リテンシヨンをより改善することができ
る。

【００１８】他の溶媒としては、誘電率３０以上、とく
に５０以上のエステルが好ましい。このような溶媒を用
いると、電解質の溶解性の高い難燃性電解液が得られ、
また負極の炭素材料表面と電解液との反応活性点がより
低減される。すなわち、リン酸トリエステルなどと上記
誘電率の高いエステルの併用は、電解質の溶解性が向上
し、伝導度も高くなり、容量が著しく向上するため、望
ましい。

【００１９】このような誘電率の高いエステルとして
は、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン
カ―ボネ―トが用いられる。たとえば、エチレンカ―ボ
ネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―
ト、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ―ルサルファ
イトなどが挙げられる。この中でも、とくに環状構造の
ものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―トが好まし
い。最も好ましいエステルは、エチレンカ―ボネ―トで
あり、その誘電率は９５である。

【００２０】これらの誘電率の高いエステルは、可燃性
であるので、リン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒
との併用にあたり、安全性の面から少ないほうが好まし
い。一般には、上記誘電率の高いエステルは、有機溶媒
全体の１０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体
積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。これ
ら誘電率の高いエステルによるリンテンシヨンの向上効
果は、上記エステルが有機溶媒全体の１体積％以上にな
ると現れるようになり、２体積％に達すると著しい向上
がみられるようになる。

【００２１】このように、誘電率の高いエステルとリン
酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒との併用にあた
り、誘電率の高いエステルは、有機溶媒全体の１〜１０
体積％、とくに２〜５体積％、とりわけ２〜３体積％で
あるのが好ましい。また、リン酸トリエステルと誘電率
の高いエステルの沸点の差は、１５０℃以下であるのが
好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好まし
くは５０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。こ
れは、可燃性のエステルと難燃性のリン酸トリエステル
とが共沸したほうが、エステルが引火しにくくなるため
である。

【００２２】このような誘電率の高いエステルのほか
に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエ―テルなども併用できる。また、アミ
ンイミド系有機溶媒や含イオウ系有機溶媒などを併用し
てもよい。ただし、これらの溶媒も、電解液の有機溶媒
全体の１０体積％以下であるのが望ましい。

【００２３】この発明に用いる有機電解液において、こ
のような有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえ
ば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ などや、その他、Ｌｉ₂Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃、
ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが、単独でまたは
２種以上混合して用いられる。これらの中でも、ＬｉＰ
Ｆ₆ やＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ は充放電特性が良好なた
め、好ましく用いられる。これら電解質の電解液中の濃
度としては、とくに限定されるものではないが、通常
０．１〜２モル／リツトル、好ましくは０．４〜１モル
／リツトル程度であるのがよい。

【００２４】この発明において、このような有機電解液
中に二酸化炭素を溶解させると、リテンシヨンをさらに
小さくすることができる。二酸化炭素の溶解により上記
効果が得られる理由は、必ずしも明らかではない。電解
液中に二酸化炭素を溶解させると、負極材料表面と反応
して有機または無機の炭素塩などの薄い緻密な皮膜を形
成し、この皮膜によりリチウムイオンド―プ時の電解液
の有機溶媒と炭素材料との反応がより効率よく抑制され
るためではないかと思われる。

【００２５】また、二酸化炭素の溶解は、正極活物質と
してＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ など
の充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウ
ム複合酸化物を用いたときに、有効である。これらの正
極活物質は高電圧であり、通常の条件では有機電解液が
酸化され放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化
性のすぐれた二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素が
正極表面での酸化による電解液の分解を抑制する。とく
にＬｉＮｉＯ₂ は他の金属酸化物より電解液との反応性
面から使用できなかつたが、このようなＬｉＮｉＯ₂ の
場合でも有機電解液との反応が抑制されて、電池の高容
量化が達成される。

【００２６】有機電解液に溶解させる二酸化炭素の量と
しては、電池内の有機電解液に対して、０．０３モル／
リツトル（有機電解液１リツトルに対して二酸化炭素が
０．０３モル）以上が好ましく、より好ましくは０．１
モル／リツトル以上、さらに好ましくは０．３モル／リ
ツトル以上である。二酸化炭素の量が多いほど、炭素材
料の反応活性をより安定して引き出し、また正極活物質
の有機電解液への反応性を抑制するが、多くなりすぎる
と、有機電解液中から蒸発して、電池の内圧を高めて電
池の破裂を引き起こす原因になる。したがつて、電池ケ
―スや封口部材の耐圧性を考慮すると、２モル／リツト
ル以下であるのが望ましい。ここで、電池内に入れられ
て有機電解液中に溶解していない二酸化炭素も、有機電
解液中で二酸化炭素が消費された場合や、低温にした場
合には、有機電解液中に溶解していくので、実質的に溶
解しているものとみなされる。

【００２７】二酸化炭素を有機電解液に溶解させる方法
としては、たとえば、有機電解液に二酸化炭素をバブリ
ングする方法や、液化二酸化炭素を溶解させる方法など
を採用できる。バブリングするときの二酸化炭素の圧力
は高い方が好ましい。また、有機電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を有機電
解液に溶解させる方法や、電池ケ―スにドライアイスを
入れたのち、封口する方法などを採用できるが、必ずし
もこれらによらなくてもよい。

【００２８】二酸化炭素溶解時の二酸化炭素分圧として
は、０．５Ｋｇｆ／cm² 以上が好ましく、１．０Ｋｇｆ
／cm² 以上がより好ましい。また、有機電解液の注入も
二酸化炭素を含む乾燥雰囲気で行うのが好ましい。さら
に、電解液注入時の有機電解液やその注入前の電池の温
度は、１０℃以下であるのが好ましく、とくに−２０℃
以下であるのが好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭
素を使用すると、これらを満足しやすいので、好まし
い。また、ドライアイスを電池内に投入することも好ま
しい。この場合、有機電解液中には入れないようにし、
セパレ―タの上などに置くのが好ましい。投入後は、１
分以内に封口を行うのが好ましく、より好ましくは２０
秒以内、さらに好ましくは１０秒以内である。

【００２９】二酸化炭素を溶解させたのちの有機電解液
を電池ケ―ス内に注入する方法としては、たとえば、電
池ケ―スおよび有機電解液を−２０℃以下に数時間冷却
したのち、その冷却した有機電解液を冷却した電池ケ―
スに注入する方法を採用することができる。また、遠心
分離機に電池ケ―スをセツトし、有機電解液をすばやく
注入する方法や、電池ケ―スを真空にしたのち有機電解
液を注入する方法などを採用できるが、必ずしもこれら
によらなくてもよい。

【００３０】この発明の有機電解液二次電池は、電池ケ
―ス内に、正極と上記した特定構成の炭素材料を用いた
負極とをセパレ―タを介して対向配置させるとともに、
リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を主溶媒とした有
機電解液を注入し、好ましくはこれに二酸化炭素を溶解
させてなるものであり、電池形態としては、筒形、ボタ
ン形、コイン形などの各種の形態が含まれるものであ
る。

【００３１】

【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは
重量部を意味するものとする。

【００３２】実施例１ リン酸トリメチルとトリフルオロピレンカ―ボネ―トを
体積比１：１で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を
１．０モル／リツトルの濃度で溶解させ、組成が１．０
モル／リツトルＬｉＰＦ₆ ／〔（ＴＭＰ５０体積％）＋
ＴＦＰＣ（５０体積％）〕で示される電解液を調製し
た。ここで、ＴＭＰはリン酸トリメチル、ＴＦＰＣはト
リフルオロピレンカ―ボネ―トの略称である。

【００３３】負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測
定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が１，３３
４Å、（００２）面の面間隔〔ｄ₀₀₂ 〕が３．３６Å、
平均粒径が１０μｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料
を用いた。この炭素材料９０部に対して、結着剤として
のポリフツ化ビニリデン１０部を混合して、負極合剤と
し、これを溶剤で分散させてスラリ―にした。つぎに、
この負極合剤スラリ―を、負極集電体としての厚さが２
０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥し
た。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成したの
ち、リ―ド体を溶接し、帯状の負極体を作製した。

【００３４】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ）９１部に、黒鉛６部とポリフツ化ビニリデン３部
を加えて混合し、溶剤で分散させてスラリ―にした。こ
の正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍの正極集電体の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥した。そ
の後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形し、リ―ド体の
溶接を行い、帯状の正極体を作製した。

【００３５】つぎに、上記の帯状正極を、厚さが２５μ
ｍの微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タ
を介して、上記のシ―ト状負極と重ね、渦巻状に巻回し
て、渦巻状電極体とした。この渦巻状電極体を、外径１
５mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充てんし、正極およ
び負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、前記の有機電解
液を電池ケ―ス内に注入した。ついで、電池ケ―スの開
口部を封口し、筒形の有機電解液二次電池を作製した。

【００３６】図１は、このように作製した筒形の有機電
解液二次電池の模型図であり、１は正極、２は負極であ
る。この図では、繁雑化をさけるため、正極１や負極２
の作製にあたつて使用した集電体などは図示していな
い。３はセパレ―タ、４は有機電解液である。５はステ
ンレス鋼製の電池ケ―スで、負極端子を兼ねている。電
池ケ―ス５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシ―
トからなる絶縁体６が配置され、また内周部にもポリテ
トラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体７が配置さ
れている。正極１、負極２およびセパレ―タ３からなる
渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池ケ―ス
５内に収納されている。

【００３７】８はステンレス鋼製の封口板で、中央部に
ガス通気孔８ａを設けている。９はポリプロピレン製の
環状パツキング、１０はチタン製の可撓製薄板である。
１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、温度により変
形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をす
る。１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の端子板
で、切刃１２ａとガス排出口１２ｂとが設けられ、電池
内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、この上昇によ
り可撓性薄板１０が変形したときに、切刃１２ａによつ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスをガス排出
口１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊を防止す
るように設計してある。１３は絶縁パツキング、１４は
リ―ド体で、正極１と封口板８とを電気的に接続してお
り、端子板１２は封口板８との接触により正極端子とし
て作用する。１５は負極２と電池ケ―ス５とを電気的に
接続するリ―ド体である。

【００３８】このようにして作製し、通常の条件で化成
したのち、放電した電池を分解して負極を取り出した。
この負極を、ＴＦＰＣで洗浄し真空乾燥後、１２ＫＶ−
１０ｍＡの測定条件でのＸＰＳ分析の光電子スペクトル
のフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クとリンの１３７ｅＶ
付近のピ―クを測定した結果を、図２および図３に示
す。この負極炭素材料のフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―
ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度
〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、２１．４であつた。
ＸＰＳの測定は、ＥＳＣＡＬＢ ｍａｒｋ２を用い、真
空度７×１０^-7Ｐａ、Ａｒスパツタ処理のない条件で行
つた。

【００３９】実施例２ 負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測定されるｃ軸
方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が３００Å、（００２）
面の面間隔〔ｄ₀₀₂ 〕が３．３８Å、平均粒径が１０μ
ｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料を用いた以外は、
実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作
製した。この電池について、実施例１と同様に化成処理
を行い、放電後の炭素材料表面のフツ素の６９０ｅＶ付
近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クを実施例１
と同様に測定した結果、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―
ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度
〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、１９．５であつた。

【００４０】実施例３ 実施例１と同様の電極を用い、電解液中に二酸化炭素を
バブリングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１Kg／cm
² で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に
して、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この有機
電解液二次電池について、実施例１と同様にして測定し
たフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリン
の１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／
Ｉｐ〕は、２１．４であり、実施例１と同じであつた。

【００４１】比較例１ 電解液の有機溶媒として、リン酸トリメチルとトリフル
オロプロピレンカ―ボネ―トの代わりに、プロピレンカ
―ボネ―トとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合
したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。この電池についての
ＸＰＳの測定では、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クと
リンの１３７ｅＶ付近のピ―クはみられなかつた。

【００４２】比較例２ 電解液の有機溶媒として、リン酸トリメチルとトリフル
オロプロピレンカ―ボネ―トの代わりに、リン酸トリメ
チルをこれ単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この電池に
ついてのＸＰＳの測定では、フツ素の６９０ｅＶ付近の
ピ―クはみられなかつた。

【００４３】比較例３ 負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測定されるｃ軸
方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が１００Å、（００２）
面の面間隔〔ｄ₀₀₂ 〕が３．６０Å、平均粒径が１０μ
ｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料を用いた以外は、
実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作
製した。この電池について、実施例１と同様に化成処理
を行い、放電後の炭素材料表面のフツ素の６９０ｅＶ付
近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クを実施例１
と同様に測定した結果、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―
ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度
〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、１０．５であつた。

【００４４】上記の実施例１〜３および比較例１〜３の
各有機電解液二次電池につき、０．２Ｃで、電圧２．７
〜４．２Ｖの範囲で充電させ、１サイクル目のリテンシ
ヨンおよび最高放電容量を求めた。この結果を下記の表
１に示した。なお、リテンシヨンは、つぎの計算式によ
り求めたものである。 リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／充電
容量〕×１００

【００４５】

【００４６】つぎに、上記の実施例１と比較例１の各電
池について、安全弁が作動した状態（すなわち、図１に
示す電池において、電解液中からの溶媒の蒸発などによ
り、電池内部にガスが発生し、電池内圧が上昇し、可撓
性薄板１０が端子板１２側に膨脹し、切刃１２ａに接触
して、可撓性薄板１０が破壊され、電池内部のガスがガ
ス排出孔１２ｂから電池外部に排出される状態）になつ
たことを想定し、あらかじめ可撓性薄板１０を破壊して
おき、その状態で電池を１００℃まで加熱し、電池のガ
ス排出孔１２ｂに火を近づけて、引火するかどうか調べ
た。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。

【００４７】

【００４８】上記の表２の結果から明らかなように、有
機電解液の溶媒として通常の有機溶媒を用いた比較例１
の二次電池では、約４０℃に加熱した時点で引火し燃え
出したが、リン酸トリアルキルおよびトリフルオロプロ
ピレンカ―ボネ―トを溶媒として用いた実施例１の二次
電池では、１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対
して高い安全性を有していた。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、この発明では、リン酸ト
リアルキルおよび含フツ素系溶媒を有機電解液の溶媒と
して用いる一方、負極に特定構成の炭素材料を用いたこ
とにより、またその際とくに有機電解液中に二酸化炭素
を溶解させたことにより、安全性および貯蔵性にすぐ
れ、かつリテンシヨン（充電容量と放電容量との差）、
放電容量などの電池性能にすぐれた有機電解液二次電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の有機電解液二次電池の構成例を示す
縦断面図である。

【図２】この発明の実施例１の負極炭素材料のＸＰＳ測
定による６９０ｅＶ付近のスペクトルを概略的に示す特
性図である。

【図３】この発明の実施例１の負極炭素材料のＸＰＳ測
定による１３７ｅＶ付近のスペクトルを概略的に示す特
性図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ―タ ４ 有機電解液 ５ 電池ケ―ス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および有機電解液を有する有
   機電解液二次電池において、負極がＸ線回折により測定
   されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が２００Å以
   上の炭素材料からなり、かつ有機電解液の溶媒としてリ
   ン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を用いたことを特徴
   とする有機電解液二次電池。
2. 【請求項２】 有機電解液の溶媒として、リン酸トリエ
   ステルおよび含フツ素系溶媒とともに、誘電率３０以上
   のエステルを用いてなる請求項１に記載の有機電解液二
   次電池。
3. 【請求項３】 有機電解液中に二酸化炭素を溶解させて
   なる請求項１または２に記載の有機電解液二次電池。
4. 【請求項４】 二酸化炭素の溶解量が０．０３モル／リ
   ツトル以上である請求項３に記載の有機電解液二次電
   池。