JP2017501555A - 持続的シャットダウンが可能な電気化学セル用複合セパレータ - Google Patents
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Abstract
本発明は、第1の電極材料と、第2の電極材料と、第1および第2の電極材料の間に接触して配置される多孔性セパレータとを含んでなる多層物品であって、多孔性セパレータが、全芳香族ポリイミドの複数の繊維から本質的になる不織物を含んでなる、多層物品を提供する。また多層物品の調製方法およびそれを利用する電気化学セルも提供される。向上した特性を有する不織ポリイミドを含んでなる多層物品も提供される。
Description
本発明は、リチウム(Li)およびリチウムイオン(Liイオン)電池、ならびに他の電気化学セルにおける不織ポリイミドセパレータの用途に関する。
ポリオレフィンをベースとする微孔性膜は、リチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。それらは、小さい細孔径および良好なシャットダウン特徴とともに、薄くて均一な構造を提供するが、高温安定性において制限があり、電池が酷使されて、より高い温度に遭遇する場合に構造的完全性の損失が導かれる。リチウムイオン電池の安全性を改善する高温安定性とともに、薄く均一な構造、小さい細孔径を提供し、かつ依然として良好なシャットダウンを提供するセパレータが求められている。
本発明の複合セパレータは、セパレータを有する良好なセルを製造するために必要とされる薄く均一な構造、小さい細孔径、より高い機械的特性によって、この要求に対する解決策を提供する。またそれは、良好なシャットダウン特性を提供し、かつ非常に高い温度において、その構造的完全性を保持する。この特性は、より高い温度において陽極と陰極との間に直接的な接触を許容せず、したがって、リチウムイオン電池の安全性の改善に役立つ。
本発明は、第1の陽極材料と、第2の陰極材料と、第1および第2の電極材料の間に接触して配置される多孔性セパレータとを含んでなる多層物品に関する。多孔性セパレータは、不織布層(層B)と直面関係に配置される多孔性フィルム(層A)を含んでなる。
不織布層Bは、3μm以下の平均繊維径、6μm以下の平均細孔径および60%未満の多孔性を有する。
多孔性フィルムAは、2μm以上の厚さを有し、かつ0.5μm以下の平均流れ細孔径および30〜60%の多孔性を有する微多孔ポリオレフィン膜である。
B層は、非熱可塑性ポリマーを含んでなり、B層は、層Bの50%以上の重量パーセントで存在する非熱可塑性ポリマーを含んでなり、かつA層とB層とを足した組み合わせた厚さは50μm以下である。
多層物品の一実施形態において、不織層(B)は陽極と接触し、かつ陽極およびフィルム層Aの間に配置される。
不織層Bの細孔径は、また、本発明の異なる実施形態において、10μm未満、または3μm未満、または1μm未満であってもよい。
多孔性フィルムAの厚さは、また、異なる実施形態において、5μm未満、または10μm未満、または15μ未満、または25μm未満であってもよい。
多層物品のさらなる実施形態において、非熱可塑性ポリマーは、ポリイミド、ポリアラミド、セルロース、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンまたは前記の組合せである。非熱可塑性ポリマーがポリイミドである実施形態において、ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。ポリイミドは、0.1以上の結晶化度によってさらに特徴づけられてもよい。全芳香族ポリイミドは、PMDA/ODAをなおさらに含んでもよい。
多層物品のなおさらなる実施形態において、不織布層Bはステープル繊維を含んでなる。
多層物品のさらなる実施形態において、第1の電極材料、セパレータおよび第2の電極材料は、積層物の形態で一緒に保持される。
さらに本発明は、
第1の金属集電体を含んでなる第1の層と、
第1の金属集電体と接触する、第1の電極材料を含んでなる第2の層と、
第1の電極材料と接触する、多孔性セパレータを含んでなる第3の層と、
多孔性セパレータと接触する、第2の電極材料を含んでなる第4の層と、
第2の電極材料と接触する、第2の金属集電体を含んでなる第5の層と
を含んでなる多層物品に関する。
第1の金属集電体を含んでなる第1の層と、
第1の金属集電体と接触する、第1の電極材料を含んでなる第2の層と、
第1の電極材料と接触する、多孔性セパレータを含んでなる第3の層と、
多孔性セパレータと接触する、第2の電極材料を含んでなる第4の層と、
第2の電極材料と接触する、第2の金属集電体を含んでなる第5の層と
を含んでなる多層物品に関する。
多孔性セパレータは、不織布層(層B)と直面関係に配置される多孔性フィルム(層A)を含んでなり、
前記不織布層Bは、3μm以下の平均繊維径、3未満またはさらに6未満の平均細孔径および60%未満の多孔性を有し、
前記多孔性フィルムAは、2μm以上の厚さを有し、かつ0.5μm以下の平均流れ細孔径および30〜60%の多孔性を有する微多孔ポリオレフィン膜であり、
B層は、主要成分として非熱可塑性ポリマーを含んでなり、A層とB層とを足した組み合わせた厚さは50ミクロン以下である。
前記不織布層Bは、3μm以下の平均繊維径、3未満またはさらに6未満の平均細孔径および60%未満の多孔性を有し、
前記多孔性フィルムAは、2μm以上の厚さを有し、かつ0.5μm以下の平均流れ細孔径および30〜60%の多孔性を有する微多孔ポリオレフィン膜であり、
B層は、主要成分として非熱可塑性ポリマーを含んでなり、A層とB層とを足した組み合わせた厚さは50ミクロン以下である。
本発明の本実施形態において、第1の金属集電体は銅箔を含んでなってもよく、第1の電極材料は炭素を含んでなってもよく、全芳香族ポリイミドセパレータはPMDA/ODAを含んでなってもよく、第2の電極材料はリチウム金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはそれらの混合物を含んでなってもよく、かつ第2の金属集電体はアルミ箔を含んでなってもよい。
さらなる実施形態において、第1および第2の電極材料は同一材料である。
さらなる実施形態において、第1および第2の集電体は同一材料である。
なおさらなる実施形態において、第1および第2の電極材料は異なる材料である。
さらなる実施形態において、第1および第2の金属集電体はアルミ箔を含んでなってもよく、第1および第2の電極材料は炭素を含んでなってもよく、かつ全芳香族ポリイミドセパレータはPMDA/ODAを含んでなってもよい。
多層物品の実施形態のいずれにおいても、多孔性膜層(A層)は充填剤を含んでなってもよい。
ポリオレフィンは、100℃〜250℃のピーク結晶溶融温度、または100℃〜150℃のピーク結晶溶融温度を有してもよい。
不織布層(B層)の平均厚さは、15μm未満、または10μm未満、または5μm未満、2μm未満、または25μm未満であってよい。
また本発明は、上記で列挙される実施形態のいずれかにおける多層物品を含んでなる電池にも関する。
また本発明は、上記で列挙される実施形態のいずれかにおける多層物品を含んでなるコンデンサにも関する。
本発明のいずれの実施形態においても、多孔性膜層(A層)は、不織布層(B層)と直接または接着層を介してのいずれかで接触してもよい。
多層物品は、シャットダウン試験において達成される最大抵抗を初期抵抗で除した値が100以上であり、かつ抵抗開始温度より50℃、75℃またはさらに100℃高い温度における抵抗を初期抵抗で除した値が100以上であってもよい。
また本発明の多層物品は、シャットダウン試験において達成される最大抵抗を初期抵抗で除した値が100以上であり、かつ抵抗開始温度より50℃、75℃またはさらに100℃高い温度における抵抗を初期抵抗で除した値が114以上であってもよい。
本出願人は、特に、本開示における全ての引用文献の全内容を援用する。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上位の好ましい値および下位の好ましい値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、いずれかの上位の範囲の限界または好ましい値およびいずれかの下位の範囲の限界または好ましい値から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解される。数値範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記されない限り、範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。本発明の範囲が、範囲を定義する場合に列挙される特定の値に限定されるように意図されない。
本発明の目的のために、ポリイミド技術における実際と一致する表1に示される略語および名称が利用されるであろう。
表1に列挙されていない他の二無水物および他のジアミンも、本発明における使用のために適切であるが、ただし、適切な二無水物およびジアミンは、下記の限定に一致することは理解されるべきである。
命名法PMDA/ODAは、モノマーPMDAおよびODAの組合せであるポリイミド組成物を指すことも理解される。
定義
「不織」という用語は、ランダムに分布された複数の繊維を含むウェブを意味する。繊維は、一般に互いに接着していることが可能であるか、または接着していないことが可能である。繊維は、ステープル繊維または連続繊維であることができる。繊維は、異なる繊維の組合せのとして、またはそれぞれが異なる材料から構成される同様の繊維の組合せとして、単一材料または複数の材料を含んでなることができる。本明細書に利用される不織という用語は、繊維が3マイクロメートル未満の断面径を特徴とする不織物品の部分集合を表す。本明細書に利用される不織物は、比較的平坦で、可撓性で、かつ多孔性な平面構造を定義し、かつ1つ以上の連続フィラメントのレイダウンによって形成される。
「不織」という用語は、ランダムに分布された複数の繊維を含むウェブを意味する。繊維は、一般に互いに接着していることが可能であるか、または接着していないことが可能である。繊維は、ステープル繊維または連続繊維であることができる。繊維は、異なる繊維の組合せのとして、またはそれぞれが異なる材料から構成される同様の繊維の組合せとして、単一材料または複数の材料を含んでなることができる。本明細書に利用される不織という用語は、繊維が3マイクロメートル未満の断面径を特徴とする不織物品の部分集合を表す。本明細書に利用される不織物は、比較的平坦で、可撓性で、かつ多孔性な平面構造を定義し、かつ1つ以上の連続フィラメントのレイダウンによって形成される。
繊維は、好ましくは、3000nm未満、1000nm未満、800nm未満、約50nm〜500nm、および約100〜400nmの数平均径を有してもよい。非円形断面繊維の場合、本明細書で使用される「径」という用語は、最大断面寸法を参照する。本発明で利用される繊維は、1種以上の全芳香族ポリイミドから本質的になる。例えば、本発明で利用される繊維は、80重量%より多い1種以上の全芳香族ポリイミド、90重量%より多い1種以上の全芳香族ポリイミド、95重量%より多い1種以上の全芳香族ポリイミド、99重量%より多い1種以上の全芳香族ポリイミド、99.9重量%より多い1種以上の全芳香族ポリイミド、または100重量%の1種以上の全芳香族ポリイミドから調製されてもよい。
本明細書に利用される場合、「全芳香族ポリイミド」という用語は、少なくとも90%がイミド化されたポリイミドであって、ポリマー骨格鎖の隣接するフェニル環の間の結合の少なくとも95%が共有結合またはエーテル結合によって生じるポリイミドを特に指す。25%まで、好ましくは20%まで、より好ましくは10%までの結合は、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィドもしくはホスホン官能性またはそれらの組合せによって生じてもよい。ポリマー骨格鎖を構成する芳香環の5%までは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィドまたはホスホンの環置換基を有してもよい。90%イミド化は、ポリアミド酸前駆体のアミド酸官能性の90%がイミドに変換されたことを意味する。好ましくは、本発明における使用のために適切な全芳香族ポリイミドは、100%イミド化され、かつ好ましくは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィドまたはホスホンを含有しない。
「非熱可塑性」とは、両方とも参照によって全体として本明細書に組み込まれる方法ASTM 7138またはISO規格3146による示差走査熱量測定によって、ポリイミドが一次相転移を示さないことを意味する。
非熱可塑性成分は、層Bの50重量%以上、70%以上、好ましくは90%以上において存在する。
「カレンダリング」は、ウェブを2本ロール間でニップに通過させるプロセスである。ロールは互いに接触していてもよく、あるいはロール表面間に固定されたか、または可変的な隙間があってもよい。「パターンのない」ロールは、それらを製造するために使用されるプロセス能力の範囲内でなめらかな表面を有するものである。ポイントボンディングロールとは異なり、ニップを通過する時にウェブ上でパターンを故意に生じるポイントまたはパターンがない。
ウェブまたは膜の「厚さ」とは、参照によって全体として本明細書に組み込まれる試験法C、ASTM5947−11によって測定される厚さを意味する。本実施例で使用される試験装置タイプCは、16mmのフット径および50キロパスカルの圧力によるHanatek FT3精密厚み計(Hanatek Instruments,East Sussex,UK)であった。測定は、総数4層で互いの上に積み重ねられた繊維シートに関して実行された。厚さの値は、層の数、すなわち4によって、ミクロンで測定された値を除すことによって算出した。
基本重量は、ASTM D−3776によって決定され、g/m2で報告される。
多孔性は、g/m2の試料の基本重量を、g/cm3のポリマー密度によって、およびマイクロメートルの試料厚さによって除し、かつ100を乗じ、その後100%から差し引くことによって算出される。
多孔性(%)=(−基本重量/(ポリマー密度×厚さ)×100%
多孔性(%)=(−基本重量/(ポリマー密度×厚さ)×100%
「ステープル繊維」は、長さが10cm未満の不連続繊維である。それらは、前もって切断された合成繊維トウ、あるいは羊毛、麻または綿などの天然繊維に一般的な一緒に凝集された、異なる長さの短繊維の繊維クラスターと同様の長さであることが可能である。
「接触する」とは、2層が、それらの表面の少なくとも一部分上において直面関係で互いに接触することを意味する。「直接接触」とは、中間層が存在せずに層が互いに接触することを意味する。「接着層を介して接触する」とは、互いに対して固定される位置で2層を保持する接着層が2層間に位置し得ることを意味する。
「シャットダウン」とは、加熱時に抵抗の増加を受けるセパレータの能力を指す。「持続的シャットダウン」とは、抵抗の第1の増加の開始の温度を超えて温度上昇が継続した時に抵抗の増加が保持される状態を指す。持続的シャットダウンは、開始温度より50℃以上高い温度まで継続することが可能である。
「開始温度」は、抵抗対温度曲線上に描かれる第1および第2の線の共通部分の温度として定義される。第1の線は、ベースライン、初期抵抗に沿って描かれる。第2の線は、抵抗増加の最大速度の曲線の部分に沿って描かれる。
不織物
本発明の物品は、微孔性フィルム(A層)に積層されたポリイミド不織物セパレータ(B層)を含んでなる。本発明の実施のために適切なポリイミド不織物セパレータとしては、繊維が全芳香族ポリイミドから本質的になる複数の繊維が含まれる。不織布層(B層)の多孔性が60%以下、40%以下、30%以下であることが望ましい。
本発明の物品は、微孔性フィルム(A層)に積層されたポリイミド不織物セパレータ(B層)を含んでなる。本発明の実施のために適切なポリイミド不織物セパレータとしては、繊維が全芳香族ポリイミドから本質的になる複数の繊維が含まれる。不織布層(B層)の多孔性が60%以下、40%以下、30%以下であることが望ましい。
さらに本発明は、第1の電極材料と第2の電極材料との間のセパレータとして、本発明の物品、すなわち、本明細書の微孔性膜(層A)およびポリイミド不織物(層B)を含んでなる電気化学セルを提供する。
必要とされる繊維径の不織物は、例えば、限定されないが、エレクトロブローイング、エレクトロスピニングおよびメルトブローイングからなる群から選択されるプロセスによって製造することができる。本明細書で示される特定の実施形態において利用される不織物は、エレクトロブローイングによって調製された。不織物を形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローイングについては、参照によって本明細書に組み込まれる、Kimらの米国特許第7,618,579号明細書に記載されている。
本発明における使用のために適切なポリイミド不織物は、ポリアミド酸が、1種以上の芳香族二無水物および1種以上の芳香族ジアミンの反応によって調製される縮合ポリマーである、ポリアミド酸不織物のイミド化によって調製される。適切な芳香族二無水物には、限定されないが、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジアミンには、限定されないが、オキシジアニリン(ODA)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(RODA)、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンとしては、オキシジアニリン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる。PMDAおよびODAが最も好ましい。
本明細書のポリアミド酸不織物イミド化プロセスにおいて、ポリアミド酸が溶液中で最初に調製されて、典型的な溶媒は、ジメチルアセトアミド(DMAC)またはジメチルホルムアミド(DMF)である。本発明の実施のために適切な1つの方法において、ポリアミド酸の溶液は、以下に詳細に記載されるように、エレクトロブローイングによって不織物に形成される。
当該技術分野の電気化学セルの不織物セパレータにおいて、当該技術分野において利用される溶媒可溶性ポリイミドとは異なり、本発明で利用される全芳香族ポリイミドは、高度に不溶性である。当該技術分野の従業者は、ポリイミドの溶液またはポリアミド酸の溶液をエレクトロブローイングし、続いて、イミド化するために選択することができるであろう。本発明の従業者は、ポリアミド酸から不織物を最初に形成し、続いて、そのようにして形成される不織物のイミド化を実施しなければならない。
そのようにして形成されたポリアミド酸不織物のイミド化は、最初に、約100℃の温度で、窒素パージを用いて真空オーブン中で、不織物に溶媒抽出を実施し、続いて、抽出を実施することによって、都合よく実行されてもよく、次いで、不織物を、約10分以内、好ましくは5分以内、より好ましくは30秒以内で300〜350℃の温度まで加熱して、不織物を完全にイミド化する。このプロセスによるイミド化によって、少なくとも90%、好ましくは100%のイミド化が得られる。ほとんどの状況下で、長いイミド化時間後さえ、分析によって100%のイミド化はほとんど達成されないことが示される。実際上、イミド化のパーセント対時間曲線の勾配がゼロである場合に完全なイミド化が達成される。
不織物および不織物の調製の記載は、試験方法の記載とともに、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、「Multilayer Article Comprising Polyimide Nonwoven」という名称の米国特許出願第12/899,801号明細書に見ることができる。
ポリイミドは、典型的に、モノマー単位を形成する縮合反応物の名称によって参照される。本明細書においても、その慣例が従われる。したがって、構造Iによって表されるモノマー単位から本質的になるポリイミドは、PMDA/ODAとして示される。
本発明はそれによって限定されないが、重合方法も電解質溶液におけるポリイミド挙動に影響を及ぼす可能性があると考えられる。過剰二無水物を可能にする化学量論的構成によって、アミン末端基を有するポリイミドが得られる。これらのアミン末端基は、電解質溶液と相互作用することが可能な活性水素を有する。二無水物のわずかな過剰を有するように化学量論を調節することによって、またはフタル酸無水物などの一無水物でアミンをエンドキャップングすることによって、それらの活性水素は非活性化されて、それによって電解質溶液との相互作用が低下する。
微孔性膜
多孔性膜層(A層)は、主要成分として熱可塑性樹脂(a)を含有する層である。「主要成分」とは、膜のポリマー成分の50重量%より多いことを意味する。多孔性膜層(A層)の主要成分を構成する熱可塑性樹脂に関して、100〜250℃の温度範囲において結晶溶融温度のピーク値(「結晶溶融ピーク温度」とも呼ばれる)を有するものが好ましく、特に、100〜175℃の温度範囲、および中でも100〜150℃の温度範囲においてピーク値を有するものが好ましい。
多孔性膜層(A層)は、主要成分として熱可塑性樹脂(a)を含有する層である。「主要成分」とは、膜のポリマー成分の50重量%より多いことを意味する。多孔性膜層(A層)の主要成分を構成する熱可塑性樹脂に関して、100〜250℃の温度範囲において結晶溶融温度のピーク値(「結晶溶融ピーク温度」とも呼ばれる)を有するものが好ましく、特に、100〜175℃の温度範囲、および中でも100〜150℃の温度範囲においてピーク値を有するものが好ましい。
結晶溶融温度のこのようなピーク値は、示差走査型熱量計(DSC)、例えば、Perkin−Elmerによって製造されるモデルDSC−7を使用して、10℃/分の温度増加速度でJIS K7121(ISO 3146)に従って収集されるDSC結晶溶融温度のピーク値である。
結晶溶融温度ピーク値の上記の条件が満たされる限り、多孔性膜層(A層)の主要成分である熱可塑性樹脂は、特に、樹脂の種類を限定しない。しかしながら、電池セパレータとして本積層多孔性フィルムの使用が意図される場合、ポリオレフィンシリーズの樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの中の1種、または2種以上の組合せを含んでなる混合樹脂が、A層の化学的抵抗特性などの観点から望ましい。
多孔性膜層(A層)の多孔性が60%以下、好ましくは30〜60%、より好ましくは35〜50%であることが望ましい。
多孔性膜層(A層)の平均細孔径に関して、1μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下であることが望ましい。なお、多孔性膜層(A層)の平均細孔径は、例えば、Coulter Inc.によって製造されたポロメーターを使用して測定し得ることに留意されたい。
100μm以下の、不織物を足した本積層多孔性フィルムの全体の厚さが望ましく、好ましくは50μm以下、より好ましくは25μm以下、なおより好ましくは15um以下である。加えて、上限として、100μm以下が望ましく、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。それぞれの層の厚さに関して、多孔性膜層(A層)の厚さが、50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは15μm以下、およびなおより好ましくは5μm以下であることが望ましい。
不織布層(B層)の厚さが、50μm以下、より好ましくは25μm以下、より好ましくは15μm以下、およびなおより好ましくは10μm以下であることが望ましい。
製造方法
以下に、本積層多孔性フィルムの製造方法の実施例を記載する。しかしながら、本積層多孔性フィルムの製造方法は、以下で記載される製造方法に限定されない。
以下に、本積層多孔性フィルムの製造方法の実施例を記載する。しかしながら、本積層多孔性フィルムの製造方法は、以下で記載される製造方法に限定されない。
ここでは、多孔性膜層(A層)および不織布層(B層)の2層を含んでなる本積層多孔性フィルムの製造方法が記載される。
この場合、多孔性膜層(A層)および不織布層(B層)を層化する方法として、それぞれの層を構成するフィルムが接着剤などによって積層または接着される方法に加えて、多孔性膜層(A層)上に不織布層(B)を直接形成し、層化する方法などが使用されてもよい。これらの中で、製造プロセスなどの単純性および生産性の観点から、多孔性膜層(A層)上に不織布層(B)を直接形成して、層化する方法が望ましい。したがって、多孔性膜層(A層)上に不織布層(B)を直接形成して、層化する方法を以下に記載する。
膜層A
膜層Aは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど)から製造される微孔性膜であることができる。本発明で使用される微孔性膜は、それぞれ、湿潤プロセスおよび乾燥プロセスによって調製される単層ポリエチレンおよび単層ポリプロピレン膜であったが、上記ポリマーから製造された微孔性膜または製造方法に限定されない。化学的安定性、機械的特性、寸法安定性および構造的な特性に関して、電池化学における使用に関して適切であるいずれの微孔性膜も、本発明のA層の適切な候補である。
膜層Aは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど)から製造される微孔性膜であることができる。本発明で使用される微孔性膜は、それぞれ、湿潤プロセスおよび乾燥プロセスによって調製される単層ポリエチレンおよび単層ポリプロピレン膜であったが、上記ポリマーから製造された微孔性膜または製造方法に限定されない。化学的安定性、機械的特性、寸法安定性および構造的な特性に関して、電池化学における使用に関して適切であるいずれの微孔性膜も、本発明のA層の適切な候補である。
不織層B
本発明の向上した不織セパレータは、全芳香族ポリイミドの繊維から本質的になる不織物を焼き鈍し範囲内の温度まで加熱することによって調製され、かつ結晶化度、強度の向上および溶媒吸収の低下を示すように製造される。焼き鈍し範囲は、材料の組成物に高度に依存する。PMDA/ODAに関する焼き鈍し範囲は400〜500℃である。BPDA/RODAに関しては、それは約200℃であり、BPDA/RODAは、400℃まで加熱した場合、分解する。一般に、このプロセスでは、焼き鈍し範囲は、それらのイミド化温度より少なくとも50℃高い温度で開始する。本発明の目的のために、所与のポリアミド酸不織物のイミド化温度は、50℃/分の加熱速度の熱重量分析において、重量%において±0.005%および±0.05℃の精度で、%重量損失/℃が1.0未満、好ましくは0.5未満まで減少する、500℃未満の温度である。このプロセスによって、全芳香族ポリイミド不織物は、5秒〜20分、好ましくは5秒〜10分の時間で焼鈍し範囲において加熱を受ける。
本発明の向上した不織セパレータは、全芳香族ポリイミドの繊維から本質的になる不織物を焼き鈍し範囲内の温度まで加熱することによって調製され、かつ結晶化度、強度の向上および溶媒吸収の低下を示すように製造される。焼き鈍し範囲は、材料の組成物に高度に依存する。PMDA/ODAに関する焼き鈍し範囲は400〜500℃である。BPDA/RODAに関しては、それは約200℃であり、BPDA/RODAは、400℃まで加熱した場合、分解する。一般に、このプロセスでは、焼き鈍し範囲は、それらのイミド化温度より少なくとも50℃高い温度で開始する。本発明の目的のために、所与のポリアミド酸不織物のイミド化温度は、50℃/分の加熱速度の熱重量分析において、重量%において±0.005%および±0.05℃の精度で、%重量損失/℃が1.0未満、好ましくは0.5未満まで減少する、500℃未満の温度である。このプロセスによって、全芳香族ポリイミド不織物は、5秒〜20分、好ましくは5秒〜10分の時間で焼鈍し範囲において加熱を受ける。
一実施形態において、溶液からの縮合重合と、それに続く不織物のエレクトロブローイングによって製造されるPMDA/ODAアミド酸不織物は、最初に窒素パージを用いて真空オーブン中で約100℃まで加熱され、残留溶媒が除去される。溶媒除去に続いて、不織物は、好ましくはアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気において300〜350℃の範囲の温度まで加熱され、および15分未満、好ましくは10分未満、より好ましくは5分未満、最も好ましくは30秒未満の時間、アミド官能性の少なくとも90%がイミド官能性に変換(イミド化)されるまで、好ましくはアミド官能性の100%がiイミド化されるまで保持される。次いで、そのようにしてイミド化された不織物を、400〜500℃の範囲、好ましくは400〜450℃の範囲の温度で、5秒〜20分の時間、0.1の結晶化度が達成されるまで加熱する。
多層物品
一態様において、本発明は、第1の電極材料と、第2の電極材料と、および第1および第2の電極材料の間でそれらと接触して配置される多孔性複合セパレータとを含んでなる多層物品であって、多孔性セパレータが、全芳香族ポリイミドから本質的になる複数の繊維を含む不織布層(層B)と直面関係の多孔性フィルム(層A)を含んでなる、多層物品を提供する。一実施形態において、第1および第2の電極材料は異なり、かつこの多層は電池において有用である。他の実施形態において、第1および第2の電極材料は同一であり、この多層物品は、コンデンサ、特に「電解質コンデンサ」として既知のコンデンサの種類のものである。一実施形態において、第1の電極材料、セパレータおよび第2の電極材料は、積層物の形態で相互に接着して接触する。一実施形態において、不織セパレータの反対側表面に接着適用されるペーストを形成するため、電極材料はポリマーおよび他の添加剤と組み合わせられる。接着する積層物を形成するために、圧力および/または熱を適用することができる。
一態様において、本発明は、第1の電極材料と、第2の電極材料と、および第1および第2の電極材料の間でそれらと接触して配置される多孔性複合セパレータとを含んでなる多層物品であって、多孔性セパレータが、全芳香族ポリイミドから本質的になる複数の繊維を含む不織布層(層B)と直面関係の多孔性フィルム(層A)を含んでなる、多層物品を提供する。一実施形態において、第1および第2の電極材料は異なり、かつこの多層は電池において有用である。他の実施形態において、第1および第2の電極材料は同一であり、この多層物品は、コンデンサ、特に「電解質コンデンサ」として既知のコンデンサの種類のものである。一実施形態において、第1の電極材料、セパレータおよび第2の電極材料は、積層物の形態で相互に接着して接触する。一実施形態において、不織セパレータの反対側表面に接着適用されるペーストを形成するため、電極材料はポリマーおよび他の添加剤と組み合わせられる。接着する積層物を形成するために、圧力および/または熱を適用することができる。
本発明の多層物品がリチウムイオン電池において有用である一実施形態において、陰極材料は、Liイオンに対する層間材料、例えば、炭素、好ましくは、グラファイト、コーク、チタン酸リチウム、Li−Sn合金、Si、C−Si複合材料またはそれらの混合物を含んでなり、かつ陽極材料は、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、NMC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)、NCA(Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2)、マンガン酸リチウム、またはそれらの混合物を含んでなる。
一実施形態において、この多層物品は、第1または第2の電極材料の少なくとも1つと接着接触する少なくとも1つの金属集電体をさらに含んでなる。好ましくは、この多層物品は、それぞれの電極材料と接着接触する金属集電体をさらに含んでなる。
別の態様において、本発明は、その中に配置された電解質と、電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物品とを有するハウジングを含んでなる電気化学セルであって、多層物品が、第1の金属集電体と、第1の金属集電体と電気伝導性接触にある第1の電極材料と、第1の電極材料とイオン伝導性接触にある第2の電極材料と、第1の電極材料および第2の電極材料の間でそれらと接触して配置される多孔性セパレータと、第2の電極材料と電気伝導性接触にある第2の金属集電体とを含んでなり、多孔性セパレータが、全芳香族ポリイミドから本質的になる複数の繊維を含む不織布(層B)と直面関係にある微孔性膜(層A)を含んでなる、電気化学セルを提供する。イオン伝導性成分および材料はイオンを輸送し、かつ電気伝導性成分および材料は電子を輸送する。
この電気化学セルの一実施形態において、第1および第2の電極材料は異なり、かつこの電気化学セルは、電池、好ましくはリチウムイオン電池である。この電気化学セルの他の実施形態において、第1および第2の電極材料は同一であり、かつこの電気化学セルは、コンデンサ、好ましくは、電気化学二重層コンデンサまたはアルミニウム電解質コンデンサである。電極材料が同一であることが本明細書に明示される場合、同一化学組成物を含んでなることが意味される。しかしながら、それらは、粒径などのいくつかの構造的要素において異なってもよい。
本発明の多層物品のさらなる実施形態において、少なくとも1つの電極材料は、集電体として機能する非多孔性金属シート上へコーティングされる。好ましい実施形態において、両電極材料がコーティングされる。この電気化学セルの電池実施形態において、金属集電体は異なる金属を含んでなる。この電気化学セルのコンデンサ実施形態において、金属集電体は同一金属を含んでなる。本発明における使用のために適切な金属集電体は、好ましくは金属箔である。
本発明のセパレータを組み込むリチウムイオン電池は、当該技術分野のもの以上に熱応力および機械衝撃に関する耐久性において優れている。本発明の向上したセパレータを組み込むリチウムイオン電池は、さらに改善される。
別の態様において、本発明は、電気化学二重層コンデンサ(EDLC)を提供する。EDLCは、数ファラド程度で高いことが可能な静電容量を有するエネルギー貯蔵デバイスである。二層電気化学コンデンサにおける電荷貯蔵は、電極、典型的に炭素と電解質との間の界面で生じる表面現象である。二重層コンデンサにおいて、セパレータは電解質を吸収および維持し、それによって、電解質と電極との間の近接触が保持される。セパレータの役割は、陰極から陽極を電気的に絶縁し、かつ充電および放電の間、電解質中のイオンの輸送を促進することである。電気化学二重層コンデンサは、典型的に、円筒状に巻き付けられたデザインで製造され、ここでは、2つの炭素電極およびセパレータが一緒に巻き付けられ、2つの電極間でのショートを回避するために、高い強度を有するセパレータが望ましい。
本発明の多層物品の実施形態の記載は、米国特許出願第12/899,801号明細書において、米国特許出願第12/899,801号明細書で利用される不織物を本発明の複合セパレータで置き換えて見ることができる。
熱量測定
ASTM D7138に従って、ポリイミド試料上で示差走査熱量測定(DSC)を実行した。窒素下で10℃/分の加熱速度で、加熱−冷却−加熱サイクルを利用した。
ASTM D7138に従って、ポリイミド試料上で示差走査熱量測定(DSC)を実行した。窒素下で10℃/分の加熱速度で、加熱−冷却−加熱サイクルを利用した。
イオン抵抗
イオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレータの抵抗の測量であり、ACインピーダンス技術を使用して測定される。試料を小片(直径31.75cm)に切断し、30:70炭酸エチレン/炭酸エチルメチル(EC/EMC)電解質中1M LiPF6に浸漬した。Solartron 1252 Frequency Response AnalyzerおよびScribner Associates Zplot(version 3.1c)ソフトウェアとともに、Solartron 1287 Electrochemical Interfaceを使用して、セパレータ抵抗を測定した。試験セルは、湿潤したセパレータと接触させた5.067平方cmの電極面積を有した。5mVのAC振幅および10Hz〜100,000Hzの周波数範囲で測定を実行した。ナイキストプロットにおける高周波遮断は、セパレータ抵抗(オーム)である。オーム−cm2のイオン抵抗を決定するために、セパレータ抵抗(オーム)に電極面積(5.067平方cm)を乗じた。
イオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレータの抵抗の測量であり、ACインピーダンス技術を使用して測定される。試料を小片(直径31.75cm)に切断し、30:70炭酸エチレン/炭酸エチルメチル(EC/EMC)電解質中1M LiPF6に浸漬した。Solartron 1252 Frequency Response AnalyzerおよびScribner Associates Zplot(version 3.1c)ソフトウェアとともに、Solartron 1287 Electrochemical Interfaceを使用して、セパレータ抵抗を測定した。試験セルは、湿潤したセパレータと接触させた5.067平方cmの電極面積を有した。5mVのAC振幅および10Hz〜100,000Hzの周波数範囲で測定を実行した。ナイキストプロットにおける高周波遮断は、セパレータ抵抗(オーム)である。オーム−cm2のイオン抵抗を決定するために、セパレータ抵抗(オーム)に電極面積(5.067平方cm)を乗じた。
MacMullin数(Nm)は無次元数であり、かつセパレータのイオン抵抗の測量である。これは、電解質で充填されたセパレータ試料の抵抗力対電解質単独の同等体積の抵抗力の比率として定義される。これは、
Nm=(Rセパレータ×A電極)/(ρ電解質×tセパレータ)
として示される。式中、Rセパレータは、オームでのセパレータの抵抗であり、A電極は、cm2での電極の面積であり、ρ電解質は、ohm*cmでの電解質の抵抗力であり、tセパレータは、cmでのセパレータの厚さである。
Nm=(Rセパレータ×A電極)/(ρ電解質×tセパレータ)
として示される。式中、Rセパレータは、オームでのセパレータの抵抗であり、A電極は、cm2での電極の面積であり、ρ電解質は、ohm*cmでの電解質の抵抗力であり、tセパレータは、cmでのセパレータの厚さである。
基本重量
基本重量はASTM D−3776に従って決定されて、g/m2で報告された。
基本重量はASTM D−3776に従って決定されて、g/m2で報告された。
多孔性
多孔性は、g/m2の試料の基本重量を、g/cm3のポリマー密度およびマイクロメートルの試料厚さで除し、かつ100を乗じ、その後100%から差し引くことによって算出した。すなわち、パーセント多孔性=100−基本重量/(密度×厚さ)×100である。
多孔性は、g/m2の試料の基本重量を、g/cm3のポリマー密度およびマイクロメートルの試料厚さで除し、かつ100を乗じ、その後100%から差し引くことによって算出した。すなわち、パーセント多孔性=100−基本重量/(密度×厚さ)×100である。
空気透過率
空気透過率は、全体として参照によって本明細書に組み込まれるASTM Designation D726−94、「Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air」に従って測定した。個々の試料を、Automatic Densometerモデル4340(Gurley Precision Instruments,Troy,NY)のホルダーに配置し、0.304(kPa)の圧力の空気を、試料の0.1インチ2または0.645cm2の面積を通して強制し、ソフトウェアによって1インチ2または6.45cm2に再計算した。100(cm3)の空気が試料を通過するために必要とされる秒での時間を、Gurley空気透過率として(秒/100cm3または秒/100cc)の単位で記録した。
空気透過率は、全体として参照によって本明細書に組み込まれるASTM Designation D726−94、「Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air」に従って測定した。個々の試料を、Automatic Densometerモデル4340(Gurley Precision Instruments,Troy,NY)のホルダーに配置し、0.304(kPa)の圧力の空気を、試料の0.1インチ2または0.645cm2の面積を通して強制し、ソフトウェアによって1インチ2または6.45cm2に再計算した。100(cm3)の空気が試料を通過するために必要とされる秒での時間を、Gurley空気透過率として(秒/100cm3または秒/100cc)の単位で記録した。
引張強さ
本明細書で使用される「引張強さ」は、ISO 9073−3による試験を参照する。引張強さは、50×250mmの小片に切断され、200mmのゲージ長さで、50mm/分の速度で、引張試験機において破損するまで、引っ張られた試料に関して決定された。
本明細書で使用される「引張強さ」は、ISO 9073−3による試験を参照する。引張強さは、50×250mmの小片に切断され、200mmのゲージ長さで、50mm/分の速度で、引張試験機において破損するまで、引っ張られた試料に関して決定された。
結果
熱可塑性ポリイミド(Aurum(登録商標)PL 450C、DuPont,Wilmington,DE)のDSCを図1に示す。DSC走査は、約240℃においてガラス転移温度および約384℃において融点を示す。
熱可塑性ポリイミド(Aurum(登録商標)PL 450C、DuPont,Wilmington,DE)のDSCを図1に示す。DSC走査は、約240℃においてガラス転移温度および約384℃において融点を示す。
非熱可塑性ポリイミド(Kapton(登録商標)H、PMDA−ODAコポリマーナノ繊維ウェブ、Dupont,Wilmington DE)のDSCを図2に示す。図2で示すように、約420℃においてガラス転移温度が見られるが、結晶融点は検出されない。それらのポリマー(本発明で記載される非熱可塑性ポリマー)のDSC結果は、ガラス転移温度を示し得るが、非熱可塑性ポリイミドに関してここで示されるように、結晶融点ピークを示さないであろう。
シャットダウン試験は、電池セパレータのシャットダウン能力を決定するため、温度の関するとしての抵抗の増加を測定する。図3は、電池セパレータ対温度のシャットダウン特性を特徴づけるための有用な測定セルを例示する。図3では、セルの底部部分および上部部分を別々に例示する。セルは、2つステンレス鋼(304型)ディスク(底部ディスクは直径25mmであり、上部ディスクは直径22mmである)からなり、これらのディスクは、両方とも厚さ1/8インチであり、シリコンゴムおよびKaptonポリイミドフィルムサンドイッチに包埋される。両ステンレス鋼ディスクは、図で示すようにステンレス鋼タブが適合される。セパレータは、炭酸プロピレン(Aldrich)中1Mリチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド(Aldrich)からなる有機電解質で飽和される。上部および底部部分は、電解質で飽和されたセパレータを、加熱されたプラテンを備えるCarverプレス中で電極の間に配置し、それらをプレスすることによって、電池セパレータを挟むために使用される。プラテンは、Eurothermモデル2408制御装置を使用して、室温から200℃まで一定速度で加熱された。電極表面の温度は、セルの底部部分で示される1つのE型熱電対で測定された。熱電対は、図3で示すようにセパレータを保持する底部電極に隣接して配置された。電極のタブはAgilent 4338Bミリオームメーターと連結され、および電気抵抗測定は、1kHzで、セルの温度を上昇させて実行された。試験を約200℃で停止し、温度が室温まで低下した後、セルをクリーニングした。
試料調製
ポリアミド酸溶液の調製
4,4−オキシジアニリン(ODA)(Wakayama Seika)(32.19kg)を、100ガロンステンレス鋼反応器中、215.51kgのジメチルホルムアミド(DMF)(DMF)に添加し、続いて、33.99kgのピロメリット酸二無水物(PMDA)(DuPont Mitsubishi Gas Ltd.)、次いで、1.43kgのフタル酸無水物(Aldrich Chemical)を反応器に添加した。反応物を30時間室温で撹拌し、5.8Pa・秒の室温溶液粘度を有するポリアミド酸(PAA)を形成した。
ポリアミド酸溶液の調製
4,4−オキシジアニリン(ODA)(Wakayama Seika)(32.19kg)を、100ガロンステンレス鋼反応器中、215.51kgのジメチルホルムアミド(DMF)(DMF)に添加し、続いて、33.99kgのピロメリット酸二無水物(PMDA)(DuPont Mitsubishi Gas Ltd.)、次いで、1.43kgのフタル酸無水物(Aldrich Chemical)を反応器に添加した。反応物を30時間室温で撹拌し、5.8Pa・秒の室温溶液粘度を有するポリアミド酸(PAA)を形成した。
ポリアミド酸ナノウェブの調製
上記で調製したPAA溶液(50kg)を、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2005/0067732号明細書に記載されるプロセスに従って繊維ウェブへとエレクトロブローした。得られたナノウェブは、厚さ約120ミクロンであり、約85%の多孔性および500nmの平均繊維径を有した。次いで、ナノウェブを手でほどき、手動回転ブレードカッターを用いて、長さ30.5cm(12インチ)および幅25.4cm(10インチ)のハンドシートに切断した。
上記で調製したPAA溶液(50kg)を、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2005/0067732号明細書に記載されるプロセスに従って繊維ウェブへとエレクトロブローした。得られたナノウェブは、厚さ約120ミクロンであり、約85%の多孔性および500nmの平均繊維径を有した。次いで、ナノウェブを手でほどき、手動回転ブレードカッターを用いて、長さ30.5cm(12インチ)および幅25.4cm(10インチ)のハンドシートに切断した。
イミド化された、カレンダリングされたナノウェブの調製
上記で調製したPAAナノウェブ層を、線形インチあたり650ポンドおよび160℃で鉄鋼/綿ニップを通してカレンダリングした。上記で調製したナノウェブ層を、参照によって全体として本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第12/899,770号明細書に記載される手順によって熱処理した。
上記で調製したPAAナノウェブ層を、線形インチあたり650ポンドおよび160℃で鉄鋼/綿ニップを通してカレンダリングした。上記で調製したナノウェブ層を、参照によって全体として本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第12/899,770号明細書に記載される手順によって熱処理した。
不織(層B)ポリイミドは、15gsmの基本重量、22ミクロンの厚さ、53%の多孔性、0.61ミクロンの平均流れ細孔径、4.5Gurley秒の空気透過率、55.6MPaの引張強さを有する。
実施例1:
PE微孔性フィルムは、Lin Yi GeLon New Battery Materials Co.Ltd.から得た。これは、9.3gsmの基本重量、13.9umの厚さ、276.2秒の空気透過率(Gurley)および53%の多孔性を有する。
PE微孔性フィルムは、Lin Yi GeLon New Battery Materials Co.Ltd.から得た。これは、9.3gsmの基本重量、13.9umの厚さ、276.2秒の空気透過率(Gurley)および53%の多孔性を有する。
PE微孔性膜(層A)は、本発明で使用される複合構造を作成するために、PI不織物(層B)と直面関係で配置された。
実施例2:
PP微孔性フィルムは、Celgard LLC(Charlotte,NC)から得られた。これは、Celgard 2400、25umの厚さ、16gsmの基本重量、620秒の空気透過率(Gurley)および41%の多孔性である。
PP微孔性フィルムは、Celgard LLC(Charlotte,NC)から得られた。これは、Celgard 2400、25umの厚さ、16gsmの基本重量、620秒の空気透過率(Gurley)および41%の多孔性である。
PP微孔性膜(層A)は、本発明で使用される複合構造を作成するために、PI不織物(層B)と直面関係で配置された。
比較例1:
これは、実施例1および2に記載されるPI不織物層(層B)と同一であった。
これは、実施例1および2に記載されるPI不織物層(層B)と同一であった。
比較例2:
これは、実施例1で記載されるPE微孔性膜(層A)と同一であった。
これは、実施例1で記載されるPE微孔性膜(層A)と同一であった。
比較例3:
これは、実施例2で記載されるPP微孔性膜(層A)と同一であった。
これは、実施例2で記載されるPP微孔性膜(層A)と同一であった。
結果
表2は、本発明および比較例の物品におけるシャットダウン試験からの結果を要約する。
表2は、本発明および比較例の物品におけるシャットダウン試験からの結果を要約する。
R最小は、セパレータの初期抵抗であった。
T開始は、シャットダウン試験間の抵抗上昇の開始温度であった。
R最大は、シャットダウン試験間にセパレータで達成される抵抗の最大値であった。
R(+50℃)は、シャットダウン試験間の開始温度より50℃高い温度における抵抗であった。
「比較」=比較例。
実施例1の複合セパレータは、図4に示すように、約124℃で抵抗の鋭い増加を示し、試験が停止される200℃までより高い抵抗を保持する。複合セパレータのR最大/R最小は357であった。本発明の複合セパレータは、良好なシャットダウン挙動を実証し、そのうえ、200℃まで、(より高い抵抗によって実証される)セパレータの構造的完全性を保持した。この特性は、リチウムイオン電池の安全性を保持するために重要である。
実施例2の複合セパレータは、図5に示すように、約144℃で抵抗の鋭い増加を示し、試験が停止される200℃までより高い抵抗を保持した。複合セパレータのR最大/R最小は122であった。本発明の複合セパレータは、良好なシャットダウン挙動を実証し、そのうえ、200℃まで、(より高い抵抗によって実証される)セパレータの構造的完全性を保持した。この特性は、リチウムイオン電池の安全性を保持するために重要である。
比較例1のPI不織物セパレータは、200℃までその構造的完全性を保持したが、より低い温度において、いずれかのシャットダウン挙動も実証しなかった(図6)。
比較例2のPE微孔性膜は、図7に示すように、約124℃でシャットダウンしたが、その構造的完全性を保持しなかった。セパレータがその構造的完全性を保持せず、2つの電極の接触が可能であったため、R(+50℃)抵抗はゼロであった。
比較例3のPP微孔性膜は、図8に示すように、約144℃でシャットダウンしたが、その構造的完全性を保持しない。
上記の考察から、比較例は、高温安定性のみ、またはシャットダウン挙動のみを示すが、本発明(実施例1および2)の複合セパレータは、リチウムイオン電池の安全性を改善するために必要な、良好なシャットダウン挙動を実証し、そのうえ、その構造的完全性をより高い温度において保持することが明らかである。
Claims (23)
- 第1の陽極材料と、第2の陰極材料と、前記第1および前記第2の電極材料の間に接触して配置される多孔性セパレータとを含んでなる多層物品であって、前記多孔性セパレータが、不織布層(層B)と直面関係に配置される多孔性フィルム(層A)を含んでなり、
前記不織布層Bが、3μm以下の平均繊維径、6μm以下の平均細孔径および60%未満の多孔性を有し、
前記多孔性フィルムAが、2μm以上の厚さを有し、かつ0.5μm以下の平均流れ細孔径および30〜60%の多孔性を有する微多孔ポリオレフィン膜であり、
前記B層が、層Bの50%以上の重量パーセントで存在する非熱可塑性ポリマーを含んでなり、前記A層と前記B層とを足した組み合わせた厚さが50ミクロン以下である、多層物品。 - 前記不織層(B)が前記陽極と接触し、かつ前記陽極および前記フィルム層Aの間に配置される、請求項1に記載の多層物品。
- 前記非熱可塑性ポリマーが、ポリイミド、ポリアラミド、セルロース、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンまたは前記の組合せである、請求項1に記載の多層物品。
- 前記不織布層Bがステープル繊維を含んでなる、請求項1に記載の多層物品。
- 前記ポリイミドが全芳香族ポリイミドである、請求項3に記載の多層物品。
- 前記ポリイミドが0.1以上の結晶化度によって特徴づけられる、請求項5に記載の多層物品。
- 前記全芳香族ポリイミドがPMDA/ODAを含んでなる、請求項5に記載の多層物品。
- 前記第1の電極材料、前記セパレータおよび前記第2の電極材料が積層物の形態で一緒に固着される、請求項1に記載の多層物品。
- 前記第1または第2の電極材料の少なくとも1つと接触する少なくとも1つの金属集電体をさらに含んでなる、請求項1に記載の多層物品。
- 第1の金属集電体を含んでなる第1の層と、
前記第1の金属集電体と接触する、第1の電極材料を含んでなる第2の層と、
前記第1の電極材料と接触する、多孔性セパレータを含んでなる第3の層と、
前記多孔性セパレータと接触する、第2の電極材料を含んでなる第4の層と、
前記第2の電極材料と接触する、第2の金属集電体を含んでなる第5の層と
を含んでなる多層物品であって、
前記多孔性セパレータが、不織布層(層B)と直面関係に配置される多孔性フィルム(層A)を含んでなり、
前記不織布層Bが、3μm以下の平均繊維径、6μm以下の平均細孔径および60%未満の多孔性を有し、
前記多孔性フィルムAが、2μm以上の厚さを有し、かつ0.5μm以下の平均流れ細孔径および30〜60%の多孔性を有する微多孔ポリオレフィン膜であり、
前記B層が、主要成分として非熱可塑性ポリマーを含んでなり、前記A層と前記B層とを足した組み合わせた厚さが50ミクロン以下である、多層物品。 - 前記第1の金属集電体が銅箔を含んでなり、前記第1の電極材料が炭素を含んでなり、前記全芳香族ポリイミドがPMDA/ODAを含んでなり、前記第2の電極材料がリチウム金属酸化物を含んでなり、かつ前記第2の金属集電体がアルミ箔を含んでなる、請求項10に記載の多層物品。
- 前記第1および第2の電極材料が同一材料である、請求項1に記載の多層物品。
- 前記第1および第2の電極材料が異なる材料である、請求項1に記載の多層物品。
- 前記第1および第2の電極材料が同一材料である、請求項10に記載の多層物品。
- 前記第1および第2の電極材料が異なる材料である、請求項10に記載の多層物品。
- 前記第1および第2の金属集電体がアルミ箔を含んでなり、前記第1および第2の電極材料が炭素を含んでなり、かつ前記全芳香族ポリイミドがPMDA/ODAを含んでなる、請求項10に記載の多層物品。
- 前記不織布層(B層)の厚さが25μm以下である、請求項1に記載の多層物品。
- 前記ポリオレフィンが、100℃〜250℃のピーク結晶溶融温度を有する、請求項1に記載の多層物品。
- 前記ポリオレフィンが100℃〜150℃のピーク結晶溶融温度を有する、請求項1に記載の多層物品。
- 請求項1に記載の多層物品を含んでなる電池またはコンデンサ。
- 前記多孔性膜層(A層)が、不織布層(B層)と直接または接着層を介してのいずれかで接触する、請求項1に記載の多層物品。
- シャットダウン試験において達成される最大抵抗を初期抵抗で除した値が100以上であり、かつ抵抗開始温度より50℃高い温度における抵抗を初期抵抗で除した値が100以上である、請求項1に記載の多層物品。
- シャットダウン試験において達成される前記最大抵抗を前記初期抵抗で除した値が100以上であり、かつ前記抵抗開始温度より50℃高い温度における前記抵抗を前記初期抵抗で除した値が114以上である、請求項22に記載の多層物品。
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