KR20240048510A - 고체전해질을 사용한 리튬이온 2차전지용 지지체, 및 이것을 사용한 리튬이온 2차전지 - Google Patents

고체전해질을 사용한 리튬이온 2차전지용 지지체, 및 이것을 사용한 리튬이온 2차전지 Download PDF

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Abstract

리튬이온 2차전지의 고체전해질층에 포함되는 지지체로서, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%, 통기도(通氣度)가 1∼50L/cm2/min., 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도(剛軟度)가 각각 5∼250mN의 범위의 종이 혹은 부직포인 리튬이온 2차전지용 지지체를 구성한다.

Description

고체전해질을 사용한 리튬이온 2차전지용 지지체, 및 이것을 사용한 리튬이온 2차전지
본 발명은, 리튬이온 2차전지의 양극, 음극간에 개재하는 고체전해질층에 포함되는 리튬이온 2차전지용 지지체, 및 이 지지체를 가진 고체전해질층을 구비한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높은 2차전지로서, 액체의 전해질(이하, 전해액)을 사용한 리튬이온 2차전지가 사용되고 있다. 전해액을 사용한 리튬이온 2차전지는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 전해액을 충전한 구성을 가지고 있다.
리튬이온 2차전지에는, 전해액으로서, 주로 유기계 전해액이 사용되고 있다. 유기계 전해액은, 액체이므로 액 누출이나, 가연성이므로 발화가 우려된다. 이에 따라, 리튬이온 2차전지의 안전성을 높이기 위하여, 전해액이 아니라, 고체전해질을 사용한 리튬이온 2차전지(이하, 전고체전지)가 개발되고 있다. 전고체전지는, 당연히, 전해질이 고체이므로, 액 누출도 없고, 또한 전해액과 비교하여 난연성이며 내열성도 높으므로, 안전성이 우수한 리튬이온 2차전지로서 주목받고 있다. 전고체전지는, 높은 안전성을 가지므로, 몸에 직접 접촉하는 웨어러블 기기용 등, 소형의 전고체전지가 양산되고 있다.
또한, 전고체전지는, 전해액을 사용하는 리튬이온 2차전지와는 달리, 고온에서의 특성 열화가 작은 전지이므로, 냉각장치가 불필요하게 되어, 전지 팩의 체적당의 에너지 밀도의 향상에 대해서도 유리한 2차전지이다. 전고체전지는, 체적 에너지 밀도가 높은 2차전지로서 유리한 점에서, 전기자동차 대상 등, 더 한층 대형화가 기대되고 있다.
전고체전지의 양극과 음극 사이에 개재하는 고체전해질층은, 리튬이온이 양극-음극간을 이온 전도(傳導)하는 기능과, 양극 활물질과 음극 활물질의 단락(短絡)을 방지하는 기능이 요구된다. 부가하여, 체적 에너지 밀도가 우수하고, 또한 내부 저항을 낮게 하기 위하여, 고체전해질층의 두께는 얇은 것이 요구된다.
고체전해질층을 형성하는 방법으로서는, 고체전해질과 바인더를 혼합하고, 가열 하에서 압연하여 시트형으로 형성하는 방법이나, 고체전해질 슬러리를 전극 상에 도포, 건조시키는 방법 등이 채용되고 있다.
그러나, 전기자동차 대상 등, 대형의 전지에 사용하는 전고체전지용 고체전해질층을 형성하는 경우, 예를 들면, 가열 하에서 압연하여 시트형으로 형성하는 방법으로 얻어지는 고체전해질층은, 취급 시에 균열이나 크랙이 생긴다. 또한, 고체전해질을 포함하는 슬러리를 전극 상에 도포, 건조 시키는 방법을 사용하면, 건조 시에 고체전해질층에 변형이 생기고, 크랙이 생긴다. 이 때문에, 안정적으로 얇고, 균일한 고체전해질층을 형성하는 것이 곤란하다. 안정적으로 얇고, 균일한 고체전해질층을 형성할 수 없으면, 이온 전도의 악화나, 나아가서는 단락이 생긴다.
한편, 단락을 방지하기 위하여, 고체전해질층의 두께를 두껍게 할 수도 있지만, 두께가 두꺼운 경우, 전지의 크기가 커지고, 체적 에너지 밀도의 저하나, 극간 거리가 길어져, 내부 저항이 높아진다.
이상의 문제를 해결하기 위하여, 박막형 시트(이하, 지지체)에 고체전해질을 포함시키고, 고체전해질과 지지체가 일체화한 고체전해질층을 전고체전지에 사용하는 것이 알려져 있다. 그리고, 전고체전지용 지지체, 리튬이온 2차전지용 기재(基材)에 대한, 다양한 구성이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2017-103146호 공보 일본공개특허 제2016-31789호 공보 일본공개특허 제2020-77488호 공보 일본공개특허 제2020-161243호 공보 일본재공표 제2005/101432호 공보 일본공개특허 제2018-67458호 공보
특허문헌 1에는, 지지체가 되는 필름을 에칭 처리함으로써 형성한, 복수의 관통공을 가지는 고체전해질 시트에 관한 기술이 개시되어 있다. 고체전해질을, 에칭 처리에 의해 형성된 관통공에 충전함으로써, 에너지 밀도, 출력 특성이 우수한 전고체전지를 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 고체전해질 시트를 제작할 경우, 고체전해질을 관통공에 충전하므로, 고체전해질은, 형성된 관통공의 내부에만 충전된다. 이에 따라, 관통공 이외에는 절연물인 필름부가 잔존하고 있으므로, 양극 혹은 음극과, 필름부에 의한, 리튬이온을 통과시킬 수 없는 계면이 생긴다.
즉, 고체전해질 시트와, 양극 혹은 음극과의 계면저항은 높아지기 쉽고, 이 지지체를 사용한 전고체전지라도, 전고체전지의 저저항화가 더욱 요구되고 있었다.
특허문헌 2에는, 고체전해질을 부직포의 표면 및 내부에 포함하는 고체전해질 시트로서, 사용하는 부직포의 평방미터당의 중량이 8g 이하, 두께가 10∼25㎛인 부직포에 대한 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 부직포를 지지체로서 형성한 고체전해질층은, 자립성(自立性)을 가지면서, 양극-음극간의 이온 전도에 필요한 고체전해질을 유지할 수 있고, 임피던스의 상승을 억제한 전지를 제작할 수 있다.
특허문헌 3에는, 공극률(空隙率)이 60% 이상 95% 이하, 또한 두께가 5㎛ 이상 20㎛ 미만이며, 내열성을 가지는 지지체에 고체전해질을 충전한 고체전해질 시트에 대한 기술이 개시되어 있다. 이 고체전해질 시트는, 두께가 얇으면서도 자립성을 가지고, 내열성도 우수하므로, 고온에서의 프레스를 실시해도 단락을 방지할 수 있다고 개시되어 있다. 부가하여, 이 고체전해질 시트는, 고온 프레스를 실시할 수 있으므로, 고체전해질간의 계면저항의 저하에 기여하고, 전지를 고출력화할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 지지체를 사용한 고체전해질층으로의 고체전해질의 충전이 불충분할 경우에는, 전지의 내부 저항이 높아진다. 나아가서는, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 지지체를 사용한 고체전해질층은, 양극, 고체전해질층, 음극과 가압 일체화할 때, 고체전해질층 내부의 지지체가 변형하고, 리튬이온의 패스라인이 절단되는 것에 의해, 내부 저항이 높아진다.
또한, 특허문헌 3의 지지체는, 열에 의한, 섬유의 변형이 작은 아라미드 섬유나 Al2O3와 같은 내열성 섬유를 포함하고 있지만, 고체전해질층의 고강도화를 위하여, 열에 의한 섬유 변형이 큰 바인더 섬유를 많이 함유하고 있고, 이에 따라, 지지체의 열치수 변화는 커진다. 지지체의 열치수 변화가 크면, 지지체에 고체전해질 슬러리를 도포하고, 용매를 건조할 때, 지지체가 수축하게 되어, 얻어지는 고체전해질층 표면에 요철이 생긴다. 표면에 요철이 있는 고체전해질층과, 양극 혹은 음극을 중첩시키면, 계면의 밀착성이 악화되고, 전고체전지의 내부 저항이 높아진다. 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면의 밀착성의 향상을 위하여, 고온 프레스를 행할 수도 있지만, 고온 프레스 가능한 특허문헌 3의 지지체를 사용한 경우라도, 고온 프레스에 의해, 고체전해질층 내부의 지지체가 변형됨으로써, 형성된 리튬이온 패스라인이 절단되어, 내부 저항이 높은 전지가 된다.
특허문헌 4에는, 연신(延伸) 폴리에스테르 섬유와, 바인더 섬유로서, 미연신(未延伸) 폴리에스테르 섬유와 습열(濕熱)접착성 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 세퍼레이터용 부직포 기재에 대한 기술이 개시되어 있다.
연신 폴리에스테르 섬유를 함유함으로써, 내열성이 우수하고, 연신 폴리에스테르 섬유가 골격을 형성하고, 열치수 안정성이 우수한 부직포 기재를 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
또한, 미연신 폴리에스테르 섬유는, 캘린더 등의 열압 처리에 의해, 연화(軟化) 또는 용융하여, 다른 섬유와 견고하게 접착한다. 습열접착성 섬유는, 습윤 상태에 있어서, 유동(流動) 또는 용이하게 변형하고, 접착기능을 발현한다고 개시되어 있다. 부직포 기재에, 이들 바인더를 함유함으로써, 인장강도가 높고, 생산성이 높은 리튬 2차전지 세퍼레이터용 부직포 기재를 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4의 열치수 안정성이 우수한 부직포 기재라도, 생산성이 높은 리튬이온 2차전지 세퍼레이터용 부직포 기재로 만들기 위해서는, 구성하는 섬유에 바인더 섬유를 많이 포함시킬 필요가 있고, 특허문헌 3의 지지체와 마찬가지로 열치수변화가 커져, 전지의 내부 저항이 높아진다.
부가하여, 부직포 기재에 포함되는 습열접착성 섬유는, 전술한 바와 같이, 접착 기능 발현 시에, 유동 또는 변형을 거치므로, 이 부직포 기재 중의 습열접착성 섬유는 섬유 상태를 유지할 수 없고, 섬유 간극(間隙)을 봉쇄하는 경우가 있었다. 나아가서는, 섬유 형상을 유지할 수 없는 바인더 섬유를 많이 포함하면, 밀도가 높아지게 된다. 그 결과, 고체전해질의 부직포 기재 내부로의 침투가 불충분하게 되고, 고체전해질을 부직포 기재 내부에 균일하게 충전하는 것이 곤란하므로, 전지의 내부 저항이 높아지고 있었다.
그 외, 관련되는 기술로서, 내열성이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 연화점, 융점 및 열분해온도가 모두 250℃ 이상, 700℃ 이하인 피브릴화 내열성 섬유를 함유하는 습식 부직포에서, 250℃로 50시간 열처리했을 때의 치수변화율이 -3∼＋1%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 권취에 의해 얻어지는 소자를, 고온으로 열처리해도 신뢰성이 우수하고, 즉 내열성의 높은, 저저항의 전기화학소자를 얻을 수 있다고 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 150℃에서의 열수축률이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 세퍼레이터용 기재에 대한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 세퍼레이터용 기재는, 세퍼레이터용 기재에 무기 입자를 포함하는 도포층을 형성함으로써, 리튬이온 전지용 세퍼레이터로서 사용된다.
특허문헌 6에 기재된 세퍼레이터용 기재는, 열수축률이 2.0% 이하인 것에 의해, 전지 조립 시에 세퍼레이터가 가열건조된 경우라도, 세퍼레이터에 요철이 쉽게 생기지 않는다고 개시되어 있다. 나아가서는, 세퍼레이터용 기재의 양면에 도포층을 가진 세퍼레이터의 경우에는, 전지 조립 시의 가열 건조 시에, 세퍼레이터에 요철이 발생하는 문제에 더하여, 도포층의 두께가 얇은 쪽으로 컬링하는 과제도 해결할 수 있다고 개시되어 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고체전해질층 표면의 요철을 경감하고, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면밀착성을 향상시킴으로써, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면저항의 저감에 기여하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 고체전해질층의 내부에, 리튬이온의 패스라인을 충분히 형성시켜, 내부 저항이 낮은 고체전해질층을 얻는 것을 목적으로 한다. 부가하여, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화할 때 생기는, 고체전해질층 내부의 지지체의 변형을 억제함으로써, 리튬이온의 패스라인을 유지하고, 고체전해질층의 저저항화에 기여하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 지지체를 사용함으로써, 내부 저항이 낮은 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 지지체는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이며, 예를 들면, 하기 구성을 구비한다.
즉, 리튬이온 2차전지의 고체전해질층에 포함되는 지지체로서, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%, 통기도(通氣度)가 1∼50L/cm2/min., 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도(剛軟度)가 각각 5∼250mN의 범위의 종이 혹은 부직포인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 상기 발명의 지지체를 가진 고체전해질층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 지지체의 열치수 안정성을 향상시킴으로써, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 지지체 내부로의 고체전해질의 침투성을 향상시킴으로써, 고체전해질층의 내부 저항을 저감하는 지지체를 얻을 수 있다. 나아가서는, 열처리 후의 지지체의 강연도를 최적화함으로써, 고체전해질층 내부의 지지체의 변형을 억제하고, 고체전해질층 내부에 형성된 리튬이온 패스라인을 유지함으로써, 고체전해질층의 내부 저항 저감에 기여할 수 있는 지지체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체를 리튬이온 2차전지에 사용함으로써, 전지의 내부 저항 저감에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 전고체전지로서 구성된, 리튬이온 2차전지에 있어서, 양극-음극간에 존재하는 고체전해질층을 형성하기 위해 사용되는, 지지체를 구성한다.
본 발명의 지지체는, 리튬이온 2차전지의 고체전해질층에 포함되는 지지체로서, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%, 통기도가 1∼50L/cm2/min., 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도가 각각 5∼250mN의 범위의 종이 혹은 부직포이다.
양극-음극간에 존재하는 고체전해질층은, 충방전 시에 리튬이온이 양극-음극간을 전도하는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 양극-고체전해질층간, 고체전해질층 내부, 고체전해질층-음극간에 리튬이온의 패스라인이 형성되어 있을 필요가 있다. 즉, 양극-고체전해질층간, 고체전해질층-음극간의 계면저항의 저감 및 고체전해질층 내부의 저항을 저감할 수 있으면, 전고체전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 종래의 지지체에 있어서, 고체전해질층과, 양극 혹은 음극과의 계면저항의 저감을 더욱 저해하고 있는 하나의 요인으로서, 고체전해질층 표면에 생기는 요철에 의해, 고체전해질층과, 양극 혹은 음극과의 계면밀착성이 악화되는 것을 발견하였다. 이 고체전해질층 표면의 요철은, 고체전해질 슬러리를 지지체에 도포, 건조할 때, 건조 시의 열에 의해, 지지체가 치수 변화함으로써, 생기고 있었다. 계면밀착성 향상을 위하여, 양극, 고체전해질층, 음극를 중첩시키고, 가압, 일체화시킬 때의 압력을 높게 할 수도 있지만, 압력을 높게 하게 되면, 고체전해질층 내부의 지지체가 변형하고, 고체전해질층 내부에 형성된 리튬이온의 패스라인이 절단되, 고체전해질층의 내부 저항이 높아지는 경우가 있었다.
한편, 지지체의 열치수 안정성을 높이기 위하여, 내열성이 높은 섬유를 사용할 수도 있지만, 취급성이 우수한 시트를 형성시키기 위해서는, 열치수 변화가 큰 바인더 섬유를 많이 함유할 필요가 있고, 그 결과, 고체전해질의 침투성이 악화되었다.
종래에는, 지지체에, 고체전해질 슬러리를 도포한 후, 건조할 때, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 치수가 각각 변화하는 경우가 있었다. 이 열치수 변화는 지지체만 건조한 경우라도 생기는 현상이며, 지지체를 구성하는 섬유는, 융점이나 연화점을 초과하는 가열에 의해, 변형한다. 지지체를 구성하는 섬유가 변형하면, 지지체의 두께가 두꺼운 개소나 얇은 개소가 생겨, 지지체 표면에 요철이 발생하는 경우가 있었다. 고체전해질 슬러리를 도포한 지지체는, 고체전해질 슬러리에 포함되는 용매가 완전히 건조하기 전에, 가열에 의해 치수가 변화하므로, 얻어지는 고체전해질층의 표면에 요철의 발생이나, 강도 저하가 생긴다.
표면에 요철이 있는 고체전해질층과, 양극, 음극를 중첩시키고, 가압, 일체화시키면, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면의 밀착성이 저하된다. 즉, 지지체의 열치수 변화를 저감하고, 변형을 억제함으로써, 고체전해질층과 양극 혹은 음극과의 계면저항을 보다 저감할 수 있는 것을 발견하였다. 고체전해질층과 양극 혹은 음극과의 계면저항을 저감할 수 있으면, 전고체전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명의 지지체는, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%의 범위인 것이 바람직하다. 나아가서는, 고체전해질층 표면의 요철 억제의 관점에서, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율은, 각각 -8∼3%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 열치수 변화율은 200℃, 1시간 가열 전후의 열치수 변화율을 나타낸다. 200℃, 1시간의 가열은, 고체전해질 슬러리에 사용되는 용매를 충분히 건조할 수 있는 열조건이다. 즉, 200℃, 1시간 가열 전후의, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%의 범위이면, 얻어지는 고체전해질층 표면의 요철의 발생을 억제할 수 있다.
그리고, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층을 일체화시킬 때의 계면의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면저항을 낮게 할 수 있다.
그리고, 열치수 변화율에 있어서 -(마이너스) 표시가 있는 경우에는 수축을 나타내고, 표시가 없는 경우에는 팽창을 나타낸다.
지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율 중 어느 하나가 -10% 미만(10% 초과의 수축)인 경우, 고체전해질 슬러리의 건조 시에 지지체의 열수축이 크고, 얻어지는 고체전해질층의 표면에 큰 요철이 생긴다. 즉, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면밀착성이 좋지 못하고, 계면저항이 높아진다. 계면밀착성의 향상을 위하여, 양극, 고체전해질층, 음극을 일체화시킬 때의 압력을 높게 할 수도 있지만, 고체전해질층 내부의 지지체가 변형하여 리튬이온의 패스라인이 절단되는 경우가 있고, 전고체전지의 내부 저항 상승으로 이어질 가능성이 있다.
그리고, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율 중 어느 하나가 5% 초과(5% 초과의 팽창)인 경우에는, 지지체가 열에 의해 융해하는 등, 형상을 유지하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, 지지체를 구성하는 섬유끼리의 접점에서의 접착성이 저하하여, 지지체의 강도 저하를 초래하는 경우도 있다. 즉, 현실적으로는, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율은 각각 5% 이하인 것이 바람직하다.
나아가서는, 종래의 지지체를 사용한 경우에, 내부 저항의 저하가 더욱 저해되고 있던 하나의 요인으로서, 하기 이유를 고려할 수 있다.
종래의 지지체는, 지지체 내부에 공극은 존재하지만, 지지체 표면의 개구부가 작은 등의 경우가 있어, 고체전해질을 지지체 표면으로부터 지지체의 내부에 충분히 침투할 수 없었던 것으로 여겨진다. 그 결과, 지지체의 내부에 고체전해질에 의한 리튬이온의 패스라인을 형성할 수 없어, 고체전해질층의 내부 저항이 높아지고 있었다.
본 발명의 발명자들은, 양극-음극간의 리튬이온의 패스라인을 형성하기 위해서는, 고체전해질에 의해 지지체 표면으로부터 내부에 연속한 연결을 가지는 고체전해질층을 형성하는 것이 중요한 것, 즉 고체전해질을, 지지체의 표면에 균일하게 형성시키는 것은 물론, 지지체의 내부에 충분히 충전하는 것이 중요한 것을 발견하였다. 그리고, 고체전해질의 지지체로의 침투성을 높임으로써, 고체전해질층 내부에 리튬이온의 패스라인을 형성시켜, 내부 저항이 낮은 고체전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 지지체 내부로의 고체전해질의 침투성을 측정하는 지표로서, 통기도를 채용했다. 통기도는, 일정 차압(差壓) 하, 단위면적, 단위시간당에 흐르는 공기량을 나타내고, 통기도가 높을수록, 많은 공기가 흐르고 있는 것을 나타낸다. 즉, 지지체의 통기도가 높으면 높을수록, 지지체의 기체 통과성이 높은 것을 나타낸다. 지지체의 통기도가 높으면, 고체전해질의 지지체 내부로의 침투성도 높을 것으로 여겨진다. 즉, 통기도가 높은 지지체는, 충분한 고체전해질을 지지체 내부에 충전할 수 있다.
본 발명의 지지체는, 통기도가 1∼50L/cm2/min.의 범위이다. 나아가서는, 고체전해질의 침투성, 균일한 고체전해질층 형성의 관점에서, 통기도는 2∼40L/cm2/min.의 범위이면 보다 바람직하다.
상기 범위의 통기도를 가지는 지지체는, 고체전해질의 침투성이 우수하고, 두께 방향으로 섬유의 중첩이 알맞게 되어, 고체전해질을 지지체에 침투시킨 경우, 내부로의 침투가 저해되지 않는다. 이에 따라, 고체전해질을 지지체 표면에 형성시키는 것은 물론, 고체전해질을 지지체의 내부에 침투시킬 수 있다. 그 결과, 이 지지체를 사용한 전고체전지는, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
통기도가 1L/cm2/min. 미만이면, 고체전해질을 지지체 내부에 균일하게 침투시킬 수 없을 경우가 있다. 이는 하기 이유에 의한 것으로 여겨진다.
고체전해질을 지지체에 침투시킬 경우, 통기도가 1L/cm2/min. 미만이라는 것은, 지지체를 구성하는 섬유개수가 많고, 치밀하며, 지지체 내부에 고체전해질을 침투시킬 때 저항으로 되게 된다. 그 결과, 지지체 표면에 고체전해질이 머무르고, 고체전해질의 지지체 내부로의 균일한 침투가 곤란하게 된다.
한편, 통기도가 50L/cm2/min.을 초과하는 경우, 지지체를 사용하는 효과가 얻어지지 않게 된다. 통기도가 50L/cm2/min.을 초과하는 지지체는, 지지체가 지나치게 성기게 되어 고체전해질을 유지, 보강할 수 없고, 고체전해질을 침투시켜도, 고체전해질이 지지체에 머물 수 없다. 이 때문에, 고체전해질층을 형성할 수 없거나, 건조 시에 생기는 고체전해질층의 변형을 억제할 수 없어, 크랙의 발생으로 이어지는 경우가 있다. 즉, 지지체가 고체전해질을 유지, 보강할 수 없고, 얇고 균일한 고체전해질층이 얻어지지 않아, 바람직하지 않다.
부가하여, 본 발명의 발명자들은, 종래의 지지체를 사용한 고체전해질층의 내부 저항이 높아지는 하나의 요인으로서, 가열 후의 지지체의 강연도가 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다.
종래의 지지체를 사용한 고체전해질층은, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화할 때, 지지체가 변형함으로써, 사전에 형성된 고체전해질층 내부의 리튬이온의 패스라인이 절단되어, 내부 저항이 높아지고 있었다.
지지체에, 고체전해질 슬러리를 침투시키고, 건조함으로써 형성된 고체전해질층은, 양극, 음극과 일체화하기 위하여, 가압이 이루어진다. 즉, 고체전해질층의 면 방향에 대하여, 응력이 가해진다. 이 응력은, 고체전해질층, 양극, 음극이 완전한 평면이 아니기 때문에, 고체전해질층의 면에 대하여 완전히 균일한 것은 아니다. 즉, 가압 일체화할 때는, 고체전해질층의 면에 대하여, 힘이 강한 개소와, 약한 개소가 생기게 된다. 본 발명의 발명자들은, 그 결과, 고체전해질층 내부의 지지체가 힘에 따라 변형하게 되어, 고체전해질층에 크랙이 생기고, 고체전해질층 내부에 형성된 리튬이온 패스라인이 절단되는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시형태에서는, 고체전해질층 형성 후의 면 방향의 불균일한 힘에 대한 저항성의 지표로서, 열처리 후의 지지체의 강연도를 채용했다. 여기서 일컫는 열처리는, 200℃×1시간 가열을 의미하며, 고체전해질 슬러리에 사용되는 용매를 충분히 건조할 수 있는 열조건이다. 본 발명에서의 강연도는, 슬릿 폭 6.5mm의 간극이 있는 시료대에 시험편을 두고, 블레이드를 시료대 표면으로부터 8mm 아래로 내릴 때의 최대 압압(押壓)으로부터 얻어진다. 즉, 최대 압압이 높을수록, 지지체가 변형하기 어려운 것을 나타낸다.
본 발명의 지지체는, 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도를 각각 5∼250mN의 범위로 제어한 것이다. 나아가서는, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화하는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제하는 관점에서, 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도가 각각 10∼230mN의 범위이면 보다 바람직하다.
상기 범위의 열처리 후의 강연도를 가지는 지지체는, 고체전해질층에 가해지는 불균일한 응력을 견디고, 지지체의 변형을 억제할 수 있다. 그리고, 형성된 고체전해질층 내부의 리튬이온의 패스라인을 유지하면서, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체로 할 수 있어, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 이 지지체를 사용함으로써, 전고체전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
지지체의 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도 중 어느 하나가 5mN 미만이면, 지지체가 변형하기 쉽기 때문에, 강한 힘이 가해진 지지체부는, 힘에 추종하여, 변형하게 되어, 고체전해질층도 변형하여 요철이 생긴다. 이로써, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면에서 간극이 생겨, 리튬이온의 패스라인이 절단되게 된다.
한편, 지지체의 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도가 250mN를 초과하는 경우, 고체전해질층에 포함되는 지지체가 변형되기 어렵고, 즉 지나치게 경화하여, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화할 때, 지지체가 절곡하는 지지체 구조의 변화가 생기는 경우가 있다. 지지체의 구조가 변화하면, 고체전해질층도 변형함으로써, 크랙이 생기고, 리튬이온의 패스라인의 절단으로 이어져서, 내부 저항의 상승으로 이어지게 된다.
본 발명의 지지체는, 종이 혹은 부직포에 의해 구성한다. 이는, 하기 이유에 의한 것이다.
종이는, 식물섬유, 그 외의 섬유를 고착시켜서 제조한 것을 나타낸다. 또한, 부직포는, 직기(織機)를 사용하지 않고, 천연, 재생, 합성섬유 등 각종 섬유 웹을 기계적, 화학적, 열적(熱的), 또는 이들의 조합에 의해 처리하고, 접착제 또는 섬유 자체의 융착력에 의해 구성 섬유를 서로 접합하여 만든 시트형 재료를 지칭한다.
즉, 종이 혹은 부직포는, 섬유가 랜덤으로 배치된 구성이므로, 종이 혹은 부직포에 의해 구성된 지지체는, 그 내부에, 다양한 크기의 공극이나, 다양한 크기의 관통공을 무수히 가지고 있다. 이에 따라, 고체전해질은, 지지체 표면에 머무르는 것, 지지체 내부에 침투하여 머무르는 것, 침투하는 표면측으로부터 관통공을 빠져 나가, 이면측(裏面側)까지 침투하는 것이 존재하고, 각각이 연속되어 있다. 즉, 종이 혹은 부직포에 의해 구성된 지지체는, 지지체의 표면에 고체전해질층을 형성시킬 수 있고, 또한 지지체 내부에 고체전해질을 충전할 수 있다.
이에 따라, 종이 혹은 부직포를 지지체로 하여 제작한 고체전해질층은, 고체전해질이 지지체의 표면은 물론, 지지체 내부에도 충전되어 있어, 양호한 리튬이온 패스라인을 형성할 수 있다. 그 결과, 고체전해질층의 내부 저항의 저감과 함께, 고체전해질층과, 양극 혹은 음극과의 계면저항을 낮게 할 수 있다. 결과적으로, 전고체전지의 내부 저항의 저감으로 이어지도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체의 두께는, 5∼40㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 8∼30㎛의 범위이다.
두께가 5㎛ 미만인 경우, 고체전해질층의 두께가 얇은 고체전해질층이 되기 때문에, 양극-음극간의 단락을 방지하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 단락 방지를 목적으로 간극 거리를 넓히기 위하여, 지지체 표면에 두껍게 고체전해질층을 형성할 수도 있지만, 고체전해질만의 층이 생긴다. 즉, 지지체가 없는 부분은, 건조 시에 생기는 고체전해질층의 변형을 억제할 수 없는 등, 크랙의 발생으로 이어지는 경우가 있다. 한편, 두께가 40㎛를 초과하는 경우, 고체전해질층의 두께가 두꺼워져, 전고체전지의 소형화에 기여하지 않는다.
지지체의 밀도는, 0.15∼0.50g/cm3의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.17∼0.48g/cm3의 범위이다.
밀도가 0.15g/cm3 미만인 경우, 지지체를 구성하는 섬유개수가 적어지고, 지지체 중의 공극이 많아진다. 이에 따라, 고체전해질이 지지체에 머무르지 않아, 고체전해질을 균일하게 유지, 보강하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 밀도가 0.50g/cm3를 초과하는 경우, 고체전해질의 지지체 내부로의 침투성이 악화되고, 고체전해질을 지지체 내부에 충분히 충전할 수 없는 경우가 있다. 이에 따라, 전고체전지의 내부 저항이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 지지체는, 균일한 고체전해질층 형성의 관점에서, 지지체의 최대 관통 면적은, 0.001∼0.3mm2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 지지체는, 종이 혹은 부직포로 구성되므로, 지지체는 섬유가 적층한 구조를 가지고 있다. 그 결과, 지지체의 두께 방향으로는, 섬유가 존재하지 않는 부분, 즉 관통부가 존재한다. 고체전해질은, 지지체의 표면으로부터 이면에 침투할 때는, 지지체의 관통부를 빠져 나간다.
본 발명에서의 최대 관통 면적은, 지지체가 가지는 가장 큰 관통부의 면적을 나타낸다. 즉, 지지체가 가지는 무수한 관통부의 면적은, 최대 관통 면적 이하이다. 최대 관통 면적이, 0.001∼0.3mm2의 범위의 지지체는, 지지체의 두께 방향으로의 고체전해질의 침투성이 우수하고, 또한 고체전해질의 유지, 보강이 이루어지므로, 균일하게 고체전해질층을 형성할 수 있다.
최대 관통 면적이 0.001mm2 미만인 경우, 지지체에 대한 고체전해질의 두께 방향으로의 침투성이 악화되어, 균일하게 고체전해질층을 형성할 수 없게 된다. 또한, 최대 관통 면적이 0.3mm2을 초과하는 경우, 관통부가 크기 때문에, 지지체 상에 고체전해질을 유지할 수 없는 개소가 생기게 된다. 그 결과, 크랙의 발생이나 균일한 고체전해질층을 형성할 수 없게 되어, 내부 저항이 높은 고체전해질층이 된다.
본 발명에 따른 지지체에 있어서, 지지체의 인장 강도는, 1.0N/15mm 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도가 1.0N/15mm 미만인 경우, 고체전해질의 충전 시의 파단이 발생하기 쉬워진다.
지지체의 형태 유지, 및 인장 강도의 관점에서, 지지체에는 접착력을 가지는 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 접착력을 가지는 섬유로서, 고해(叩解)한 셀룰로오스 섬유나, 고해한 폴리아미드 섬유, 합성 수지 바인더 등을 예로 들 수 있다.
고해한 셀룰로오스 섬유의 접착력은, 셀룰로오스 섬유끼리의 교락(交絡)에 의한 물리적 결합과, 셀룰로오스가 가지는 수산기의 수소 결합에 의한 화학 결합이 있다. 또한, 고해한 폴리아미드 섬유의 접착력은, 폴리아미드 섬유끼리의 교락에 의한 물리적 결합이 있다. 어느 섬유에 의한 결합도, 지지체의 형태 유지나, 인장 강도의 발현(發現)에 기여하므로, 바람직하다.
합성 수지 바인더 섬유에는, 지지체를 구성하는 상태에서, 섬유 상태를 유지하고 있는 것, 섬유 상태를 유지할 수 없고, 예를 들면, 막형(膜形)이 된 것이 있다.
지지체를 구성하는 상태에서, 섬유 형상을 유지하고 있는 합성 수지 바인더 섬유는, 섬유 교락점을 열접착함으로써, 접착력을 발현한다. 이에 따라, 지지체의 구성 재료로서 섬유 상태를 유지한 합성 수지 바인더 섬유는, 고체전해질층을 형성할 때의 파단을 저감할 수 있고, 또한 섬유접점만을 접착하므로, 고체전해질의 지지체 내부로의 침투를 저해하기 어렵다.
한편, 지지체를 구성하는 상태에서 섬유 상태를 유지할 수 없는 합성 수지 바인더 섬유는, 지지체 제조 공정에서, 섬유가 열에 의해 막형으로 변화하고, 섬유를 구성하는 수지의 융점, 또는 연화점 근방의 열이 가해지는 것에 의해 수지가 용융하고, 섬유의 교락점에서 융착한다. 즉, 지지체를 구성하는 상태에 있어서, 섬유 상태이 아닌 바인더를 사용한 경우, 바인더 기능 발현 시에, 바인더 성분이 지지체의 섬유 간극에 필름층을 다수 형성하는 등, 공극을 봉쇄하게 된다. 그 결과, 고체전해질의 지지체 내부로의 침투를 저해하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
접착력을 가지는 섬유로서 사용할 수 있는 재료는, 고체전해질 슬러리를 튕겨내지 않는 것으로서, 물리적, 화학적으로 고체전해질에 악영향을 주지 않고, 절연성을 구비한 섬유라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고해한 셀룰로오스 섬유, 고해한 폴리아미드 섬유, 폴리아미드 바인더 섬유, 폴리에스테르 바인더 섬유 등이 있다. 또한, 이들 섬유로부터 선택되는, 1종 이상의 섬유를 사용할 수 있다.
그 외의 구성 재료로서 사용할 수 있는 재료는, 200℃, 1시간의 가열 후에도 섬유 상태를 유지할 수 있는 섬유이며, 고체전해질 슬러리를 튕겨내지 않고, 물리적, 화학적으로 고체전해질에 악영향을 주지 않고, 절연성을 구비한 섬유라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유와 같은 유기 섬유나, 유리 섬유, 알루미나 섬유와 같은 무기 섬유 등이 있다. 또한, 이들 섬유로부터 선택되는, 1종 이상의 섬유를 사용할 수 있다. 이들 섬유를 사용함으로써, 지지체의 열치수 변화를 억제하고, 또한 고체전해질의 충전성 및 내열성이 우수하고, 열처리 후의 강연도에 적합한 지지체를 얻을 수 있다.
지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율을 각각 -10∼5%의 범위로하기 위한 수단으로서, 예를 들면, 열섬유 길이 변화율이 -8∼1%인 섬유를 20∼100질량% 함유하는, 시트를 200℃ 초과에서 열처리를 하는 등의 방법이 있지만, 이것으로 한정하지 않는다.
또한, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열처리 후의 강연도를 각각 5∼250mN의 범위로 하기 위한 수단으로서, 섬유길이가 0.5∼5mm인 섬유를 사용하는, 평량을 1∼12g/m2의 범위로 하는, 시트를 200℃ 초과에서 열처리를 하는 등의 방법을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정하지 않는다.
본 발명의 지지체를 구성하는 섬유는, 평균섬유직경이 1∼20㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균섬유직경이 1∼20㎛인 섬유를 사용함으로써, 얻어지는 종이 혹은 부직포에, 다양한 크기의 구멍을, 종이 혹은 부직포의 곳곳에 균일하게 분포시킬 수 있다.
그 결과, 고체전해질의 침투성, 열처리 후의 강연도가 우수하고, 또한 균일한 두께의 지지체를 형성할 수 있다.
지지체의 제조 방법에는 특별히 한정이 없으며, 건식법, 습식법으로 제조 가능하지만, 바람직하게는, 수중에 분산시킨 섬유를 와이어 상에 퇴적시키고, 탈수, 건조하고 떠올리는 습식법이, 지지체의 품질 등의 균질성의 관점에서 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에서는, 지지체의 제조 방법으로서, 초지법(抄紙法)을 사용하여 형성한 종이 혹은 습식 부직포를 채용했다. 지지체의 초지 형식은, 열치수 변화율이나 통기도, 열처리 후의 강연도, 두께, 밀도를 만족할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 장망(長網) 초지나 단망 초지, 원망 초지와 같은 초지 형식을 채용할 수 있고, 또한 이들 초지법에 의해 형성된 층을 복수 합친 것이라도 된다. 또한, 초지 시에는, 분산제나 소포제(消泡劑), 지력(紙力)증강제 등의 첨가제를 가해도 되고, 지층(紙層) 형성 후에 지력증강 가공, 친액(親液) 가공, 캘린더 가공, 열캘린더 가공, 엠보스 가공 등의 후가공을 실시해도 된다.
(지지체 및 전고체전지의 제작 방법 및 특성의 측정 방법)
본 실시형태의 지지체 및 전고체전지의 제작 방법 및 특성의 측정 방법은, 하기 조건 및 방법으로 행하였다.
[CSF값]
「JIS P8121-2『펄프-여수도 시험법-제2부: 캐나다 표준여수도법』 (ISO5267-2『Pulps-Determination of drainability-Part2: "Canadian Standard" freeness method』」에 따라서, CSF값을 측정했다.
[평균 섬유길이]
[섬유의 섬유길이]
「JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동분석법에 의한 섬유길이 측정 방법-제2부: 비편광법』」(ISO16065-2 『Pulps-Determination of Fibre length by automated optical analysis-Part2: Unpolarized light method』)에 기재된 장치, 여기서는Fiber Tester PLUS(Lorentzen & Wettre 제조)를 사용해서 측정하고, 길이 하중 평균 섬유길이를 섬유의 섬유길이로 했다.
[폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 바인더 섬유의 섬유길이]
폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 바인더 섬유는, 광학적으로 투명하므로, 섬유를 정확하게 화상으로 인식할 수 없으므로, 상기한 광학적 자동분석법에 의한 섬유길이 측정을 정확하게 행할 수 없었다. 이 때문에, 폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 바인더 섬유에 대하여, 하기 방법으로 섬유길이를 측정했다.
무작위로 섬유를 분산시킨 프레파라트를 제작했다. 프레파라트 위의 섬유의 섬유길이를, 직접 스케일을 사용해서 측정했다.
[열섬유 길이 변화율]
200℃×1시간의 가열 전후의 평균 섬유길이를 측정했다. 그리고. 하기 식에 의해, 열섬유 길이 변화율을 산출했다.
열섬유 길이 변화율(%)=[(L2-L1)/L1]×100
L1: 200℃×1시간 가열 전의 평균 섬유길이
L2: 200℃×1시간 가열 후의 평균 섬유길이
[두께]
지지체 1장의 두께를, 다이얼식 두께 측정기 타입(측정 반력(反力) 2N, 측정자: φ10mm)을 사용해서 균등한 간격으로 측정하고, 또한 측정 개소의 평균값을, 지지체의 두께(㎛)로 했다.
[평량]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』6 평량」에 규정된 방법으로, 절건(絶乾) 상태의 지지체의 평량을 측정했다.
[밀도]
하기 식을 사용하여, 지지체의 밀도를 계산했다.
밀도(g/cm3)=W/T
W: 평량 (g/m2), T: 두께(㎛)
[공극률]
하기 식을 사용하여, 지지체의 공극률을 계산했다. 그리고, 지지체를 구성하는 재료를 복수 혼용하고 있는 경우에는, 혼용률에 비례한 계산을 행하여 구성 섬유의 평균 비중을 구하고나서, 산출했다.
공극률(%)=(1-(D/S))×100
D: 지지체 밀도(g/cm3), S: 구성 섬유의 비중(g/cm3)
[통기도]
「JIS L 1096 『직물 및 편물의 천 시험 방법』통기성 A법(프라지르 형식)」에 규정된 방법으로, 지지체의 통기도를 측정했다.
[최대 관통 면적]
5mm×5mm의 범위로부터, 임의의 관통부를 100개 추출했다. 추출한 관통부를 다각형으로서 근사시키고, 이 다각형의 면적을 산출하여 관통 면적으로 했다. 측정한 100개의 관통 면적 중 가장 큰 면적을 최대 관통 면적으로 했다.
[열치수 변화율]
지지체를 100mm×100mm로 잘라낸 시험편의, 세로 방향 및 가로 방향의 길이를 측정했다. 다음으로, 지지체의 시험편을 200℃로 1시간 가열하고, 가열 후의 시험편의 각 길이를 측정했다. 하기 식에 의해, 세로 방향 및 가로 방향의 각각의 열치수 변화율을 산출했다.
열치수 변화율(%)=[(L2-L1)/L1]×100
L1: 200℃×1시간 가열 전의 길이, L2: 200℃×1시간 가열 후의 길이
[열처리 후의 강연도]
200℃로 1시간 가열한 샘플을 200×200mm로 잘라내었다. 얻어진 시험편을 「JIS L 1096 『직물 및 편물의 천 시험 방법』 8.21.5 강연도 E법(핸들-오-미터법)」에 규정된 방법으로, 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향 각각의 강연도를 측정했다.
[인장 강도]
「JIS P 8113 『종이 및 판지-인장 특성의 시험 방법-제2부: 정속신장법(定速伸張法)』」(ISO1924-2 『Paper and board-Determination of tensile properties-Part2: Constant rate of elongati on method』)에 규정된 방법으로, 시험 폭 15mm로, 지지체의 세로 방향(제조 방향)의 최대 인장 하중을 측정하고, 지지체의 인장 강도로 했다.
[전고체전지의 제작 공정]
이하에 나타내는 각 실시예, 비교예, 종래예, 참고예의 지지체를 사용하여, 전고체전지를 제작했다.
구체적인 제작 방법은, 하기와 같다.
(양극 구조체)
양극 활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말을, 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 비정질 분말을, 도전조제(導電助劑)로서 탄소 섬유를, 각각 사용하여 혼합했다. 이 혼합 분말에, 결착제로서 SBR(스티렌부타디엔 고무)이 용해한 탈수 크실렌 용액을 혼합하여, 양극 도포액을 제작했다. 양극 집전체인 알루미늄박 집전체에, 양극 도포액을 도포, 건조하고, 나아가서는 압연(壓延)함으로써, 양극 구조체를 얻었다.
(음극 구조체)
음극 활물질로서 흑연을, 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 비정질 분말을, 결착제로서 PVdF(폴리불화 비닐리덴)를, 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를, 각각 사용하여 혼합하고, 음극 도포액을 제작했다. 음극 집전체인 동박 집전체에, 음극 도포액을 도포, 건조하고, 나아가서는 압연함으로써, 음극 구조체를 얻었다.
(고체전해질층)
황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5 비정질 분말을, 결착제로서 SBR을, 용매로서 크실렌을, 각각 사용하여 혼합하여, 고체전해질 도포액을 제작했다. 이하에 나타내는, 실시예, 비교예, 각 종래예, 참고예의 지지체에, 고체전해질 도포액을 도포하고, 건조하여, 고체전해질층을 얻었다.
[고체전해질층의 자립성의 평가]
제작한 각각의 고체전해질층에 대하여, 자립성의 평가를 행하였다.
제작한 크기 92mm×62mm의 고체전해질층을, 수평하게 들어 올리는 것이 가능한지 평가했다. 고체전해질층을, 형상을 유지한 채 수평하게 들어 올리는 것이 가능한 경우를 ○로 하고, 수평하게 들어 올렸을 때 상태가 유지되지 않은 경우를 ×로 했다.
[전고체전지의 제조]
크기 88mm×58mm의 음극 구조체, 크기 92mm×62mm의 고체전해질층, 크기 87mm×57mm의 양극 구조체를 적층하고, 드라이 라미네이트 가공을 행하고, 접합시킴으로써, 전고체전지의 단 셀을 얻었다.
얻어진 단 셀을, 단자를 장착한 알루미늄 라미네이트 필름에 넣고, 탈기(脫氣), 히트실링을 행하여 팩킹했다.
[전고체전지의 평가 방법]
제작한 전고체전지의 구체적인 성능 평가는, 하기 조건 및 방법으로 행하였다.
[저항]
전고체전지에 대하여, 25℃의 환경 하에서 0.1C의 전류밀도로 4.0V까지 충전을 행하고, LCZ미터를 사용하여, 주파수 0.1Hz∼1MHz의 범위의 임피던스를 측정했다. 얻어진 콜-콜 플롯의 원호 부분을, X축을 밑변으로 한 반원형에 피팅하고, 반원의 우측단과 X축이 교차하는 부분의 수치를 저항값으로 했다.
[방전용량]
전고체전지에 대하여, 25℃의 환경 하에서 0.1C의 전류밀도로 4.0V까지 충전을 행하고, 그 후 0.1C의 전류밀도로 2.5V까지 방전하고, 그 때의 방전용량을 측정했다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 지지체의 구체적인 실시예 등에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
여수도 650ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 1.5mm의 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 원망 초지하여, 두께 15㎛, 평량 2.4g/m2, 밀도 0.16g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 1의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 2]
여수도 200ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 1.2mm의 폴리아미드 섬유를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 15㎛, 평량 2.9g/m2, 밀도 0.19g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 2의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 3]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 20㎛, 평량 9.8g/m2, 밀도 0.49g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 3의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 4]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 원망 초지했다. 얻어진 부직포에 열처리를 행하여, 두께 20㎛, 평량 9.4g/m2, 밀도 0.47g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 4의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 5]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 20질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 80질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 15㎛, 평량 5.0g/m2, 밀도 0.33g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 5의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 6]
열섬유 길이 변화율 -5%, 섬유길이 3mm의 폴리아미드 섬유 20질량%와, 열섬유 길이 변화율 -11%, 섬유길이 3mm의 폴리아미드 바인더 섬유 80질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 38㎛, 평량 9.1g/m2, 밀도 0.24g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 6의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 7]
여수도 400ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 1.1mm의 셀룰로오스 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 원망 초지했다. 얻어진 부직포에 열처리를 행하여, 두께 20㎛, 평량 7.0g/m2, 밀도 0.35g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 7의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 8]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 원망 초지했다. 얻어진 부직포에 열처리를 행하여, 두께 9㎛, 평량 2.7g/m2, 밀도 0.30g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 8의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 9]
여수도 200ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.6mm의 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 9㎛, 평량 1.7g/m2, 밀도 0.19g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 9의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 10]
여수도 0ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.8mm의 폴리아미드 섬유를 사용하여, 장망 초지하여, 두께 6㎛, 평량 2.5g/m2, 밀도 0.42g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 10의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 11]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 5mm의 폴리에스테르 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 5mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 28㎛, 평량 11.9g/m2, 밀도 0.43g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 11의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 12]
여수도 100ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 1.1mm의 셀룰로오스 섬유 50질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 50질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 25㎛, 평량 11.0g/m2, 밀도 0.44g/cm3의 지지체를 얻었다. 실시예 12의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[비교예 1]
여수도 750ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 1.5mm의 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 원망 초지하여, 두께 23㎛, 평량 3.0g/m2, 밀도 0.13g/cm3의 지지체를 얻었다. 비교예 1의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[비교예 2]
여수도 0ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.8mm의 폴리아미드 섬유를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 4㎛, 평량 1.8g/m2, 밀도 0.46g/cm3의 지지체를 얻었다. 비교예 2의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[비교예 3]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 80질량%와, 열섬유 길이 변화율 측정 불가능, 섬유길이 3mm의 폴리에틸렌 바인더 섬유 20질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 15㎛, 평량 5.0g/m2, 밀도 0.33g/cm3의 지지체를 얻었다. 비교예 3의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[비교예 4]
여수도 100ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.4mm의 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 5㎛, 평량 0.9g/m2, 밀도 0.18g/cm3의 지지체를 얻었다. 비교예 4의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[종래예 1]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 15질량%와 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 85질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 특허문헌 3의 실시예 1에 기재된 지지체를 참고하여, 원망 초지하여, 두께 19㎛, 평량 3.7g/m2, 밀도 0.19g/cm3의 지지체를 얻었다. 종래예 1의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[종래예 2]
특허문헌 1의 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조한 지지체를 제작하여, 종래예 2의 지지체를 얻었다. 종래예 2에서는, 폴리이미드 필름을 에칭 처리하고, 200㎛×200㎛의 구멍을 형성하여, 두께 30㎛, 평량 8.8g/m2, 밀도 0.29g/cm3의 지지체를 얻었다. 종래예 2의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[종래예 3]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 85질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 15질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 특허문헌 2의 실시예 1에 기재된 지지체의 제조 방법을 참고하여, 원망 초지하여, 두께 10㎛, 평량 3.0g/m2, 밀도 0.30g/cm3의 지지체를 얻었다. 종래예 3의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[참고예 1]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 70질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 30질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 특허문헌 6의 부직포 기재 1의 제조 방법을 참고하여, 원망 초지하고, 열캘린더 처리, 열처리를 행하여, 두께 13㎛, 평량 8.2g/m2, 밀도 0.63g/cm3의 부직포 기재를 얻었다. 참고예 1의 부직포 기재의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[참고예 2]
여수도 0ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.7mm의 폴리아미드 섬유 20질량%와, 열섬유 길이 변화율 -10%, 섬유길이 3mm의 아크릴 섬유 20질량%와, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 5mm의 폴리아미드 섬유 50질량%와, 여수도 0ml, 열섬유 길이 변화율 0%, 섬유길이 0.2mm의 셀룰로오스 섬유 10질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 특허문헌 5의 전기화학소자용 세퍼레이터 1의 제조 방법을 참고하여, 원망 초지하여, 두께 25㎛, 평량 12.2g/m2, 밀도 0.48g/cm3의 전기화학소자용 세퍼레이터를 얻었다. 참고예 2의 전기화학소자용 세퍼레이터의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
[참고예 3]
열섬유 길이 변화율 -1%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 섬유 40질량%와, 열섬유 길이 변화율 -18%, 섬유길이 3mm의 폴리에스테르 바인더 섬유 40질량%와, 열섬유 길이 변화율 측정 불가능, 섬유길이 3mm의 폴리비닐알코올 섬유 20질량%를 혼합한 원료를 사용하여, 단망 초지하여, 두께 15㎛, 평량 5.0g/m2, 밀도 0.33g/cm3의 지지체를 얻었다. 참고예 3의 지지체의 특성을 표 2에 정리하여 나타내었다.
이상에서 기재한 실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 4, 종래예 1∼종래예 3, 참고예 1∼3의 각 지지체, 부직포 기재, 전기화학소자용 세퍼레이터의 배합 섬유명과 배합율에 대하여, 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 2는, 이상에서 설명한 각 실시예, 각 비교예, 각 종래예, 각 참고예의 각 지지체, 부직포 기재, 전기화학소자용 세퍼레이터의 특성, 고체전해질층의 자립성, 전지 특성의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2]
이하, 각 실시예, 각 비교예, 각 종래예, 각 참고예의 지지체, 부직포 기재, 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용한, 전고체전지의 평가 결과를 상세하게 설명한다.
각 실시예의 지지체를 사용한 고체전해질층은, 비교예 1, 비교예 3, 종래예 3의 지지체를 사용한 고체전해질층, 및 참고예 1의 세퍼레이터용 기재를 사용한 고체전해질층, 부가하여 참고예 2의 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용한 고체전해질층과는 달리, 자립성을 가진 고체전해질층을 형성할 수 있었다.
각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지는, 비교예 2, 비교예 4, 종래예 1, 종래예 2, 참고예 3의 지지체를 사용한 전고체전지, 및 참고예 1의 세퍼레이터용 기재를 사용한 전고체전지, 부가하여 참고예 2의 전기화학소자용 세퍼레이터를 지지체로서 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항은 낮고, 방전용량은 높았다.
각 실시예의 지지체는, 비교예 1의 지지체와 비교하여 저통기도이며, 고밀도, 그리고 최대 관통 면적이 작다.
비교예 1의 지지체의 통기도는 51.0L/cm2/min.으로 높고, 밀도가 0.13g/cm3로 낮고, 또한 최대 관통 면적이 0.316mm2으로 크다. 이 때문에, 비교예 1의 지지체에 고체전해질 도포액을 도포, 건조했을 때, 비교예 1의 지지체가 고체전해질을 유지, 보강할 수 없고, 고체전해질이 지지체에 균일하게 머물 수 없었던 것으로 여겨진다. 이에 따라, 균일한 고체전해질층을 형성할 수 없었다. 그 결과, 비교예 1의 지지체를 사용하여 전고체전지를 제작할 수 없었다.
각 실시예와 비교예 1의 비교로부터, 통기도 50L/cm2/min. 초과, 밀도 0.15g/cm3 미만, 최대 관통 면적 0.3mm2 초과가 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 2의 지지체는, 각 실시예의 지지체와 비교하여 두께가 얇다. 이에 따라, 비교예 2의 지지체를 사용한 전고체전지는 단락이 생겼다. 비교예 2의 지지체는 두께가 4㎛로 얇아, 양극, 음극간의 단락을 방지할 수 없었기 때문인 것으로 여겨진다. 그리고, 단락이 생겼기 때문에, 비교예 2의 지지체를 사용한 전고체전지의 각종 전지 평가는 행할 수 없었다. 각 실시예와 비교예 2의 비교로부터, 지지체의 두께는 5㎛ 미만이 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 3의 지지체는 각 실시예의 지지체와 비교하여, 세로 방향의 열치수 변화율이 5.6%, 가로 방향의 열치수 변화율이 5.1%로, 지지체가 팽창했다. 비교예 3의 지지체는, 지지체에 고체전해질 도포액을 도포하고, 건조할 때 지지체에 포함되는 폴리에틸렌 바인더가 열변화하게 되어, 지지체의 형상을 유지할 수 없고, 팽창한 것으로 여겨진다. 이 때문에, 균일한 고체전해질층을 얻을 수 없었다. 즉, 각 실시예와 비교예 3의 비교로부터, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율은 각각 5% 초과가 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 4의 지지체를 사용한 전고체전지는, 각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항이 높고, 방전용량이 낮다. 또한, 비교예 4의 지지체는, 각 실시예의 지지체와 비교하여, 가로 방향의 강연도가 4mN으로 약하다.
비교예 4의 지지체는 가로 방향의 강연도가 약하기 때문에, 고체전해질층을 형성한 후, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화했을 때, 형성된 리튬이온의 패스라인이 절단된 것으로 여겨진다. 고체전해질층, 양극, 음극은, 완전한 평면이 아니기 때문에, 이들를 중첩시키고, 가압하면, 각각에 대하여, 힘의 강약이 있는 응력이 가해진다. 그 결과, 강한 응력이 지지체에 국소적으로 가해지면, 지지체의 일부가 변형하게 되고, 거기에 추종하여, 형성된 리튬이온 패스라인이 절단된 것으로 여겨진다.
즉, 각 실시예와 비교예 4의 비교로부터, 세로 방향 및 가로 방향의 강연도는 각각 5mN 미만이 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
종래예 1의 지지체를 사용한 전고체전지는, 각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항은 높고, 방전용량은 낮다.
종래예 1의 지지체는, 각 실시예의 지지체와 비교하여, 세로 방향의 열치수 변화율이 -11.0%, 가로 방향의 열치수 변화율이 -10.7%로, 지지체가 수축했다. 이때문에, 종래예 1의 지지체는, 지지체에 고체전해질 도포액을 도포하고, 건조했을 때, 지지체가 크게 수축한 것으로 여겨진다. 그 결과, 얻어진 고체전해질층 표면에는 큰 요철이 생기고, 양극, 고체전해질층, 음극을 가압 일체화할 때, 양극 혹은 음극과, 고체전해질층과의 계면의 밀착성이 악화하여, 계면저항이 높게 된 영향인 것으로 여겨진다.
즉, 각 실시예와 종래예 1의 비교로부터, 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율은 각각 -10.0% 미만이 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
종래예 2의 지지체는, 각 실시예의 종이 혹은 부직포인 지지체와 달리, 필름에 관통공을 형성한 지지체이다. 종래예 2의 지지체의 관통공에는 고체전해질을 충전할 수 있지만, 형성된 관통공의 내부에밖에 고체전해질은 충전할 수 없다. 또한, 종래예 2의 지지체로 이루어지는 고체전해질층은, 양극 혹은 음극과 고체전해질층과의 계면에 있어서, 절연물인 필름과, 양극 혹은 음극과의 계면이 존재하고 있는 것으로 여겨진다. 그 영향으로, 종래예 2의 지지체는, 각 실시예의 지지체와 비교하여 전고체전지의 저항이 높게 된 것으로 여겨진다.
각 실시예와 종래예 2의 비교로부터, 전고체전지의 저항을 저감시키기 위해서는, 지지체로서, 종이 혹은 부직포가 적합한 것을 알 수 있다.
각 실시예의 지지체는, 종래예 3의 지지체와 비교하여 인장 강도가 강하다.
종래예 3의 지지체는, 고체전해질 도포액을 도포하고, 여분의 도포액을 제거할 때, 찢김이 생겼다. 이는, 종래예 3의 지지체의 인장 강도가 0.7N/15mm로 약한 것이 원인으로 여겨진다. 종래예 3의 지지체는, 고체전해질층을 형성할 수 없었기 때문에, 전고체전지의 제작, 평가는 행하지 않았다.
각 실시예와, 종래예 3의 비교로부터, 고체전해질층 제조 시의 지지체의 파단을 억제하기 위해서는, 인장 강도는 1.0N/15mm 미만이 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
참고예 1은, 특허문헌 6에 기재된 열수축률이 낮은 리튬이온 2차전지용 세퍼레이터용 기재를 전고체전지용 지지체로서 사용한 경우를 나타내었다.
참고예 1의 세퍼레이터용 기재는, 각 실시예와 비교하여, 통기도가 0.7L/cm2/min.으로 낮고, 밀도가 0.63g/cm3로 높고, 나아가서는 최대 관통 면적이 0.0008mm2으로 작다. 이에 따라, 고체전해질 도포액을 참고예 1의 세퍼레이터용 기재에 도포했을 때, 고체전해질 도포액이 지지체 내부에 침투하지 않고, 지지체 표면에 머무르고 있었다. 이에 따라, 고체전해질 도포액이 지지체 표면 상에 머문 상태로 건조되어, 지지체 표면 상에 고체전해질층이 형성되어 있었다. 그리고, 지지체 표면에 형성된 고체전해질층은 지지체가 없는 상태에서 건조되었으므로, 고체전해질이 보강되지 않았기 때문에, 크랙이 생기고, 고체전해질층을 들어 올렸을 때, 균열이 생겨, 자립성이 없었다.
참고예 1의 세퍼레이터용 기재를 사용한 고체전해질층은, 크랙이 생겼지만, 양극, 음극과 중첩시킴으로써 전고체전지를 제작할 수 있었다.
참고예 1의 세퍼레이터용 기재를 사용한 전고체전지는, 각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항이 매우 높고, 전지를 방전할 수 없었다. 이는, 밀도가 0.63g/cm3으로 높고, 최대 관통 면적이 0.0008mm2으로 작고, 또한 통기도가 0.7L/cm2/min.으로 낮았던 것이 원인으로 여겨진다.
각 실시예와 참고예 1의 비교로부터, 지지체의 통기도는 1L/cm2/min. 미만, 밀도는 0.50g/cm3 초과, 최대 관통 면적이 0.001mm2 미만이 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
참고예 2는, 특허문헌 5에 기재된 내열성이 높은 전기화학소자용 세퍼레이터를 전고체전지용 지지체로서 사용한 경우를 나타내었다.
참고예 2의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 각 실시예와 비교하여, 통기도가 0.6L/cm2/min.으로 낮고, 최대 관통 면적이 0.0003mm2으로 작다. 그 결과, 참고예 1과 동일한 이유에 의해, 크랙이 생기고, 균일한 고체전해질층을 형성할 수 없고, 자립성이 있는 고체전해질층을 형성할 수 없었다.
참고예 2의 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용한 고체전해질층은, 참고예 1과 마찬가지로, 크랙이 생겼지만, 양극, 음극과 중첩시킴으로써 전고체전지를 제작할 수 있었다.
참고예 2의 세퍼레이터용 기재를 사용한 전고체전지는, 각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지 및 참고예 1의 세퍼레이터용 기재를 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항이 높고, 전지를 방전할 수 없었다. 이는, 열처리 후의 세로 방향의 강연도가 252mN으로 강하고, 즉 지나치게 경화하기 때문에, 양극, 고체전해질층, 음극과 가압 일체화할 때, 지지체가 절곡하여, 고체전해질층 내부에 크랙이 생긴 것으로 여겨진다. 크랙 발생에 의해, 리튬이온 패스라인이 절단되어, 저항의 상승이 생긴 것으로 여겨진다.
즉, 각 실시예와 참고예 1, 참고예 2의 비교로부터, 세로 방향 및 가로 방향의 강연도는 각각 250mN 초과가 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
참고예 3의 지지체는, 실시예 5와 비교하여, 통기도가 낮았다. 그 결과, 참고예 3의 지지체를 사용한 전고체전지는, 각 실시예의 지지체를 사용한 전고체전지와 비교하여, 저항은 높고, 방전용량은 낮다.
참고예 3의 지지체는, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 바인더 섬유에 더하여, 폴리비닐알코올 섬유를 20질량% 배합한 지지체이다. 폴리비닐알코올 섬유는, 인장 강도를 향상시키기에는 효과적인 섬유이다. 폴리비닐알코올 섬유는, 습열에 의한 형상 변화에 의해, 섬유 접점을 보강하고, 지지체의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 폴리비닐알코올 섬유는, 지지체를 구성하는 상태에 있어서, 섬유 상태가 아니라, 지지체 내부에 필름층을 다수 형성하게 되어, 섬유 간극을 봉쇄한 것으로 여겨진다. 그 결과, 통기도가 낮아져, 고체전해질 도포액의 지지체 내부로의 침투를 저해하고 있는 것으로 여겨진다.
즉, 실시예 5과 참고예 3의 비교로부터, 섬유 상태를 유지할 수 없는 바인더의 배합은 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
전술한 실시예는, 어디까지나 일례로서, 예를 들면, 고체전해질, 양극, 음극의 조성 등은, 당업자가 적절하게 변경할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율을 각각 -10∼5%, 통기도를 1∼50L/cm2/min., 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도를 각각 5∼250mN으로 한 종이 혹은 부직포로 함으로써, 양극 혹은 음극과 고체전해질층과의 계면저항을 저감하고, 또한 지지체 내부로의 고체전해질의 침투성을 양호하게 하고, 그리고, 고체전해질층 내부에 형성된 리튬이온 패스라인의 절단을 억제할 수 있는, 지지체를 얻을 수 있다. 이 지지체를 사용함으로써, 저항이 낮은 전고체전지를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 리튬이온 2차전지의 고체전해질층에 포함되는 지지체로서,
    지지체의 세로 방향 및 가로 방향의 열치수 변화율이 각각 -10∼5%, 통기도(通氣度)가 1∼50L/cm2/min., 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 강연도(剛軟度)가 각각 5∼250mN의 범위의 종이 혹은 부직포인,
    리튬이온 2차전지용 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는, 두께가 5∼40㎛, 밀도가 0.15∼0.50g/cm3의 범위인, 리튬이온 2차전지용 지지체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬이온 2차전지용 지지체를 가진 고체전해질층을 구비한 리튬이온 2차전지.
KR1020247002547A 2021-08-24 2022-08-22 고체전해질을 사용한 리튬이온 2차전지용 지지체, 및 이것을 사용한 리튬이온 2차전지 KR20240048510A (ko)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050101432A (ko) 2004-04-19 2005-10-24 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법
JP2016031789A (ja) 2014-07-25 2016-03-07 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質シート、及び、全固体二次電池
JP2017103146A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
JP2018067458A (ja) 2016-10-19 2018-04-26 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
JP2020077488A (ja) 2018-11-06 2020-05-21 本田技研工業株式会社 固体電解質シート、および固体電池
JP2020161243A (ja) 2019-03-25 2020-10-01 三菱製紙株式会社 リチウム二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウム二次電池セパレータ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101122500B1 (ko) 2004-04-16 2012-03-15 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 세퍼레이터
JP6206900B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP7082040B2 (ja) * 2018-12-27 2022-06-07 本田技研工業株式会社 固体電解質積層シート、および固体電池
JP7374664B2 (ja) * 2019-08-29 2023-11-07 マクセル株式会社 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
JPWO2021200621A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050101432A (ko) 2004-04-19 2005-10-24 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법
JP2016031789A (ja) 2014-07-25 2016-03-07 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質シート、及び、全固体二次電池
JP2017103146A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
JP2018067458A (ja) 2016-10-19 2018-04-26 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
JP2020077488A (ja) 2018-11-06 2020-05-21 本田技研工業株式会社 固体電解質シート、および固体電池
JP2020161243A (ja) 2019-03-25 2020-10-01 三菱製紙株式会社 リチウム二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウム二次電池セパレータ

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