CN116478399A - 薄膜、多层电子设备及薄膜的制备方法 - Google Patents

薄膜、多层电子设备及薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本实施方式提出一种薄膜、包括该薄膜的多层电子设备及薄膜的制备方法，上述薄膜因包括聚酰亚胺层而耐热性、光学特性、附着力等均优异，因此宜用作可折叠显示器的支撑层等。上述薄膜包括含有芳香族二胺化合物残基和芳香族二酐化合物残基的聚酰亚胺层。基于50μm的厚度，上述聚酰亚胺层具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。本实施方式提供一种因具有优异的折叠回弹性而更有利于用于可折叠或可卷曲显示器等的薄膜等。此外，提供一种薄膜等，因耐热性、光学特性、附着力等均优异而宜用作可折叠显示器的支撑层等。

Description

薄膜、多层电子设备及薄膜的制备方法
技术领域
本实施方式涉及一种薄膜、包括该薄膜的多层电子设备及薄膜的制备方法，上述薄膜因包含聚酰亚胺层而耐热性、光学特性、附着力等都优异，因此在用作可折叠显示器的支撑层等方面的使用度优异。
背景技术
由于聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性和机械性能，因此在涂料、复合材料等方面具有广泛的用途。上述的聚酰亚胺薄膜通常通过将芳香族二胺和芳香族二酐进行溶液聚合而得到的组合物涂布成薄膜状，在高温下干燥，经过脱水进行闭环(ring closure)来制备。
聚酰亚胺薄膜由于芳香环密度高而呈黄色，因此在可见光区域的透过率低，难以作为光学材料使用。然而，近年来，制备出了无色透明的聚酰亚胺薄膜，为了将其应用为光学材料等而进行各种尝试。
作为相关的现有技术，有韩国公开专利第10-2007-0017001号、韩国授权专利第10-1992525号等。
发明内容
技术问题
本实施方式的目的在于提供一种具有适合应用于可折叠或可卷曲显示器的优异刚性、耐热特性和光学特性同时得到提高的薄膜以及应用该薄膜的多层电子设备等。本实施方式的另一目的在于提供一种包含耐热特性、光学特性、附着力特性、残余应力特性等都优异的聚酰亚胺层的薄膜等。本实施方式的又一目的在于提供一种上述薄膜等的制备方法。
解决问题的方案
为了实现上述目的，根据一实施方式的薄膜包括含有芳香族二胺化合物残基和芳香族二酐化合物残基的聚酰亚胺层，基于50μm的厚度，上述聚酰亚胺层具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。
上述聚酰亚胺层根据下述第一式的耐热稳定性指数(HS指数(index))可以为5℃2/ppm·MPa至15℃2/ppm·MPa。
第一式
在第一式中，
上述HS指数为耐热稳定性指数(℃2/ppm·MPa)。
上述Tg为玻璃化转变温度(℃)。
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数(ppm/℃)值。
上述RS为上述聚酰亚胺层的残余应力(MPa)值。
上述聚酰亚胺层的附着力可以为200gf/inch以上。
上述聚酰亚胺层的黄度可以为5.3以下。
上述聚酰亚胺层的由下述第二式表示的综合指数可以为2℃2/ppm以上。
第二式
在第二式中，
上述T指数为综合指数。
上述Tg为玻璃化转变温度(℃)。
上述YI为上述聚酰亚胺层的10μm厚度处的黄度值。
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数(ppm/℃)值。
当将上述芳香族二酐化合物残基整体作为100摩尔时，上述聚酰亚胺层可以包括5摩尔至45摩尔的联苯四羧酸二酐残基。
上述聚酰亚胺层可以包含联苯四羧酸二酐残基和均苯四酸二酐残基。
当将上述联苯四羧酸二酐残基和上述均苯四酸二酐残基的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐残基的含量可以为15摩尔％至50摩尔％。
当将上述芳香族二酐化合物残基整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐残基的含量可以小于60摩尔％。
为了实现上述目的，根据另一实施例的多层电子设备包括：基材层，及发光功能层，设置在上述基材层上；上述基材层包括薄膜，上述薄膜为在上面说明的薄膜。
为了实现上述目的，根据又一实施方式的薄膜的制备方法包括：聚合物溶液制备步骤，通过搅拌包含芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物的原料组合物来制备在25℃下测得的粘度为1000cps至8000cps的聚合物溶液；片材制备步骤，将上述聚合物溶液以片材形式涂布并用热风干燥来制备片材；及薄膜制备步骤，在360℃至480℃下对上述片材进行热处理来制备聚酰亚胺层。
上述薄膜包括上述聚酰亚胺层，上述聚酰亚胺层含有上述芳香族二胺化合物残基和上述芳香族二酐化合物残基，基于50μm的厚度，上述聚酰亚胺层具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。
上述原料组合物或上述聚合物溶液还可包含流平稳定剂。
发明的效果
本实施方式的薄膜、包括该薄膜的多层电子设备及薄膜的制备方法提供因具有优异的折叠回弹性而更有利于用于可折叠或可卷曲显示器等的薄膜等。此外，提供一种薄膜等，该薄膜因耐热性、光学特性、附着力等均优异而宜用作可折叠显示器的支撑层等。本实施方式通过提供包括耐热特性和光学特性同时提高的聚酰亚胺层的耐热性薄膜等，从而可以提供更薄、更轻、光学特性等改善的多层电子设备。另外，通过提供可靠的制备方法来可以提供工作性提高的薄膜的制备方法等。
附图说明
图1和图2分别为以截面说明根据一实施方式的薄膜的层结构的概念图。
图3和图4分别为以截面说明根据一实施方式的多层电子设备的层结构的概念图。
图5A和图5B为以截面说明附着力测试过程的概念图。
图6A和图6B为以截面说明环刚度测试过程的概念图。
附图标记说明
100：基材层
300：发光功能层
500：覆盖层
800：多层电子设备
50：聚酰亚胺层
60：粘合层
G：非晶硅(Si)基玻璃板
T：胶带(Tape)
LS-T1：固定部
LS-T2：加压部
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实现本发明。然而，本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。在说明书全文中，对于相同或相似的组件赋予相同的附图标记。
在本说明书中，记载某一组件“包括”某一组件时，除非有特别相反的记载，否则表示还包括其他组件而不是排除其他组件。
在本说明书中，当描述一个组件与另一个组件“连接”时，它不仅包括“直接连接”的情况，还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。
在本说明书中，B位于A上的含义是指B以直接接触的方式位于A上或其中间存在其他构成的情况下B位于A上，不应限定于B以接触的方式位于A表面的含义来解释。
在本说明书中，马库什型描述中包括的术语“……的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着本发明包括选自由上述组成要素组成的组中的一个或多个组成要素。
在本说明书全文中，“A和/或B”形式的记载意指“A或B，或A和B”。
在本说明书全文中，除非有特别说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的术语为了互相区别相同术语而使用。
除非有特别说明，在本说明书中单个型的表述解释为包括上下文所解释的单个型或多个型的含义。
在本说明书中，为了便于说明，可夸张示出在附图示出的组件的相对尺寸、厚度等。
在本说明书中，黄度(Y.I.)以使用分光光度计(Hunter Associates Laboratory公司的UltraScan PRO)的CIE比色系统并根据ASTM E-313规格计算的值为基准。
在本说明书中，未提及特定温度而提出的粘度是指在室温下测量的粘度，示例性地，是指在25℃下测量的粘度。
以下，将对本实施方式进行更详细的说明。
作为聚酰亚胺薄膜，就耐热性优异的薄膜而言，具有接近褐色的着色膜的特性，而就透明膜而言，具有耐热性差的特性。即，耐热性和透明性之间存在权衡(trade off)关系。
基于聚酰亚胺薄膜所具有的绝缘特性，聚酰亚胺薄膜被用作电子产品的绝缘层。此外，基于塑料薄膜本身的可折叠性或柔性特性以及聚酰亚胺薄膜的绝缘特性，将聚酰亚胺薄膜应用于柔性显示器或可折叠显示器的尝试仍在继续。
用作显示器的支撑层的薄膜必须能够承受如在显示器的制造过程中反复暴露于高温等的恶劣环境。此外，为了确保层叠在支撑层上的其他层的稳定的物理性能，必须控制残余应力，还需要控制热膨胀特性等。
此外，为了将聚酰亚胺层应用于可折叠或可卷曲显示器，不仅需要灵活折叠的能力，还需要以适当的弹性恢复的能力。本发明人制备了具备聚酰亚胺层的薄膜，确认了其特性，并提出了本实施方式，该聚酰亚胺层能够以适当水平以上满足用作显示器的支撑层等时所需的各种相反特性。
图1和图2分别为以截面说明根据一实施方式的薄膜的层结构的概念图，图3和图4分别为以截面说明根据一实施方式的多层电子设备的层结构的概念图，图5A和图5B为以截面说明附着力测试过程的概念图，图6A和图6B为以截面说明环刚度测试过程的概念图。
在下文中，将参照图1至图6B详细描述应用于多层电子设备800和基材层100的薄膜等。
薄膜
根据一实施方式的薄膜包括聚酰亚胺层50(参见图1)。
上述聚酰亚胺层50含有芳香族二胺化合物残基和芳香族二酐化合物残基。
聚酰亚胺层50可以具有优异的环刚度特性。
具有50μm厚度的聚酰亚胺层50可以具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。具有50μm厚度的聚酰亚胺层50可以具有3.1m/N至4.2m/N的环刚度值。具有50μm厚度的聚酰亚胺层50可以具有3.2m/N至4.1m/N的环刚度值。
在这种情况下，由于聚酰亚胺层具有优异的弯曲回弹性，因此，当应用于可弯曲或可卷曲的多层电子设备时，可以具有更良好的折叠回弹性。
可以使用环刚度测试仪(LOOP STIFFNESS TESTER，TOYOSEIKI公司)测量环刚度。将具有50μm厚度的聚酰亚胺薄膜样品的两端部固定在固定部，使得宽度为15mm且长度为120mm，使用加压部以3.3mm/s的加压速度对样品进行加压，直至加压部与固定部之间的最终隔开距离L为20mm为止，然后可以用传感器测量样品的环刚度。在本实施方式的情况下，以薄膜的MD方向为作为长度方向来测得的值为基准(参照图6)。
聚酰亚胺层50的根据下述第一式的耐热稳定性指数(HS指数(index))可以为5℃2/ppm·MPa至15℃2/ppm·MPa。
第一式
在第一式中，
上述HS指数为耐热稳定性指数(℃2/ppm·MPa)。
上述Tg为玻璃化转变温度(℃)。
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数(ppm/℃)值。
上述RS为上述聚酰亚胺层的残余应力(MPa)值。
上述聚酰亚胺层的耐热稳定性指数可以为5℃2/ppm·MPa以上。上述耐热稳定性指数可以为6℃2/ppm·MPa以上。上述耐热稳定性指数可以为7℃2/ppm·MPa以上。上述耐热稳定性指数可以为7.3℃2/ppm·MPa以上。上述聚酰亚胺层的耐热稳定性指数可以为15℃2/ppm·MPa以下。上述耐热稳定性指数可以为13℃2/ppm·MPa以下。
当上述聚酰亚胺层具有上述耐热稳定性指数时，上述聚酰亚胺层具有较高的玻璃化转变温度、低热膨胀系数及低残余应力，因此非常适合用作多层电子设备的支撑层。
聚酰亚胺层50的附着力可以为200gf/inch以上。上述附着力可以为220gf/inch以上。上述附着力可以为230gf/inch以上。聚酰亚胺层50的附着力可以为350gf/inch以下。上述附着力可以为330gf/inch以下。上述附着力可以为300gf/inch以下。上述附着力可以为280gf/inch以下。当聚酰亚胺层具有上述范围内的附着力时，聚酰亚胺层作为支撑层在与发光功能层等的构成之间具有不过度或足够的适当水平的附着力，因此可以具有作为多层电子设备的基板优异的特性。
可以通过测试聚酰亚胺层的附着力的方法来测量附着力(Adhesion Force)。例如，可以通过在非晶硅(Amorphous Si)基玻璃基板(Glass Substrate)上形成(固化)聚酰亚胺层，然后使用UTM通用测试仪设备进行剥离试验来测量附着力。具体而言，可以使用胶带等将聚酰亚胺层的一部分提起，进行180°剥离试验(Peeling Test)，使用UTM通用测试仪设备测量附着力。作为更具体的条件，可以应用下面将描述的实施例中提出的条件(参照图5A和图5B)。
聚酰亚胺层50的由下述第二式表示的综合指数可以为2℃2/ppm以上。
第二式
在第二式中，
上述T指数为综合指数。
上述Tg为玻璃化转变温度(℃)。
上述YI为上述聚酰亚胺层的10μm厚度处的黄度值。
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数(ppm/℃)值。
上述聚酰亚胺层50的综合指数可以为2℃2/ppm以上。上述综合指数可以为2.2℃2/ppm以上。上述聚酰亚胺层50的综合指数可以为15℃2/ppm以下。上述综合指数可以为10℃2/ppm以下。上述综合指数可以为7℃2/ppm以下。
聚酰亚胺层50的热膨胀系数可以为35ppm/℃以下。上述热膨胀系数可以为30ppm/℃以下。聚酰亚胺层50的热膨胀系数可以为27ppm/℃以下。上述热膨胀系数可以为25ppm/℃以下。此外，上述聚酰亚胺层50的热膨胀系数可以为10ppm/℃以上。上述热膨胀系数可以为15ppm/℃以上。在具有上述热膨胀系数值的情况下，由于高热变化导致的体积变化小，因此宜用作多层电子设备的基板。
就残余应力(Residual Stress)的测量而言，可以应用聚酰亚胺薄膜的残余应力测量方法。具体而言，可以使用Frontier Semiconductor公司的500TC(FSM 128)设备测量残余应力。具体而言，在预先测量完弯曲量的6英寸硅晶片上形成聚酰亚胺层，通过比较弯曲量的差异来测量残余应力。更具体的方法以下面将描述的实施例中说明的方法为基准。
聚酰亚胺层50的残余应力可以为25MPa以下。上述残余应力可以为22MPa以下。上述残余应力可以为20MPa以下。上述聚酰亚胺层50的残余应力可以为18MPa以下。上述残余应力可以为16MPa以下。聚酰亚胺层50的残余应力可以为10MPa以上。当具有上述的残余应力特性时，上述聚酰亚胺层在用作多层电子设备的支撑层方面的使用度高。
当堆叠具有多层结构的器件时，在与聚酰亚胺层表面相邻的界面(interface)处可能出现由于物理失配所产生的应力。这可能会导致层叠体发生裂纹、倒置或层间剥离等问题。这不仅会在多层电子设备的制造过程中造成严重的问题，而且还会在产品本身的可靠性上造成严重的问题。因此，为了将聚酰亚胺层应用为作为支持层的聚酰亚胺薄膜，即使在反复暴露于350℃至400℃温度的工序中，也必须具有稳定的特性，作为可以评价其的几个标准之一，可以应用残余应力。该残余应力被认为是由以下多种因素引起：聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺层)的制备过程中施加的高热；与支撑基板之间的热膨胀系数的差异；及聚合物链本身的刚性等。本实施方式通过应用下面将描述的方法，在将其他特性维持在一定程度以上的同时，降低残留应力的产生。
上述聚酰亚胺层50的厚度可以为2μm至100μm。上述厚度可以为2μm至55μm。上述厚度可以大于2μm且小于40μm。
上述聚酰亚胺层50整体上具有恒定的厚度。具体而言，在上述聚酰亚胺层50中，当将上述聚酰亚胺层50分成具有实质上均等面积的40个区域时，在各个区域的40个点处测量的各个厚度与在各个区域的上述40个点处测量的厚度的平均值相比在-5％至+5％的范围内，厚度的均匀性优异。
聚酰亚胺层50具有优异的耐热特性。
上述聚酰亚胺层50的玻璃化转变温度可以为365℃以上。上述玻璃化转变温度可以为370℃以上。上述玻璃化转变温度可以为375℃以上。上述聚酰亚胺层50的玻璃化转变温度可以为390℃以下。上述玻璃化转变温度以使用DMA测量装置测量的结果为基准。例如，DMA测量装置采用德州仪器公司的DMA Q800型号，且可以应用拉伸模式(tension mode)作为测量模式。具体而言，以3℃/分钟的升温速度从25℃至450℃温度进行测量，频率为1Hz，振幅(Amplitude)为20μm，在上述条件下可以得到Tg值。
聚酰亚胺层50具有优异的光学特性。
黄度(Yellow Index)以使用分光光度计(Hunter Associates Laboratory公司的UltraScan PRO)的CIE比色系统并根据ASTM E-313规格计算的值为基准。
聚酰亚胺层50的黄度可以为5.3以下。上述黄度可以为4.3以下。上述黄度可以为4.1以下。聚酰亚胺层50的黄度可以大于1。聚酰亚胺层的黄度测量以在具有10μm厚度的薄膜上测量的值为基准。
面内相位差值使用大冢电子(OTSUKA Electronics)公司的RETS-100型号在室温下通过选择旋转分析法(Rotate Analyzer Method)中的Alpha/Theta模式来测量，并以550nm处的面内相位差Re值为基准。聚酰亚胺层的面内相位差测量以在具有10μm厚度的薄膜上测量的值为基准。
聚酰亚胺层50的面内相位差值Re可以为3.0以下。上述面内相位差值Re可以为2.0以下。上述面内相位差值Re可以为1.5以下。上述面内相位差值Re可以为1.0以下。上述聚酰亚胺层50的面内相位差值Re可以为0.1以上。具有上述范围内的面内相位差数值的聚酰亚胺层具有适合用于显示器的优异的光学特性。
聚酰亚胺层50的透光率可以为85％以上。上述透光率可以为88％以上。上述透光率可以为99％以下。上述透光率以在具有10μm厚度的薄膜上测量的可见光透过率为基准。
上述聚酰亚胺层50的雾度可以为1％以下。上述雾度可以为0.6％以下。上述雾度可以为0.52％以下。上述雾度可以为0.45％以下。上述聚酰亚胺层50的雾度可以为0.001％以上。具有上述雾度特性的聚酰亚胺层具有用肉眼看起来清晰的光学特性，因此非常适合用作如显示器等的基材薄膜。上述雾度以在具有10μm厚度的薄膜上测量的值为基准。
上述聚酰亚胺层50包含将芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物聚合而成的聚合物。也就是说，上述聚酰亚胺层包含芳香族二胺化合物残基和芳香族二酐化合物残基。
上述芳香族二胺化合物可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)二苯醚(BTFDPE)、2,2-双(4-(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFFAPP)或3,5-二氨基苯并三氟化物(DATF)。
具体而言，上述芳香族二胺化合物可以为由下述化学式1-1表示的化合物。
化学式1-1
作为上述芳香族二酐化合物，可以应用选自由2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)及其组合组成的组中的两种以上，优选地，可以应用三种。
具体而言，作为上述芳香族二酐化合物，可以一起应用由下述化学式2-1至2-3表示的化合物。
化学式2-1
化学式2-2
化学式2-3
可以通过使上述芳香族二胺化合物和上述芳香族二酐化合物以1:0.95至1.05的摩尔比产生反应来形成聚合物。
当将上述二酐残基整体作为100摩尔时，聚酰亚胺层50可以以5摩尔至45摩尔的比例包含化学式2-3的联苯四羧酸二酐残基。当将二酐残基整体作为100摩尔时，聚酰亚胺层50可以以8摩尔至30摩尔的比例包含化学式2-3的联苯四羧酸二酐残基。具有上述范围内的化学式2-3的化合物残基的聚酰亚胺层可以进一步提高耐热特性、工作性等。
聚酰亚胺层50包含联苯四羧酸二酐残基和均苯四酸二酐残基，当将上述联苯四羧酸二酐残基和上述均苯四酸二酐残基的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐残基的含量可以为15摩尔％至50摩尔％。聚酰亚胺层50包含联苯四羧酸二酐残基和均苯四酸二酐残基，当将上述联苯四羧酸二酐残基和上述均苯四酸二酐残基的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐残基的含量可以为18摩尔％至45摩尔％。当包括上述范围内的上述残基时，可以在制备过程中以优异的工作性控制粘度，同时提高作为权衡(tradeoff)特性的耐热特性和光学特性。
在聚酰亚胺层50中，当将上述芳香族二酐残基整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐残基的含量可以小于60摩尔％。在聚酰亚胺层50中，当将上述芳香族二酐残基整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐残基的含量可以小于55摩尔％。当以上述含量范围包含上述均苯四酸二酐残基时，相对有利于粘度控制等，因此可以获得在具有适当的工作性的同时耐热性进一步提高的聚酰亚胺层。
基于100摩尔的芳香族二胺化合物残基，上述聚酰亚胺层可以包括25至55摩尔比的上述化学式2-1的残基、35至55摩尔比的上述化学式2-2的残基及5至25摩尔比的上述化学式2-3的残基。
以上述摩尔比包含上述残基的聚酰亚胺层可以具有优异的耐热性和优异的光学特性。
上述聚酰亚胺层50可以包含具有羟基的化合物。这可以通过在下面将描述的制备过程中作为流平稳定剂应用的化合物等残留检测出来。上述流平稳定剂等有助于在聚酰亚胺层制备过程中形成更均匀的薄膜，这可以有助于提高薄膜的耐热特性、改善残余应力特性、提高附着力等。
上述流平稳定剂可以是选自由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇及其组合组成的组中的任一种，或可以是甲醇或异丙醇。当应用上述化合物作为流平稳定剂时，在保持光学特性和耐热特性的同时，可以获得如更稳定的成膜和改善残余应力等的效果。
上述薄膜在上述聚酰亚胺层的一表面还可包括粘合层60(参见图2)。
粘合层60可以是具有优异的透光率和/或透明度的光学用粘合层。例如，可以应用包含光学透明粘合剂(Optically Clear Adhesive，OCA)、压敏粘合剂(PressureSensitive Adhesive，PSA)或其组合的层叠体。
上述薄膜在上述聚酰亚胺层的另一表面上还可包括离型膜或增强膜。上述离型膜或增强膜可以为聚邻苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)等，但不限于此。
上述薄膜包括在上面说明的聚酰亚胺层，同时满足耐热特性和光学特性，还起到支撑层的作用，因此作为基材层的使用度优异。此外，当将上述薄膜用作基材层时，不仅可以透明地制备对应于多层电子设备前表面的发光功能层的上表面，还可以透明地制备对应于其背面的基材层。由此，能够提供在可折叠、柔性、可弯曲装置方面的使用度优异、且在耐热性、厚度、绝缘性及支撑性等方面都可靠的薄膜。
多层电子设备
为了实现上述目的，根据本实施方式的一实施例的多层电子设备800包括：基材层100；及发光功能层300，设置在上述基材层上的(参见图3)。上述多层电子设备800还可包括设置在上述发光功能层300上的覆盖层500(参见图4)。
上述基材层100包括在上面说明的薄膜。
上述多层电子设备800可以为显示装置。
上述多层电子设备800例如可以是大面积显示装置、可折叠(foldable)显示装置、可弯曲(bendable)显示装置或柔性(flexible)显示装置。
上述多层电子设备800例如可以是可弯曲的移动通信装置(例如，移动电话)或可弯曲的笔记本电脑。
发光功能层300包括显色层(图中未示出)，该显色层具有根据信号发光的元件。示例性地，发光功能层包括：信号传输层(图中未示出)，将外部电信号传输到显色层；显色层(图中未示出)，设置在上述信号传输层上并根据给定的信号显色；及封装层(图中未示出)，用于保护上述显色层。信号传输层(图中未示出)可以包括薄膜晶体管(TFT)，例如可以应用LTPS、a-SiTFT或氧化物(Oxide)TFT，但不限于此。作为封装层(图中未示出)，可以应用薄膜封装(Thin Film Encapsulation，TFE)，但不限于此。
上述显色层可以为自发光型显色层。示例性地，作为上述显色层，可以应用量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diodes，QLED)、有机发光二极管(OrganicLight Emitting Diodes，OLED)等，但不限于此。
发光功能层300可以包括传感器层(图中未示出)。例如，可以应用触摸传感器等。传感器层可以设置在上述显色层之上或之下。
发光功能层300还可以包括偏光层(图中未示出)。偏光层可以设置在上述显色层之上或之下。
发光功能层300还可以包括滤色层(图中未示出)。滤色层可以设置在上述显色层之上或之下。
上述发光功能层300可以设置在基材层100上。
覆盖层500可以设置在上述发光功能层300上。
作为上述覆盖层500，可以应用用作显示装置的覆盖层的塑料膜、玻璃等。
在上述发光功能层300和上述覆盖层500之间还可以应用粘合层(图中未示出)。
根据应用于上述发光功能层的发光器件的类型，上述覆盖层500还可包括电极层(图中未示出)。上述电极层设置在上述发光功能层的一表面，并且光学粘合层可以或可以不设置在上述电极层和上述发光功能层之间。上述电极层可以为透明金属层，优选应用具有密封功能的透明金属层。上述电极层可以在使从发光功能层发出的光通过的同时诱导发光功能层的发光层的驱动。示例性地，上述电极层可以用作上述发光功能层的阴极。如上所述，在发光层的另一表面下部包括信号传输层且在上述发光层的一表面上同时包括电极层的结构，有利于应用如OLED等的发光功能层。
上述基材层100包括在上面说明的薄膜。
上述基材层100包括聚酰亚胺层50。
上述基材层100可以包括聚酰亚胺层50和位于上述聚酰亚胺层上的粘合层60。
上述粘合层60可适用透光率和/或透明度优异的光学用粘合层。例如，作为上述粘合层，可以应用包括光学透明粘合剂(Optically Clear Adhesive，OCA)、压敏粘合剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)或其组合的层叠体。
由于关于上述薄膜和上述聚酰亚胺层的具体说明与上述说明重复，因此将省略其记载。
根据需要，上述多层电子设备在基材层的下方还可包括附加的边界层(图中未示出)，或者可以与可卷曲或可弯曲显示器的支撑单元(或驱动单元)进一步连接。
根据需要，上述多层电子设备在上述覆盖层上可以进一步连接有附加的可卷曲或可弯曲显示器的驱动单元(或支撑单元)。
作为上述驱动单元或支撑单元，只要通常可应用于可卷曲或可弯曲显示器，就可以不受限制地应用。
上述多层电子设备800的透光率可以为85％以上。上述透光率可以为90％以上。上述透光率可以为99％以下。可以以与聚酰亚胺层的透光率测量方式类似的方式测量透光率。
薄膜的制备方法
根据一实施方式的薄膜的制备方法包括：聚合物溶液制备步骤；片材制备步骤；以及薄膜制备步骤。
聚合物溶液制备步骤是通过搅拌包含二胺和二酐的原料组合物来制备聚合物溶液的步骤。上述聚合物溶液制备步骤可以包括反应过程和熟化过程。
上述二胺可以为芳香族二胺化合物。
上述二胺可以包含一种或多种芳香族二胺化合物。
上述二酐可以为芳香族二酐化合物。
上述二酐可以包含三种或更多种芳香族二酐化合物。
用于制备上述聚合物溶液的原料组合物可以以1:0.95至1.05的摩尔比包含上述芳香族二胺化合物和上述芳香族二酐化合物。
当将二酐化合物整体作为100摩尔时，上述原料组合物可以以5摩尔至45摩尔的比例包含化学式2-3的联苯四羧酸二酐化合物。当将二酐化合物整体作为100摩尔时，上述原料组合物可以以8摩尔至30摩尔的比例包含化学式2-3的联苯四羧酸二酐化合物。当以上述范围制备包含化学式2-3的化合物的聚酰亚胺层时，可以进一步提高聚酰亚胺层的耐热特性、工作性等。
上述原料组合物包含联苯四羧酸二酐化合物和均苯四酸二酐化合物。在上述原料组合物中，当将上述联苯四羧酸二酐化合物和上述均苯四酸二酐化合物的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐化合物的含量可以为15摩尔％至50摩尔％，在上述原料组合物中，当将上述联苯四羧酸二酐化合物和上述均苯四酸二酐化合物的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐化合物的含量可以为18摩尔％至45摩尔％，当包括在上述范围内的上述化合物时，可以在制备过程中以优异的工作性控制粘度，同时提高作为权衡(tradeoff)特性的耐热特性和光学特性。
在上述原料组合物中，当将上述芳香族二酐化合物整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐化合物的含量可以小于60摩尔％。在上述原料组合物中，当将上述芳香族二酐化合物整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐化合物的含量可以小于55摩尔％。当上述原料组合物以上述含量范围包含上述均苯四酸二酐化合物时，相对有利于控制原料组合物的粘度等，因此可以获得在具有适当的工作性的同时耐热性进一步提高的聚酰亚胺层。
基于100摩尔的芳香族二胺化合物，上述原料组合物可以包括25至55摩尔比的上述化学式2-1的化合物、35至55摩尔比的上述化学式2-2的化合物及5至25摩尔比的上述化学式2-3的化合物。
上述摩尔比以固含量为基准。
上述反应过程是在有机溶剂下搅拌上述原料组合物同时引发酰亚胺化反应的过程。为方便起见，将在上述反应过程中的产物称为反应溶液。
在上述有机溶剂下的上述原料组合物的固含量可以为10重量％至40重量％。上述含量可以为15重量％至30重量％。上述含量可以为18重量％至25重量％。在具有上述固含量时，工作性更加优异。
上述原料组合物的搅拌可分为一次搅拌、二次搅拌及三次搅拌。
上述一次搅拌是在有机溶剂中搅拌分子中含有卤素元素的芳香族二胺化合物(例如，化学式1的化合物)和分子中含有卤素元素的芳香族二酐化合物(例如，化学式2-1的化合物)的同时引发反应的步骤。
上述芳香族二胺化合物可以适用在20℃至45℃的非活性气氛下在有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))中溶解的化合物。
可以将上述芳香族二酐化合物加入到上述芳香族二胺化合物中以进行一次搅拌，并且可以在5℃至15℃的反应温度下在1小时至7小时的反应时间内进行反应。
上述二次搅拌为在搅拌上述一次搅拌的反应产物和分子中不含卤素元素的芳香族二酐化合物(例如，化学式2-3的化合物)的同时引发反应的步骤。上述二次搅拌可以在30℃至70℃的反应温度下在30分钟至10小时的反应时间内进行反应。
上述三次搅拌为在搅拌上述二次搅拌的反应产物和分子中不含卤素元素的芳香族二酐化合物(例如，化学式2-2的化合物)的同时引发反应的步骤。上述三次搅拌可以在30℃至70℃的反应温度下在30分钟至10小时的反应时间内进行反应。
通过上述过程，可以制备反应溶液。
上述反应溶液，可以制备在测量粘度时在25℃下测得的粘度为1000cps至8000cps的聚合物溶液。
上述聚合物溶液还可包含流平稳定剂。
上述流平稳定剂的作用和种类如上所述。
基于100重量份的上述聚合物溶液，上述流平稳定剂的含量可以为0.01重量份至5重量份。上述流平稳定剂的含量可以为0.1重量份至3重量份。上述流平稳定剂的含量可以为0.2重量份至2重量份。
上述熟化过程是使上述反应溶液形成为具有一定粘度的聚合物溶液且使流平稳定剂充分分散的过程。上述熟化过程可以是在10℃至35℃下搅拌2小时至6小时的过程。
聚合物溶液的制备是否完成可以通过测量聚合物溶液的粘度来确认。上述聚合物溶液是聚酰亚胺层的前体，应易于涂布等并适合形成具有恒定厚度的层，并应具有优异的光学特性。因此，优选地，考虑到工作性和物理性质等，诱导反应以使聚合物溶液以在25℃下测得的值为基准具有1000cps至8000cps的粘度。优选地，制备粘度为2000cps以上且小于5000cps的聚合物溶液。更优选地，上述粘度3000cps以上且小于4,500cps。当上述粘度太低，小于1000cps时，可能难以将制备的聚酰亚胺层制造成具有一定厚度或预期厚度，并且耐热性可能不足。当上述粘度大于8000cps时，则可能发生凝胶化，因此可能实质上难以成膜。
可以根据需要，将额外的添加剂、工艺稳定剂等添加到上述聚合物溶液中。作为上述添加剂、上述工艺稳定剂等，只要应用于聚酰亚胺聚合，就可以不受限制地应用。
上述片材制备步骤是通过将上述聚合物溶液以片材形式涂布后干燥来制备干燥片材的步骤。
将上述聚合物溶液涂布在如玻璃板等基材上，通过适用干燥温度和干燥时间来进行干燥。例如，上述干燥温度可以为100℃至180℃。上述干燥时间可以为3分钟至60分钟。为了控制聚酰亚胺层的光学特性，可以在非活性气氛或真空烘箱中进行上述干燥。
薄膜制备步骤是通过对上述片材进行热处理来制备聚酰亚胺薄膜的步骤。
可以通过采用热处理温度和热处理升温速度来执行上述热处理。
上述热处理温度可以为150℃至450℃。上述热处理温度可以为300℃至430℃。上述热处理温度可以为360℃至400℃。直至上述热处理温度的升温速度可以为3℃/分钟至25℃/分钟。上述升温速度可以为10℃/分钟至20℃/分钟。上述升温速度可以为13℃/分钟至17℃/分钟。当应用上述热处理温度和升温速度时，可以控制聚合度等使得所制备的薄膜具有预期的物理性能，且能够进行更稳定的热处理。
上述热处理的优点为，不仅可以在非活性气氛中进行，而且可以在大气气氛中进行。本实施方式还具有以下特征，即使在大气气氛中进行热处理，也具有优异的光学性能，从而进一步提高工艺工作性。
通过上述制备方法制备的薄膜包括上述聚酰亚胺薄膜。上述聚酰亚胺薄膜具有与包含在上面说明的薄膜中的聚酰亚胺层相同的特性。
以下，将通过具体实施例进行更详细的说明。以下实施例仅是用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于此。
实施例：聚酰亚胺层的制备
实施例1
在40℃的氮气气氛下在能够控制温度的双夹套1L玻璃反应器中填充458g的作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)，然后缓慢加入0.170摩尔(100摩尔份)的作为芳香族二胺的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)并使其溶解。接着，一边缓慢加入0.051摩尔(30摩尔份)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)，一边在10℃下搅拌3小时(一次搅拌)。
将0.034摩尔(20摩尔份)的3,3',4,4'-联苯四甲酸酐(BPDA)加入到上述一次搅拌溶液中，并在50摄氏度下搅拌4小时，以制备出二次搅拌溶液。
在上述二次搅拌溶液中加入0.085摩尔(50摩尔份)的均苯四酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)后，在50℃搅拌4小时，以制备三次搅拌溶液。
基于100重量份的上述三次搅拌溶液，加入2重量份的异丙醇作为流平稳定剂，再搅拌4小时。
测量粘度后，进一步加入添加剂和工艺稳定剂，搅拌4小时，得到聚合物溶液。在将上述聚合物溶液涂布到玻璃板上之后，将其在真空烘箱中在150℃下干燥10分钟。之后，进行热处理。具体而言，以15℃/分钟的速度从150℃升温至400℃并固化，最终得到厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜，将其应用为实施例1的聚酰亚胺层。
实施例2、3及比较例1至4
除了如下表1所示改变单体的摩尔比之外，以与上面相同的方式制备实施例2、3及比较例1的聚酰亚胺层。
针对比较例2至4，同样应用如下表1所示的单体摩尔比，但就热处理温度而言，在比较例3中升温至350℃并固化处理，在比较例4中升温至500℃并固化处理。
表1
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
6FDA：2,2'双(3,4二羧基苯基)六氟丙烷二酐
PMDA：均苯四酸二酐
BPDA：2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐
*表示至小数点后第二位。
**就成膜评价而言，以同样的方法在由聚合物溶液制备聚酰亚胺层的过程中，将可以制备薄膜状聚酰亚胺层的情况用○表示，将因粘度过低而工作性差的情况用△表示。
就实施例1至3及比较例2而言，在室温(约25℃)下测定的粘度#为约5000CPS至约5500CPS，表现出良好的工艺性。就比较例1而言，在室温(约25℃)下测定的粘度过低，为约2000CPS，就比较例3而言，粘度为约1500CPS，工作性差。
#针对粘度测量，将聚合物溶液(清漆(Varnish))的温度保持在25℃，使用TOKISANGYO公司的BH-II型号粘度计。将RPM设定为4，并使用4号转子确认是否实现目标(Target)粘度。
以下，测量实施例1至3和比较例1至3的样品的物理性能。
实施例：聚酰亚胺层(聚酰亚胺薄膜)的物理性能评价A
1.对于厚度测量，使用日本Mitsutoyo公司的数字测微计547-401来测量在任意位置的五个点的厚度，并将其平均值作为厚度。
2.根据JIS K 7105标准使用日本电色工业公司的雾度计NDH-5000W测量透光率(％)和雾度(％)。
3.使用分光光度计(Hunter Associates Laboratory公司的UltraScan PRO)的CIE比色系统测量黄度(YI)。根据ASTM E-313规格计算YI。
4.为了测量热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)，使用热膨胀系数测量仪器，具体而言，使用SEICO INST.(JAPAN)公司的Seiko Exstar 6000(TMA6100)型号进行测量。测量方法如下，以第2次加热为基准将50至250范围内的变化量定义为CTE值。
-第一次加热：30℃开始→360℃加热(10℃/分钟↑)→30℃
-第二次加热：30℃→360℃加热(5℃/分钟↑)
5.为了测量玻璃化转变温度(Tg)，使用德州仪器公司的DMA Q800型号，测量模式为拉伸模式。以3℃/分钟的升温速度从25℃到450℃进行测量，频率为1Hz，幅度(Amplitude)为20μm，取正切δ(tangentdelta)时的Tg值。
6.为了测量附着力(Adhesion Force)，通过将聚酰亚胺层固化在非晶硅基玻璃基板上，应用激光剥离(laser lift off，LLO)工艺将玻璃基板和聚酰亚胺薄膜的一部分分离，然后在分离的聚酰亚胺薄膜上固定胶带(图5A和图5B中的T)，并使用UTM通用测试仪设备使聚酰亚胺层脱落来进行测量。作为测量模式(mode)，应用180°剥离测试(PeelingTest)(参见图5A和图5B)，结果单位由gf/inch表示。具体而言，预测试(Pre-test)和测试速度(Test speed)采用0.83mm/秒，后测试速度(post-test speed)采用10mm/秒，在预测试中到目标模式(target mode)的距离为10mm，触发力(trigger Force)为0.001N。
7.使用Frontier Semiconductor公司的500TC(FSM 128)设备测量残余应力。将PIVarnish用涂布机涂在预先测量完弯曲量的6英寸硅晶片上，在80℃下预烘烤30分钟，然后使用高温烘箱(由Koyo Lindbergh公司制造，型号：VF-2000B)将炉内的氧浓度调整为10质量ppm来在350℃下进行加热固化处理60分钟，从而制备厚度为15μm的带有聚酰亚胺树脂膜的硅晶片。此时，通过比较硅晶片和PI膜之间的热膨胀差异引起的弯曲程度来测量残余应力。
8.使用环刚度测试仪(LOOP STIFFNESS TESTER，TOYOSEIKI公司)测量环刚度。将宽度为15mm、长度为120mm、厚度为50μm的聚酰亚胺类薄膜的两端部固定在测试仪的固定部，使用加压部以3.3mm/s的加压速度对聚酰亚胺类薄膜进行加压，直至加压部与固定部之间的最终隔开距离(图6B的L)为20mm为止，然后用传感器测量聚酰亚胺类薄膜的环刚度。在室温条件下以薄膜的机械方向作为长度方向进行测量。
上述测量结果如下表2所示。
表2
*耐热稳定性指数是根据上述第一式评价的值。
*综合指数是根据上述第二式评价的值。
参照上述表1和表2，就实施例1至3而言，环刚度在适当的水平范围内，在具有柔韧性的同时，折叠时具有适当的弹回力，因此可以确认适合用作如可折叠或可卷曲显示器等的支撑层。同时，确认了相对较低的热膨胀系数和较小残余应力等，还可确认到不仅光学特性或耐热特性等，而且如黄度等光学特性、附着力及残余应力等与作为支撑体的使用所需的工艺性、可靠性相关的综合性特性都优异。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围并不限定于此，利用所附发明要求保护范围中所定义的本发明的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形态也属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种薄膜，其特征在于，
包括含有芳香族二胺化合物残基和芳香族二酐化合物残基的聚酰亚胺层，
基于50μm的厚度，上述聚酰亚胺层具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
上述聚酰亚胺层根据下述第一式的耐热稳定性指数即HS指数为5℃2/ppm·MPa至15℃2/ppm·MPa：
第一式
在第一式中，
上述HS指数为耐热稳定性指数，其单位为℃2/ppm·MPa，
上述Tg为玻璃化转变温度，其单位为℃，
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数值，其单位为ppm/℃，
上述RS为上述聚酰亚胺层的残余应力值，其单位为MPa。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
上述聚酰亚胺层的附着力为200gf/inch以上。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
上述聚酰亚胺层的黄度为5.3以下。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
上述聚酰亚胺层的由下述第二式表示的综合指数为2℃2/ppm以上：
第二式
在第二式中，
上述T指数为综合指数，
上述Tg为玻璃化转变温度，其单位为℃，
上述YI为上述聚酰亚胺层的10μm厚度处的黄度值，
上述H为上述聚酰亚胺层的热膨胀系数值，其单位为ppm/℃。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
当将上述芳香族二酐化合物残基整体作为100摩尔时，上述聚酰亚胺层包括5摩尔至45摩尔的联苯四羧酸二酐残基。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，
上述聚酰亚胺层包含联苯四羧酸二酐残基和均苯四酸二酐残基，
当将上述联苯四羧酸二酐残基和上述均苯四酸二酐残基的摩尔数总和作为整体时，上述联苯四羧酸二酐残基的含量为15摩尔％至50摩尔％，
当将上述芳香族二酐化合物残基整体作为100摩尔时，上述均苯四酸二酐残基的含量小于60摩尔％。
8.一种多层电子设备，其特征在于，
包括：
基材层，及
发光功能层，设置在上述基材层上；
上述基材层包括薄膜，
上述薄膜为根据权利要求1所述的薄膜。
9.一种薄膜的制备方法，其特征在于，
包括：
聚合物溶液制备步骤，通过搅拌包含芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物的原料组合物来制备在25℃下测得的粘度为1000cps至8000cps的聚合物溶液，
片材制备步骤，将上述聚合物溶液以片材形式涂布并用热风干燥来制备片材，及
薄膜制备步骤，在360℃至480℃下对上述片材进行热处理来制备聚酰亚胺层；
上述薄膜包括上述聚酰亚胺层，
上述聚酰亚胺层含有上述芳香族二胺化合物残基和上述芳香族二酐化合物残基，
基于50μm的厚度，上述聚酰亚胺层具有3m/N至4.5m/N的环刚度值。
10.根据权利要求9所述的薄膜的制备方法，其特征在于，
上述原料组合物或上述聚合物溶液还包含流平稳定剂。
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