KR20140096364A - 전기화학 전지에서 자가 방전을 감소시키는 방법 - Google Patents

전기화학 전지에서 자가 방전을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140096364A
KR20140096364A KR1020147016090A KR20147016090A KR20140096364A KR 20140096364 A KR20140096364 A KR 20140096364A KR 1020147016090 A KR1020147016090 A KR 1020147016090A KR 20147016090 A KR20147016090 A KR 20147016090A KR 20140096364 A KR20140096364 A KR 20140096364A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
self
wholly aromatic
temperature
nanofibers
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020147016090A
Other languages
English (en)
Inventor
티. 조셉 데니스
스티븐 마주르
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/299,884 external-priority patent/US8679200B2/en
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20140096364A publication Critical patent/KR20140096364A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/16—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors against electric overloads, e.g. including fuses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49227—Insulator making

Abstract

전기화학 전지의 자가 방전율 및 자가 방전율의 변산도를 감소시키는 방법으로서, 다공성 분리막이 전지의 캐소드와 애노드 사이에 삽입되고, 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 함유하며, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드를 함유할 수 있고, 전방향족 폴리이미드는 이미드화도가 0.51 초과이며, 이미드화도는 1500 cm-1에서의 C-H 흡광도에 대한 1375 cm-1에서의 이미드 C-N 흡광도의 높이의 비인 방법.

Description

전기화학 전지에서 자가 방전을 감소시키는 방법 {A METHOD FOR REDUCING SELF DISCHARGING IN AN ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 리튬 (Li) 배터리 및 리튬-이온 (Li-이온) 배터리일 수 있는 전기화학 전지에서의 나노웨브 폴리이미드 분리막(separator)의 적용에 관한 것이다.
현대의 에너지 저장 장치에서의 중요한 실용적인 측면은 계속 증가하는 에너지 밀도 및 전력 밀도이다. 안전성이 주된 관심사인 것으로 밝혀졌다. 구매가능한 Li-이온 배터리는 전형적으로 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌에 기반한 미세다공성 막을 배터리 분리막으로서 이용한다. 이러한 막은 120℃에서 수축하기 시작하므로, 배터리 제작 공정, 배터리의 작동 온도, 및 배터리로부터 이용가능한 전력을 제한한다.
Li-이온 배터리 및 기타 고 에너지 밀도 전기화학 장치를 위한 개선된 분리막을 선택하는 데 있어서의 요건은 복잡하다. 적합한 분리막은 우수한 전기화학적 특성, 예를 들어, 높은 전기화학적 안정성, 낮은 충전/방전/재충전 이력 현상(hysteresis), 우수한 저장 수명 (낮은 자가 방전), 낮은 제1 사이클 비가역 용량 손실과 함께 우수한 기계적 측면, 예를 들어, 강도, 인성, 및 열안정성을 겸비한다.
배터리 분리막으로서 사용하기 위한 공지의 고성능 중합체와 관련된 연구가 행해져 왔다. 한 가지 그러한 부류의 중합체는 폴리이미드였다.
문헌[The Handbook of Batteries, David Linden and Thomas Reddy, ed., McGraw-Hill, (3rd edition), 2002]은 이차 배터리에서의 중요한 기준으로서 제1 사이클 방전 용량 손실을 기재한다 (P. 35.19). 부직포 분리막은 일반적으로 Li 배터리 및 Li-이온 배터리에 사용하기에 불충분한 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다고 또한 언급되어 있다 (P. 35.29). 이러한 이유로, 저용융 폴리올레핀계 미세다공성 필름이 Li 배터리 및 Li-이온 배터리에서 분리막으로서 사용되는 경향이 있다. 그러나, 폴리올레핀계 미세다공성 필름은 신속 방전 최종 용도 또는 고온 환경에서의 최종 용도와 때때로 관련되는 고온에 열적으로 적합하지 않다.
문헌[Huang et al., Adv. Mat. DOI: 10.1002/adma.200501806]은, 폴리암산을 전기방사(electrospinning)하고 이어서 하기 구조식으로 표시되는 중합체로 이미드화시킴으로써 폴리이미드 나노섬유의 매트를 제조하는 것을 개시한다.
Figure pct00001
그렇게 제조된 매트를 이어서 430℃로 가열하고 30분 동안 유지하여, 강도 증가를 제공한다. 배터리 분리막에 대한 언급은 전혀 없다.
혼다(Honda) 등의 일본 특허 출원 공개 제2004-308031A호는 폴리암산 용액을 전기방사한 후에 이미드화하여 폴리이미드 나노웨브를 제조하는 것을 개시한다. 배터리 분리막으로서의 이용이 개시된다.
니시보리(Nishibori) 등의 일본 특허 출원 공개 제2005-19026A호는 중합체 사슬 내에 설폰 작용기를 갖는 폴리이미드 나노웨브의 리튬 금속 배터리용 분리막으로서의 용도를 개시한다. 폴리이미드는 유기 용매에 용해성인 것으로 기재되어 있으며 나노웨브는 폴리이미드 용액을 전기방사하여 제조된다. 실제 배터리는 전혀 예시되어 있지 않다. 약 200℃로 나노웨브를 가열하는 것이 개시되어 있다.
조(Jo) 등의 국제특허 공개 WO2008/018656호는 Li 배터리 및 Li-이온 배터리에서 배터리 분리막으로서의 폴리이미드 나노웨브의 용도를 개시한다.
유럽 특허 EP 2,037,029호는 Li 배터리 및 Li-이온 배터리에서 배터리 분리막으로서의 폴리이미드 나노웨브의 용도를 개시한다.
그럼에도 불구하고, 우수한 전기화학적 특성, 예를 들어, 높은 전기화학적 안정성, 낮은 충전/방전/재충전 이력 현상, 우수한 저장 수명 (낮은 자가 방전), 낮은 제1 사이클 비가역 용량 손실과 함께 우수한 기계적 측면, 예를 들어, 강도, 인성, 및 열안정성을 겸비하는 재료로부터 제조되는 Li 배터리 및 Li-이온 배터리에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
본 발명은 리튬 이온 배터리의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막을 삽입함으로써 상기 배터리의 자가 방전율(self discharge rate) 및 자가 방전율의 변산도(variability)를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하며, 나노섬유는 전방향족(fully aromatic) 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 이미드화도(degree of imidization)가 0.51 초과이며, 이미드화도는 1500 cm-1에서의 C-H 흡광도에 대한 1375 cm-1에서의 이미드 C-N 흡광도의 높이의 비이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은, 전기화학 전지의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막을 삽입함으로써 상기 전지의 자가 방전율 및 자가 방전율의 변산도를 감소시키는 방법으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 추가로 포함하는 나노웨브를 포함하며, 나노섬유는 PMDA/ODA로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 이미드화도가 0.51 초과이며, 이미드화도는 1500 cm-1에서의 C-H 흡광도에 대한 1375 cm-1에서의 이미드 C-N 흡광도의 높이의 비인 방법에 관한 것이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은, 전기화학 전지의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막을 삽입함으로써 상기 전지의 자가 방전율 및 자가 방전율의 변산도를 감소시키는 방법으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하고, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 암산(amic acid) 함량이 3.0% 미만인 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 모든 언급된 참고문헌의 전체 내용을 본 발명에서 구체적으로 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는 지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로는 의도되지는 않는다.
용어 "변산도"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 일련의 측정값들에 대한 표준 편차를 그러한 측정값들의 평균값으로 나눈 것을 의미한다. 전형적으로 6개 이상의 측정값을 취하여 평균 및 변산도를 확정한다.
본 발명의 목적상, 폴리이미드 분야에서의 관행에 부합하는, 표 1에 나타낸 약어 및 명칭이 이용될 것이다.
Figure pct00002
표 1에 열거된 화합물은 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 표 1에 열거되지 않은 다른 2무수물 및 다른 다이아민이 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하되, 단, 적합한 2무수물 및 다이아민은 본 명세서에 기재된 제한에 부합한다.
용어 "부직"은, 본 명세서에서, 섬유 배향을 정량화하면 섬유에 어느 정도의 질서(order)가 있을 수 있지만 육안으로는 무작위로 배향된 것으로 보이는 다수의 섬유를 포함하는 웨브를 의미한다. 섬유들은 서로 접합될 수 있거나, 접합되지 않고 얽혀서 웨브에 강도 및 완전성(integrity)을 부여할 수 있다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 연속 섬유일 수 있으며, 단일 재료를 포함하거나, 또는 상이한 섬유들의 조합으로서 또는 상이한 재료로 각각 구성되는 유사한 섬유들의 조합으로서 다수의 재료를 포함할 수 있다.
용어 "나노웨브"는, 본 발명에 적용되는 바와 같이, 나노섬유로 주로 구성된 부직 웨브를 말한다. "주로"는 웨브 내의 섬유의 50% 초과가 나노섬유임을 의미하고, 여기서, 용어 "나노섬유"는 수 평균 직경(number average diameter)이 1000 nm 미만, 심지어 800 nm 미만, 심지어 약 50 nm 내지 500 nm, 그리고 심지어 약 100 내지 400 nm인 섬유를 말한다. 비-원형 단면의 나노섬유의 경우, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "직경"은 최대 단면 치수를 말한다. 본 발명의 나노웨브는 또한 70%, 또는 90% 초과의 나노섬유를 가질 수 있거나, 또는 심지어 100%의 나노섬유를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 나노섬유는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어진다. 예를 들어, 본 발명에서 이용되는 나노섬유는 80 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 90 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 95 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99.9 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 또는 100 중량%의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전방향족 폴리이미드"는 구체적으로 중합체 골격에서 인접한 페닐 고리들 사이의 연결(linkage)의 95% 이상이 공유 결합 또는 에테르 연결에 의해서 달성되는 폴리이미드를 말한다. 연결의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰 작용기 또는 그 조합에 의해서 달성될 수 있다. 중합체 골격을 구성하는 방향족 고리의 5% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰의 고리 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 전방향족 폴리이미드는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰을 함유하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 나노섬유는 0.1 내지 10 중량%의 비-전방향족 폴리이미드, 예를 들어, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries; 오스트리아 렌징 소재)로부터 입수가능한 P84(등록상표) 폴리이미드, 단량체로서의 다이아미노다이페닐 메탄으로부터의 비-전방향족 중합체, 및/또는 폴리올레핀과 같은 기타 중합체 성분을 포함할 수 있다. P84(등록상표) 폴리이미드는, 하기 구조식을 갖는, 2,4-다이아이소시아나토-1-메틸벤젠 (TDI) 및 1-1'-메틸렌비스[4-아이소시아나토벤젠] (MDI)과 5-5'-카르보닐비스[1,3-아이소벤조푸란다이온]의 축합 중합체이다:
Figure pct00003
본 발명의 방법은 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 분리막으로서 폴리이미드 나노웨브로부터 제조된 분리막을 삽입하는 단계를 포함한다. 폴리이미드 나노웨브는 이미드화도가 0.51 또는 0.53 또는 심지어 0.55 초과이며, 이미드화도는 1500 cm-1에서의 C-H 흡광도에 대한 1375 cm-1에서의 이미드 C-N 흡광도의 높이의 비이다.
추가의 실시 형태에서, 리튬 이온 배터리의 자가 방전을 감소시키는 방법은 상기 배터리의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막을 삽입하는 단계를 포함한다. 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하며, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 암산 함량이 0.1% 미만이며, 암산 함량은 AAC (%) = [(A1650 /A1500) / 0.40] * 100%로서 측정되고 A1650 및 A1500은 각각 1650 cm-1 및 1500 cm-1에서의 나노웨브의 적외선 흡광도이다.
나노웨브는, 제한 없이 일렉트로블로잉(electroblowing), 전기방사, 및 멜트 블로잉(melt blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제작될 수 있지만 반드시 그러한 것은 아니다. 나노웨브를 형성하기 위한 중합체 용액의 일렉트로블로잉이 미국 특허 출원 제10/477,882호에 상응하는, 김(Kim) 등의 국제특허 공개 WO 03/080905호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 요약하면, 일렉트로블로잉 공정은 주어진 용매에 용해된 중합체 용액을 방사 노즐에 공급하는 단계; 방사 노즐의 하측 단부를 통하여 압축 공기를 주입하면서, 높은 전압이 가해진 방사 노즐을 통하여 중합체 용액을 배출하는 단계; 및 방사 노즐 아래의 접지된 흡입식 수집기(grounded suction collector) 상에 중합체 용액을 방사하는 단계를 포함한다.
방사 노즐에 가해진 높은 전압은 약 1 내지 300 ㎸의 범위일 수 있고, 중합체 용액은 약 0.01 내지 200 ㎏/㎠ 범위의 배출 압력 하에서 방사 노즐을 통해 압축하여 배출될 수 있다.
압축 공기는 약 10 내지 10,000 m/min의 유량 및 대략 실온 내지 300℃의 온도를 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이미드 나노웨브는 폴리암산 나노웨브의 이미드화에 의해 제조되며, 폴리암산은 하나 이상의 방향족 2무수물과 하나 이상의 방향족 다이아민의 반응에 의해 제조되는 축합 중합체이다. 적합한 방향족 2무수물은 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA), 바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 그 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 적합한 다이아민은 옥시다이아닐린 (ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 및 그 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 2무수물은 파이로멜리트산 2무수물, 바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 다이아민은 옥시다이아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 그 혼합물을 포함한다. PMDA 및 ODA가 가장 바람직하다.
또한 추가의 실시 형태에서, 전방향족 폴리이미드는 ODA, RODA, PDA, TDI, MDI, BTDA, BMDA, BPDA 및 전술한 것들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 폴리암산 나노웨브 이미드화 공정에서, 폴리암산은 우선 용액으로 제조되며; 전형적인 용매는 다이메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 다이메틸포름아미드 (DMF)이다. 본 발명의 실시에 적합한 하나의 방법에서, 김 등의 국제 특허 공개 WO 03/080905호에 상세히 기술된 바와 같이, 폴리암산의 용액은 일렉트로블로잉에 의해 나노웨브로 형성된다.
폴리암산 나노웨브는 선택적으로 캘린더링될 수 있다. "캘린더링"은 2개의 롤 사이의 닙을 통해 웨브를 통과시키는 공정이다. 롤들은 서로 접촉할 수 있거나, 또는 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 간극이 존재할 수 있다. 유리하게는, 본 캘린더링 공정에서, 연질 롤과 경질 롤 사이에 닙이 형성된다. "연질 롤"은 가해진 압력 하에서 변형되어 캘린더 내의 2개의 롤을 함께 유지하는 롤이다. "경질 롤"은 상기 공정의 압력 하에서 공정 또는 제품에 유의한 영향을 미치는 어떠한 변형도 일어나지 않는 표면을 갖는 롤이다. "비패터닝된" 롤은 그를 제조하는 데 사용되는 공정의 능력 내에서 매끄러운 표면을 갖는 롤이다. 점 접합 롤과 달리, 웨브가 닙을 통과함에 따라 의도적으로 웨브 상에 패턴을 생성하는 점 또는 패턴이 존재하지 않는다. 캘린더링 공정은 또한 2개의 경질 롤을 사용할 수 있다.
이렇게 형성된 폴리암산 나노웨브의 이미드화는, 우선 나노웨브를 질소 퍼지를 이용하여 진공 오븐 내에서 약 100℃의 온도에서 용매 추출시킴으로써 편리하게 수행될 수 있으며; 추출 후에, 나노웨브를 약 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하, 더욱 더 바람직하게는 5초 이하 동안, 200 내지 475℃의 온도로 가열하여 나노웨브를 충분히 이미드화시킨다. 바람직하게는, 이미드화 방법은 폴리암산 (PAA) 나노웨브를 제1 온도 내지 제2 온도의 범위의 온도로 5초 내지 5분의 범위의 시간 동안 가열하여 폴리이미드 섬유를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 제1 온도는 폴리암산의 이미드화 온도이며, 제2 온도는 폴리이미드의 분해 온도이다.
더욱이, 본 발명의 방법은 이렇게 얻어진 폴리암산 섬유를 제1 온도 내지 제2 온도의 범위의 온도로 5초 내지 5분의 범위 또는 5초 내지 4분, 또는 5초 내지 3분, 또는 5초 내지 30초의 시간 동안 가열하여 폴리이미드 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 온도는 폴리암산의 이미드화 온도이다. 본 발명의 목적상, 주어진 폴리암산 섬유의 이미드화 온도는 500℃ 미만의 온도이며, 이 온도에서 50℃/분의 가열 속도로 수행된 열중량 분석법 (TGA)에서, 중량 손실 %/℃는 1.0 미만, 바람직하게는 0.5 미만으로 감소하며, 이때 정밀도는 ±0.005% (중량%) 및 ±0.05℃이다. 제2 온도는 주어진 폴리암산 섬유로부터 형성되는 폴리이미드 섬유의 분해 온도이다. 더욱이, 본 발명의 목적상, 폴리이미드 섬유의 분해 온도는 이미드화 온도를 초과하는 온도이며, 이 온도에서의 TGA에서, 중량 손실 %/℃는 1.0 초과, 바람직하게는 0.5 초과로 증가하며, 이때 정밀도는 ±0.005% (중량%) 및 ±0.05℃이다.
본 발명의 실시에 적합한 하나의 방법에서, 폴리암산 섬유를 이미드화 온도 내지 분해 온도 범위의 온도에서 가열하는 단계 이전에, 폴리암산 섬유를 실온 내지 이미드화 온도의 범위의 온도에서 예열한다. 이미드화 온도 미만으로 예열하는 이러한 추가적인 단계는 폴리암산 섬유 중에 존재하는 잔류 용매의 느린 제거를 가능하게 하여, 이미드화 온도 이상에서 가열되는 경우의 용매 증기의 급격한 제거 및 고농축으로 인한 돌발 화재의 가능성을 방지한다.
폴리암산 섬유의 폴리이미드 섬유로의 열적 전환 단계는 임의의 적합한 기술을 사용하여, 예를 들어, 대류 오븐, 진공 오븐, 적외선 오븐 내에서, 공기 중에서 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기 중에서 가열하여 수행할 수 있다. 적합한 오븐은 단일 온도로 설정될 수 있거나, 또는 각각의 구역이 상이한 온도로 설정되는 다수의 온도 구역을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 가열은 배치식(batch) 방법으로 수행되는 바와 같이 단계적으로 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열은 연속식 방법으로 수행될 수 있는데, 여기서, 샘플은 온도 구배를 겪을 수 있다. 소정 실시 형태에서, 폴리암산 섬유는 60℃/분 내지 250℃/초, 또는 250℃/분 내지 250℃/초 범위의 속도로 가열된다.
일 실시 형태에서, 폴리암산 섬유는 각각의 구역이 상이한 온도로 설정되는 다중-구역 적외선 오븐 내에서 가열된다. 대안적인 실시 형태에서, 모든 구역은 동일한 온도로 설정된다. 다른 실시 형태에서, 적외선 오븐은 컨베이어 벨트 위와 아래에 추가로 적외선 가열기를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 적외선 오븐의 추가의 실시 형태에서, 각각의 온도 구역은 실온 내지 제4 온도의 범위의 온도로 설정되며, 제4 온도는 제2 온도보다 150℃ 높다. 각각의 구역의 온도는 특정 폴리암산, 노출 시간, 섬유 직경, 방출체(emitter) 대 방출체 거리, 잔류 용매 함량, 퍼지(purge) 공기 온도 및 유동, 섬유 웨브 평량 (평량은 제곱미터 당 그램으로 나타낸 재료의 중량임)에 의해서 결정됨에 주목하여야 한다. 예를 들어, 통상적인 어닐링 범위는 PMDA/ODA에 대해서는 400 내지 500℃이지만, BPDA/RODA에 대해서는 대략 200℃이고; BPDA/RODA는 400℃로 가열된다면 분해될 것이다. 또한, 노출 시간을 줄이지만, 적외선 오븐의 온도를 증가시킬 수 있고, 그 반대도 가능하다. 일 실시 형태에서, 섬유 웨브는 컨베이어 벨트 상에서 오븐을 통과하고, 컨베이어 벨트의 속도에 의해서 설정되는, 5초 내지 5분 범위의 총 시간 동안 각각의 구역을 지난다. 다른 실시 형태에서, 섬유 웨브는 컨베이어 벨트에 의해서 지지되지 않는다.
폴리이미드는 전형적으로 단량체 단위를 형성하는 축합 반응물의 명칭에 의해서 지칭된다. 본 명세서에서는 그러한 관행을 따를 것이다. 따라서, 단량체 단위인 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 옥시-다이아닐린 (ODA)으로부터 형성되고, 하기 화학식으로 표시되는 폴리이미드는 PMDA/ODA로 지칭된다.
[화학식 I]
Figure pct00004
일 실시 형태에서, 본 방법은 화학식 I로 표시되는 단량체 단위를 갖는, 단량체 단위인 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 옥시-다이아닐린 (ODA)으로부터 형성되는 폴리이미드 나노섬유로 본질적으로 이루어지는 나노웨브를 이용한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 폴리이미드 섬유는 80 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 90 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 95 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99.9 중량% 초과의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 또는 100 중량%의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전방향족 폴리이미드"는 구체적으로 1500 cm-1에서의 p-치환된 C-H 적외선 흡광도에 대한 1375 cm-1 에서의 이미드 C-N 적외선 흡광도의 비가 0.51 초과이며, 중합체 골격에서 인접한 페닐 고리들 사이의 연결의 95% 이상이 공유 결합 또는 에테르 연결에 의해서 달성되는 폴리이미드를 말한다. 연결의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰 작용기 또는 그 조합에 의해서 달성될 수 있다. 중합체 골격을 구성하는 방향족 고리의 5% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰의 고리 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 전방향족 폴리이미드는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰을 함유하지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 0.55 이상의 이미드화도를 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드를 포함하는 나노웨브를 이용한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 방법은 0.53 이상 또는 심지어 0.51 이상의 이미드화도를 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드를 포함하는 나노웨브를 이용한다.
본 발명은 또한, 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 사용하는 방법으로서, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드를 포함하고, 나노웨브는 (i) 폴리암산으로부터 나노웨브를 제조하는 단계, (ii) 폴리암산의 나노웨브를 캘린더링하는 단계, 및 (iii) 캘린더링된 폴리암산 나노웨브를 200 내지 475℃의 온도에서 5초 이상 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법에 관한 것이다.
상기 가열하는 단계 (iii)는 또한 250 내지 475℃, 또는 300 내지 475℃, 또는 심지어 350 내지 475℃, 또는 심지어 300 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 제1 전극 재료, 분리막, 및 제2 전극 재료는 라미네이트의 형태로 상호 부착하여 접촉한다. 일 실시 형태에서, 전극 재료를 중합체 및 다른 첨가제와 조합하여 페이스트를 형성하며, 이 페이스트를 나노웨브 분리막의 반대쪽 표면에 적용한다. 압력 및/또는 열을 가하여 부착 라미네이트를 형성할 수 있다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 리튬 이온 배터리의 음극 재료는 카본, 바람직하게는 흑연, 코크스, 리튬 티타네이트, Li-Sn 합금, Si, C-Si 복합재, 또는 그 혼합물과 같이, Li 이온을 위한 삽입(intercalating) 재료를 포함하며; 양극 재료는 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, MNC (LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2), NCA (Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2), 리튬 망간 산화물, 또는 그 혼합물을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명의 방법에 이용되는 리튬 이온 배터리는 내부에 배치된 하우징, 전해질, 및 전해질 중에 적어도 부분적으로 침지된 다층 물품을 포함하며; 배터리는 제1 금속 집전체(metallic current collector), 제1 금속 집전체와 전기 전도성 접촉하는 제1 전극 재료, 제1 전극 재료와 이온 전도성 접촉하는 제2 전극 재료, 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 배치되어 접촉하는 다공성 분리막; 및 제2 전극 재료와 전기 전도성 접촉하는 제2 금속 집전체를 포함하고, 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하며, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어진다. 이온 전도성 구성요소 및 재료는 이온을 수송하고, 전기 전도성 구성요소 및 재료는 전자를 수송한다.
일 실시 형태에서, PMDA/ODA 암산 나노웨브가 이용되는데, 이는 용액으로부터의 축합 중합에 이어서 나노웨브의 일렉트로블로잉에 의해 생성하며, 질소 퍼지를 이용하여 진공 오븐 내에서 약 100℃로 우선 가열하여 잔류 용매를 제거한다. 용매 제거 후에, 나노웨브를 300 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하고, 암산 작용기의 90% 이상이 이미드 작용기로 전환될 (이미드화될) 때까지, 바람직하게는 암산 작용기의 100%가 이미드화될 때까지, 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 더욱 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 30초 미만의 기간 동안 유지한다. 이어서, 그렇게 이미드화된 나노웨브를 400 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 450℃ 범위의 온도로, 5초 내지 20분의 기간 동안 가열한다.
실시예
섬유 크기 측정
하기 방법을 사용하여 나노섬유 직경을 측정하였다.
1. 나노웨브 표면의 하나 이상의 SEM (주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)) 이미지를 20 내지 60개의 측정가능한 섬유를 포함하는 배율에서 찍었다.
2. 시각적 조사에 의해 나노웨브의 평균적인 외양을 나타내는 것으로 보이는 각각의 이미지 상의 세 지점을 선택하였다.
3. 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 60 내지 180개 섬유의 섬유 직경을 측정하였고, 선택된 면적으로부터 평균값을 계산하였다.
이미드화도 ( DOI )의 측정
주어진 샘플의 적외선 스펙트럼을 측정하였고, 1500 cm-1에서의 p-치환된 C-H 흡광도에 대한 1375 cm-1 에서의 이미드 C-N 흡광도의 비를 계산하였다. 이러한 비를 이미드화도 (DOI)로서 취하였다.
본 발명의 폴리이미드 나노웨브를 니콜렛 마그나(Nicolet Magna) 560 FTIR (써모피셔 사이언티픽(ThermoFisher Scientific))에서 두라샘플(DuraSampl)IR (ASI 어플라이드 시스템즈(ASI Applied Systems)) 액세서리를 사용하여 ATR-IR에 의해서 분석하였다. 스펙트럼을 4000 내지 600 cm-1로부터 수집하였고, ATR 효과 (투과 깊이 대 주파수)에 대해서 보정하였다.
암산 함량 (AAC)의 측정
주어진 샘플의 적외선 스펙트럼을 측정하였고, 1500 cm-1 근처에서의 p-치환된 방향족 C-H 흡광도에 대한 1650 cm-1 근처에서의 아미드 I 카르보닐 흡광도의 피크 높이 비를 계산하였다. PMDA/ODA 시스템에 대해 0.40의 비가 100% 암산 작용기를 나타냄을 실험적으로 결정하였다. PMDA/ODA에 대한 암산 함량 (AAC)을 AAC (%) = [(1650 cm-1/1500 cm-1) / 0.40] * 100%로서 계산하였다. 이러한 방법은 다음과 같이 다른 폴리이미드 유형에 적용할 수 있다: 우선, 원하는 화학 특성의 이미드화되지 않은 웨브에 대해, 1500 cm-1 근처에서의 p-치환된 방향족 C-H 흡광도에 대한 1650 cm-1 근처에서의 아미드 I 카르보닐 흡광도의 높이 비를 측정하는데, 이는 대조군 비 (CR)를 나타낸다. 다음으로, 이미드화된 샘플에 대해, 1500 cm-1 근처에서의 p-치환된 방향족 C-H 흡광도에 대한 1650 cm-1 근처에서의 아미드 I 카르보닐 흡광도의 높이 비를 측정하는데, 이는 샘플 비 (SR)를 나타낸다. 마지막으로, 하기 방정식을 사용하여 AAC (%)를 계산한다:
AAC (%) = [(SR)/(CR)] * 100%
본 발명의 폴리이미드 나노웨브를, 퍼킨 엘머 스펙트럼 원(Perkin Elmer Spectrum One) 적외선 분광계에서 다이아몬드(Diamond) ATR 액세서리를 사용하여 ATR-IR에 의해 분석하였다. 스펙트럼을 4000 내지 600 cm-1로부터 수집하였고 ATR 효과 (투과 깊이 대 주파수)에 대해서 보정하였을 뿐만 아니라 기준선 보정하였다.
중합체 제조
폴리(암산) 용액 (PAA)
33.99 ㎏의 PMDA (듀폰 미츠비시 가스 리미티드(DuPont Mitsubishi Gas Ltd.))를, 100 갤런의 교반되는 스테인리스강 반응기에서, 215.51 ㎏의 DMF (듀폰(DuPont)) 중의 32.19 ㎏의 4,4 ODA (와카야마 세이카(Wakayama Seika)) 및 1.43 ㎏의 프탈산 무수물 (알드리치 케미칼(Aldrich Chemical))과 배합하였다. 먼저 ODA를 DMF에 첨가하고, 이어서 PMDA를 첨가하고, 마지막으로 프탈산 무수물을 첨가함으로써, 30시간 동안 실온에서 교반하면서, 이들을 혼합하고 반응시켜서 폴리암산을 형성하였다. 생성된 폴리암산은 실온 용액 점도가 58 푸아즈(poise)였다.
나노웨브 제조
미국 특허 출원 공개 제2005/0067732호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 일렉트로블로잉에 의해, 상기에서 제조한 폴리(암산) 용액으로부터 나노웨브를 제조하였다.
나노웨브
37℃의 온도에서 방사 노즐로부터 PAA 용액을 배출하면서, 상기 용액을 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2005/0067732호에 기재된 공정에 따라 일렉트로블로잉하였다. 이어서, 나노웨브를 수동으로 풀고, 수동 회전날 커터(manual rolling blade cutter)를 사용하여 대략 30.4 cm (12 인치) 길이 및 25.4 cm (10 인치) 폭의 핸드 시트(hand sheet)로 절단하였다. 이어서, 핸드 시트를 비에프 퍼킨스(BF Perkins) 캘린더에서 직선 1 센티미터당 32.2 ㎏ (직선 1 인치당 1800 파운드)으로, 경질 강 롤과 면으로 피복된 롤 사이에서 실온에서 캘린더링하였다.
나노웨브의 제조 후에, 샘플을 카프톤(Kapton)(등록상표) 필름으로 라이닝된 금속 트레이 상에 놓고 이어서 샘플이 놓인 트레이를 225℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 2분 동안 실험실 대류 오븐 내에 넣음으로써, 건조 및 캘린더링되었지만 아직 이미드화되지는 않은 PAA 나노섬유의 나노웨브 시편을 가열하였다. 샘플 #1은 350℃에서 가열하였고 (실시예 1), 샘플 #2는 300℃에서 가열하였고 (실시예 2), 샘플 #3은 250℃에서 가열하였고 (비교예 B), 샘플 #4는 225℃에서 가열하였다 (비교예 A).
이미드화 후에 평균 섬유 크기는 700 nm였다. 샘플에 대한 퍼센트 암산 함량 (AAC) 및 이미드화도 (DOI)가 하기 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00005
리튬 이온 코인 전지에서의 자가 방전의 측정
Ar 충전된 글로브 박스에서, Li 이온 코인 전지 (CR2032; 미국 10165 뉴욕주 뉴욕 소재의 프레드 머티어리얼스 인터내셔널(Pred Materials International))를, 감압 하에 90℃에서 하룻밤 건조된 구성요소들로부터 조립하였다. Cu 포일 상 흑연 탄소의 애노드 및 Al 포일 상 LiCoO2의 캐소드를 포함하는 전극들은 미국 94545 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지 인크.(Farasis Energy Inc.)로부터 입수하였다. 전해질은 에틸 메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 70:30 혼합물 중 1 몰의 LiPF6으로 구성되었다 (미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 노볼라이트 코포레이션(Novolyte Corp.)). 각각의 전지에서 분리막 (직경 1.9 cm (3/4"))을 애노드 (직경 1.6 cm (5/8"))와 캐소드 (직경 1.4 cm (9/16")) 사이에 배치하였다.
사이클들 사이에 10분의 휴지 기간을 두고서 0.25 mA에서 4.20 V로 충전하고 2.75 V로 방전하는 사이클을 3회 행하여, 이들 전지를 초기에 주위 온도에서 컨디셔닝하였다. 이어서, 이들 전지를 환경 챔버에서 55℃로 가열하고, 이어서 1 mA에서 4.20 V로 충전하고 2.5 mA에서 2.75 V로 방전하는 사이클을 5회 행하고, 그 후에 1 mA에서 4.20 V로 충전하고 7일 동안 개방 회로에서 유지하였다. 이러한 기간의 끝에, 2.5 mA에서 2.75 V로 방전하고 이전과 같이 사이클을 5회 더 행하였다. 55℃에서 7일 보관 동안의 전압 손실 및 5번째 사이클과 6번째 사이클 사이의 방전 용량의 차이가 개방 회로에서의 7일의 기간 동안의 자가 방전의 정도를 반영하였다. 각각의 분리막 샘플에 대해, 6개 이상의 전지를 사용하여 반복 측정을 행하였다. 결과의 평균값 및 표준 편차 (SD)가 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00006
전압 손실 및 자가 방전 용량 손실에 의해 특징지어지는 자가 방전은 이미드화도에 따라 감소한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 자가 방전의 변산도가 또한 이미드화도에 따라 감소한다. 그러므로, 그 결과에 따르면, (자가 방전 용량 손실 및 전압 강하에 의해 특징지어지는) 자가 방전의 감소 및 자가 방전 용량 손실의 평균에 대한 자가 방전 용량 손실의 표준 편차의 비에 의해 측정되는 손실의 분산 둘 모두의 관점에서 본 발명의 방법에 의해 제조되는 전지가 탁월하다는 것을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 전기화학 전지의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막(separator)을 삽입함으로써 상기 전지의 자가 방전율(self discharge rate) 및 자가 방전율의 변산도(variability)를 감소시키는 방법으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 추가로 포함하는 나노웨브를 포함하며, 나노섬유는 PMDA/ODA로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 전방향족(fully aromatic) 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 이미드화도(degree of imidization)가 0.51 초과이며, 이미드화도는 1500 cm-1에서의 C-H 흡광도(absorbance)에 대한 1375 cm-1에서의 이미드 C-N 흡광도의 높이의 비인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이미드화도는 0.53 초과인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이미드화도는 0.55 초과인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 6개의 샘플에 대해 측정된, 퍼센트 자가 방전 용량(self discharge capacity)의 평균에 대한 7일 개방 회로 퍼센트 자가 방전 용량의 표준 편차의 비는 0.125 이하인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기화학 전지는 리튬 1차 배터리(lithium primary battery) 또는 리튬 이온 2차 배터리(lithium ion secondary battery)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전기화학 전지는 커패시터인 방법.
  7. 전기화학 전지의 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막을 삽입함으로써 상기 전지의 자가 방전율 및 자가 방전율의 변산도를 감소시키는 방법으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하고, 나노섬유는 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어지고, 전방향족 폴리이미드는 암산(amic acid) 함량이 3.0% 미만인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전방향족 폴리이미드는 ODA, RODA, PDA, TDI, MDI, BTDA, BMDA, BPDA 및 전술한 것들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 암산 함량은 1.0% 미만인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 암산 함량은 0.1% 미만인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 퍼센트 자가 방전의 평균에 대한 7일 개방 회로 퍼센트 자가 방전 용량의 표준 편차의 비는 0.125 이하인 방법.
KR1020147016090A 2011-11-18 2012-11-19 전기화학 전지에서 자가 방전을 감소시키는 방법 KR20140096364A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/299,884 US8679200B2 (en) 2011-11-18 2011-11-18 Method for reducing self discharge in an electrochemical cell
US13/299,884 2011-11-18
US13/477,470 2012-05-22
US13/477,470 US20130133166A1 (en) 2011-11-18 2012-05-22 Method for Reducing Self Discharge in an Electrochemical Cell
PCT/US2012/065825 WO2013075089A1 (en) 2011-11-18 2012-11-19 A method for reducing self discharge in an electrochemical cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140096364A true KR20140096364A (ko) 2014-08-05

Family

ID=47258126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147016090A KR20140096364A (ko) 2011-11-18 2012-11-19 전기화학 전지에서 자가 방전을 감소시키는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130133166A1 (ko)
EP (1) EP2780963A1 (ko)
JP (1) JP6180424B2 (ko)
KR (1) KR20140096364A (ko)
CN (1) CN103931022A (ko)
WO (1) WO2013075089A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9774021B2 (en) 2015-02-25 2017-09-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103995236B (zh) * 2014-05-30 2017-07-28 长城汽车股份有限公司 电池系统的容量损失测试方法及电池系统
EP3297084A4 (en) * 2015-05-11 2019-04-24 Nec Corporation LITHIUM ION BATTERY
JP7246182B2 (ja) * 2018-02-01 2023-03-27 東京応化工業株式会社 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ
KR102080577B1 (ko) * 2018-06-04 2020-02-24 (주)씨오알엔 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법
CN116666115B (zh) * 2023-07-31 2023-09-22 南通江海电容器股份有限公司 一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2006-02-03 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
JP2004308031A (ja) 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
JP4425576B2 (ja) 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
KR100772305B1 (ko) * 2005-03-02 2007-11-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 및 그 제조법
JP2008002011A (ja) 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリイミド不織布およびその製造方法
KR100820162B1 (ko) 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
US20110143217A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9774021B2 (en) 2015-02-25 2017-09-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103931022A (zh) 2014-07-16
JP6180424B2 (ja) 2017-08-16
US20130133166A1 (en) 2013-05-30
WO2013075089A1 (en) 2013-05-23
JP2015502640A (ja) 2015-01-22
EP2780963A1 (en) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101886878B1 (ko) 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품
US8518525B2 (en) Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
US20110143217A1 (en) Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide
JP6180424B2 (ja) 電気化学セルにおける自己放電の減少方法
EP2513366B1 (en) Method for increasing the strength and solvent resistance of polyimide nanowebs
US20120148896A1 (en) Multi-layer article of polyimide nanoweb with amidized surface
US9475009B2 (en) Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor
US20120148897A1 (en) Electrochemical cell comprising a multi-layer article of polyimide nanoweb with amidized surface
US8679200B2 (en) Method for reducing self discharge in an electrochemical cell
KR20140056228A (ko) 개선된 폴리이미드 나노웨브

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application