JP2023022836A - 固体電解質シートの製造方法、および全固体リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1に固体電解質シートの一例を模式的に表す平面図を示す。図1に示す固体電解質シート10は、絶縁性多孔質基材11と、絶縁性多孔質基材11を構成する繊維状物同士の隙間(空孔)に充填された固体電解質粒子12とバインダ13とを有している。そして、バインダ13によって、固体電解質粒子12同士が結着され固定されている。
とともに溶媒に分散させてスラリーなどとし、これを湿式で絶縁性多孔質基材の空孔に充填する工程を備える方法で製造することが好ましい。これにより、固体電解質シートの強度が向上し、大面積の固体電解質シートの製造が容易となる。
本発明の全固体リチウム二次電池(以下、単に「電池」という場合がある)は、正極と負極とを有し、更に、正極と負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートを有するものである。
全固体リチウム二次電池の正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Liイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。
全固体リチウム二次電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。
正極と負極とは、本発明の固体電解質シートを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
全固体リチウム二次電池の形態は、図2に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものに限定されず、例えば、樹脂フィルムや金属-樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するものや、金属製で有底筒形(円筒形や角筒形)の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
溶媒としてキシレン(「超脱水」グレード)を用い、平均粒子径1μmの硫化物系固体電解質(Li6PS5Cl)と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で100:3:1の割合とし、かつ固形分比が40%となるように混合し、シンキーミキサーで10分間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリー中に、厚み:40μmで目付:8g/m2のPET製不織布(廣瀬製紙社製「05TH-8」)を通し、その後に引き上げることで、PET不織布にスラリーを塗布した後、120℃で1時間の真空乾燥を行い、厚み:50μmの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの80%であった。また、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合は25体積%であり、固体電解質粒子とバインダとの総量中、バインダの割合は2.9質量%であった。
PET製不織布に代えて、厚み:20μmで目付:4g/m2のポリオレフィン製不織布(廣瀬製紙社製「HOP-4」)を用いた以外は、実施例1と同様にして厚み:50μmの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの40%であった。
実施例1の固体電解質シートを用い、以下のようにして全固体リチウム二次電池を作製した。
溶媒としてキシレン(「超脱水」グレード)を用い、表面にLiとNbの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径3μmのLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2と、硫化物固体電解質(Li6PS5Cl)、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「VGCF」(商品名)〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で50:44:3:3の割合とし、固形分比が50%となるように混合し、シンキーミキサーで10分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが20μmのAl箔上にアプリケータを用いてギャップを200μmとして塗布し、120℃で真空乾燥を行って正極を得た。
溶媒としてキシレン(「超脱水」グレード)を用い、平均粒子径20μmの黒鉛と、硫化物固体電解質(Li6PS5Cl)と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で50:47:3の割合とし、固形分比が50%となるように混合し、シンキーミキサーで10分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが20μmのSUS箔上にアプリケータを用いてギャップを200μmとして塗布し、120℃で真空乾燥を行って負極を得た。
正極、負極および実施例1の固体電解質シートを、いずれも10mmφの大きさに打抜き、SUSの上下ピンの間に正極-固体電解質シート-負極の順に重ね、PETの筒に入れて10トン/cm2で加圧し、そのまま大気に触れないような封止状態で充放電可能なセル(全固体リチウム二次電池)とした。
比較例1で作製した固体電解質シートを用いた以外は、実施例2と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
10 固体電解質シート
11 絶縁性多孔質基材
12 固体電解質粒子
13 バインダ
20 正極
30 負極
40 外装缶
50 封口缶
60 ガスケット
Claims (11)
- 絶縁性多孔質基材を支持体とする固体電解質シートの製造方法であって、
固体電解質粒子をバインダとともに溶媒に分散させてスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを、繊維状物で構成された絶縁性多孔質基材の空孔に充填する工程と、
前記絶縁性多孔質基材の空孔に充填されたスラリーを乾燥する工程とを有し、
前記固体電解質シートの厚みを5μm以上50μm以下とし、
前記絶縁性多孔質基材の厚みを、前記固体電解質シートの厚みの70%以上とすることを特徴とする固体電解質シートの製造方法。 - 前記スラリーを乾燥する工程の後、さらに全体を加圧成形する工程を有する請求項1に記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記スラリーにおける固体電解質粒子とバインダとの総量中、前記バインダの割合を0.5~5質量%とする請求項1または2に記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記絶縁性多孔質基材が、織布または不織布である請求項1~3のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記固体電解質粒子として、硫化物系固体電解質粒子を含有している請求項1~4のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記繊維状物が、セルロース、セルロース変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナまたはシリカにより構成されたものである請求項1~5のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記絶縁性多孔質基材の割合が30体積%以下である請求項1~6のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記絶縁性多孔質基材の割合が5体積%以上である請求項1~7のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 引張強度が4N/cm以上である請求項1~8のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 前記固体電解質粒子の平均粒子径が、0.3~5μmである請求項1~9のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法。
- 正極と負極とが、固体電解質シートを介して積層された積層電極体を有する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
正極と、負極と、請求項1~10のいずれかに記載の固体電解質シートの製造方法により製造された固体電解質シートとを積層した状態で加圧成形し、前記積層電極体を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
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