KR20210047886A - 고체 전해질 시트 및 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
형상 보지성이 우수하고, 대면적화가 가능한 고체 전해질 시트와, 상기 고체 전해질 시트를 가지고, 방전 특성이 우수한 전고체 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 고체 전해질 시트는, 절연성 다공질 기재를 지지체로 하고, 상기 절연성 다공질 기재는 섬유상물로 구성되어 있으며, 상기 절연성 다공질 기재의 내부에는 고체 전해질 입자가 충전되어 있고, 또한, 상기 고체 전해질 입자끼리를 결착하는 바인더를 함유하고 있으며, 상기 절연성 다공질 기재의 두께가, 상기 고체 전해질 시트의 두께의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 삽입된 본 발명의 고체 전해질 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Description
본 발명은, 형상 보지성(保持性)이 우수하고, 대면적화가 가능한 고체 전해질 시트와, 상기 고체 전해질 시트를 가지며, 방전 특성이 우수한 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형·경량이고, 또한 고용량·고에너지 밀도의 이차 전지가 필요로 되고 있다.
현재, 이 요구에 응할 수 있는 리튬 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지에서는, 정극 활물질에 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 리튬 함유 복합 산화물이 이용되고, 부극 활물질에 흑연 등이 이용되며, 비수전해질로서 유기 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해액이 이용되고 있다.
그리고, 리튬 이온 이차전지의 적용기기의 가일층의 발달에 따라, 리튬 이온 이차전지의 가일층의 장수명화·고용량화·고에너지 밀도화가 요구되고 있음과 함께, 장수명화·고용량화·고에너지 밀도화한 리튬 이온 이차전지의 안전성 및 신뢰성도 높게 요구되고 있다.
그러나, 리튬 이온 이차전지에 이용되고 있는 유기 전해액은, 가연성 물질인 유기 용매를 포함하고 있기 때문에, 전지에 단락 등의 이상 사태가 발생하였을 때에, 유기 전해액이 이상 발열할 가능성이 있다. 또한, 최근의 리튬 이온 이차전지의 고에너지 밀도화 및 유기 전해액 중의 유기 용매량의 증가 경향에 따라, 한층 더 리튬 이온 이차전지의 안전성 및 신뢰성이 요구되고 있다.
이상과 같은 상황에 있어서, 유기 용매를 이용하지 않는 전고체형의 리튬 이차전지가 주목 받고 있다. 전고체형의 리튬 이차전지는, 종래의 유기 용매계 전해질 대신에, 유기 용매를 이용하지 않는 고체 전해질의 성형체를 이용하는 것이며, 고체 전해질의 이상 발열의 우려가 없어, 높은 안전성을 구비하고 있다.
한편, 고체 전해질의 성형체는, 무르기 때문에 가공성이 부족하고, 고체 전해질의 박막화, 대면적화가 곤란하다. 이 때문에, 전지 제조 시의 고체 전해질의 취급성이 나쁘고, 또한 고체 전해질의 성형체가 두꺼워지는 점에서, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 낮아져, 전지 성능이 저하되는 문제도 있다.
한편, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 기술도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 부직포 등의 다공성 기재로 이루어지는 기재의 공극에 고체 전해질을 충전함으로써, 리튬 이온 전도성과 강도를 겸비한 고체 전해질 시트로 하고, 이 고체 전해질 시트를 이용하여 전고체 이차전지를 구성하는 것이 제안되고 있다.
이 중, 특허 문헌 1에 있어서는, 다공성 기재의 공극에 고체 전해질을 고정함에 있어서, 다공성 기재의 골격부 표면에 부착시킨 점착제에, 고체 전해질을 부착시키는 방법을 채용하고 있다. 또한, 특허 문헌 2에 있어서는, 구체적인 실시 형태로서, 고체 전해질 시트의 전체 두께에 비하여 매우 얇은 부직포를 기재로서 사용한 예만이 나타나 있다.
특허 문헌 1, 2에 기재된 기술은, 고체 전해질만으로 구성한 시트에 비해, 어느 정도의 강도를 높이는 것을 가능하게 하고 있지만, 전고체 리튬 이차전지용의 고체 전해질 시트에 요구되고 있는 형상 보지성을 충족시키기 위해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 형상 보지성이 우수하고, 대면적화가 가능한 고체 전해질 시트와, 상기 고체 전해질 시트를 가지며, 방전 특성이 우수한 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고체 전해질 시트는, 절연성 다공질 기재를 지지체로 하고, 상기 절연성 다공질 기재는 섬유상물(纖維狀物)로 구성되어 있으며, 상기 절연성 다공질 기재의 내부에는 고체 전해질 입자가 충전되어 있고, 또한, 상기 고체 전해질 입자끼리를 결착하는 바인더를 함유하고 있으며, 상기 절연성 다공질 기재의 두께가, 상기 고체 전해질 시트의 두께의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 삽입된 본 발명의 고체 전해질 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 형상 보지성이 우수하고, 대면적화가 가능한 고체 전해질 시트와, 상기 고체 전해질 시트를 가지며, 방전 특성이 우수한 전고체 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 리튬 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 리튬 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 고체 전해질 시트는, 섬유상물로 구성된 절연성 다공질 기재를 지지체로서 가지고 있으며, 그 내부(즉, 절연성 다공질 기재의 공공(空孔) 내)에 고체 전해질 입자가 충전되어 있으며, 또한, 상기 고체 전해질 입자끼리를 결착하는 바인더를 함유하고 있고, 상기 절연성 다공질 기재의 두께가, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 70% 이상의 비율을 가지는 것이다.
본 발명의 고체 전해질 시트에서는, 지지체가 되는 절연성 다공질 기재의 두께를, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 70% 이상으로 하고, 또한 고체 전해질 입자와 함께 함유시키는 바인더가 고체 전해질 입자끼리를 결착함으로써, 절연성 다공질 기재 중에 고체 전해질 입자를 양호하게 보지(保持)하는 것이 가능하며, 시트 자체의 강도가 높아져, 고체 전해질의 가루 떨어짐이나 균열에 의한 이온 전도성의 저하를 방지할 수 있어, 형상 보지성이 향상되어 대면적화가 가능해진다. 보다 구체적으로는, 상기 고체 전해질 시트의 면적을 1cm2 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 시트를 이용하여 전고체 리튬 이차전지를 구성함으로써, 고용량·고에너지 밀도에서 방전 특성이 우수한 전고체 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
<고체 전해질 시트>
도 1에 고체 전해질 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 고체 전해질 시트(10)는, 절연성 다공질 기재(11)와, 절연성 다공질 기재(11)를 구성하는 섬유상물끼리의 간극(공공)에 충전된 고체 전해질 입자(12)와 바인더(13)를 가지고 있다. 그리고, 바인더(13)에 의해, 고체 전해질 입자(12)끼리가 결착되어 고정되어 있다.
절연성 다공질 기재의 두께는, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상을 차지하고 있다. 즉, 고체 전해질 시트에 있어서는, 절연성 다공질 기재의 두께가 상기 값을 충족시키는 범위 내이면, 바인더에 의해 층상(層狀)으로 고정된 고체 전해질 입자나, 시트상으로 성형된 고체 전해질의 층이, 절연성 다공질 기재의 상면이나 하면을 넘어(절연성 다공질 기재에 의해 보지되지 않는 상태에서) 존재하고 있어도 된다. 또한, 절연성 다공질 기재의 두께는, 고체 전해질 시트의 전체의 두께와 동일해도 된다(즉, 절연성 다공질 기재의 두께의 비율의 적절 상한값은, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 100%이다).
이와 같이, 본 발명의 고체 전해질 시트에 있어서는, 절연성 다공질 기재의 두께가, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 많은 부분을 차지하고, 또한 고체 전해질 입자와 함께 존재하고 있는 바인더에 의해 고체 전해질 입자끼리가 결착되어 고정되어 있다. 이 때문에, 고체 전해질 시트의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 고체 전해질 시트를 대면적화해도 고체 전해질 입자가 파손되는 경우는 없고, 또한, 절연성 다공질 기재로부터 고체 전해질 입자가 탈락되는 것도 방지할 수 있다. 또한, 고체 전해질 시트를 정극과 부극과의 사이에 배치함으로써, 정극과 부극과의 사이의 리튬 이온 전도성을 보지하면서, 정극과 부극과의 단락을 방지할 수 있다.
고체 전해질 시트에 사용 가능한 고체 전해질 입자를 구성하는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-B2S3계 유리 등을 들 수 있는 것 외, 최근, 리튬 이온 전도성이 높은 것으로서 주목되고 있는 Li10GeP2S12(LGPS계)나 Li6PS5Cl(아기로다이트계)도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 리튬 이온 전도성이 높고, 화학적으로 안정성이 높은 아기로다이트계 재료가 바람직하게 이용된다.
수소화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, LiBH4, LiBH4와 하기의 알칼리 금속 화합물과의 고용체(예를 들면, LiBH4와 알칼리 금속 화합물과의 몰비가 1:1~20:1인 것) 등을 들 수 있다. 상기 고용체에 있어서의 알칼리 금속 화합물로서는, 할로겐화 리튬(LiI, LiBr, LiF, LiCl 등), 할로겐화 루비듐(RbI, RbBr, RbiF, RbCl 등), 할로겐화 세슘(CsI, CsBr, CsF, CsCl 등), 리튬아미드, 루비듐아미드 및 세슘아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12, LiTi(PO4)3, LiGe(PO4)3, LiLaTiO3 등을 들 수 있다.
상기 예시의 고체 전해질 중에서도, 리튬 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질 입자는, 1종을 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 예시의 고체 전해질의 입자를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 고체 전해질 입자를 혼합해도 되고, 고체 전해질 시트의 두께 방향으로, 각각의 고체 전해질 입자가 상이한 영역을 층상으로 형성하도록 존재시켜도 된다.
고체 전해질 입자의 사이즈로서는, 절연성 다공질 기재의 공공 내로의 충전성을 보다 높여, 양호한 리튬 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 평균 입자경이, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 고체 전해질 입자의 사이즈가 지나치게 작으면, 취급성이 저하되거나, 보다 많은 양의 바인더가 필요해져 저항값이 증대하거나 할 우려가 있다. 따라서, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 고체 전해질 입자나, 그 밖의 입자(정극 활물질 입자, 부극 활물질 입자 등)의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 이용하고, 이들의 입자를 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않는 매체에, 입자를 분산시켜 측정한 수평균 입자경이다.
절연성 다공질 기재는, 섬유상물로 구성된 것이며, 예를 들면, 직포, 부직포, 메시 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직포나 부직포가 바람직하다.
절연성 다공질 기재를 구성하는 섬유상물의 섬유 직경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
섬유상물의 재질로서는, 리튬 금속과 반응하지 않으며, 절연성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌; 아라미드; 폴리아미드이미드; 폴리이미드; 나일론; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르; 폴리아릴레이트; 셀룰로오스나 셀룰로오스 변성체; 등의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 유리, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 무기 재료여도 된다.
절연성 다공질 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있으며, 절연성 다공질 기재의 기계적 강도의 확보와 기재의 전기 저항의 증가 방지와의 밸런스를 도모하는 관점에서는, 20㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 절연성 다공질 기재의 평량은, 리튬 이온 전도성을 양호하게 확보 가능한 만큼의 양의 고체 전해질 입자를 충분히 보지할 수 있도록, 10g/m2 이하인 것이 바람직하고, 8g/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 충분한 강도를 확보하는 관점에서, 3g/m2 이상인 것이 바람직하고, 4g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질 시트의 바인더는, 고체 전해질과 반응하지 않는 것이 바람직하고, 부틸 고무, 클로로피렌 고무, 아크릴 수지 및 불소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 수지가 바람직하게 이용된다.
고체 전해질 시트에 있어서의 절연성 다공질 기재의 비율(공공 부분을 제외한 실제 체적의 비율)은, 양호한 리튬 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 30체적% 이하인 것이 바람직하고, 25체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 고체 전해질 시트에 있어서의 절연성 다공질 기재의 비율이 지나치게 작으면, 고체 전해질 시트의 형상 보지성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 고체 전해질 시트의 강도를 보다 높이는 관점에서는, 고체 전해질 시트에 있어서의 절연성 다공질 기재의 비율은, 5체적% 이상인 것이 바람직하고, 10체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고체 전해질 시트에 있어서의 바인더의 함유량은, 고체 전해질 시트의 형상 보지성을 보다 높이는 관점에서, 고체 전해질 입자와 바인더와의 총량 중, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 바람직하며, 또한, 바인더의 양을 어느 정도 제한하여, 리튬 이온 전도성의 저하를 억제하는 관점에서는, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질 시트의 두께는, 고체 전해질 시트를 이용하는 전지의 정극-부극간 거리를 적정하게 하여, 단락의 발생이나 저항 증대를 억제하는 관점에서, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지금까지 설명해 온 구성으로 함으로써, 후기의 실시예에서 채용하고 있는 방법으로 측정되는 고체 전해질 시트의 인장 강도를, 4N/cm 이상으로 할 수 있다.
고체 전해질 시트의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 고체 전해질 입자를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 슬러리 등으로 하고, 이것을 습식으로 절연성 다공질 기재의 공공에 충전하는 공정을 구비하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고체 전해질 시트의 강도가 향상되어, 대면적의 고체 전해질 시트의 제조가 용이해진다.
고체 전해질 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 절연성 다공질 기재의 공공에 충전할 때의 충전 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 독터 블레이드법, 침지법 등의 도공법을 채용할 수 있다.
상기 슬러리는, 고체 전해질 입자 및 바인더를 용매에 투입하고, 혼합하여 조제한다. 슬러리의 용매는, 고체 전해질을 열화시키기 어려운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 황화물계 고체 전해질이나 수소화물계 고체 전해질은, 미소량의 수분에 의해 화학 반응을 일으키기 때문에, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매로 대표되는 비극성 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 함유 수분량을 0.001질량%(10ppm) 이하로 한 초탈수 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 미츠이·듀폰플로로케미컬사제(製)의 「바토렐(등록 상표)」, 니폰제온사제의 「제오로라(등록 상표)」, 스미토모 3M사제의 「노벡(등록 상표)」 등의 불소계 용매, 및, 디클로로메탄, 디에틸에테르 등의 비수계 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 절연성 다공질 기재의 공공에 슬러리를 충전한 후에는, 건조에 의해 슬러리의 용매를 제거하고, 필요에 따라 가압 성형을 행함으로써, 고체 전해질 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 고체 전해질 시트의 제조 방법은, 상기 습식법에 제한되지 않고, 예를 들면, 절연성 다공질 기재의 공공에, 고체 전해질 입자와 바인더 입자와의 혼합물을 건식으로 충전하고, 그 후에 가압 성형을 행하는 방법으로 고체 전해질 시트를 제조해도 된다.
또한, 고체 전해질과 바인더와의 혼합물을 성형하여 얻어지는 시트를, 절연성 다공질 기재의 공공에 고체 전해질 입자 및 바인더를 충전한 시트의 편면 또는 양면에 첩부(貼付)하여, 고체 전해질 시트로 해도 된다. 이 경우, 고체 전해질과 바인더와의 혼합물을 성형하여 얻어지는 시트에 있어서는, 고체 전해질로서, 비교적 유연성이 높은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
<전고체 리튬 이차전지>
본 발명의 전고체 리튬 이차전지(이하, 단순히 「전지」라고 하는 경우가 있음)는, 정극과 부극을 가지고, 또한, 정극과 부극과의 사이에 삽입된 본 발명의 고체 전해질 시트를 가지는 것이다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 전지(1)는, 외장캔(40)과, 밀봉캔(50)과, 이들의 사이에 개재하는 수지제의 개스킷(60)으로 형성된 외장체 내에, 정극(20), 부극(30), 및 정극(20)과 부극(30)과의 사이에 삽입된 고체 전해질 시트(10)가 봉입되어 있다.
밀봉캔(50)은, 외장캔(40)의 개구부에 개스킷(60)을 개재하여 감합(嵌合)되어 있으며, 외장캔(40)의 개구 단부가 내방으로 클램프되며, 이에 따라 개스킷(60)이 밀봉캔(50)에 맞닿음으로써, 외장캔(40)의 개구부가 밀봉되어 소자 내부가 밀폐 구조로 되어 있다.
외장캔 및 밀봉캔에는 스테인리스강제의 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 개스킷의 소재에는, 폴리프로필렌, 나일론 등을 사용할 수 있는 것 외에, 전지의 용도와의 관계에서 내열성이 요구되는 경우에는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 폴리페닐렌에테르(PEE), 폴리술폰(PSF), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 융점이 240℃를 초과하는 내열 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 전지가 내열성이 요구되는 용도에 적용되는 경우, 그 밀봉구에는, 글래스 허메틱시일을 이용할 수도 있다.
이어서, 전고체 리튬 이차전지의, 고체 전해질 시트 이외의 구성 요소에 대하여 설명한다.
(정극)
전고체 리튬 이차전지의 정극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지에 이용되고 있는 정극, 즉, Li 이온을 흡장·방출 가능한 활물질을 함유하는 정극이면 특별히 제한은 없다.
정극 활물질로서는, LiMxMn2-xO4(단, M은, Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.01≤x≤0.5)로 나타나는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물, LixMn(1-y-x)NiyMzO(2-k)Fl(단, M은, Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.8≤x≤1.2, 0<y<0.5, 0≤z≤0.5, k+l<1, -0.1≤k≤0.2, 0≤l≤0.1)로 나타나는 층상 화합물, LiCo1-xMxO2(단, M은, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 코발트 복합 산화물, LiNi1-xMxO2(단, M은, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 니켈 복합 산화물, LiM1-xNxPO4(단, M은, Fe, Mn 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, N은, Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.5)로 나타나는 올리빈형 복합 산화물, Li4Ti5O12로 나타나는 리튬 티탄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극에는, 상기 예시의 정극 활물질과, 도전 조제나 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극의 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 정극의 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있지만, 고체 전해질(예를 들면, 고체 전해질 시트의 고체 전해질 입자를 구성하는 것으로서 앞서 예시한 각종 고체 전해질)을 이용해도 된다.
정극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈, 발포 메탈 등을 이용할 수 있다.
정극을 제조함에 있어서는, 예를 들면, 정극 활물질이나 도전 조제, 바인더 등을 크실렌 등의 용매에 분산시킨 정극 합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을, 집전체에 도포하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 용매로서는, 함유 수분량을 0.001질량%(10ppm) 이하로 한 초탈수 용매가 바람직하게 이용된다.
또한, 정극 집전체에 펀칭 메탈 등의 도전성 다공질 기재를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 정극합제 함유 조성물을, 도전성 다공질 기재의 공공 내에 충전하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법으로, 정극을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조한 정극이면, 큰 강도를 확보할 수 있기 때문에, 보다 대면적의 고체 전해질 시트를 보지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 정극합제 함유 조성물이 아닌, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 함유하고, 용매를 함유하지 않는 정극합제를, 도전성 다공질 기재의 공공 내에 건식으로 충전하고, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법으로, 정극을 제조해도 된다.
(부극)
전고체 리튬 이차전지의 부극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지에 이용되고 있는 부극, 즉, Li 이온을 흡장·방출 가능한 활물질을 함유하는 부극이면 특별히 제한은 없다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다. 또한, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소를 포함하는 단체, 화합물 및 그 합금; 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물; 리튬 금속; 리튬/알루미늄 합금;도, 부극 활물질로서 이용할 수 있다.
부극에는, 부극 활물질에 도전조제(카본 블랙 등의 탄소 재료, 고체 전해질 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 부극합제를, 집전체를 심재(芯材)로 하여 성형체(부극 합제층)로 마무리한 것, 또는 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 혹은 집전체 상에 부극제층으로서 적층한 것 등을 이용할 수 있다.
부극에 집전체를 이용하는 경우, 그 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈, 발포 메탈 등을 이용할 수 있다.
부극 합제층을 가지는 부극을 제조함에 있어서는, 예를 들면, 부극 활물질이나 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용하는 도전조제 등을 크실렌 등의 용매에 분산시킨 부극합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을, 집전체에 도포하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 용매로서는, 함유 수분량을 0.001질량%(10ppm) 이하로 한 초탈수 용매가 바람직하게 이용된다.
또한, 부극 집전체에 펀칭 메탈 등의 도전성 다공질 기재를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 부극합제 함유 조성물을, 도전성 다공질 기재의 공공 내에 충전하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법으로, 부극을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조한 부극이면, 큰 강도를 확보할 수 있기 때문에, 보다 대면적의 고체 전해질 시트를 보지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 부극합제 함유 조성물이 아닌, 부극 활물질이나 바인더, 나아가서는 도전조제 등을 함유하고, 용매를 함유하지 않는 부극합제를, 도전성 다공질 기재의 공공 내에 건식으로 충전하고, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 가압 성형을 하는 방법으로, 부극을 제조해도 된다.
(전극체)
정극과 부극은, 본 발명의 고체 전해질 시트를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 또한 이 적층 전극체를 권회한 권회 전극체의 형태로, 전지에 이용할 수 있다.
또한, 전극체를 형성함에 있어서는, 정극과 부극과 고체 전해질 시트를 적층한 상태로 가압 성형하는 것이, 전극체의 기계적 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(전지의 형태)
전고체 리튬 이차전지의 형태는, 도 2에 나타내는 바와 같은, 외장캔과 밀봉캔과 개스킷으로 구성된 외장체를 가지는 것, 즉, 일반적으로 코인형 전지나 버튼형 전지라고 불리는 형태의 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 수지 필름이나 금속-수지 라미네이트 필름으로 구성된 외장체를 가지는 것이나, 금속제로 바닥이 있는 통형(원통형이나 각통형)의 외장캔과, 그 개구부를 밀봉하는 밀봉 구조를 가지는 외장체를 가지는 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
용매로서 크실렌(「초탈수」그레이드)을 이용하여, 평균 입자경 1㎛의 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl)과, 아크릴 수지 바인더와, 분산제를, 질량비로 100:3:1의 비율로 하고, 또한 고형분비가 40%가 되도록 혼합하여, 씽키믹서로 10분간 교반하여 균일한 슬러리를 조제했다. 이 슬러리 중에, 두께: 40㎛이며 평량: 8g/m2의 PET제 부직포(히로세제지사제 「05TH-8」)를 통과시키고, 그 후에 끌어 올림으로써, PET 부직포에 슬러리를 도포한 후, 120℃에서 1시간의 진공 건조를 행하여, 두께: 50㎛의 고체 전해질 시트를 얻었다. 상기 부직포의 두께는, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 80%였다. 또한, 고체 전해질 시트에 있어서의 절연성 다공질 기재의 비율은 25체적%이며, 고체 전해질 입자와 바인더와의 총량 중, 바인더의 비율은 2.9질량%였다.
(비교예 1)
PET제 부직포 대신에, 두께: 20㎛이며 평량: 4g/m2의 폴리올레핀제 부직포(히로세제지사제 「HOP-4」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께: 50㎛의 고체 전해질 시트를 얻었다. 상기 부직포의 두께는, 고체 전해질 시트 전체의 두께의 40%였다.
실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질 시트로부터, 각각 길이 50㎜, 폭 20㎜의 시험편을 잘라내고, 인장 속도: 120㎜/분으로 인장력 시험을 행하여, 각각의 시험편의 인장 강도를 측정했다. 그 결과, 부직포의 두께를 고체 전해질 시트 전체의 두께의 70% 이상으로 한 실시예 1의 시험편에서는, 인장 강도는 5N/cm가 되고, 또한 시험 중에 고체 전해질의 박리는 확인되지 않은 것에 비해, 고체 전해질 시트 전체의 두께에 대한 부직포의 두께의 비율이 지나치게 작은 비교예 1의 시험편에서는, 인장 강도가 3N/cm로 저하되고, 또한 시험 개시로부터 고체 전해질의 박리나 시트의 균열이 인정되었다. 따라서, 실시예 1의 고체 전해질 시트는, 비교예 1의 시트에 비해, 형상 보지성이 우수하다고 할 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 고체 전해질 시트를 이용하여, 아래와 같이 하여 전고체 리튬 이차전지를 제작했다.
<정극>
용매로서 크실렌(「초탈수」 그레이드)을 이용하여, 표면에 Li와 Nb의 비정질 복합 산화물이 형성된 평균 입자경 3㎛의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와, 황화물 고체 전해질(Li6PS5Cl), 도전조제인 카본 나노 튜브〔쇼와덴코사제 「VGCF」(상품명)〕와, 아크릴 수지 바인더를, 질량비로 50:44:3:3의 비율로 하고, 고형분비가 50%가 되도록 혼합하고, 씽키믹서로 10분간 교반하여 균일한 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 두께가 20㎛의 Al박 상에 애플리케이터를 이용하여 갭을 200㎛로 하여 도포하고, 120℃에서 진공 건조를 행하여 정극을 얻었다.
<부극>
용매로서 크실렌(「초탈수」 그레이드)을 이용하고, 평균 입자경 20㎛의 흑연과, 황화물 고체 전해질(Li6PS5Cl)과, 아크릴 수지 바인더를, 질량비로 50:47:3의 비율로 하며, 고형분비가 50%가 되도록 혼합하고, 씽키믹서로 10분간 교반하여 균일한 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 두께가 20㎛의 SUS박 상에 애플리케이터를 이용하여 갭을 200㎛로 하여 도포하고, 120℃에서 진공 건조를 행하여 부극을 얻었다.
<전지의 조립>
정극, 부극 및 실시예 1의 고체 전해질 시트를, 모두 10㎜Φ의 크기로 타발하여, SUS의 상하 핀의 사이에 정극-고체 전해질 시트-부극의 순서로 겹쳐, PET의 통에 넣어 10톤/cm2로 가압하고, 그대로 대기에 접촉하지 않도록 밀봉 상태에서 충방전 가능한 셀(전고체 리튬 이차전지)로 했다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제작한 고체 전해질 시트를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 리튬 이차전지를 제작했다.
실시예 2 및 비교예 2에 대하여, 각각 10개의 전지를 제작하고, 조립 후에 단락이 발생하고 있는 전지의 개수를 조사했다.
이어서, 단락이 발생하고 있지 않은 전지를 가압한 상태에서, 0.05C의 전류값으로 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 소정의 전류값으로 전압이 2.7V가 될 때까지 정전류 방전을 행하는 충방전 시험을 실시했다. 또한, 충방전 시험 시의 정전류 방전 시의 전류값은, 0.05C(0.05C 방전), 0.1C(0.1C 방전), 0.5C(0.5C 방전) 및 1.0C(1.0C 방전)로 했다.
상기 충방전 시험에서는, 0.05C의 전류값에서의 방전 시의 충방전 효율을 구하고, 또한, 각 전류값에서의 방전 시의 용량(전지의 질량당의 용량)을 측정했다.
실시예 2 및 비교예 2의 전고체 리튬 이차전지의 상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전고체 리튬 이차전지는, 형상 보지성이 우수한 고체 전해질 시트를 이용하여 전지의 조립을 행했기 때문에, 단락의 발생이 없고, 비교예 2의 전지에 비해, 충방전 효율, 및 각 전류값에서의 방전 용량 모두 우수하며, 양호한 방전 특성을 가지고 있었다.
한편, 비교예 2의 전지에 있어서는, 제조 시의 고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질 입자의 탈락이나 시트의 균열에 기인하여, 조립 후에 단락을 발생시키는 전지가 확인되었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 본 발명은, 이들의 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는, 종래부터 알려져 있는 이차전지와 마찬가지의 용도로 적용할 수 있지만, 유기 전해액 대신에 고체 전해질을 가지고 있는 점에서 내열성이 우수하며, 고온에 노출되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 전고체 리튬 이차전지
10 고체 전해질 시트
11 절연성 다공질 기재
12 고체 전해질 입자
13 바인더
20 정극
30 부극
40 외장캔
50 밀봉캔
60 개스킷
10 고체 전해질 시트
11 절연성 다공질 기재
12 고체 전해질 입자
13 바인더
20 정극
30 부극
40 외장캔
50 밀봉캔
60 개스킷
Claims (10)
- 절연성 다공질 기재를 지지체로 하는 고체 전해질 시트로서,
상기 절연성 다공질 기재는, 섬유상물로 구성되어 있으며,
상기 절연성 다공질 기재의 내부에는 고체 전해질 입자가 충전되어 있고,
또한, 상기 고체 전해질 입자끼리를 결착하는 바인더를 함유하고 있으며,
상기 절연성 다공질 기재의 두께가, 상기 고체 전해질 시트의 두께의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 시트. - 제 1 항에 있어서,
고체 전해질 입자와 바인더와의 총량 중, 상기 바인더의 비율이, 0.5~5질량%인 고체 전해질 시트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 절연성 다공질 기재는, 직포 또는 부직포인 고체 전해질 시트. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자로서, 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하고 있는 고체 전해질 시트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유상물이, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 유리, 알루미나 또는 실리카에 의해 구성된 것인 고체 전해질 시트. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연성 다공질 기재의 비율이 20체적% 이하인 고체 전해질 시트. - 제 6 항에 있어서,
상기 절연성 다공질 기재의 비율이 5체적% 이상인 고체 전해질 시트. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
인장 강도가 4N/cm 이상인 고체 전해질 시트. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자의 평균 입자경이, 0.3~5㎛인 고체 전해질 시트. - 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 삽입된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
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