CN103797612A - 改善的聚酰亚胺纳米纤维网 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纳米纤维网，其包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚胺的特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)。所述DOI与所述CI的乘积介于0.08和0.25之间或高于下限，从而获得了所需的拉伸强度和/或韧性。例如，所述纳米纤维网可具有每单位基重大于15kg/cm2每克每平方米单位基重的拉伸强度。

Description

改善的聚酰亚胺纳米纤维网
技术领域
本发明涉及具有比其先前更高的拉伸强度和韧性的纳米纤维网的制造。
背景技术
现代储能装置的一个重要的实际方面为不断增加的能量密度和功率密度。安全性已被发现为主要问题。目前具有广泛商业用途的锂离子电池属于常用的最高能量密度电池且需要多级安全装置，包括外部保险丝和温度传感器，所述安全装置在过热情况下在短路之前切断电池，所述短路可由于电池隔板的机械故障而发生。万一由于隔板的机械故障或热故障发生短路，锂离子(Li离子)电池也会爆炸和着火。
已努力由亚微米纤维来产生电池隔板，所述纤维将强度与良好的电性能相结合，例如日本专利申请No.2003-178406(公布为JP(Kokai)2005-19026)。所述‘406专利申请公开了具有高拉伸强度的聚酰亚胺隔板。但是，高拉伸强度纤维可能倾向于具有低韧性并且易于断裂或破碎，这可在电池中导致短路。拉伸强度和韧性(其为破坏纤维网或膜所需的能量的量度)并不一定相互关联，并且有可能产生不具备形成电化学电池或作为电化学电池发挥功能的能力的高拉伸强度纤维网。因此，存在着对于锂和锂离子电池的需求，其通过将良好的电化学性能与良好的机械方面(诸如拉伸强度和韧性)相结合的材料制备而成。
发明内容
本发明涉及适合作为电池隔板使用的纳米纤维网，其中所述纳米纤维网包括多根聚酰亚胺纳米纤维并且具有至少15kg/cm2/gsm基重的拉伸强度，所述聚酰亚胺还具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，使得CI与DOI的乘积为至少0.098，其对应于纳米纤维网的至少0.9kg/cm2/gsm基重的最低韧性。
本发明还涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含聚酰亚胺，其特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，其中所述DOI与所述CI的乘积是介于限度之间的值，所述限度对应于每单位gsm基重限度大于或等于1.0kg/cm2每克每平方米单位基重的纳米纤维网的韧性。
在一个实施例中，所述聚酰亚胺可以是全芳族聚酰亚胺并且还可包含衍生自如下化合物的单体单元，所述化合物选自ODA、RODA、PDA、TDI、MDI、BTDA、PMDA、BPDA以及前述化合物的任意组合。当所述聚酰亚胺包含单体单元PMDA和ODA或者BPDA和RODA时，DOI与CI的乘积可能大于0.08。
全芳族聚酰亚胺的特征还可在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，其中所述DOI与所述CI的乘积为介于0.08和0.25之间，或甚至高于0.1，或介于0.1和0.25之间。
所述纳米纤维网可具有大于约15kg/cm2每克每平方米单位基重的每单位基重拉伸强度。
本发明还涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的特征在于具有大于8kg/cm2或15kg/cm2或甚至大于25kg/cm2每克每平方米单位基重的每单位基重拉伸强度。在另一个实施例中，所述纳米纤维网具有每单位基重大于约0.5kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性。
在另外的实施例中，所述聚酰亚胺可具有介于0.08和0.25之间的DOI与CI的乘积。
本发明还涉及多层制品，其包括根据上文描述的纳米纤维网作为一层。所述多层制品还可涉及包括隔板的电化学电池，所述隔板进一步包括根据上文描述的纳米纤维网。
本发明还涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其通过如下定义的单体PMDA和ODA制备，特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，其中所述DOI与所述CI的乘积介于为0.08和0.25之间，并且其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于8kg/cm2或15kg/cm2或甚至大于25kg/cm2每克每平方米单位基重的拉伸强度，或者所述纳米纤维网具有每单位基重大于约0.5kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备：(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)压延所述聚酰胺酸的纳米纤维网，以及(iii)在烘箱中加热所述经压延的聚酰胺酸纳米纤维网至少5秒钟，所述烘箱的内部保持在介于200和500℃之间的温度。聚酰胺酸的纳米纤维网还可在压延前进行加热。
在另一个实施例中，本发明还涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其通过如下定义的单体PMDA和ODA制备，并且特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，所述DOI与所述CI的乘积介于0.08和0.25之间，并且其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于8kg/cm2或15kg/cm2或甚至大于25kg/cm2每克每平方米单位基重的拉伸强度，或者所述纳米纤维网具有每单位基重大于约0.5kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备；(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)在烘箱中加热所述经压延的聚酰胺酸纳米纤维网至少5秒钟，所述烘箱的内部保持在介于200和500℃之间的温度，以及(iii)压延所述经过加热的聚酰胺酸的纳米纤维网。
附图说明
针对根据本发明的多个实施例制备的样品，图1示出每克每平方米单位基重的拉伸强度vs酰亚胺化度乘以结晶度指数。
针对根据本发明的多个实施例制备的样品，图2示出每克每平方米单位基重的韧性模量vs酰亚胺化度乘以结晶度指数。
具体实施方式
申请人特别将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
出于本发明的目的，将采用与聚酰亚胺领域中的实施一致的表1中所示的缩写和命名：
Figure BDA0000446809360000051
表1中列出的化合物适用于本发明。表1中未列出的其它二酸酐和二胺也适用于本发明，前提条件为合适的二酸酐和二胺符合本文所述的限制。
术语“非织造材料”在此是指包括大量无规定向纤维的纤维网。“无规定向”是指所述纤维不具有肉眼可辨认的大范围重复结构。所述纤维可以彼此键合，或者可以是非键合的并且与所述纤维网的赋予强度和完整性有关。纤维可以是短纱纤维或连续纤维，并且可包含单一材料或多种材料，也可以是不同纤维的组合或者是分别由不同材料组成的类似纤维的组合。
如应用于本发明的术语“纳米纤维网”是指主要由纳米纤维构造的非织造纤维网。“主要”是指纤维网中大于50％的纤维为纳米纤维，其中本文所用术语“纳米纤维”是指数均直径小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100和400nm之间的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米纤维网还可具有大于70％或90％，或甚至可包括100％的纳米纤维。
本文使用的“拉伸强度”是指根据ISO9073-3测试的纳米纤维网拉伸强度，并且根据应力-应变曲线下直至断裂的面积来针对各个纤维网样品计算“韧性”。拉伸强度和韧性是指切成2″×10″(5.08×25.4cm)条块并在拉伸实验机中在5″/分钟(12.7cm/分钟)的速度下以8″(20.32cm)的标距拉伸直至断裂的样品。
本发明中采用的纳米纤维基本上由一种或多种聚酰亚胺组成。所述纳米纤维中可存在其它组分，只要具有受权利要求书保护的拉伸强度、韧性和/或DOI*CI的性能。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
“酰亚胺化度”(DOI)在本文定义为酰亚胺C-N键的红外IR吸收(通常位于1375cm-1或附近)与芳香性C-H键的吸收(一般位于1500cm-1或附近)之间的比率。对于任何给定的单体组对，测定DOI的方法涉及运行IR光谱以及确定这些吸收的精确位置的步骤。
“结晶度指数”(CI)定义为广角X射线衍射谱(WAXD谱)中的结晶峰下的面积与对所述WAXD谱的总函数拟合下的面积的比率。指示给定单体组合的结晶度的WAXD峰是通过比较结晶度水平广泛不同的多个样品而测定的。
测定CI的方法涉及运行WAXD谱并且确定哪个峰锐利到足以将其认为是所述聚合物的结晶相的部分。通过使用这一工序，仍然未知所述样品的绝对结晶含量。然而，以这一方法测定的结晶度指数实现了对相同聚合物类型的两组聚合物(即，使用相同的单体制成)的相对结晶度的比较。
对于CI测定，X射线衍射数据用铜辐射的、具有抛物线形X射线反射镜和平行板准直器的PANalytical X′Pert MPD采集。通过将薄膜堆叠至大约0.7mm的总厚度来制备透射几何形状的样本。通过3至45度的2θ以0.1度2θ的步长来采集数据。每个数据点的计数时间为最少10秒钟，其中样本围绕透射轴以0.1转/秒的速率旋转。
将背景拟合成衍射数据的基线。选择背景函数为2θ衍射角变量的三次多项式。随后将减去背景的数据以一系列的高斯峰进行拟合。必须针对所关注的各个聚合物类型测定独特的峰组。这是通过比较结晶度广泛不同的样品以测定所需的宽峰(无定形)和锐锋(结晶)的最低数量、它们在2-θ中的位置以及它们在二分之一最大值处的全宽度而完成的。表2中所示的峰得自PMDA-ODA聚酰亚胺。使用Microsoft
Figure BDA0000446809360000061
中的最小二乘法将这些峰与减去背景的衍射数据进行拟合。单个峰的位置和宽度被固定。振幅针对整体2θ偏移进行精修以矫正衍射器的2θ误差。在二次精修中允许对单个峰宽的微调。
然后，结晶峰下的面积总和与拟合图形下的总面积的比率被表达为分数并且称为该样品的结晶度指数。6度2θ附近的衍射峰代表聚合物链对齐的形式，其甚至可在大部分为无定形的样品中存在。出于这一原因，通常独立报道该峰代表的面积，以获得与该类型无关的结晶度指数。
当聚酰亚胺具有该韧性下的DOI*CI值时，DOI乘以CI(本文命名为DOI*CI)被称为对应于给定纤维网的韧性。所述纤维网在两个DOI*CI下可具有给定的韧性值。在一个实施例中，本发明为纳米纤维网，其特征在于具有介于两个值之间的DOI*CI值，其对应于本文定义的1.0kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性。对于所需纳米纤维网的韧性或拉伸强度的DOI乘以CI的所需限度，通过以下方法测定。
根据本文所述的方法或用于将纤维组装成为纳米纤维网的一些其它方法制备聚酰胺酸纳米纤维网。通过改变酰亚胺化进行的温度和时间长度来制备具有不同酰亚胺化度和结晶度的样品。例如，并且并非期望在理论上限定本发明的范围，更高的温度和长时间可趋于有利于高酰亚胺化度和结晶度。中等的温度可有利于高酰亚胺化度和较低的结晶度，并且较低的温度应有利于低酰亚胺化度和结晶度。
根据本文所述的方法在所述纤维网上测量拉伸强度和韧性并且计算每单位基重纤维网的韧性和拉伸强度。然后，这些针对上文获得的DOI*CI数进行作图。然后，可通过观察或使用曲线拟合算法从此类图中获得给定韧性的所需DOI*CI范围或最小值。然后，这一DOI*CI值被称为“对应于”给定的韧性。
本发明的制品包括聚酰亚胺纳米纤维网和由表现出理想的高强度和韧性的纳米纤维网制造的隔板。本发明还提供包括本发明制品的多层制品或电化学电池，即本文的聚酰亚胺纳米纤维网隔板作为第一电极材料和第二电极材料之间的隔板。
纳米纤维网可通过以下方法加工，所述方法非限制性地选自：电吹法、静电纺丝和熔喷法。形成纳米纤维网的聚合物溶液的电吹法详细描述于Kim等人的世界专利公布WO03/080905，其对应于美国专利申请10/477,882，全文以引用方式并入本文。概括地说电吹法包括以下步骤：将溶解在给定溶剂中的聚合物溶液给料于纺丝喷嘴中；通过所述纺丝喷嘴释放所述聚合物溶液，其使用高电压实施，同时通过所述纺丝喷嘴的下端注射压缩空气；并且在纺丝喷嘴下的接地吸力收集器上将聚合物溶液纺丝。
施加于所述纺丝喷嘴的高电压范围可为约1至300kV，并且所述聚合物溶液可以通过该纺丝喷嘴在约0.01至200kg/cm2的出口压力下压缩性地释放。
压缩空气的流速为约10至10,000m/分钟并且温度为约室温至300℃。
适用于本发明的聚酰亚胺纳米纤维网通过聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种二酸酐与一种或多种二胺反应来制备的缩聚物。当用于聚酰亚胺或聚酰胺酸时，术语“全芳族”指产生聚酰胺酸的单体是芳族单体。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及它们的混合物。合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物。最优选PMDA和ODA。
在本文的聚酰胺酸纳米纤维网酰亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一种方法中，聚酰胺酸的溶液通过电吹法形成纳米纤维网，如Kim等人在世界专利公开WO03/080905中详细描述的。
聚酰亚胺纳米纤维网可任选地被压延。“压延”是使纤维网穿过两个辊之间的辊隙的过程。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。有利的是，在该压延过程中，辊隙在软辊和硬辊之间形成。“软辊”是指在为了保持两辊在压延机中接触而施加的压力下会变形的辊。“硬辊”是具有如下表面的辊，该表面在工艺压力下不会发生对工艺或产品产生显著影响的变形。“无图案的”辊是指在制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网通过辊隙时，不同于点粘合辊，没有点或图案可在纤维网上特意生成图案。压延方法也可以使用两个硬辊进行。
如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化可如下方便地进行：首先使纳米纤维网在具有氮气吹扫的真空烘箱内于大约100℃的温度下进行溶剂萃取；在萃取后，将该烘箱加热到200至500℃的温度，从而使所述纳米纤维网由此而加热至少5秒钟，或约10分钟或更短，优选地5分钟或更短。更优选地2分钟或更短，并且甚至更优选地1分钟或甚至30秒或更短，从而充分地酰亚胺化所述纳米纤维网。优选地，所述酰亚胺化方法包括将聚酰胺酸(PAA)纳米纤维网加热到第一温度至第二温度的范围内的温度并持续5秒钟至5分钟范围内的一段时间，以形成聚酰亚胺纤维，其中所述第一温度为所述聚酰胺酸的酰亚胺化温度，而所述第二温度为所述聚酰亚胺的分解温度。
其方法可进一步包括将如此获得的聚酰胺酸纤维在第一温度至第二温度的范围内的温度下加热5秒钟至5分钟，或5秒钟至4分钟，或5秒钟至3分钟，或5秒钟至30秒范围内的一段时间以形成聚酰亚胺纤维。第一温度为聚酰胺酸的酰亚胺化温度。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸纤维的酰亚胺化温度为低于500℃的温度，在加热速率为50℃/分钟的热重量(TGA)分析中，％重量损失/℃降低至低于1.0，优选低于0.5，其精度为±0.005重量％和±0.05℃。第二温度为由给定聚酰胺酸纤维形成的聚酰亚胺纤维的分解温度。此外，出于本发明的目的，聚酰亚胺纤维的分解温度是高于酰亚胺化温度的温度，在此温度下，在热重量分析(TGA)中，％重量损失/℃增至高于1.0，优选高于0.5，其精度为±0.005重量％和±0.05℃。
本发明因此在一个实施例中涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，并且其中所述纳米纤维具有每单位基重大于1kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备：(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)压延所述聚酰胺酸的纳米纤维网，并且(iii)在保持介于200和500℃之间的温度的烘箱中加热所述聚酰胺酸至少5秒钟。
在另一个实施例中，本发明涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，并且其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于1kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备：(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)在保持介于200和500℃之间的温度的烘箱中加热所述经压延的聚酰胺酸纳米纤维网至少5秒钟，并且(iii)压延所述经过加热的聚酰胺酸的纳米纤维网。
在适用于本发明实施的一个方法中，在酰亚胺化温度和分解温度范围内的温度下加热聚酰胺酸纤维，在这一步骤之前，在室温和酰亚胺化温度范围内的温度下将聚酰胺酸纤维预热。低于酰亚胺化温度下预热的附加步骤能够缓慢移除存在于聚酰胺酸纤维中的残余溶剂，并且防止因在或高于酰亚胺化温度下加热而突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成的暴燃的可能。
聚酰胺酸纤维热转化成聚酰亚胺纤维的步骤采用任何适宜的工艺进行，如在空气或惰性气氛如氩气或氮气中，在对流烘箱、真空烘箱、红外烘箱中加热。适宜的烘箱可设定在单一温度下，或可具有多个温度区，其中每个区设定在不同的温度下。在一个实施例中，加热可分步完成，如在间歇方法中一样。在另一个实施例中，加热可以连续方法完成，其中样品可经历温度梯度。
在一个实施例中，在多区红外烘箱中加热聚酰胺酸纤维，其中每个区设定在不同的温度下。在可供选择的实施例中，所有区设定至相同的温度。在另一个实施例中，红外烘箱还包括传送带上方和下方的红外加热器。在适用于本发明的红外烘箱的另一个实施例中，各温度区设定为处于室温与第四温度范围内的温度，所述第四温度超出第二温度150℃。应该指出的是，各区的温度由特定的聚酰胺酸、暴露时间、纤维直径、发射器至发射器的距离、残余溶剂含量、吹气温度和气流、纤维网基重(基重为克/平方米的物质重量)所决定。例如，常规的退火范围对于PMDA/ODA为400-500℃，但是对于BPDA/RODA为约200℃。此外，还可缩短暴露时间但提高红外烘箱的温度，反之亦然。在一个实施例中，纤维网通过传送带进入炉子，并且在5秒钟至5分钟范围下的总时间内通过每个区，所述总时间由传送带速率决定。在另一个实施例中，纤维网未由传送带传送。
聚酰亚胺通常以形成单体单元的缩合反应物的名字称呼。本文将遵守该惯例。因此，将由单体单元均苯四甲酸二酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)形成并且由下列结构表示的聚酰亚胺命名为PMDA/ODA。
Figure BDA0000446809360000111
在一个实施例中，聚酰亚胺纳米纤维网基本上由采用上述方法由单体单元苯四甲酸二酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)，具有结构(I)给出的单体单元。
在另一个实施例中，本发明的聚酰亚胺纤维包含大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺。如本文所用，术语“全芳族聚酰亚胺”具体指其中酰亚胺C-N在1375cm-1处的红外吸光度与对位取代的C-H在1500cm-1处的红外吸光度的比率大于0.51，并且其中至少95％的聚合物主链上相邻苯环之间因共价键或醚键而键合的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的连接键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。
在一个实施例中，本发明涉及包括多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其通过PMDA和ODA单体制备，特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)。所述DOI与所述CI的乘积大于0.08，或介于0.08和0.25之间。在另一个实施例中，所述纳米纤维网具有介于0.1至0.25之间的DOI与CI的乘积。
所述聚酰亚胺还包含单体单元PMDA和ODA或者BPDA和RODA时，并且DOI与CI的乘积大于0.08。
在其它的实施例中，所述纳米纤维网可通过单体的任意组合而制备，并且具有每单位基重拉大于8kg/cm2、15kg/cm2或甚至25kg/cm2每克每平方米单位基重的伸强度，或者其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于约0.5kg/cm2或甚至1.0kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，如下文“实例”部分中描述的方法所测量。
本发明的纳米纤维网还可通过包括以下步骤的方法制备；(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)压延所述聚酰胺酸的纳米纤维网，并且(iii)在烘箱中加热所述经压延的聚酰胺酸纳米纤维网至少5秒钟或甚至30秒，所述烘箱保持介于200和500℃之间的一个或多个温度。
上文的加热步骤(iii)还可在保持介于250和500℃或300和500℃或甚至350和500℃或甚至300和450℃之间的烘箱中进行。
在一个方面，本发明提供了多层制品，所述多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、设置在第一电极材料和第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔隔板，其中所述多孔隔板包括具有多个纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维为本发明的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网的任何实施例的形式。在所述多层制品的一个实施例中，第一电极材料和第二电极材料是不同的，并且其多层制品用于电池中。在一个可供选择的实施例中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且其多层制品用于电容器中，尤其是已知为“双层电化学电容器”的电容器中。
在一个实施例中，第一电极材料、隔板和第二电极材料能够以层压体的形式相互粘附性接触。在一个实施例中，电极材料与聚合物及其它添加剂混合以形成施用于纳米纤维网隔板的相对表面上的糊料。压力和/或热量能够被施用以形成粘附层压体。
在其中本发明的多层制品用于锂离子电池的一个实施例中，负极材料包括用于锂离子的嵌入材料，例如碳，优选石墨、焦炭，钛酸锂、锂锡合金、硅、碳硅复合材料、或它们的混合物；并且正极材料包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、MNC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)、NCA(Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2)、锂锰氧化物、或它们的混合物。
在一个实施例中，其多层制品还包括至少一个与第一或第二电极材料中的至少一种粘附性接触的金属集流体。优选地，其多层制品还包括与每个电极材料均粘附性接触的金属集流体。
在另一方面，本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子传导性接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔隔板；以及与所述第二电极材料进行导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔隔板包括具有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维为本发明的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网的任何实施例的形式。离子传导性组分及材料传输离子，而导电组分及材料传输电子。
在本文电化学电池的一个实施例中，第一电极材料和第二电极材料不同，并且本文的电化学电池为电池，优选为锂离子电池。在本文电化学电池的一个可供选择的实施例中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且本文的电化学电池为电容器，优选为双层电化学电容器。当本文申明电极材料相同时，其意指它们包含相同的化学组成，但是它们可能在某些结构性组分上不同，诸如厚度、密度、粒径等。
在本发明多层制品的另一个实施例中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施例中，两种电极材料被如此涂覆。在本文电化学电池的电池实施例中，金属集流体包括不同的金属。在本文电化学电池的电容器实施例中，金属集流体包括相同的金属。适用于本发明的金属集流体优选为金属箔。
在一个实施例中，由溶液缩聚接着电吹纳米纤维网产生的PMDA/ODA酰胺酸纳米纤维网首先在具有氮气吹扫的真空烘箱中加热至大约100℃以除去残余的溶剂。溶剂去除之后，将纳米纤维网加热至100-350℃范围内的温度并保持小于15分钟的一段时间，优选地小于10分钟，更优选地小于5分钟，最优选地小于30秒钟，直至至少90％的酰胺酸官能团已被转化(酰亚胺化)成酰亚胺官能团，优选地直至100％的酰胺酸官能团已被酰亚胺化。如此酰亚胺化的纳米纤维网随后被加热至400-500℃范围内的温度，优选地400-450℃范围内的温度，保持5秒钟至20分钟的时间。
在另一方面，本发明提供了电化学双层电容器(EDLC)。电化学双层电容器为具有能够高达多个法拉的电容的储能装置。双层电化学电容器中的电荷存储为在介于电极(通常为碳)和电解质之间的接触面处发生的表面现象。在双层电容器中，隔板吸收并保留电解质，从而保持电解质与电极之间的紧密接触。隔板的作用是使正电极与负电极电绝缘，以有利于在充电和放电期间离子在电解质中的传送。电化学双层电容器通常采用圆柱卷绕式设计制成，其中两个碳电极和隔板卷绕在一起，因此需要选用高强度的隔板以避免两个电极之间的短路。
实例
测试方法
结晶度指数方法
如本文所采用的参数“结晶度指数”(CI)是指由广角X射线衍射(WAXD)测定的相对结晶度参数。X射线衍射数据用配备有抛物面X射线反射镜和平行板准直器利用铜辐射的PANalytical X′Pert MPD采集。通过将薄膜堆叠至大约0.7mm的总厚度，制备透射几何形状的样本。在具有0.1度步长的3-45度的2θ范围内采集数据。每个数据点的计数时间均为最少10秒钟，其中样本围绕透射轴以0.1转/秒的速率旋转。
如此产生的WAXD扫描由三种因素组成：1)背景信号；2)来自有序但非晶态区域的散射；3)来自结晶区域的散射。将多项式背景拟合成衍射数据的基线。选择背景函数为2θ衍射角变量的三阶多项式。扣除背景的数据随后用一系列的高斯峰最小平方拟合，所述高斯峰代表有序非晶态组分或结晶组分。如此选择的结晶峰下的积分与扣除背景的整个扫描曲线下的积分比率为结晶度指数。
表2中所示的峰为PMDA-ODA聚酰亚胺所得。
表2
WAXD(2θ角度)
11.496
15.059
16.828
22.309
酰亚胺化度(DOI)的测定
测量给定样本的红外光谱，计算1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的对位取代的C-H吸光度的比率。该比率取为酰亚胺化度(DOI)。
本文的聚酰亚胺纳米纤维网通过ATR-IR利用Nicolet Magna560FTIR(ThermoFisher Scientific)上的DuraSamplIR(ASI Applied Systems)附件分析。采集4000-600cm-1的光谱并被校正用于ATR效应(渗透深度对频率)。
纤维尺寸测定
纳米纤维网直径利用以下方法测定。
1.在包括20～60个可测量纤维的放大倍率下拍摄纳米纤维网表面的一个或多个SEM(扫描电镜)图像。
2.在每个图像上均选择三个位置，所述位置通过视觉观察呈现为代表纳米纤维网的平均外观。
3.利用图像分析软件测量60至180根纤维的纤维直径并计算选择区域的平均值。
ODA/PMDA样品
本发明的方法和产物将针对由ODA/PMDA制成的聚酰亚胺纳米纤维网而加以展示。
聚合物制备
聚(酰胺酸)溶液(PAA)
在100加仑搅拌的不锈钢反应器中，将33.99kg的PMDA(DuPontMitsubishi Gas Ltd.)与32.19kg的4，4-ODA(Wakayama Seika)和1.43kg的邻苯二甲酸酐(Aldrich Chemical)混合于215.51kg的DMF(DuPont)中。通过首先将ODA加入DMF中，随后加入PMDA并最后加入邻苯二甲酸酐使它们在室温下混合并反应同时搅拌30小时以生成聚酰胺酸。所得聚酰胺酸具有58泊的室温溶液粘度。
纳米纤维网的制备
通过电吹法由上文制备的聚(酰胺酸)溶液来制备纳米纤维网，其详细描述于美国公开专利申请2005/0067732中。
纳米纤维网
根据美国专利申请公布号2005/0067732(其全文以引用的方式并入本文)中描述的方法对PAA溶液进行电吹，所述溶液在37℃的温度下通过纺丝喷嘴释放。经电吹的纳米纤维网具有18克/平方米(gsm)的基重并且随后在室温下在BF Perkins压延机上于硬质钢辊和棉覆辊之间以1800磅/线性英寸(32.2kg/线性厘米)进行压延。
在制备所述纳米纤维网之后、干燥和压延的(但未进行酰亚胺化)PAA纳米纤维的纳米纤维网样品被切割成为约8″宽×12″长的片材，然后通过将该样品置于衬有
Figure BDA0000446809360000161
膜的金属盘内，然后将其上具有样品的盘置于实验室常规烘箱中2分钟，所述烘箱已经预热至200℃至540℃范围内的温度。保持于400℃的烘箱内加热2分钟的样品的平均纤维直径为805nm，并且孔隙率为52.2％。未另外加热的样品具有851nm的平均纤维直径和53.1％的孔隙率。
测量了酰亚胺化度(DOI)、结晶度指数(CI)、拉伸强度(根据ISO9073-3)和断裂伸长率，并且根据应力-应变曲线至断裂下的面积来计算各个样品的韧性。将样品切割成为2″×10″(5.08×25.4cm)的条带并在英斯特朗机中在5″/分钟(12.7cm/分钟)的速度下以8″(20.32cm)的标距拉伸直至断裂。结果在表3中示出并且在图1-2中以图形描述。
表3
Figure BDA0000446809360000171
表3示出所获得的具有充分的高酰亚胺化度同时具有中高结晶度指数的优良拉伸强度。图1中将所述样品的每单位基重拉伸强度针对CI与DOI的乘积作图。所述数据显示，DOI或CI之一或两者均可高得足以产生优良(高)的拉伸强度。图2中韧性作为CI与DOI的乘积的函数作图。当DOI与CI的乘积介于0.1和0.25之间时，所述纳米纤维网表现出高拉伸强度和高韧性模量，这对于电池和电容制造来说是必需的。应该指出的是，韧性和拉伸强度不相关联。纤维网可例如在高DOI*CI值下具有相对高的拉伸强度和低韧性，并且因此韧性并非为高拉伸强度纤维网所固有的。
将所述数据进一步拟合于三次多项式，得到以下结果。
拉伸(kg/cm2)/单位基重(gsm)＝-15946x3+5346x2-304x+8.4，R方为0.943。
韧性(kg/cm2)/单位基重(gsm)＝-28383X3+9675x2-619.3x+10.2，R方为0.9973。
其中x是DOI*CI。尽管所述数据拟合并非意在以任何方式对本发明的权利要求进行限制，下文表4和5中公开并给出了对应于基于该模型拟合的某些韧性和拉伸强度值的本发明的某些实施例，其中各个实施例的DOI*CI值可处于给定值之间或处于给出范围的端点处。DOI*CI的值还可受限于仅高于DOI下限，所述下限对应于韧性、拉伸强度或两者的某个期望值。
表4
Figure BDA0000446809360000181
表5

Claims (13)

1.纳米纤维网，包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维包含聚酰亚胺，并且所述纳米纤维网具有每单位gsm基重限度(limit)大于或等于1.0kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维网，其中所述聚酰亚胺的特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，其中所述DOI与所述CI的乘积为介于两个值之间的值，所述两个值对应于每单位gsm基重限度大于或等于1.0kg/cm2每克每平方米单位基重的纳米纤维网韧性。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维网，其中所述聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维网，其中所述聚酰亚胺包含衍生自如下化合物的单体单元，所述化合物选自ODA、RODA、PDA、TDI、MDI、BTDA、PMDA、BPDA以及前述化合物的任意组合。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维网，其中所述聚酰亚胺包含单体单元PMDA和ODA或者BPDA和RODA，并且所述DOI与所述CI的乘积大于0.08。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，其中所述DOI与所述CI的乘积介于0.08和0.25之间。
7.根据权利要求5所述的纳米纤维网，其中所述DOI与所述CI的乘积高于0.1。
8.根据权利要求1所述的纳米纤维网，其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于约15kg/cm2每克每平方米单位基重的拉伸强度。
9.多层制品，其中至少一层包括权利要求1所述的纳米纤维网。
10.电化学电池，其包括权利要求1所述的纳米纤维网。
11.纳米纤维网，其包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚胺的特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，并且其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于1kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备：(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)压延所述聚酰胺酸的纳米纤维网，以及(iii)在烘箱中加热所述聚酰胺酸至少5秒钟，所述烘箱的内部保持在介于200和500℃之间的温度。
12.纳米纤维网，其包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚胺的特征在于具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，并且其中所述纳米纤维网具有每单位基重大于1kg/cm2每克每平方米单位基重的韧性，并且其中所述纳米纤维网通过包括以下步骤的方法制备：(i)由聚酰胺酸制备纳米纤维网，(ii)在烘箱中加热所述聚酰胺酸纳米纤维网至少5秒钟，所述烘箱的内部保持在介于200和500℃之间的温度，以及(iii)压延所述经过加热的聚酰胺酸的纳米纤维网。
13.纳米纤维网，其包括多根聚酰亚胺纳米纤维，所述聚酰亚胺纳米纤维具有至少15kg/cm2/gsm基重的拉伸强度，所述聚酰亚胺还具有结晶度指数(CI)和酰亚胺化度(DOI)，使得CI与DOI的乘积为至少0.098，其对应于所述纳米纤维网的至少0.9kg/cm2/gsm基重的最小韧性。
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