CN103931022A - 用于减少电化学电池中的自放电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于减小电化学电池的自放电速率和自放电速率的变异系数的方法，其中在电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜，并且多孔隔膜包含纳米网，所述纳米网包括多根纳米纤维，所述纳米纤维可包含全芳族聚酰亚胺，并且全芳族聚酰亚胺具有大于0.51的酰亚胺化度，其中酰亚胺化度为1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的C-H吸光度的高度的比率。

Description

用于减少电化学电池中的自放电的方法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及纳米网聚酰亚胺隔膜在电化学电池中的应用，所述电化学电池可为锂(Li)和锂离子(Li离子)电池。
2.相关领域说明
现代储能装置的一个重要的实际方面为不断增加的能量密度和功率密度。安全性已被发现为主要问题。可商购获得的锂离子电池通常采用基于聚乙烯和/或聚丙烯的微孔膜作为电池隔膜。这些膜在120℃下开始收缩，从而限制了电池的制造方法、电池的工作温度、和得自电池的功率。
对选择用于锂离子电池和其它高能量密度电化学装置的改善的隔膜的需求错综复杂。合适的隔膜兼具良好的电化学特性与良好的机械方面，所述电化学特性诸如高电化学稳定性、低充电/放电/再充电滞后性、良好的储存寿命(低自放电)、低首次循环不可逆容量损失，所述良好的机械方面诸如强度、韧性和热稳定性。
已展开了关于用作电池隔膜的已知高性能聚合物的调查。一种此类聚合物为聚酰亚胺。
Handbook of Batteries(David Linden和Thomas Reddy编辑，McGraw-Hill，(第3版)，2002)描述了首次循环放电容量损失作为二次电池的重要判据(P.35.19)。还指出了非织造隔膜通常已被发现表现出不足以用于锂电池和锂离子电池的强度。(P.35.29)。由于该原因，低熔点的聚烯烃基微孔膜趋于被用作锂和锂离子电池中的隔膜。然而，聚烯烃基微孔膜在热性能方面不适应于高温，所述高温偶尔与快速放电最终用途或高温环境中的最终用途相关联。
Huang等人的Adv.Mat.DOI：10.1002/adma.200501806公开了聚酰亚胺纳米纤维垫的制备：静电纺纱聚酰胺酸随后亚胺化成由以下结构表示的聚合物。
如此制备的垫随后被加热至430℃保持30分钟，从而产生强度的增加。未提及电池隔膜。
Honda等人的JP2004-308031A公开了通过静电纺纱聚酰胺酸溶液然后是亚胺化来制备聚酰亚胺纳米网。公开了作为电池隔膜的用途。
Nishibori等人的JP2005-19026A公开了利用聚合物链中具有砜官能团的聚酰亚胺纳米网作为用于锂金属电池的隔膜。聚酰亚胺被描述为可溶解在有机溶剂中，且纳米网通过静电纺纱聚酰亚胺溶液制成。未示例出实际电池。本发明公开了将纳米网加热至约200℃。
Jo等人的WO2008/018656公开了使用聚酰亚胺纳米网作为锂电池和锂离子电池中的电池隔膜。
EP2,037,029公开了利用聚酰亚胺纳米网作为锂电池和锂离子电池中的电池隔膜。
然而，仍然需要由兼具良好的电化学特性与良好的机械方面的材料制备的锂电池和锂离子电池，所述电化学特性诸如高电化学稳定性、低充电/放电/再充电滞后性、良好的储存寿命(低自放电)、低首次循环不可逆容量损失，所述良好的机械方面诸如强度、韧性和热稳定性。
发明内容
本发明涉及一种方法，所述方法用于通过在锂离子电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜来减小所述电池的自放电速率和自放电速率的变异系数。多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网包括多根纳米纤维，其中纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，并且全芳族聚酰亚胺具有大于0.51的酰亚胺化度，其中酰亚胺化度为1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的C-H吸光度的高度的比率。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，所述方法用于通过在电化学电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜来减小所述电池的自放电速率和自放电速率的变异系数，并且其中所述多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网还包括多根纳米纤维，其中纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，所述全芳族聚酰亚胺包含衍生自PMDA/ODA的单体单元，并且全芳族聚酰亚胺具有大于0.51的酰亚胺化度，其中酰亚胺化度为1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的C-H吸光度的高度的比率。
在另一个实施例中，本发明涉及一种方法，所述方法用于通过在电化学电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜来减小所述电池的自放电速率和自放电速率的变异系数，并且其中所述多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网包括多根纳米纤维，其中纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，并且全芳族聚酰亚胺具有小于3.0％的酰胺酸含量。
具体实施方式
申请人特别将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“变异系数”是指一组测量值的标准偏差除以那些测量值的平均值。通常获取六个或更多个测量值来建立所述平均值和变异系数。
出于本发明的目的，将采用与聚酰亚胺领域中的实施一致的表1中所示的缩写和命名。
表1中列出的化合物适用于本发明。表1中未列出的其它二酸酐和二胺也适用于本发明，前提条件为合适的二酸酐和二胺符合本文所述的限制。
术语“非织造”在此处是指包括多根纤维的纤维网，所述纤维用肉眼看起来是无规取向的，虽然当纤维取向被量化时纤维也可存在某种有序度。所述纤维可以彼此键合，或者可以是非键合的，并且缠结以向所述纤维网赋予强度和完整性。纤维可以是短纤维或连续纤维，且可包含单一材料或多种材料，也可以是不同纤维的组合或者是分别由不同材料组成的类似纤维的组合。
如应用于本发明的术语“纳米网”是指主要由纳米纤维构造的非织造纤维网。“主要”是指纤维网中大于50％的纤维为纳米纤维，其中本文所用术语“纳米纤维”是指数均直径小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100和400nm之间的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明的纳米网还可具有大于70％或90％，或甚至可包含100％的纳米纤维。
本发明的方法中所采用的纳米纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。如本文所用，术语“全芳族聚酰亚胺”具体地讲是指其中聚合物主链中至少95％的邻近苯环之间的键受共价键或醚键影响的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的连接键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。
在一些实施例中，纳米纤维可包括0.1-10重量％的非全芳族聚酰亚胺诸如购自Evonik Industries(Lenzing，Austria)的聚酰亚胺、源自作为单体的联苯胺甲烷和/或其它聚合物组分诸如聚烯烃的非全芳族聚合物。聚酰亚胺为2，4-二异氰酸酯-1-甲基苯(TDI)和1-1′-亚甲基二[4-异氰酸苯酯](MDI)与5-5羰基二[1，3-异苯并呋喃二酮]的缩聚物，其具有以下结构：
本发明的方法包括如下步骤：插入由聚酰亚胺纳米网制成的隔膜以作为第一电极材料和第二电极材料之间的隔膜。聚酰亚胺纳米网具有大于0.51或0.53或甚至0.55的酰亚胺化度，其中酰亚胺化度为1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的C-H吸光度的高度的比率。
在另一个实施例中，用于减小锂离子电池的自放电的方法包括如下步骤：在所述电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜。多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网包括多根纳米纤维，其中纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，并且全芳族聚酰亚胺具有酰胺酸含量＜0.1％，其中酰胺酸含量被测量为AAC(％)＝[(A1650/A1500)/0.40]*100％，并且A1650和A1500分别为纳米网在1650cm-1处和1500cm-1处的红外线吸光度。
纳米网能够但并非必需通过如下方法制成，所述方法非限制地选自电吹法、静电纺纱、和熔吹法。形成纳米网的聚合物溶液的电吹法详细描述于Kim等人的世界专利公布WO03/080905，其对应于美国专利申请10/477,882，全文以引用方式并入本文。概括地说电吹法包括以下步骤：将溶解在给定溶剂中的聚合物溶液给料于纺丝喷嘴中；通过所述纺丝喷嘴释放所述聚合物溶液，其使用高电压实施，同时通过所述纺丝喷嘴的下端注射压缩空气；并且在纺丝喷嘴下的接地吸力收集器上将聚合物溶液纺丝。
施加于所述纺丝喷嘴的高电压范围可为约1至300kV，并且所述聚合物溶液可以通过该纺丝喷嘴在约0.01至200kg/cm2的出口压力下压缩性地释放。
压缩空气的流速为约10至10,000m/分钟并且温度为约室温至300℃。
适用于本发明的聚酰亚胺纳米网通过聚酰胺酸纳米网的酰亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应来制备的缩聚物。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物。最优选的是PMDA和ODA。
在另一个实施例中，全芳族聚酰亚胺可包含衍生自选自ODA、RODA、PDA、TDI、MDI、BTDA、BMDA、BPDA的化合物以及前述化合物的任何组合的单体单元。
在本文的聚酰胺酸纳米网酰亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一种方法中，聚酰胺酸的溶液通过电吹法形成纳米网，如Kim等人在世界专利公开WO03/080905中详细描述的。
聚酰亚胺纳米网可任选地被压延。“压延”是使纤维网穿过两个辊之间的辊隙的过程。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。有利的是，在该压延过程中，辊隙在软辊和硬辊之间形成。“软辊”是指在为了保持两辊在压延机中接触而施加的压力下会变形的辊。“硬辊”是具有如下表面的辊，该表面在工艺压力下不会发生对工艺或产品产生显著影响的变形。“无图案的”辊是指在制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网通过辊隙时，不同于点粘结辊，没有点或图案可在纤维网上特意生成图案。压延方法也可使用两个硬辊进行。
如此形成的聚酰胺酸纳米网的酰亚胺化可如下方便地进行：首先使纳米网在具有氮气吹扫的真空炉内于大约100℃的温度下进行溶剂萃取；萃取之后，纳米网接着被加热至200至475℃的温度，持续约10分钟或更少，优选5分钟或更少，更优选2分钟或更少，甚至更优选5秒或更少，以对纳米网充分进行酰亚胺化。优选地，所述酰亚胺化方法包括将聚酰胺酸(PAA)纳米网加热到第一温度至第二温度的范围内的温度并持续5秒钟至5分钟范围内的一段时间，以形成聚酰亚胺纤维，其中所述第一温度为所述聚酰胺酸的酰亚胺化温度，而所述第二温度为所述聚酰亚胺的分解温度。
其方法可进一步包括将如此获得的聚酰胺酸纤维在第一温度至第二温度的范围内的温度下加热5秒钟至5分钟，或5秒钟至4分钟，或5秒钟至3分钟，或5秒钟至30秒范围内的一段时间以形成聚酰亚胺纤维。第一温度为聚酰胺酸的酰亚胺化温度。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸纤维的酰亚胺化温度为低于500℃的温度，在加热速率为50℃/分钟的热重量分析(TGA)中，％重量损失/℃降低至低于1.0，优选低于0.5，其精度为±0.005重量％和±0.05℃。第二温度为由给定聚酰胺酸纤维形成的聚酰亚胺纤维的分解温度。此外，出于本发明的目的，聚酰亚胺纤维的分解温度是高于酰亚胺化温度的温度，在此温度下，在热重量分析(TGA)中，％重量损失/℃增至高于1.0，优选高于0.5，其精度为±0.005重量％和±0.05℃。
在适用于本发明实施的一种方法中，在酰亚胺化温度和分解温度范围内的温度下加热聚酰胺酸纤维，在这一步骤之前，在室温和酰亚胺化温度范围内的温度下将聚酰胺酸纤维预热。低于酰亚胺化温度下预热的附加步骤能够缓慢移除存在于聚酰胺酸纤维中的残余溶剂，并且防止因在酰亚胺化温度下或高于酰亚胺化温度下加热而突然移除溶剂蒸气以及由于溶剂蒸气的高浓度而造成的暴燃的可能。
聚酰胺酸纤维热转化成聚酰亚胺纤维的步骤可采用任何适宜的工艺进行，如在空气或惰性气氛如氩气或氮气中，在对流炉、真空炉、红外加热炉中加热。适宜的炉可设定在单一温度下，或可具有多个温度区，其中每个区设定在不同的温度下。在一个实施例中，加热可分步完成，如在批量方法中一样。在另一个实施例中，加热可以连续工序完成，其中样品可经历温度梯度。在某些实施例中，以60℃/分钟至250℃/秒，或250℃/分钟至250℃/秒范围内的速率加热聚酰胺酸纤维。
在一个实施例中，在多区红外加热炉中加热聚酰胺酸纤维，其中每个区设定在不同的温度下。在可供选择的实施例中，所有区设定至相同的温度。在另一个实施例中，红外加热炉还包括传送带上方和下方的红外加热器。在适用于本发明的红外加热炉的另一个实施例中，各温度区设定为处于室温与第四温度范围内的温度，所述第四温度超出第二温度150℃。应该指出的是，各区的温度由特定的聚酰胺酸、暴露时间、纤维直径、发射器至发射器的距离、残余溶剂含量、吹气温度和气流、纤维网基重(基重为克/平方米的物质重量)所决定。例如，PMDA/ODA的常规退火范围为400-500℃，但BPDA/RODA的常规退火范围为大约200℃；如果加热至400℃，BPDA/RODA将分解。此外还可缩短暴露时间，但提高红外加热炉温度，反之亦然。在一个实施例中，纤维网通过传送带进入炉子，并且在5秒至5分钟范围下的总时间内通过每个区，所述总时间由传送带速率决定。在另一个实施例中，纤维网未由传送带支撑。
聚酰亚胺通常以形成单体单元的缩合反应物的名字称呼。本文将遵守该惯例。因此，将由单体单元均苯四甲酸二酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)形成并且由下列结构表示的聚酰亚胺命名为PMDA/ODA。
在一个实施例中，该方法采用基本上由聚酰亚胺纳米纤维组成的纳米网，所述纳米纤维由如下单体单元形成：苯四甲酸二酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)，具有结构(I)表示的单体单元。
在另一个实施例中，本发明的方法中所用的聚酰亚胺纤维包含大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺。如本文所用，术语“全芳族聚酰亚胺”具体指其中酰亚胺C-N在1375cm-1处的红外吸光度与对位取代的C-H在1500cm-1处的红外吸光度的比率大于0.51，并且其中至少95％的聚合物主链上相邻苯环之间因共价键或醚键而键合的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的连接键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。
在一个实施例中，该方法采用包含全芳族聚酰亚胺的纳米网，所述全芳族聚酰亚胺的特征在于0.55或更大的酰亚胺化度。
但在另一个实施例中，该方法采用包含全芳族聚酰亚胺的纳米网，所述全芳族聚酰亚胺的特征在于0.53或更大或甚至0.51或更大的酰亚胺化度。
本发明还涉及使用包括多根纳米纤维的纳米网的方法，其中纳米纤维包含全芳族聚酰亚胺，其中纳米网是通过包括以下步骤的方法制成的：(i)由聚酰胺酸制备纳米网；(ii)压延聚酰胺酸的纳米网；以及(iii)在介于200和475℃之间的温度下加热压延的聚酰胺酸纳米网至少5秒。
上文的加热步骤(iii)也可在介于250和475℃，或300和475℃，或甚至350和475℃，或甚至300和450℃之间的温度下进行。
在本发明的方法的一个实施例中，第一电极材料、隔膜、和第二电极材料以层压体的形式互相粘附接触。在一个实施例中，电极材料与聚合物及其它添加剂混合以形成施用于纳米网隔板的相对表面上的糊料。压力和/或热量能够被施用以形成粘附层压体。
在该方法的一个实施例中，锂离子电池的负极材料包括用于锂离子的嵌入材料，诸如碳，优选地石墨、焦炭、钛酸锂、锂-锡合金、硅、碳硅复合材料、或它们的混合物。并且正极材料包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、MNC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)、NCA(Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2)、锂锰氧化物、或它们的混合物。
在另一方面，本发明的方法中所用的锂离子电池包括外壳，所述外壳在其内设置有电解质、和至少部分地浸入到电解质中的多层制品；该电池包括第一金属集流体、与第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与第一电极材料离子传导接触的第二电极材料、设置在第一电极材料和第二电极材料之间并与第一电极材料和第二电极材料接触的多孔隔膜；以及与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔隔膜包括含有多根纳米纤维的纳米网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。离子传导性组分及材料传输离子，并且导电组分及材料传输电子。
在一个实施例中，首先将采用通过由溶液缩聚，然后电吹纳米网制备的PMDA/ODA酰胺酸纳米网在具有氮气吹扫的真空炉内加热至大约100℃以除去残余溶剂。在除去溶剂后，将纳米网加热至300-350℃范围内的温度并保持小于15分钟的时间，优选地小于10分钟，更优选地小于5分钟，最优选地小于30秒，直到至少90％的酰胺酸官能团已被转化(酰亚胺化)成酰亚胺官能团，优选地直到100％的酰胺酸官能团已被酰亚胺化。如此酰亚胺化的纳米网随后被加热至400-500℃范围内的温度，优选地400-450℃范围内的温度，保持5秒钟至20分钟的时间。
实例
纤维尺寸测定
纳米网直径利用以下方法测定。
1.在包括20～60个可测量纤维的放大倍率下拍摄纳米网表面的一个或多个SEM(扫描电镜)图像。
2.在每个图像上均选择三个位置，所述位置通过视觉观察呈现为代表纳米网的平均外观。
3.利用图像分析软件测量60至180根纤维的纤维直径并计算选择区域的平均值。
酰亚胺化度(DOI)的测定
测量给定样本的红外光谱，计算1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的对位取代的C-H吸光度的比率。该比率取为酰亚胺化度(DOI)。
本文的聚酰亚胺纳米网通过ATR-IR利用Nicolet Magna560FTIR(ThermoFisher Scientific)上的DuraSamplIR(ASI Applied Systems)附件分析。采集4000-600cm-1的光谱并被校正用于ATR效应(渗透深度对频率)。
测定酰胺酸含量(AAC)
测量了给定样本的红外光谱，并且计算了靠近1650cm-1的酰胺I羰基吸光度与靠近1500cm-1的对取代芳族C-H吸光度的峰值高度的比率。实验上测定出了0.40的比率以表示PMDA/ODA体系的100％酰胺酸官能团。如下计算PMDA/ODA的酰胺酸含量(AAC)：AAC(％)＝[(1650cm-1/1500cm-1)/0.40]*100％。该方法可如下应用于其它聚酰亚胺类型：首先，针对具有所期望的化学组成、指示的对照比率(CR)的未酰亚胺化的纤维网，测量靠近1650cm-1的酰胺I羰基吸光度与靠近1500cm-1的对取代芳族C-H吸光度的高度的比率。接着，针对具有指示的样本比率(SR)的酰亚胺化的样本，测量靠近1650cm-1的酰胺I羰基吸光度与靠近1500cm-1的对取代芳族C-H吸光度的高度的比率。最后，使用以下公式计算AAC(％)：
AAC(％)＝[(SR)/(CR)]*100％
通过ATR-IR使用Perkin Elmer Spectrum One红外光度计上的DiamondATR附件来分析本文的聚酰亚胺纳米网。收集4000-600cm-1的光谱，并且针对ATR效应(渗透深度对频率)以及基线修正进行收集。
聚合物制备
聚(酰胺酸)溶液(PAA)
在100加仑搅拌的不锈钢反应器中将33.99kg的PMDA(DuPontMitsubishi Gas Ltd.)与32.19kg的4，4-ODA(Wakayama Seika)和1.43kg的邻苯二甲酸酐(Aldrich Chemical)混合于215.51kg的DMF(DuPont)中。通过首先将ODA加入DMF中，随后加入PMDA并最后加入邻苯二甲酸酐使它们混合并反应，同时在室温下搅拌30小时以生成聚酰胺酸。所得聚酰胺酸具有58泊的室温溶液粘度。
纳米网的制备
通过电吹法由上文制备的聚(酰胺酸)溶液来制备纳米网，如详细描述于美国公开专利申请2005/0067732中。
纳米网
根据美国专利申请公布号2005/0067732所述的方法来电吹PAA溶液，该专利申请全文以引用方式并入本文中，其中在37℃的温度下从纺丝喷嘴中排出所述溶液。然后手动地退绕纳米网并使用手动滚刀切割器将其切割成大约12英寸长且10英寸宽的手送薄片。然后在室温下在BF Perkins压延机上在硬质钢辊和纱包辊之间以1800磅/线英寸(32.2kg/线厘米)压延手送薄片。
在制备了纳米网后，通过如下方式来加热干燥且压延的但尚未酰亚胺化的PAA纳米纤维的纳米网样品：将所述样本放置在衬有膜的金属托盘上，随后在范围为225℃至350℃的温度下将其上具有样本的托盘放置在实验室对流炉中并持续2分钟。在350℃下加热样本#1(实例1)，在300℃下加热样本#2(实例2)，在250℃下加热样本#3(比较例B)并且在225℃下加热样本#4(比较例A)。
在酰亚胺化之后，平均纤维尺寸为700nm。样本的百分比酰胺酸含量(AAC)和酰亚胺化度(DOI)示出于下表2中。
表2
实例 酰亚胺化度 酰胺酸含量(％)
A 0.25 60％
B 0.33 45％
1 0.55 0.02％
2 0.56 0.05％
测量锂离子硬币电池中的自放电
在Ar填充的手套箱中由在90℃下并在减小的压力下过夜干燥的组分装配了锂离子硬币电池(CR2032，Pred Materials International，NY，NY10165)。包含Cu箔阳极上的石墨碳和A1箔阴极上的LiCoO2的电极获自Farasis Energy Inc.，Hayward，CA94545。电解质包含碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯的70∶30混合物中的1摩尔LiPF6(Novolyte Corp.，Independence，OH)。在每个电池中，隔膜(直径3/4”)布置在阳极(直径5/8”)和阴极(直径9/16”)之间。
初始时通过如下方式在环境温度下调理这些电池：进行充电至4.20V并以0.25mA放电至2.75V的三次循环，中间间歇10分钟的停用时间。然后将它们在环境舱中加热至55℃，然后以1mA充电至4.20V并以2.5mA放电至2.75V，这样循环5次，其后将它们以1mA充电至4.20V并保持在开路7天。在该周期结束时，以2.5mA将它们放电至2.75V，并且如前所述地再循环5次。所述处于开路的7日周期中的自放电程度由在55C下的七日储存期间的电压损失和第5次和第6次循环的放电容量的差值来反映。针对每个隔膜样本，用6个或更多个电池进行平行测量。所述结果的平均值和标准偏差(SD)总结于表3中。
表3
*自放电容量损失的标准偏差与平均自放电容量损失的比率。
如由电压损失和自放电容量损失所表征的自放电随酰亚胺化度减小。自放电中的变异系数也随酰亚胺化度减小，如表3所示。因此，所述结果以如下两个方面共同表明了通过本发明的方法所制成的电池的优越性：自放电的减少(如由自放电容量损失和电压降所表征的)和如由自放电容量损失的标准偏差除以平均自放电容量损失所得的比率所测量的所述损失的变异系数。

Claims (11)

1.一种方法，所述方法用于通过在电化学电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜来减小所述电池的自放电速率和自放电速率的变异系数，并且其中所述多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网还包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，所述全芳族聚酰亚胺包括衍生自PMDA/ODA的单体单元，并且所述全芳族聚酰亚胺具有大于0.51的酰亚胺化度，其中酰亚胺化度为1375cm-1处的所述酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的所述C-H吸光度的高度的比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化度大于0.53。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰亚胺化度大于0.55。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在六个样本上测量的七日开路百分比自放电容量的标准偏差与平均百分比自放电容量的比率为0.125或更小。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池为锂一次电池或锂离子二次电池。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池为电容器。
7.一种方法，所述方法用于通过在电化学电池的阴极和阳极之间插入多孔隔膜来减小所述电池的自放电速率和自放电速率的变异系数，并且其中所述多孔隔膜包括纳米网，所述纳米网包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，并且所述全芳族聚酰亚胺具有小于3.0％的酰胺酸含量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述全芳族聚酰亚胺包含衍生自选自ODA、RODA、PDA、TDI、MDI、BTDA、BMDA、BPDA的化合物以及前述化合物的任何组合的单体单元。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述酰胺酸含量小于1.0％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述酰胺酸含量小于0.1％。
11.根据权利要求7所述的方法，其中七日开路百分比自放电容量的标准偏差与平均百分比自放电的比率为0.125或更小。
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