JPH10308238A

JPH10308238A - 高分子固体電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10308238A
Application number: JP9115770A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Yamada; 輝之山田; Yoshihiko Hosako; 芳彦宝迫; Mitsuo Hamada; 光夫浜田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性の高
く、ゲルフィルムの強度が優れており、取り扱いが容易
で、生産性の高い高分子ゲル電解質電池、及びその製造
方法の提供。【解決手段】少なくとも、正極活物質を含む正極と、
リチウム含有金属又はリチウムイオンを吸蔵、放出する
負極活物質を含む負極と、高分子繊維質シ−トから作っ
た非水電解液を保持する高分子固体電解質とからなる固
体電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る高分子固体電解質あるいはゲル電解質を用いた充放電
サイクル特性に優れたリチウム二次電池並びに生産性の
優れた電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、パソコン、又は各種携
帯情報端末の普及により、充放電サイクル特性に優れ、
且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池の開発が望ま
れている。これらを解決するために電解質として高分子
固体電解質あるいは高分子ゲル電解質を用いた電池開発
の検討がされている。

【０００３】例えば特開平７−３２０７８１号公報には
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や酢酸ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体などのビニル共重合体、電解質塩、
非プロトン性溶媒からなる高分子固体電解質を用いたリ
チウムイオン二次電池が開示されている。

【０００４】また特開平８−１６７４１５号公報には高
分子固体電解質を用いた薄型固体電池を製造する方法と
して、高分子固体電解質層を重合性プレポリマー液を２
〜３層に積層して固体電解質層としたものを用いて電池
を組み立てる方法が開示されている。

【０００５】しかしながらこれらの開示されている技術
における高分子固体電解質層の製造方法は工程が複雑で
あり、従ってそれを組み込んだ電池の製造工程も多段階
となり生産性の悪いものとならざるを得ない。

【０００６】例えば、前記特開平７−３２０７８１号公
報では高分子ゲル電解質の製造方法においては、高分子
フィルムに電解質を含んだ溶媒（電解液）に浸漬して膨
潤させる方法が開示されているが、フィルムの場合電解
液は該フィルムの両面からしかフィルム中に拡散浸透し
得ず、フィルム形成高分子に対する電解液の膨潤平衡迄
の時間が長いものとなり連続工程で電池を製造する場合
の障害となる。

【０００７】また予めフィルム状の高分子ゲル電解質を
製造しそれを用いて固体電解質電池を組み立てる方法も
あるが、溶媒を含んだフィルム状ゲル電解質は強度が弱
く取り扱いに細心の注意が必要であり、また電池組立工
程でのゲル電解質よりの溶媒の蒸発を考えると環境対策
も必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは充放電サ
イクル特性に優れ、且つ安全性の高い電池として高分子
固体電解質二次電池に着目し、上記の従来技術の欠点を
克服した、取り扱いが容易で、生産性の高い高分子ゲル
電解質形成用シ−トを用いた電池及びその電池の製造方
法の開発を行う検討を行い本発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも、正
極活物質を含む正極と、リチウムを含むかリチウムイオ
ンを吸蔵、放出する物質を負極活物質とする負極と、非
水電解液を保持するポリマ−を含む高分子固体電解質と
からなる固体電解質二次電池において、前記高分子固体
電解質が、高分子重合体を主成分とする繊維状物からな
るシート状物に、少なくとも該高分子の溶媒もしくは膨
潤剤（液Ａ）を含浸させて形成されたゲル状高分子電解
質であることを特徴とする高分子固体電解質二次電池を
第１の要旨とし、又、少なくとも、正極活物質を含む正
極と、リチウムを含むかリチウムイオンを吸蔵、放出す
る負極活物質を含む負極の間に非水電解液を保持するポ
リマ−を含む高分子固体電解質を主成分とする繊維状物
からなるシート状物を挿入した状態で、少なくとも該高
分子の溶媒もしくは膨潤剤（液Ａ）を前記シート状物に
注入することを特徴とする高分子固体電解質二次電池の
製造方法を第２の要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１１】まず本発明の主たる構成要素であるゲル状
高分子電解質について説明する。本発明で言う非水電解
液を保持しうる高分子より作った繊維状物より作られた
シート状物とは紙や不織布状のようなものであるが必ず
しもこれらに限定されるものではない。繊維状物は一般
に紡糸によって得られるため、高分子は繊維軸方向に配
向するため強度の高いものとなる。

【００１２】このような繊維を切断したものより形成し
たシート状物は、繊維同士の絡み合いも加わって機械的
強度に優れたものとなる。さらに必要ならば高分子重合
体よりなる繊維状物に、電池用各種セパレータなどに用
いられている微細なガラス繊維等や非水電解液非可溶性
の高分子から作られた補強繊維を加えても良い。

【００１３】本発明の電池に用いられる高分子ゲル電解
質はいわゆる電池用各種セパレータと以下に述べる点で
異なる。電池用セパレータは、正極と負極を隔離し電解
液をその内に含むもので機能としては、あくまでも正
極、負極の短絡を防止するものである。またセパレータ
の素材としてもガラス繊維やポリプロピレン繊維からな
る不織布状のものや微多孔質性フイルムが用いられる。

【００１４】しかしながらこれらのセパレータは電解液
をその基体の内に液体として含有するのみであり、電解
液である溶媒はセパレータの素材を膨潤も溶解もせずセ
パレ−タの間隙に液体として存在する。すなわちセパレ
ータ内ではセパレータ基体と電解液は完全に固液分離し
て存在し、セパレーターの基体は電解液中のイオンの移
動に何ら寄与しない。

【００１５】一方本発明の電池に用いられる高分子ゲル
電解質では、後述するごとく高分子重合体よりなる繊維
状物は溶媒に溶解もしくは膨潤することにより、大部分
は高分子と溶媒が分子状態で混合し、流動性のないゲル
状物を形成し、機能としてイオン導電性を有するもので
ある。即ち、本発明でのゲルとは高分子重合体が架橋構
造の有無に関わらず、溶媒で溶解ないし膨潤し流動性を
なくした見かけ上、固体ないしは半固体状態を示すこと
を言う。従って従来のセパレータとはその構造において
本質的に異なるものである。また特開平７−２４５１２
２号公報に記載のようにセパレータと半固体電解質（本
発明で言うゲル状電解質）の両者を目的に応じて使用す
る場合もある。

【００１６】本発明の電池に用いられる高分子ゲル電解
質では繊維状高分子は完全に溶媒に溶解していなくても
良い。含浸させる溶媒や膨潤剤の量によっては繊維の表
面部分のみが溶解ないしは膨潤して、繊維の中心部分は
溶解せずに繊維形態を保っている場合も含むものであ
る。目的によっては繊維形態を一部残しておいた方が強
度的に有利な場合が考えられるからである。

【００１７】本発明の電池に用いられるゲル状高分子電
解質は、その機能から適度に薄いものが好ましい。薄す
ぎると、電極同士の短絡が起こり易くなるため、その厚
みには自ずから限界がある。本発明者らの検討では、繊
維状物の太さを細くすることにより、繊維シ−ト状物内
への非水電解液の浸透性が向上し、ゲル状シートの厚み
を５μ迄の薄さに低減することが可能である。また厚み
の上限は特に限定されないが、実用的に見て５００μが
限度である。繊維を細く紡糸する技術は各種の従来技術
が適用される。例えば複合紡糸による海島繊維法、分割
繊維法等があり、これらの技術により０．１デニール以
下の繊維が得られる。

【００１８】また繊維同士の絡み合いを密にするために
は、フラシュ紡糸や特願平８−７８３７４号公報に開示
されているような噴射凝固法によって得られるパルプ状
物も好適に用いられる。これらのパルプ状物は直径が数
μ以下のフィブリルを多数有しており、このものより形
成されたシート状物は繊維同士の絡み合いが効果的で、
強度が高く、かつ、非水電解液の含浸性が良好であり、
特に薄くて緻密なゲル状シートを形成するのに適してい
る。

【００１９】本発明に用いるゲル状高分子電解質を作る
には、微細な繊維状物からなる紙状あるいは不織布状の
シート状物（プレカーサ・シート）を形成し、各種リチ
ウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄,ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，等
の電解質を溶解した電解液を所定の量、プレカーサ・シ
ートに含浸させる。この場合、高分子重合体からなる繊
維状物に、予め電解質を含ませておくこともできる。即
ち繊維状物の賦形の段階で電解質を高分子に添加してお
く。この場合含浸液には電解質を添加する必要はなく、
該電解質の溶剤であり且つ該高分子の溶媒又は膨潤剤で
ある液体Ａを用いることもできる。

【００２０】工程的には繊維の賦形段階で電解質を用い
るのは、繊維賦形が溶融紡糸等の溶剤を用いない特別な
場合を除いて複雑となるため液体Ａに電解質塩を溶解さ
せて、プレカーサ・シートに含浸させる方が好ましい。

【００２１】本発明を実施するに当たり予め所定の厚み
に形成したプレカーサ・シート状物に電解液を浸透させ
ると、繊維状物はその表面から溶媒で膨潤し、繊維同士
の絡み合い点で繊維同士が強固に接着し均一なゲル状シ
ートが得られる。この場合一部、高分子が溶解して繊維
表面から電解液に溶出しても、初期の溶媒量が少なけれ
ばゲル体内に吸蔵されてゲルの表面ににじみ出してくる
ことはほとんどない。一般に高分子の量と溶媒の量比は
８０／２０−５／９５の範囲が目的に応じて選択される
が、特に本発明の高分子固体電解質は繊維状物を基体と
しているために溶媒の量を多く含有でき、且つ強度のあ
るものが得られるという特徴を有している。

【００２２】細い繊維や、パルプ状繊維を用いて、プレ
カ−サシ−トを形成した場合には、繊維の表面積が大き
いため溶媒との接触が効果的で短時間にゲル状シートが
得られ電池組立工程的にも有利である。また高分子重合
体からなる繊維状物は、架橋構造をとっていても良く、
高分子の溶出を嫌う用途では架橋構造を取らすことによ
りこの不具合を防止できる。また溶媒ではなく膨潤剤を
用いることによってもこの不具合は回避できる。繊維状
物を構成する高分子は単一の高分子である必要はなく、
共重合やポリマーブレンドで得られたポリマ−でも良
い。ポリマーブレンドの場合は、ブレンドポリマ−の選
択や混合比によって電解質の溶媒に対してその溶解性、
膨潤度等を変えられるので適用範囲は広い。

【００２３】繊維状物を形成する高分子は公知のものが
適用可能である。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アミド、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリアクリロニトリルなどがあげられる。
とくに芳香族ポリアミドやポリイミドは耐熱性が高いの
で電気自動車用の電池のように高容量で発熱が心配され
る用途には適している。例えば特開昭６１−１２９１２
号公報に開示されている芳香族ポリアミドはパルプ状で
あり、かつ電解質の溶媒であるスルホランに溶解するた
め好適に使用できる。

【００２４】これらの高分子の中で特にポリアクリロニ
トリル系高分子（ＰＡＮ系高分子と略す）はその側鎖に
ＣＮ基を有するため高い誘電率を示し、イオン導電率が
高い高分子固体電解質を形成する。本発明者らの検討で
はアクリロニトリルの含有量が５０ｗｔ％以上であれ
ば、ニトリル基の効果が損なわれることがないことが明
らかになった。アクリロニトリルは各種の他のモノマー
との共重合が可能であり、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、パ−フルオロメタクリレ−ト、酢酸ビニル、各
種（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸との共重合体を用いることが出来る。
特に（メタ）アクリレートにおいて側鎖にエチレンオキ
シドや、プロピレンオキシド鎖を有するモノマーとの共
重合体は好ましい特性を示す。

【００２５】ＰＡＮ系ポリマ−の溶媒や膨潤剤は、その
共重合組成によっていろいろ存在する。一般に電池用の
電解質を溶解する溶媒は、とくにリチウム電池の場合は
非水系でなければならないが、それ以外に比誘電率が高
いこと、粘度が低いこと、化学的及び電気化学的に安定
で、長期間変質しないこと等多くの要件がある。このよ
うな要件に適合する溶媒を選択した結果、エチレンカ−
ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンがアクリロニトリル（ＡＮ）
ホモポリマー又はＡＮを多く含む共重合体からなる固体
電解質の溶媒として好適であることが明らかとなった。
ＡＮ含量の比較的少ない共重合体では、アセトニトリル
やニトロメタンも溶剤ないしは膨潤剤として作用するの
で使用可能である。

【００２６】次いで電池の製造法について説明する。

【００２７】本発明のリチウム二次電池には例えば前記
特開平８−１６７４１５号公報に開示されているような
薄型形態のもの、また特開平８−１０２３１５号公報に
開示されているような円筒形態のもの、さらに長方形の
形態をした角形のもの等用途によりいろんな公知の形態
のものとすることができる。

【００２８】本発明の高分子固体電解質を用いた電池の
基本構成は負極用集電体、負極活物質、高分子固体電解
質、正極活物質、正極用集電体から構成される。電池の
内部抵抗を小さくし、且つ充放電サイクル特性を優れた
ものとするためには上記５つの要素がその界面で密着す
ることが必要であり、電池組立工程では前記要件を満た
し且つこれらの要素を一体化した後外気に触れないよう
に完全に封口しなければならない。

【００２９】本発明では高分子固体電解質に特殊な構造
を有するゲル電解質を採用することにより、上述の課題
を効果的に解決することが出来る。高分子ゲル電解質で
は溶剤を用いるためその製造工程で環境負荷を考慮する
事も必要である。従って溶剤の使用は電池組立工程の最
終段階で用いることが好ましい。本発明では前記のごと
く、高分子ゲル電解質を形成するために微細な繊維から
なるプレカーサ・シートを用いるため、このプレカーサ
・シートを正極活物質（あるいは正極集電体と活物質が
複合体化された正極）と負極活物質（あるいは負極集電
体と活物質が複合体化された負極）の間に挿入した状態
の複合体を形成し、電池の箱体に挿入後、箱体の開口部
を封口する直前に電解液をプレカーサ・シートの端面よ
り注入することで、更にプレカ−サシ−トへの溶剤の含
浸を減圧下、又は遠心力下に行うことが好ましい環境負
荷を低減できる。

【００３０】またプレカーサ・シートはゲルシートより
も強度が高く、活物質との複合体を形成する場合、ロー
ル状に巻いたりするときの工程における破断の危険性が
少なくてすむ。このような単純なプロセスが可能なの
は、プレカーサ・シートが微細な繊維から構成されてい
るため、シート端面から電解液を注入しても毛細管現象
で電解液が均一にシートの全面に広がりゲルを形成する
ことが出来るためである。これはフィルム状のシートと
の大きな違いであり、紙あるいは不織布構造の特徴であ
る。このプロセスによるもう一つの大きな利点は活物質
と固体電解質の界面の密着性の改善である。

【００３１】プレカーサ・シートは電解液あるいは液Ａ
で溶解又は膨潤するとその厚みをいくらか増大させる。
従って、正極活物質、プレカーサ・シート、負極活物質
を機械的に固く密着させた後に電池箱体に挿入後電解液
又は液Ａを注入すると、プレカーサ・シートがその厚み
を物理的に増すため高分子ゲルシートと両活物質はさら
に強固に密着し、電池の充放電サイクル特性が向上す
る。

【００３２】本発明のシ−トに支持電解質を含む電解質
溶液或いは液Ａを含浸させる時、減圧若しくは遠心力を
加えた条件下でも行ってもよい。これらの条件下で行う
ことにより、シ−ト内に十分に液を含浸でき、又、微小
な気泡を混入させずにシ−トへの液の含浸操作を行うこ
とができる。

【００３３】本発明の電池に於けるリチウムを活物質と
する負極としては、金属リチウム、リチウム合金、リチ
ウムを吸蔵放出可能な合金、酸化物、炭素材料が例示さ
れる。また正極の活物質は例えばマンガン、コバルト、
ニッケル、バナジウム、及びニオブから選ばれた少なく
とも一種の金属を含有する金属酸化物があげられる。正
極、負極の集電体としては金属で導電性の高い物であれ
ば特に制限されないが、例えばアルミニウム、銅、ステ
ンレス等が例示される。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。

【００３５】〔実施例１〕アクリロニトリルを９０重量
％、酢酸ビニルが１０重量％よりなるポリアクリロニト
リル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、所定
の濃度の重合体溶液を調整した。撹拌翼を有する容器中
にジメチルアセトアミド水溶液を満たし、撹拌翼を高速
回転することにより容器中にせん断流を生じせしめ、本
高分子重合体溶液をジメチルアセトアミド／水系溶液に
滴下し、せん断流下で凝固せしめパルプ状のポリアクリ
ロニトリル系共重合体を得た。このパルプ状共重合体を
容器より回収し、さらに洗浄・乾燥を施した。

【００３６】回収したパルプ状ポリアクリロニトリル系
共重合体を所定の方法で水に分散し、この分散液の濾水
度の測定をカナディアンフリーネステスターを用いてＪ
ＩＳＰ−８２０７に準拠して行った。標準温度２０℃、
標準濃度０．３％への補正を行った値は３４０ｍｌであ
った。

【００３７】このパルプ状ポリアクリロニトリル系共重
合体を所定の方法で水に分散し、傾斜単網型抄紙機を用
いてシート状物を作製した。シート状物の厚みは分散液
の濃度と抄紙速度を制御することによりコントロールし
た。この抄紙シートを所定の手法により裁断し、幅１０
ｃｍの連続シートを得た。このシートの坪量は３２ｇ／
ｍ²、シートの平均厚みは１２０μｍであった。このシ
ートの引っ張り強さの試験をＪＩＳＰ−８１１３に準
拠して行った。１５ｍｍ幅の試験片の引っ張り強さは
０．６９ｋｇｆ、列断長は１．４４ｋｍであった。

【００３８】本シートと厚さ２５μｍのアルミ箔を重ね
て直径２ｍｍのガラス棒に巻き取り、直径１５ｍｍのロ
ール状物とした。このロール状物をＦＥＰ熱収縮チュー
ブ（直径１７ｍｍ）に挿入し、工業用ドライヤーを用い
て加熱しチューブを収縮させて、円筒型電池のモデルセ
ルを作製した。

【００３９】本モデルセルを吸引ベルジャー内に固定
し、真空ポンプを用いて１５分間減圧脱気を行った後、
端面より支持電解質として１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロ
ピレンカーボネート溶液を滴下し、モデルセル中のアク
リロニトリル系共重合体シートへの含浸操作を行った。

【００４０】この含浸操作を施したモデルセルを取り出
し、熱収縮チューブをカットしてロール状物を取り出し
た。ロール状物を巻き解きシート中への溶媒の含浸状態
を観察した。目視観察ではシート全体が電解液により濡
れており、未含浸部分は認められなかった。さらにこの
シートの一部を切り取り光学顕微鏡下での観察を行っ
た。２００倍から５００倍の倍率で観察したところ、シ
ートを構成するパルプ状物の間に電解液が侵入している
状態が観察され、微小な気泡等はほとんど認められなか
った。

【００４１】次に同様の滴下／含浸操作を施したモデル
セルの両端部を密閉し、８０℃で１２時間保持し熱処理
を施した。モデルセルを分解したところ、このシートは
電解液により膨潤／溶解しておりアルミ箔と接着してい
た。アルミ箔を剥がしシートを観察したところ、このシ
ートは半透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有してお
り、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなか
った。熱処理前後の含浸シートを偏光顕微鏡を用いてク
ロスニコル下で観察したところ、熱処理前はパルプ状重
合体に基づく異方性構造が観察されたが、熱処理後はこ
の異方性構造は観察されなかった。

【００４２】〔実施例２〕ポリアクリロニトリル系重合
体とポリフッ化ビニリデン系重合体を１対１の割合でジ
メチルアセトアミドに溶解し、所定の濃度の重合体溶液
を調整した。この高分子溶液を特願平８−７８３７４号
公報に開示されている噴射凝固法の手法に準じて、直径
が０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが
１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリッ
ト状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中心線と
スリット中心線のなす角度が６０度になるように製作し
たノズルを用いて、該高分子溶液の供給量を１８ｍｌ／
ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を１．５ｋｇ／ｃｍ²として、
温度３０℃の水中へ噴出しパルプ状の高分子集合体を得
た。

【００４３】このパルプ状高分子集合体を、水に分散し
家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。この叩解
処理後の分散液を一部取り出し、乾燥後走査型電子顕微
鏡を用いて形態観察を行ったところ、直径０．２μｍ程
度のフィブリル状繊維が観察された。

【００４４】叩解処理後の分散液を用いて、標準角形シ
ートマシンを用いて実施例１に準じて抄紙を行った。こ
の分散液の濾水度は１８０ｍｌであった。

【００４５】この叩解処理後の分散液を、標準角形シー
トマシンを用いてＪＩＳＰ−８２０９法に準じて抄紙
を行った。このシートの坪量は２４ｇ／ｍ²、シートの
平均厚みは１０５μｍであった。このシートの引っ張り
強さの試験をＪＩＳＰ−８１１３に準拠して行った。
１５ｍｍ幅の試験片の引っ張り強さは０．３７ｋｇｆ、
列断長は１．０３ｋｍであった。

【００４６】筒状の熱融着フィルムの一端にマイクロシ
リンジの先端を挟み熱シールして袋状にし、本ポリアク
リロニトリル／ポリフッ化ビニリデン系パルプ状高分子
シートを厚さ２５μｍのアルミ箔の間に挟んだ複合シー
トを挿入した。減圧式ヒートシール装置にこの袋をセッ
トし、３分間減圧した後他端のシリンジより支持電解質
として１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネート
溶液を注入し、袋中のアクリロニトリル／ポリフッ化ビ
ニリデン系パルプ状高分子シートへの含浸操作を行っ
た。含浸操作後フィルムのヒートシールを行い、薄型電
池のモデルセルを作製した。

【００４７】このモデルセルを分解し、パルプ状高分子
シート中への溶媒の含浸状態を目視により観察したとこ
ろ、シート全体が注入した電解液により濡れており、未
含浸部分は認められなかった。さらにこのシートの一部
を切り取り光学顕微鏡下での観察を行った。１００倍か
ら５００倍の倍率で観察したところ、シートを構成する
パルプ状物の間に電解液が侵入している状態が観察さ
れ、微小な気泡等はほとんど認められなかった。

【００４８】次に同様の注入／封止操作を施したモデル
セルを、８０℃で１２時間保持し熱処理を施した。熱処
理後封止セル内に気泡等の発生は認められなかった。次
にこのモデルセルを分解したところ、シートは電解液に
より膨潤／溶解しておりアルミ箔と接着していた。アル
ミ箔を剥がしシートを観察したところ、このシートは半
透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ
圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなかった。熱
処理前後の含浸シートを偏光顕微鏡を用いてクロスニコ
ル下で観察したところ、熱処理前はパルプ状重合体に基
づく異方性構造が観察されたが、熱処理後はこの異方性
構造は観察されなかった。

【００４９】〔実施例３〕実施例２と同等の手法で、ポ
リアクリロニトリル系重合体とポリフッ化ビニリデン系
重合体の１対１の割合からなるパルプ状高分子を作製し
た。このパルプ状高分子と極細ポリアクリロニトリル系
繊維（三菱レイヨン製ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．Ｄ１２
２）を１／２（ｗｔ／ｗｔ）の割合で配合し、定法に準
じて湿式抄紙法によりシート状物を作製した。

【００５０】同様に熱融着フィルムを用いて薄型電池の
モデルセルを作製し、電解液の注入／封止操作を行い更
に熱処理を施したところ、このシートは電解液により膨
潤／溶解しアルミ箔と接着していたが、偏光顕微鏡によ
りクロスニコル下での観察を行ったところ、熱処理後も
一部極細ポリアクリロニトリル系繊維のものと思われる
構造が観察された。

【００５１】〔実施例４〕本発明の一実施例にかかる高
分子固体電解質二次電池の断面図を図１に示す。図１は
薄型シート状電池の構造を示すものである。図１に基づ
いて本発明高分子固体電解質二次電池の構造とその製造
方法を説明する。

【００５２】［負極］１は厚さ１０μｍの銅箔の負極集
電材である。この上にリチウムイオンのインターカレー
ション型カーボン微粒子にＮ−メチル−２−ピロリドン
を溶媒としたポリフッ化ビニリデン溶液を加えペースト
状にしたものを塗布／乾燥させて、負極集電材表面に負
極活物質層２が形成されたものを調整した。負極活物質
としてはリチウム金属やリチウムの合金を用いても良
い。この場合はバインダーとしてのポリフッ化ビニリデ
ンを必要とせず、金属や合金の板をそのまま電極として
用いることもできる。

【００５３】［正極］３は厚さ２５μｍのアルミ箔の正
極集電材である。この上に正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂とカーボンブラックを９５／５の割合で混合しＮ−メ
チル−２−ピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデ
ン溶液を加えペースト状にしたものを塗布／乾燥させ
て、正極集電材表面に正極活物質層４が形成されたもの
を調整した。なお正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂に替
えて、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い
ても良い。

【００５４】［高分子固体電解質］５はパルプ状高分子
よりなるシートに、電解液を含浸させ熱処理などの後処
理を施すことによりゲル化させた高分子固体電解質であ
る。パルプ状高分子よりなるシートは実施例１と同等の
手法で、ポリアクリロニトリル系重合体からなるパルプ
状高分子を作製し、更にこのパルプ状高分子を叩解処理
し湿式抄紙を行いシート状物を作製した。これに実施例
１、２及び３に示した手法に準じ電解液を含浸させるこ
とにより高分子固体電解質を形成せしめる。パルプ状高
分子としてはポリアクリロニトリル系重合体に替えて、
ポリアクリロニトリル系重合体と他のポリマーのブレン
ド物、例えばポリフッ化ビニリデンやポリアミド、芳香
族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレートポ
リアクリロニトリルなどがあげられる。またパルプ状物
に繊維状高分子を適宜加えたものからなるシート状物も
同様に用いることが出来る。

【００５５】［高分子固体電解質二次電池］上記の負極
及び正極とパルプ状高分子シートを熱融着フィルム６の
間に順に積層する。実施例２と同様の手法により、フィ
ルム内の空気を減圧脱気しながら他方より電解液を注入
する。所定量の電解液を注入後セルを封止する。この際
不活性ガス雰囲気中で吸湿を避けながら操作することが
好ましい。次にこの封止セルに所定の熱処理を施し、繊
維状、パルプ状の高分子への電解液の拡散を促進し膨潤
／溶解させてゲル状高分子電解質を形成せしめる。この
ようにして薄型シート状高分子固体電解質二次電池を組
み立てた。

【００５６】このように本発明によれば、簡単な操作で
欠陥点や厚み斑がなく、電解液の蒸気が製造工程で発生
することがない取り扱い性の容易なゲル状高分子固体電
解質二次電池を提供することが出来る。

【００５７】なお、上記実施例（図１）では、薄型シー
ト状の二次電池としたが、本発明の適用はこれにかぎら
れるものではないことは勿論であって、例えばコイン
形、円筒形、角形等の高分子固体電解質二次電池にも適
用できる。更に実施例１のごとく巻回することにより、
スパイラル構造の高分子固体電解質電池と成すことも可
能である。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で欠陥点や
厚み斑がなく、電解液の蒸気が製造工程で発生すること
がない取り扱い性の容易な高分子固体電解質二次電池を
提供することが出来る。さらにスパイラル構造の電池の
製造方法では、セパレーターの替わりに本プレカーサー
・シート状物を用いることにより従来の組立プロセスを
用いて、高分子固体電解質二次電池を製造することが出
来、その工業的意味は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかわる高分子固体電解質
二次電池の構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１負極集電材２負極活物質層３正極集電材４正極活物質層５高分子固体電解質層６熱融着フィルム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、正極活物質を含む正極と、
リチウムを含むかリチウムイオンを吸蔵、放出する負極
活物質を含む負極と、非水電解液を保持する高分子を含
む高分子固体電解質とからなる固体電解質二次電池にお
いて、前記高分子固体電解質が、高分子重合体を主成分
とする繊維状物からなるシート状物に、少なくとも該高
分子の溶媒もしくは膨潤剤（液Ａ）を含浸させて形成さ
れたゲル状高分子電解質であることを特徴とする高分子
固体電解質二次電池。
【請求項２】液Ａが少なくとも支持電解質塩を含んで
いる請求項１記載の高分子固体電解質二次電池。
【請求項３】高分子重合体からなる繊維状物がパルプ
形状の繊維状物である請求項１又は２記載の高分子固体
電解質二次電池。
【請求項４】高分子重合体がアクリロニトリルを５０
ｗｔ％以上含む重合体を主たる成分とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の高分子固体電解質二次電池。
【請求項５】少なくとも、正極活物質を含む正極と、
リチウムを含むかリチウムイオンを吸蔵、放出する負極
活物質を含む負極の間に非水電解液を保持する高分子を
含む高分子固体電解質を主成分とする繊維状物からなる
シート状物を挿入した状態で、少なくとも該高分子の溶
媒もしくは膨潤剤（液Ａ）を前記シート状物に注入する
ことを特徴とする高分子固体電解質二次電池の製造方
法。
【請求項６】液Ａが少なくとも支持電解質塩を含んで
いる請求項５記載の高分子固体電解質二次電池の製造方
法。
【請求項７】高分子重合体からなる繊維状物がパルプ
形状の繊維状物である請求項５又は６記載の高分子固体
電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】高分子重合体がアクリロニトリルを５０
ｗｔ％以上含む重合体を主たる成分とする請求項５〜７
のいずれか１項に記載の高分子固体電解質二次電池の製
造方法。
【請求項９】高分子重合体を主成分とする繊維状物か
らなるシ−ト状物への溶媒若しくは膨潤剤（液Ａ）の挿
入を減圧下、若しくは遠心力下に行う請求項５〜７のい
ずれか１項に記載の高分子固体電解質二次電池の製法。