CN110853796A - 耐磨耗性优越的绝缘包覆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。通过提供以下(1)～(3)的绝缘包覆材料能够解决上述课题。(1)具备具有特定的耐刮破特性及厚度的绝缘膜的绝缘包覆材料，(2)具备应力应变曲线中塑性变形时的应力x与形变a由特定式表示的绝缘膜的绝缘包覆材料，以及(3)具备环刚度值a与绝缘膜厚度b满足特定关系的绝缘膜的绝缘包覆材料。

Description

耐磨耗性优越的绝缘包覆材料
本申请是中国申请号为201580064129.1的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“耐磨耗性优越的绝缘包覆材料”，原申请的申请日为2015年11月17日)。
技术领域
本发明涉及绝缘包覆材料及其利用，尤其涉及航空宇航用电线/线缆等中使用的耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。
背景技术
航空宇航用电线及线缆中所用的包覆材料不仅要具有耐热性、电绝缘性、耐化学品性、阻燃性，还要具有耐磨耗性(Abrasion resistance)、耐穿刺性(抗切断性)等耐久特性。
例如，作为用于航空宇航用电线等的技术，已开发出一些表现出优越抗切断性的多层聚酰亚胺-氟代聚合物绝缘构造及绝缘引线/线缆等(例如专利文献1～5)。
关于多层聚酰亚胺氟代聚合物绝缘材料，专利文献1主要为了改善动态抗切断性(耐穿刺性)，作为用于绝缘包覆材料的绝缘膜，具体地公开了：由从均苯四酸二酐及4，4’-二氨基二苯醚衍生的聚酰亚胺构成的2密耳或1密耳厚的聚酰亚胺共聚物衬底层；以及从40摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、60摩尔％的均苯四酸二酐、60摩尔％的p-苯二胺及40摩尔％的4，4’二氨基二苯醚衍生的0.5密耳厚的聚酰亚胺共聚物衬底层；从100摩尔％的均苯四酸二酐、60摩尔％的对苯二胺及40摩尔％的4，4’二氨基二苯醚衍生的0.75密耳厚的聚酰亚胺共聚物衬底层。但是，没有具体地记载耐磨耗性。
专利文献2主要为了提高热封强度，作为用于绝缘包覆材料的绝缘膜使用了Apical AV。但是，没有记载耐磨耗性的具体评价。
专利文献3致力于耐磨耗性(摩擦磨耗)的改良，公开了使用0.65密耳的较薄的聚酰亚胺膜时，耐磨耗性最优越的是111次。
专利文献4公开了包含聚酰亚胺层及氟树脂粘接层的绕接组合物。此发明虽然公开了刮擦(摩耗)特性，但是没有将其作为特性进行评价。
专利文献5公开了具有特定的环刚度值及线性膨胀系数的聚酰亚胺膜。专利文献5的目的在于改善柔性印刷电路板用的聚酰亚胺膜所要具备的特性即热尺寸稳定性及擦动屈曲性，其公开了一种使用有特定比例的聚酰亚胺膜的柔性印刷电路板，该聚酰亚胺膜在100～200℃范围内的平均线性膨胀系数是1.0～2.5×10-5cm/cm/℃，其包含4，4’-二氨基二苯醚及对苯二胺。但是，该发明着眼于与电线及线缆的绝缘包覆材料不同的用途及特性，构造也不同，并且环刚度值为相对较低的0.4～1.2g/cm。
目前，已知的可用作绝缘包覆材料的有杜邦(Du Pont)公司制造的Oasis、KanekaNorth America公司制造的Apical(Type AF)。
(现有技术文献)
专利文献1：日本国公开专利申请公报“特开平10-100340号(1998年4月21日公开)”
专利文献2：美国公开公报2010/0282488号
专利文献3：美国专利公报7022402号
专利文献4：日本国公开专利申请公报“特表2013-512535号(2013年4月11日公开)”
专利文献5：美国专利公报7018704号
发明内容
(本发明所要解决的课题)
绝缘包覆材料所要具备的上述耐久特性中，作为重要的特性，可举出耐磨耗性。尤其是从确保安全的观点出发，对于航空宇航用电线/线缆等中所用的绝缘包覆材料而言，可以说耐磨耗性越高越好。例如，由于绝缘包覆材料需要能够耐受将电线及线缆设置在飞机内时的摩擦及由飞行中的振动所引发的摩擦，因此在用于航空宇航时耐磨耗性受到重视。
另外，飞机等航空宇航用电线及线缆等的导线上所用的绝缘包覆材料要具备轻量性，近年，对轻量性的要求越来越高，需要更薄的绝缘包覆材料。因此，迫切需要开发更薄的耐磨耗性优越的新颖的绝缘包覆材料。但是，还没有开发出能够满足近年的高要求的耐磨耗性充分优越且厚度薄的绝缘材料。
因此，本发明的目的是提供可用于飞机等航空宇航用电线及线缆等导线等中的、耐磨耗性优越且厚度薄的绝缘包覆材料。
(用以解决课题的方案)
鉴于上述情况，本发明人经过锐意研究，完成了包含绝缘膜和粘接层且该绝缘膜的至少一面上具备该粘接层的本发明的绝缘包覆材料。即本发明通过以下的新颖的绝缘包覆材料及使用该绝缘包覆材料的绝缘线缆或绝缘引线能够解决上述课题。
并且，作为其他实施方式，本发明人着眼于在测定构成绝缘包覆材料的绝缘膜的拉伸弹性模量时得到的应力应变曲线、以及用以构成绝缘包覆材料的绝缘膜的环刚度值，为解决上述课题锐意研究，结果发现通过以下的新颖的绝缘包覆材料及使用该绝缘包覆材料的绝缘线缆能够解决上述课题，从而完成了本发明。
1)本发明是一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，上述绝缘膜的至少一面上具备上述粘接层；以使上述绝缘包覆材料的粘接层与导线相接触的方式并按照绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠而成的一体化层积体的耐刮破性是3.0次以上，并且上述绝缘膜的厚度是20μm以下
2)本发明是一种绝缘包覆材料，其特征在于：
包含绝缘膜和粘接层，上述绝缘膜的至少一面上具备上述粘接层；根据在拉伸弹性模量测定中得到的应力应变曲线而求取的上述绝缘膜的屈服强度是160MPa以上，并且上述绝缘膜在塑性变形区域的应力x(MPa)及形变a(％)满足下式(1)，
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)
3)本发明是一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，上述绝缘膜的至少一面上具备上述粘接层；在上述绝缘膜的环刚度值a(g/cm)与上述绝缘膜的厚度b(μm)的关系式(1)中，k是0.000105以上，
a＝k×b3…式(1)
(发明的效果)
将本发明的绝缘包覆材料卷绕在导线上以形成绝缘导线时，耐磨耗性充分优越，能够满足近年的高要求，因此能够提供即使在绝缘包覆材料变薄及轻量化的情况下也兼备耐磨耗性的优越的绝缘包覆材料。
附图说明
图1是本发明的层积体的断面示意图。
图2是示出本发明的实施例B及比较例B的应力应变曲线的图。
图3是图2的部分扩大图。
图4是示出本发明的实施例C的绝缘膜的厚度与环刚度值的关系的图。
图5是示出本发明的实施例C的绝缘膜的厚度与耐刮破性的关系的图。
图6是示出本发明的实施例C的绝缘膜的厚度与耐刮破性的关系的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。另外，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献均在本说明书中作为参考来援引。
(实施方式A)
(1.绝缘包覆材料)
本发明的一个实施方式的绝缘包覆材料的特征在于：包含绝缘膜和粘接层，所述绝缘膜的至少一面上具备所述粘接层，以使所述绝缘包覆材料的粘接层与导线相接触的方式并按照绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠而成的一体化层积体的耐刮破性是3.0次以上，并且所述绝缘膜的厚度是20μm以下。
以下，对该层积体的制作方法进行说明。该一体化的层积体例如可通过按照金属板/缓冲材/绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料/缓冲材/金属板的顺序将部材层叠并加热/加压来制作得到。
使用的金属板并无特别限制，可以使用SUS板，优选表面进行了抛光处理。
使用的缓冲材并无特别限制，可以使用聚酰亚胺膜及厚纸等。可根据加热温度进行选择，例如可使用金阳板(Kinyo board；商品名)(株式会社金阳制造)。另外，可组合使用各种缓冲材。使用的导线是导体即可，并无特别限制，通常多为金属。金属可举出铜、铝、不锈钢等。优选铜，从轻量化考虑，也优选铝。另外，上述金属可以是各种合金，并且可以用在表面电镀各种材料，并无特别限制，例如可以使用菲尔普斯·道奇(Phelps dodge)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductor Nickel coated copper；AWG：20，CONST：19/32)。导线的直径并无特别限制，现在市场上使用的主要导线的直径约
Figure BDA0002253562520000051
因此，为了得到更准确的值，优选使用
Figure BDA0002253562520000052
导线。
制作一体化的层积体时的加热/加压条件并无特别限制，优选在加热温度280～340℃的范围内，压力35～90kgf/cm2的范围内，加热时间5～20分的范围内进行。加热温度、压力及加热/加压时间可根据所用的粘接层的种类进行调节，如果在上述范围内进行层积及一体化，则粘接层发生溶融而与导体粘接/固定，能够得到预期的层积体。绝缘膜的两面上有粘接层时，为了避免粘接层与缓冲材的融合，优选插入聚四氟乙烯制薄板后进行加热/加压。
(2.层积体的耐刮破性及绝缘包覆材料的耐刮破性的评价方法)
本发明的耐刮破性是指使用“(1.绝缘包覆材料)”栏目中所述的层积体，利用英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议测定的耐刮破性。例如，关于图1的层积体，利用英国标准航空航天系列(BritishStandard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议，评价了相当于导线所在位置的凸部表面的耐刮破性。进行了5次耐刮破性的评价，采用5次的平均值。作为测定装置，例如可以使用WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPE ABRASIONTESTER；CAT158L238G1)。
目前，飞机制造商及电线/线缆制造商所采用的耐磨耗性评价方法是将宽度约4～8mm左右的绝缘包覆材料卷绕在导线上来制作绝缘线缆，并进行其耐磨耗性试验。卷绕在导线上的绝缘包覆材料需要为带状的长条样本，并且，对于一边向导线卷绕带状的绝缘包覆材料一边进行加热/包层的工序的各项条件及方法，各制造商设定了各自独有的标准，因此对于制造绝缘包覆材料的制造商或制造绝缘包覆材料中所用的绝缘膜的制造商而言很难对耐磨耗性进行评价。也就是说，如果制造绝缘包覆材料的制造商或制造绝缘包覆材料中所用的绝缘膜的制造商要评价耐磨耗性，则制作该评价用的样本需要花费大量的时间和人工。首先，需要通过涂布法或层压法在长条状的绝缘膜上设置粘接层，然后使用专利技术1所述的导线包覆机器将加工成带状的绝缘膜一边连续卷绕在导线上一边进行加热/包层，从而得到评价用的绝缘引线，然后，例如通过英国标准航空航天系列(British StandardAerospace Series)BS EN3475-503所述的评价方法对耐磨耗性进行评价。因此，关于如何设计绝缘包覆材料中所用的绝缘膜或粘接层，只能通过将绝缘包覆材料卷绕在导线上来得到绝缘引线，并确认其耐磨耗性，如果耐磨耗性不充分，则只能重复同样的操作直至得到耐磨耗性优越的结果，此外别无他法。
对此，本发明人经过不断摸索研究，发现了能通过另一种特性来确认耐磨耗性优越的缘包覆材料及/或绝缘膜所需具备的特性的、比以往更简便的方法，用该方法所测定的耐刮破性能够用于评价所制作的如图1构造的层积体，因此无需繁杂的工序就能够准确且高效地得到耐磨耗性优越的膜。也就是说，本发明人发现了实际评价的耐磨耗性与使用图1的构造的层积体时的耐刮破性结果之间的相关性。并且，本发明人制作了已知的现有绝缘包覆材料中用的各种绝缘膜，包括Kaneka公司制造的Apical膜、杜邦(Du Pont)公司制造的Kapton膜、专利文献1中具体所述的动态抗切断性优越的膜，并得到了使用有这些膜的绝缘包覆材料，然后分别测定了将绝缘包覆材料实际卷绕在引线上而得到的绝缘引线的耐磨耗性、及所制成的上述层积体的耐刮破性。结果发现在绝缘膜或绝缘包覆材料的厚度薄时，若要使得到的绝缘引线的耐磨耗性达到200次以上，则通过本实施方式的使用层积体的评价方法而得到的耐刮破性至少需为3.0次以上。
即，本发明包括对绝缘包覆材料的耐刮破性进行评价的方法，在该方法中，使用将绝缘膜、粘接层及导线按照以下(a)或(b)的顺序进行层积而成的层积体来对其耐磨损性能进行评价；
(a)绝缘膜-粘接层-导线-粘接层-绝缘膜、
(b)粘接层-绝缘膜-粘接层-导线-粘接层-绝缘膜-粘接层。
耐刮破性的评价方法并无特别限制，例如，可以举出在英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的评价方法中使用上述层积体的步骤另外，在此所说的“耐刮破性的评价”与“耐刮破性的测定”、“耐磨耗性的评价”或“耐磨耗性的测定”均为同义。作为更具体的步骤，可以使用后述实施例中所述的方法。
基于上述评价方法对图1的层积体的耐刮破性进行评价，则无需繁杂费时的步骤，就能够研究需使绝缘包覆材具备何种特性才能使将绝缘包覆材包覆在导线上所加工成的绝缘引线表现出耐磨耗性，并且，无需进行将长条状的带状绝缘包覆材料卷绕到导线上并进行加热/包层从而实际制造绝缘线缆并对其耐磨耗性进行评价的复杂且费时的试验，就能够非常简单地制造耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。结果是能有效地提高绝缘包覆材料的开发效率。
英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503中所述的对耐磨耗性所要求的物性值为100次。该标准是飞机制造商用于参考的大致的耐磨耗性标准，尽管根据材料的厚度而标准有所不同，但是实际上民用飞机等中所用的大多数薄绝缘包覆材料的耐磨耗性多被设计为满足该100次的标准。但是，在本实施方式中，为了提供具有更高耐磨耗性的绝缘包覆材料，以达到300次以上为合格。
另一方面，绝缘包覆材料的耐磨耗性很大程度由绝缘膜的特性决定，并且，绝缘膜的厚度越薄则耐磨耗性越差。特别是关于使用20μm以下的薄的绝缘膜的绝缘包覆材料，目前还没有能使绝缘引线的耐磨耗性大幅上升的优越的绝缘包覆材料。通过本发明，即使使用20μm以下的薄的绝缘膜，也能提高得到的绝缘线缆的耐磨耗性。
关于本实施方式的绝缘包覆材料，通过本发明所述的方法来制作的层积体显示出耐刮破性是3.0次以上。耐刮破性优选3.5次以上，更优选4.0次以上，特别优选4.5次以上。如果以耐刮破性是3.0次以上为准来选择绝缘膜及绝缘包覆材，则即使绝缘膜的厚度及绝缘包覆材料的厚度薄，也能够实现优越的耐磨耗性。另外，从耐刮破性的性质上看，数值越大越好，不特别设定上限值，例如可举出1000次。
如上所述，该评价中使用的层积体的构造如图1，与将长条带卷绕在导线上并进行加热/加压从而得到的长条状引线的构造相比，构造和制作方法均完全不同。
设计绝缘包覆材料时如果更加着眼于绝缘膜的特性，则可以使用满足如下要求的绝缘膜：按照绝缘膜/粘接层/导线/粘接层/绝缘膜的顺序将部材层叠而成的一体化层积体的耐刮破性测定结果是3.0次以上。粘接层并无特别限制，只要一体化时能表现出粘接性即可，出于能够赋予绝缘性的理由，优选使用氟树脂作为粘接层。
另外，可以通过以下方式来确认绝缘包覆材料中是否使用了满足上述特性的绝缘膜。
1)通过切削绝缘包覆材料的表面等来物理性地除去粘接层，从而得到绝缘膜。
2)对于经方式1)得到的绝缘膜，如上述那样按照绝缘膜/粘接层/导线/粘接层/绝缘膜的顺序将部材层叠，得到一体化的层积体，并进行评价。
(3.绝缘膜)
本实施方式的绝缘包覆材料中所能使用的绝缘膜并无特别限制，可使用由各种绝缘材料构成的膜。例如，可举出聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂等，上述材料可单独使用也可组合使用2种以上。其中，考虑到耐热性、电绝缘性、耐化学品性及阻燃性等各特性，特别优选是使用聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜是使用聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体来进行制造的(以下，本说明书中的术语“聚酰胺”有时也用作聚酰亚胺前体的同义词)。作为聚酰胺酸的制造方法，可使用公知的任何方法，并无特别限制。例如，通常，可以将实质上等摩尔量的酸二酐成分与二胺成分溶解在有机溶剂中，在被控制的温度条件下，进行搅拌直至上述酸二酐成分与二胺成分的聚合完成，由此制造聚酰胺酸。得到的该聚酰胺酸的浓度通常是5wt％(重量％)～35wt％，优选是10wt％～30wt％的浓度。浓度在该范围内，则分子量及粘度适宜。
作为上述酸二酐成分与二胺成分的聚合方法，可以使用任何公知的方法及公知方法的组合，并无特别限制。另外，聚酰胺酸的聚合方法的一个特征是单体有添加顺序，通过调整单体的添加顺序，能够控制得到的聚酰亚胺的各物性。
本发明中对于聚酰胺酸的聚合可以使用任何的单体添加方法，并无特别限制，作为代表性聚合方法可举出以下的方法等。
1)将二胺成分溶解在有机极性溶剂中，使二胺成分和实质上与该二胺成分等摩尔的酸二酐成分发生反应以进行聚合的方法。
2)使酸二酐成分和与其相比为过小摩尔量的二胺成分在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有酸酐基的预聚物，接着使用二胺成分以使全工序中酸二酐成分与二胺成分实质上为等摩尔，由此进行聚合的方法。
3)使酸二酐和成分和与其相比为过大摩尔量的二胺成分在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有氨基的预聚物，接着向该预聚物中追加添加二胺成分，然后使用二胺成分以使全工序中酸二酐成分与二胺成分实质上为等摩尔量，由此进行聚合的方法。
4)将酸二酐成分溶解及/或分散在有机极性溶剂中后，加入实质上与酸二酐成分等摩尔的二胺成分来进行聚合的方法。
5)使实质上等摩尔的酸二酐成分与二胺成分的混合物，在有机极性溶剂中发生反应以进行聚合的方法。这些方法可单独使用，也可部分组合使用。
本发明中，作为得到聚酰亚胺树脂的优选聚合方法，可举出：首先形成聚酰亚胺前体的嵌段成分，然后用剩余的二胺及/或酸二酐来形成最终的聚酰亚胺前体。此时，优选部分组合使用上述1)～5)的方法。
能用作主成分的二胺成分例如可举出4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺(p-苯二胺))、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯酮、4，4'-二氨基二苯酮、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-1，1’-联苯等，上述成分可以单独使用或多个并用。另外，除上述二胺成分之外，也可以使用任何二胺成分作为副成分。其中特别优选使用的二胺成分可举出4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
另外，能较好使用的酸二酐成分例如可举出均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐等、上述成分可以单独使用或多种并用。本发明中，优选使用均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐中的1种以上的酸二酐成分。
供合成聚酰胺酸的优选溶剂可使用任何能溶解聚酰胺酸的溶剂，并无特别限制。例如可举出酰胺系溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，尤其可优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，也能以改善擦动性、导热性、导电性、耐电晕性、环刚度值等各种膜特性为目的，在聚酰亚胺膜中添加填料。可以使用任何填料，优选的例如有氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
关于通过聚酰胺酸溶液来制造聚酰亚胺膜的方法，可采用各种方法，并无特别限制。可例举热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法，采用哪种方法来制膜均可。
另外，本发明中尤其优选的聚酰亚胺膜的制造工序优选包含：
i)在有机溶剂中使二胺成分与酸二酐成分反应来得到聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布液在支持体上流延的工序；
iii)加热支持体上的制膜涂布液后，从支持体上剥下凝胶膜的工序；
iv)进一步加热上述凝胶膜来对残余的酰胺酸施以酰亚胺化且使其干燥的工序。
上述的工序中，也可使用包含以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、和以异喹啉、喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、二乙基吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的硬化剂。另外，脱水剂及酰亚胺化催化剂也可单独使用。
本发明中，制作如上所述的用绝缘包覆材料夹住导线的试样并评价其耐刮破性，进而选择使得该试样的耐刮破性达到3.0次以上的绝缘膜即可。可通过适当选择条件来将使上述耐刮破性调节到3.0次以上，例如可以选择具有联苯骨架结构的单体作为聚合成分，或者从支持体上剥下凝胶膜后对该凝胶膜进行延伸，或者在进一步加热从支持体上剥下的凝胶膜来对残余的酰胺酸进行酰亚胺化且使其干燥的工序中将加热温度设定的更高，等等。
本领域技术人员能够根据本说明书揭示的内容以及专利申请当时的技术水准，进行合理的反复实验。作为参考，例如可举出获得满足上述特性的绝缘膜的如下优选方法。
a)优选将二氨基二苯醚(ODA)用作二胺成分。更优选以在全部二胺成分当中占15摩尔％以上的比例来使用ODA。
b)作为第一阶段的工序，使酸二酐成分与二胺成分以某一方为过剩摩尔量的状态在有机极性溶剂中进行反应，从而得到两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物；作为第二阶段的工序，按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述第一阶段中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成含有聚酰胺酸的溶液，由此形成聚酰亚胺前体。第一阶段中合成的预聚物可以是柔软化学构造的预聚物，也可以是刚直化学构造的预聚物。这里，所谓“柔软化学构造”是指在高温时表现出柔软性，其与“刚直化学构造”成对。具体地，源自高温时表现出柔软性的聚酰亚胺的预聚物的定义是：用动态粘弹性测定仪(DMA)对其高分子膜测定了储能模量时，300～450℃区间的储能模量在50MPa以下。
c)作为用于制造刚直化学构造的预聚物的酸二酐成分，所优选的例如有均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)。作为二胺成分，所优选的例如有对苯二胺(PDA)。PMDA与BPDA的总量优选在聚酰亚胺全体中的酸二酐成分当中占40摩尔％～90摩尔％。更优选在第二阶段形成刚直化学构造的预聚物。
d)柔软化学构造的预聚物优选含有醚键。例如，所用的酸二酐成分及二胺成分的合计100摩尔％当中，含醚键的酸二酐成分及/或二胺成分的含有比例是35～70摩尔％。另外，在合成柔软化学构造的预聚物时，优选含有3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。例如，在用来形成聚酰亚胺前体的全部酸二酐当中，优选有10摩尔％～55摩尔％是BTDA。
e)优选将BPDA用作酸二酐成分。全部酸二酐成分当中，BPDA的使用比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上。BPDA也可使用100摩尔％。
这里，上述的方法仅为示例，既可单独运用，也可组合运用多种。满足上述两特性的绝缘膜的得到手法并不限于上述的方法。
在上述二胺成分及酸二酐成分中，作为二胺成分优选含有ODA及PDA，作为酸二酐成分优选含有PMDA、BPDA及BTDA。
聚合方法优选包含第一阶段工序与第二阶段工序的序列聚合。第一阶段优选形成“柔软化学构造”链段，形成“柔软化学构造”链段的二胺成分优选至少使用ODA、酸二酐成分优选至少使用BTDA，聚酰亚胺全体的酸二酐成分中优选含有10摩尔％～30摩尔％的BTDA。第二阶段优选使用能形成“刚直化学构造”链段的单体，能形成“刚直化学构造”链段的单体可使用PDA、PMDA及BPDA，特别优选以PDA及PMDA为主成分。聚酰亚胺全体的二胺成分中优选40摩尔％～60摩尔％为PDA，聚酰亚胺全体的酸二酐成分中优选45摩尔％～85摩尔％为PMDA。为提高聚酰亚胺的耐碱性，聚酰亚胺全体的酸二酐成分中优选15摩尔％～25摩尔％为BPDA。
绝缘膜的厚度并无特别限制，为实现轻量化，例如优选20μm以下，更优选为18μm以下。根据本发明，即使是如此薄层化的绝缘膜，也能够提供耐磨耗性优越的绝缘膜及绝缘包覆材料。下限并无特别限制，厚度例如优选5μm以上。
(4.粘接层)
本实施方式的绝缘包覆材料中能使用的粘接层并无特别限制，可使用各种粘接层。只要能将绝缘膜粘接在例如电线及线缆(引线)等导线等导体上，则可以以任何材质来形成粘接层，优选使用热塑性树脂。其中，从绝缘性、耐化学品性等观点来看，更优选为氟树脂。
作为氟树脂，可单独或组合使用两种以上的例如：四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟化亚乙烯、氟化亚乙烯-六氟丙烯共聚物及聚氟化乙烯等。其中，优选使用四氟乙烯聚合物或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。出于融点低，能够在较低温度下进行压接，易于确实地得到层积体的理由，更优选使用FEP。
粘接层可以以分散液的方式涂布、设置在绝缘膜上，也可使用粘接膜作为粘接层来设置。
粘接层的厚度并无特别限制，只要有粘接性即可，优选为0.5～13μm。
可以为在上述绝缘膜的至少一层上形成粘接层的构造，即绝缘包覆材料也可以为二层构造。另外，也可以为在上述绝缘膜的两面上分别形成粘接层的构造，即绝缘包覆材料可以为三层构造。另外，也可以为在上述绝缘膜的一面上形成多层粘接层的构造。另外，还可以为在上述绝缘膜的一面上形成一层粘接层而在另一面上形成多层粘接层的构造。另外，还可以为在上述绝缘膜的两面上形成多层粘接层的构造。也就是说例如可使用含有氟树脂的粘接层来包覆作为衬底层的聚酰亚胺膜等绝缘膜的一面或两面，以制造本实施方式的绝缘包覆材料。
(5.绝缘包覆材料的制造)
对本实施方式的绝缘包覆材料的制造方法进行说明。本实施方式的绝缘包覆材料是在绝缘膜的至少一面上具备粘接层而成的绝缘包覆材料，是将上述粘接层层积后加热烧制而成的。该绝缘膜与粘接层的层积体的制造方法可以是本领域技术人员周知的任何方法，例如，该层积体通常可通过将膜状的粘接层层压在绝缘膜上的方法，或者通过将粘接层树脂的分散液涂布在绝缘膜上的方法得到。例如，如果本发明中使用的粘接层为氟树脂，则作为分散液可以使用将例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等分散在水或有机溶剂中而成的分散液。具体地，若是涂布分散液，则制备上述氟树脂的分散液。在此所使用的分散液的固体成分浓度并无特别限制，但从处理上考虑，优选为10重量％～70重量％。若是进行层压，则代表性的层压膜有四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物及含氯的聚氯三氟乙烯等的膜。如果使用分散液，可反复涂布数次直至本实施方式的由聚酰亚胺与氟树脂构成的层积体中所使用的氟树脂达到适当的厚度。
此类分散液或膜中可通过公知的方法添加无机或有机物填料等。另外，可对氟树脂的表面及与聚酰亚胺膜的粘接面进行电晕放电处理或等离子体放电处理等公知的表面处理。
如此得到的绝缘包覆材料被卷绕在导线上，用作绝缘引线(绝缘线缆)。
(6.绝缘包覆材料的利用)
本发明包括具备上述绝缘包覆材料的绝缘线缆(引线)。相关的绝缘线缆可较好地应用于例如飞机等航空宇航用电线及线缆(引线)等导线。
电线及线缆(引线)等导线是导体即可，可以使用任何材料，通常多为金属。金属中可举出铜、铝、不锈钢等。优选铜，从轻量化的观点来看，优选铝。另外，上述金属可以是各种合金，也可以在表面用各种材料进行电镀。
作为上述绝缘线缆的制造方法可以使用各种方法，并无特别限制。例如可举出通过将上述绝缘包覆材料形成为带状(长条状)并将该绝缘材料带以螺旋状(漩涡状)卷绕在导体(例如金属等)周围的方法来进行制造。另外，在导体的周围卷绕一次绝缘包覆材料带后，还可以进一步层叠卷绕其他的绝缘包覆材料带。
将上述绝缘包覆材料带卷绕在导体上时，向该带施加的张力可在规定的范围内广泛变化，该范围可以是从能够避免发生皱纹(wrinkling)的充分的张力，至对带进行拉伸以形成缩颈的充分强的张力为止的范围。另外，即使张力小，在卷绕后进行的热封工序中也由于热(例如加热至240℃～500℃)的影响而会引起带的收缩，从而使绝缘包覆材料能够以良好的密接性包覆导体。另外，可根据绝缘膜的厚度、粘接层的厚度、导体的材料、生产线的速度及密封炉的长度等，对上述热封工序进行适当的设定。并且，也可使用标准电线包覆机器(卷绕机)等来将上述绝缘包覆材料卷绕在导体上。
(实施方式B)
实施方式B中只记载与实施方式A不同的部分，其他部分援引实施方式A中的内容。
(1.绝缘包覆材料)
本实施方式的绝缘包覆材料的特征在于：是具备绝缘膜及粘接层的绝缘包覆材料，根据在拉伸弹性模量测定中得到的应力应变曲线而求取的上述绝缘膜的屈服强度是160MPa以上，并且上述绝缘膜在塑性变形区域的应力x(MPa)及形变a(％)满足下式(1)。
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)
本发明人发现以往对绝缘包覆材料的耐磨耗性进行评价时，需要制作具备绝缘膜及粘接层的、宽6mm左右的、长条状的绝缘包覆材料，并准备好将该绝缘包覆材料卷绕在导线上而得到的绝缘引线，因此绝缘引线自身的评价非常繁杂，并且难以将绝缘引线的评价结果反映在绝缘膜及使用绝缘膜的绝缘包覆材料的设计上，而使用按照绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠加热/加压而成的一体化层积体来对其耐刮破性进行评价时，耐刮破性的值越大，则越能提供耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。并且，还发现如果设计绝缘包覆材料时着眼于绝缘膜的特性，并对按照绝缘膜/粘接层/导线/粘接层/绝缘膜的顺序将部材层叠且加热/加压而成的一体化层积体的耐刮破性进行评价，则当使用能实现较大耐刮破性值的绝缘膜时，耐磨耗性就优越。另外，耐刮破性评价中使用的层积体的制作条件并无特别限制，只要加热温度在280～340℃的范围内，压力在35～90kgf/cm2的范围内，加热时间在5～20分的范围内即可。
耐刮破性评价中使用的导线例如可使用菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductor Nickel coated copper)(AWG：20，CONST：19/32，直径：0.9mm)。
关于耐刮破性的详细说明，这里援引实施方式A的“(2.层积体的耐刮破性)”栏目中的内容。
设计绝缘包覆材料时如果着眼于绝缘膜的特性，则使用的粘接层只要在一体化时能表现出粘接性即可，并无特别限制，出于能够赋予绝缘性的理由，优选使用氟树脂。在此，在已知的可代用作氟系聚合物的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中，由于FEP的融点低而能够在较低温度下进行压接，易于确实地得到层积体，因此更优选使用FEP和粘接层。粘接层可以以分散液的方式涂布、设置，也可使用粘接膜作为粘接层来设置。若是使用粘接膜，其厚度并无特别限制，从操作时的搬运性的观点来看，特别优选使用例如12μm的粘接膜。
另外，耐刮破性可通过英国标准航空航天系列(British Standard AerospaceSeries)BS EN3475-503所述的装置及协议来进行评价。
耐刮破性评价时使用的粘接层例如可使用12μm的FEP膜。
本发明人研究改善各种绝缘膜在23℃下的耐刮破性，发现如果耐刮破性超过2.0次，则耐磨耗性能够达到约200次，如果耐刮破性超过3.0次，则耐磨耗性能够达到约300次，如果耐刮破性超过4.0次，则耐磨耗性能够达到约400次，如果耐刮破性超过5.0次，则耐磨耗性能够达到约500次。本实施方式中耐刮破性优选2.0次以上，更优选3.0次以上。进而优选4.0次以上，特别优选5.0次以上。
但是，英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BSEN3475-503中所述的对耐磨耗性要求的物性值为100次。该英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503是飞机制造商用于参考的大致的耐磨耗性标准，尽管根据材料的厚度而标准有所不同，但是实际上民用飞机等中所用的较薄绝缘包覆材的耐磨耗性大多被设计成满足该100次的标准，所以哪怕耐刮破性只是增大0.5次，在耐磨耗性上也能够得到有意义的效果。另外，在本实施方式中，为了提供更高的耐磨耗性，优选耐刮破性满足2.0次以上(耐磨耗性约200次以上)的绝缘包覆材料。
根据本发明，即使使用20μm以下的薄绝缘膜，得到的绝缘引线的耐磨耗性也能够提高。
基于此发现，本发明人进一步进行研究，探讨为了提供耐磨耗性优越的绝缘包覆材料、即耐刮破性良好的绝缘包覆材料，应该使用怎样的绝缘膜。其结果是发现了在通过拉伸弹性模量测定所得到的应力应变曲线中表现出高屈服强度且在进入塑性变形区域之后也应力增加的、耐磨损性能优越的绝缘膜能用来提供耐刮破性优越的绝缘包覆材料。以下，对本实施方式的绝缘包覆材料中所用的绝缘膜进行详细说明。
(2.绝缘膜)
本实施方式的绝缘包覆材料中所用的绝缘膜的特征在于：根据在拉伸弹性模量测定中得到的应力应变曲线而求取的屈服强度是160MPa以上，并且在塑性变形区域的应力x(MPa)及形变a(％)满足下式(1)。
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)
关于赋予绝缘包覆材料优越耐刮破性的膜，其应力应变曲线的特征如下：在施加形变的拉伸模式下，开始拉伸膜之后的应力上升陡峭且屈服强度大，并且超过屈服点而进入塑性变形区域之后的应力也增加。与此相比，耐刮破性不充分的膜显示出如下的倾向：应力上升角度平缓，屈服强度小，并且应力在塑性变形区域的增加量小。由此，本发明人发现了具有以下特征的绝缘膜能赋予绝缘包覆材料优越的耐刮破性，该特征为：通过应力应变曲线得到的屈服强度的绝对值大且应力在塑性变形区域也增加。应力应变曲线是按照ASTMD882通过拉伸弹性模量测定而得到的。
可以认为屈服强度是应力应变曲线中最初出现的拐点处的应力，本发明中如下求取屈服强度。即：首先，求取形变1％时的切线斜率，然后依次求取每增加0.5％形变时的切线斜率，即1.5％形变时的切线斜率、2％形变时的切线斜率，如此来求取各形变时的切线斜率，并且，读取该斜率为14(MPa/％)的地点的应力。斜率14(MPa/％)是由实验例中最明确出现拐点的应力曲线求取的，采用该斜率14(MPa/％)，就还能基本表现其他曲线的屈服点。本发明中求取的屈服强度是160MPa以上，该屈服强度是为了赋予绝缘包覆材料优越的耐刮破性而认为要求具备的屈服强度，但该要求的对象不包括现在市场上销售的绝缘包覆材料用绝缘膜和绝缘包覆材料技术领域现有技术中公开的绝缘膜。优选屈服强度高，更优选175MPa以上，进而优选200MPa以上，特别优选230MPa。
其次，进入塑性变形区域之后应力也有所增加是指：在塑性变形区域的应力x(MPa)可以通过其与形变a(％)的关系式来表示，满足下列关系式(1)。
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)
经过屈服点后，则转变为发生塑性变形的区域，本发明对塑性变形区域如下定义：在应力应变曲线中，求取形变1％时的切线斜率，然后依次求取每增加1％形变时的切线斜率，如此连续求取斜率，由此找出形变n％时的斜率值与形变(n+1)％时的斜率值的差异为1MPa/％以下的点，并将从这个n％形变点至断裂点的区域设定为塑性变形区域，然后判断该区域内的应力x是否满足式(1)。本发明中使用的绝缘膜如上述那样在塑性变形区域表现出应力x的上升，即使在快断裂前x稍微降低而脱离式(1)所界定的范围，也具有本发明的效果，因此可以忽略x在快断裂前稍微降低。
本实施方式的绝缘膜在塑性变形区域的应力x超过2.6×a+175(其中，x表示应力(MPa)，a表示形变(％))。即，塑性变形区域的应力x超过上述相对于形变至少以2.6(MPa/％)的斜率增加且截距为175的线性函数的值。该应力x低于该范围时，耐刮破性就差，因此不优选。
另外，鉴于本发明的技术思想，上述本实施方式的绝缘膜的应力x越大越优选，但是考虑到绝缘包覆材料卷绕时的易操作性，优选应力x低于以6.0(MPa/％)的斜率增加且截距为370的线性函数的值。
上述应力x更优选满足下式(2)，更优选满足下式(3)，特别优选满足下式(4)。
2.7×a+195＜x＜6.0×a+370…(2)
2.8×a+215＜x＜6.0×a+370…(3)
3.7×a+260＜x＜6.0×a+370…(4)
其中，上式(2)、(3)及(4)中x表示应力(MPa)，a表示形变(％)。
本实施方式的绝缘包覆材料中所能使用的绝缘膜并无特别限制，可使用由各种绝缘材料组成的膜。
考虑到耐久特性及其他要求特性，有时要求绝缘膜在具备耐磨耗性的同时还具备耐水解性。耐水解性例如可通过PCT试验(压力锅试验)前后的撕裂强度保持率来进行评价。撕裂强度可按照ASTM D-1938在PCT试验前后进行评价。例如，PCT试验可在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行96小时。可将PCT试验后的撕裂强度除以PCT试验前的撕裂强度而得到的值作为撕裂强度PCT保持率。
关于提高屈服强度并且使应力在进入塑性变形区域之后也增加的方法，包括增加刚直化学构造的手法。具体地，包括使用2，2’，3，3’-联苯四酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐作为酸二酐成分的方法。上述成分的使用量越大，则屈服强度越高，并且进入塑性变形区域之后的应力也增加。
另外，还包括使用上述实施方式A中作为代表性聚合方法而列举的2)或3)的方法的手法。使用该方法时，通过适当选择在制作预聚物的阶段所使用的单体，能够以预期的单元长度选择性地导入具有柔软构造的单元或具有刚直构造的单元，因此能较好地调节刚度值。
本发明中，制作如上所述的用绝缘包覆材料夹住导线的试样并评价耐磨损性能，然后选择使得该试样的耐刮破性达到2.0次以上的绝缘膜即可。可通过适当选择条件来将上述耐刮破性调节到2.0次以上，例如可以选择具有联苯骨架结构的单体作为聚合成分，或者从支持体上剥下凝胶膜后对该凝胶膜进行延伸，或者在进一步加热从支持体上剥下的凝胶膜来对残余的酰胺酸进行酰亚胺化且使其干燥的工序中将加热温度设定的更高，等等。
本领域技术人员能够根据本说明书中揭示的内容以及专利申请当时的技术水准，进行合理的反复实验。关于满足上述特性的绝缘膜的优选获得方法，除了可援引实施方式A的项目a)～d)之外，还优选以下方法。
e)优选将BPDA用作酸二酐成分。全部酸二酐成分当中，BPDA的使用比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。BPDA也可使用100摩尔％。
另外，关于聚合方法(序列聚合)，除了可援引实施方式A中的内容之外，还可举出以下方法。
第二阶段中，聚酰亚胺全体内的二胺成分中优选含有40摩尔％～60摩尔％的PDA，且聚酰亚胺全体内的酸二酐成分中优选含有45摩尔％～65摩尔％的PMDA。
绝缘膜的厚度并无特别限制，为实现轻量化，例如优选25μm以下，更优选20μm以下，特别优选18μm以下。根据本发明，即使是如此薄层化的绝缘膜，也能够提供耐磨耗性优越的绝缘膜及绝缘包覆材料。下限并无特别限制，厚度例如优选5μm以上。
另外，还包括对具有自我支持性的同时还含有溶剂的凝胶膜进行延伸的方法。该延伸量越大，则屈服强度越高，进入塑性变形区域之后应力也增加。
(3.粘接层)
本栏目援引实施方式A。
(4.绝缘包覆材料的制造)
对本实施方式的绝缘包覆材料的制造方法进行说明。本实施方式的绝缘包覆材料是在绝缘膜的两面或一面上层积粘接层而成的绝缘包覆材料，是将上述粘接层层积后加热烧制而成的。
关于本发明的由聚酰亚胺与氟树脂构成的层积体中所使用的氟树脂的厚度，如果使用分散液，可反复涂布数次直至达到适当的厚度。另外，如果以膜形态进行层积，则氟树脂所形成的膜的膜厚优选为7.5～25μm。
(5.绝缘包覆材料的利用)
本栏目援引实施方式A。
(实施方式C)
实施方式C中只记载与实施方式A及B不同的部分，其他部分援引实施方式A及B中的内容。
(1.绝缘包覆材料)
本实施方式的绝缘包覆材料的特征在于：包含绝缘膜和粘接层，该绝缘膜的至少一面上具备该粘接层，在该绝缘膜的环刚度值a(g/cm)与该绝缘膜的厚度b(μm)的关系式(1)中，k是0.000105以上。
a＝k×b3…式(1)
环刚度值a(g/cm)是使用环刚度测量仪实际测量的值，例如可使用株式会社东洋精机制作所制造的环刚度测量仪来进行测定。在测定的样本宽10mm、样本环长50mm且压下间距10mm的条件下挤压后经过2分钟时的力的读取值便是环刚度值a。
绝缘膜的厚度(μm)可用接触式厚度计进行测定。
本发明人发现以往对绝缘包覆材料的耐磨耗性进行评价时，需要制作具备绝缘膜及粘接层的、宽6mm左右的、长条状的绝缘包覆材料，并准备好将该绝缘包覆材料卷绕在导线上而得到的绝缘引线，因此绝缘引线自身的评价非常繁杂，并且难以将绝缘引线的评价结果反映在绝缘膜及使用绝缘膜的绝缘包覆材料的设计上，而使用按照绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠加热/加压而成的一体化层积体来对其耐刮破性进行评价时，耐刮破性的值越大，则越能提供耐磨耗性越优越的绝缘包覆材料。并且，还发现如果设计绝缘包覆材料时着眼于绝缘膜的特性，并对按照绝缘膜/粘接层/导线/粘接层/绝缘膜的顺序将部材层叠且加热/加压而成的一体化层积体的耐刮破性进行评价，则当使用能实现较大耐刮破性值的绝缘膜时，耐磨耗性就优越。另外，耐刮破性评价中使用的层积体的制作条件并无特别限制，只要加热温度在280～340℃的范围内，压力在35～90kgf/cm2的范围内，加热时间在5～20分的范围内即可。另外，耐刮破性是通过英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议进行评价的。
关于耐刮破性的详细说明，这里援引实施方式A的“(2.层积体的耐刮破性)”栏目中的内容。
基于此发现，本发明人进一步进行研究，探讨为了提供耐磨耗性优越的绝缘包覆材料、即耐刮破性良好的绝缘包覆材料，特别是着眼于绝缘膜的特性时，应该使用怎样的绝缘膜。其结果是发现了环刚度值及绝缘膜的厚度满足式(1)的、耐磨耗性优越的绝缘膜能够赋予绝缘包覆材料优越的耐刮破性。
专利文献4给出了如下启示，即，环刚度值与膜的弹性模量成正比并与膜的厚度的三次方成正比。但是该启示只是示出某种倾向，专利文献4中所述内容及实施例也明确显示其中的环刚度值是指原则上的实际测量值。本发明中使用的环刚度值是指由环刚度测量仪测定的实际测量值。事实上，弹性模量是专利文献4所述技术领域的技术人员频繁测定的膜特性之一，而本发明人在研究耐磨耗性优越的绝缘包覆材料的过程中，发现在设计赋予绝缘包覆材料优越耐磨耗性的绝缘膜时，弹性模量并不是一个参考标准，也就是说，即使绝缘膜的弹性模量高，也未必能得到耐磨耗性优越的绝缘包覆材料。
但是，本发明人着眼于包覆电线及线缆的绝缘包覆材料中所用的绝缘膜的领域上所不大被测定的环刚度值，锐意研究作为绝缘膜的原料的单体的种类及组成比例、制膜及延伸等制造条件等，制作了环刚度值不同的绝缘膜。利用为了提高耐磨耗性而进行控制的特性即耐刮破性，来对供制成绝缘包覆材料的上述绝缘膜的耐磨耗性进行评价，由此发现具有特定的环刚性值的绝缘膜能够用来提供耐磨耗性优越的绝缘包覆材料，从而完成了本发明。
使用专利文献4的实施例所述的环刚度值及绝缘膜的厚度，通过式(1)求取k，结果k是0.0000755～0.00008638。另外，作为包覆电线及线缆的绝缘包覆材料中所使用的绝缘膜，已知的有杜邦(Du Pont)公司制造的聚酰亚胺膜Kapton或Kaneka North America公司制造的Apical。对这些膜及按照专利文献8的实施例所制作的膜，测量了它们的环刚度值a及厚度b，并通过式(1)求取k，结果k小于0.000105。
如上所述，本实施方式的绝缘包覆材料是使用与传统使用的绝缘膜不同的绝缘膜的新颖的绝缘包覆材料。
关于本实施方式的绝缘包覆材料中所使用的绝缘膜，式(1)中k是0.000105以上，即可以解决课题，更优选k是0.000113以上，尤其优选k是0.000120。
鉴于本发明的技术思想，环刚度值越高越优选，但是考虑到向导线卷绕绝缘包覆材料时能够抑制回弹，环刚度值优选2.4g/cm以下，更优选1.6g/cm以下，特别优选1.0g/cm以下。
例如飞机中所用的绝缘线缆对轻量化的要求很高。如果单纯增加绝缘膜的厚度，虽然能够改善耐磨耗性，但是会引起重量的增加。也就是说要求在增加耐磨耗性时尽量不增加绝缘膜的厚度。无论是在膜厚的情况下，还是在膜薄的情况下，本实施方式的绝缘包覆材料都具有比现有的绝缘包覆材料优越的耐磨耗性。绝缘膜的厚度并无特别限制，但为实现轻量化，例如优选25μm以下，更优选20μm以下，尤其优选18μm以下，特别优选17μm以下。根据本发明，即使是如此薄层化的绝缘膜，也能够提供耐磨耗性优越的绝缘膜及绝缘包覆材料。绝缘膜的厚度下限并无特别限制，厚度例如优选5μm以上。
通过将具有上述特性的绝缘膜与后述粘接层、尤其含有氟树脂的优选粘接层组合来制造绝缘包覆材料，能使将该绝缘包覆材料卷绕在导线等上而得到的绝缘引线的耐磨耗性大幅提高。
以下，进一步详细说明绝缘膜及粘接膜。
(2.绝缘膜)
本实施方式的绝缘包覆材料的特征在于：具备绝缘膜及粘接层，在绝缘膜的环刚度值a(g/cm)与绝缘膜的厚度b(μm)的关系式(1)中，k是0.000105以上。
a＝k×b3…式(1)
(式(1)中，a是环刚度值(g/cm)，b是绝缘膜的厚度(μm))
本发明中对于聚酰胺酸的聚合可以使用任何的单体添加方法，并无特别限制，例如可较好地使用上述实施方式A所述的方法。
关于易于控制环刚度值的方法，包括使用2，2’，3，3’-联苯四酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐作为酸二酐成分的方法。上述成分的使用量越大则环刚度值越大。
如上所述，环刚度值可以简单测定，因此为了得到目标环刚度值，可以进行单体的选择及聚合方法的选择。刚直化学构造越多则环刚度值有越大的倾向，柔软化学构造越多则环刚度值有越小的倾向。因此，可以通过调节上述酸二酐成分及二胺成分中具有刚直构造的成分与具有柔软构造的成分的比率来调节环刚度值。另外，上述聚合方法中，通过将3)及4)的方法组合，能够以预期的单元长度选择性地导入具有柔软构造的单元或具有刚直构造的单元，因此能较好地调节环刚度值。
本领域技术人员能够根据本说明书中揭示的内容以及专利申请当时的技术水准，进行合理的反复实验。关于满足上述特性的绝缘膜的优选获得方法，可以援引实施方式A的项目a)～d)及实施方式B的项目e)。
另外，关于聚合方法(序列聚合)，这里援引实施方式A及B中的内容。
考虑到耐久特性及其他要求特性，有时要求绝缘膜在具备耐磨耗性的同时还具备耐水解性。本实施方式的耐水解性通过PCT试验(压力锅试验)前后的撕裂强度保持率来进行评价。撕裂强度可按照ASTM D-1938在PCT试验前后进行评价。并且，PCT试验可在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行96小时。将PCT试验后的撕裂强度除以PCT试验前的撕裂强度而得到的值作为撕裂强度PCT保持率。作为参考，满足撕裂强度PCT保持率的绝缘膜的优选获得方法可与上述较好地调节环刚度值的方法相同。
另外，也能以改善擦动性、导热性、导电性、耐电晕性、环刚度值等各种膜特性为目的，在聚酰亚胺膜中添加填料。
另外，本发明中尤其优选的聚酰亚胺膜的制造工序优选包含：
i)在有机溶剂中使芳族二胺与芳族四酸二酐反应来得到聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布液在支持体上流延的工序；
iii)加热支持体上的制膜涂布液后，从支持体上剥下凝胶膜的工序；
iv)进一步加热来对残余的酰胺酸施以酰亚胺化且使其干燥的工序。
iii)的工序中将凝胶膜剥下后，通过调节向凝胶膜施加的张力，能够调节环刚度值。加大对凝胶膜施加的张力，则环刚度值有增大倾向。
上述的工序中，也可使用包含以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、和以异喹啉、喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、二乙基吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的硬化剂。另外，脱水剂及酰亚胺化催化剂也可单独使用。
可单独使用或组合使用上述方法，以将环刚度值设定在预期的范围。
绝缘膜的环刚度值可简单测定，可以在满足式(1)中k＝0.000105以上的绝缘膜的至少一面上设置后述的粘接层而得到绝缘包覆材料。由绝缘包覆材料来测定绝缘膜的环刚度值时，可通过切削绝缘包覆材料的表面等来物理性地除去粘接层，从而得到绝缘膜，并测定其环刚度值。
(3.粘接层)
本栏目援引实施方式A。
(4.绝缘包覆材料的制造)
对本实施方式的绝缘包覆材料的制造方法进行说明。本实施方式的绝缘包覆材料是在绝缘膜的两面或一面上层积粘接层而成的绝缘包覆材料，是将上述粘接层层积后加热烧制而成的。
(5.绝缘包覆材料的利用)
本栏目援引实施方式A。
(其他)
将上述实施方式A～C适当组合的方式也是本发明实施方式的一例。将实施方式A～C组合的方式具体可举出下列的组合。
(1)实施方式A与实施方式B组合的方式。
(2)实施方式A与实施方式C组合的方式。
(3)实施方式B与实施方式C组合的方式。
(4)实施方式A、实施方式B及实施方式C组合的方式。
上述实施方式(1)～(4)具有例如下一项目“(本发明的构成)”所述的以下构成。
(1)下列5.的构成与下列3.的构成的组合。
(2)下列5.的构成与下列1.的构成的组合。
(3)下列3.的构成与下列1.的构成的组合。
(4)下列5.的构成、下列3.的构成及下列1.的构成的组合。
(本发明的构成)
本发明具有以下的构成。
1.一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，该绝缘膜的至少一面上具备该粘接层；在该绝缘膜的环刚度值a(g/cm)与该绝缘膜的厚度b(μm)的关系式(1)中，k是0.000105以上。
a＝k×b3…式(1)
2.根据1.所述的绝缘包覆材料，其特征在于：上述绝缘膜的环刚度值a是2.4g/cm以下。
3.一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，该绝缘膜的至少一面上具备该粘接层；根据在拉伸弹性模量测定中得到的应力应变曲线而求取的上述绝缘膜的屈服强度是160MPa以上，并且上述绝缘膜在塑性变形区域的应力x(MPa)及形变a(％)满足下式(1)。
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)
4.根据3所述的绝缘包覆材料，其特征在于：耐刮破性是2.0次以上。
5.一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，所述绝缘膜的至少一面上具备所述粘接层；以使所述绝缘包覆材料的粘接层与导线相接触的方式并按照绝缘包覆材料/导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠而成的一体化层积体的耐刮破性是3.0次以上，并且所述绝缘膜的厚度是20μm以下。
6.根据上述1～4中任一项所述的绝缘包覆材料，其特征在于：上述绝缘膜的厚度是25μm以下。
7.根据上述1～6中任一项所述的绝缘包覆材料，其中，所述绝缘膜是聚酰亚胺膜。
8.根据上述1～7中任一项所述的绝缘包覆材料，其特征在于：所述粘接层含有氟树脂。
9.一种绝缘线缆或绝缘引线，其特征在于：是将上述1～8中任一项所述的绝缘包覆材料卷绕在导线上而形成的。
10.一种绝缘包覆材料的耐刮破性的评价方法，其特征在于：
使用将绝缘膜、粘接层及导线按照以下(a)或(b)的顺序层积而成的层积体来进行测定；
(a)绝缘膜-粘接层-导线-粘接层-绝缘膜、
(b)粘接层-绝缘膜-粘接层-导线-粘接层-绝缘膜-粘接层。
(实施例)
以下，基于实施例及比较例，对本发明进行更加具体的说明。另外，本发明并不限定为下列实施例。
(实施例A)
(合成例1A：聚酰亚胺前体1A的合成)
在容量1900L的锅中装入DMF 974.9kg，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)45.1kg、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)29.2kg、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)33.4kg，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)24.4kg、均苯四酸二酐(PMDA)51.1kg，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体1A。
(合成例2A：聚酰亚胺前体2A的合成)
在容量1900L的锅中装入DMF 976.5kg，添加2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)31.9kg、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)27.7kg、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)27.8kg、均苯四酸二酐(PMDA)23.5kg，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)23.3kg、均苯四酸二酐(PMDA)49.0kg，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体2A。
(合成例3A：聚酰亚胺前体3A的合成)
使用专利文献1的实施例1A所述的40摩尔％的3，3’，4，4‘-联苯四酸二酐、60摩尔％的均苯四酸二酐、60摩尔％的对苯二胺及40摩尔％的4，4’二氨基二苯醚制作了聚酰亚胺前体。即，在容量1900L的锅中装入DMF 993.6kg，添加3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)55.6kg、均苯四酸二酐(PMDA)61.9kg、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)37.9kg、对苯二胺(PDA)29.1kg，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体3A。
(合成例4：聚酰亚胺前体4A的合成)
在容量1600L的锅中装入DMF 975.35kg，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)89.0kg、均苯四酸二酐(PMDA)94.1kg，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2500泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体4A。
(实施例1A)
(本发明的层积体的制作)
向合成例1A中得到的聚酰亚胺前体1A(110g)中混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.0摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合异喹啉0.8摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的50％
在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以118℃×110秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×110秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度18μm的聚酰亚胺膜。针对得到的聚酰亚胺膜，按照聚酰亚胺膜/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)/
Figure BDA0002253562520000261
导线/FEP膜(12μm)/聚酰亚胺膜的顺序将部材层叠而得到了层积体，针对上述层积体，按照SUS板/缓冲材(金阳板(商品名，Kinyo board)(株式会社金阳制造))/上述层积体/缓冲材(金阳板(Kinyo board)(株式会社金阳制造))/SUS板的顺序将部材层叠，然后在285℃下施加80kgf/cm2的压力10分钟，由此得到了层积体。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为0.9小时。利用英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议，测定了得到的层积体的耐刮破性。该测定实施了5次，以5次的平均值为耐刮破性。测定是在23℃/55％RH的环境下进行的。测定中使用了WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER)(CAT 158L238G1)。另外，作为导线使用了菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductorNickel coated copper)(AWG：20，CONST：19/32，直径：0.9mm)。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
向合成例1A中得到的聚酰亚胺前体中混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.0摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合异喹啉0.8摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的50％
然后，从冷却至0℃左右的口宽520mm的多歧管式板牙，连续地将混合有化学脱水剂、催化剂及DMF的聚酰亚胺前体挤出，并使之流延到在该板牙下以50mm速度运行的SUS制循环带上。流延后，在50℃至140℃的范围内分阶段地加热110秒，然后从SUS制循环带上剥下具自我支持性的凝胶膜。将剥下的凝胶膜固定在针板上，在250℃至400℃的范围内分阶段地进行了干燥/酰亚胺化。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。
以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)层均可变为2μm的方式在得到的聚酰亚胺膜的两面上涂布FEP水性分散液，在150℃下干燥65秒，并在420℃下烧制15秒，得到了具备FEP/聚酰亚胺/FEP构造的总厚度是22μm的绝缘包覆材料。将所得到的绝缘包覆材料切割为带状，从而得到了长条带状绝缘包覆材料。将得到的长条带状绝缘包覆材料以螺旋状卷绕在
Figure BDA0002253562520000271
导线(菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(Highperformance conductor Nickel coated copper)(AWG：20，CONST：19/32)上，得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。针对得到的长条状引线，按照英国标准航空航天系列(British StandardAerospace Series)BS EN3475-503实施了5次测定，以5次的平均值为耐磨耗性(Abrasionresistance)。测定中使用了WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPEABRASION TESTER)(CAT 158L238G1)。结果示于表1。
(实施例2A)
(本发明的层积体的制作)
以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)层可变为2μm的方式在得到的聚酰亚胺膜的一面上涂布FEP水性分散液，在150℃下干燥65秒，并在420℃下烧制15秒，由此制作了具有FEP/聚酰亚胺构造的绝缘包覆材料。针对得到的绝缘包覆材料，以使四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)面与导线相接触的方式并按照绝缘包覆材料/
Figure BDA0002253562520000272
导线/绝缘包覆材料的顺序将部材层叠而得到了层积体，针对上述层积体，按照SUS板/缓冲材/上述层积体/缓冲材/SUS板的顺序将部材层叠，然后在305℃下施加80kgf/cm2的压力20分钟，由此得到了层积体。另外，作为导线使用了菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(Highperformance conductor Nickel coated copper)(AWG：20，CONST：19/32，直径：0.9mm)。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为1.5小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
进行与实施例1A相同的操作，制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)层可变为2μm的方式在得到的聚酰亚胺膜的一面上涂布FEP水性分散液，除此之外，以与实施例1A相同的方法得到了厚度20μm的绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。以与实施例1A相同的方法对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(实施例3A)
(本发明的层积体的制作)
以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)层均可变为2μm的方式在得到的聚酰亚胺膜的两面上涂布FEP水性分散液，除此之外，以与实施例2A相同的方法得到了层积体。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为2.0小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
进行与实施例1A相同的操作，制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)层均可变为2μm的方式在得到的聚酰亚胺膜的两面上涂布FEP水性分散液，除此之外，以与实施例2A相同的方法得到了总厚度22μm的绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例2A相同的方法得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。以与实施例1A相同的方法对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(实施例4A)
(本发明的层积体的制作)
使用合成例2A中得到的聚酰亚胺前体2A，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是20μm。针对得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法制作了层积体。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为0.9小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
使用合成例2A中得到的聚酰亚胺前体2A，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是20μm。使用得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法得到了绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。以与实施例1A相同的方法对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(比较例1A)
(本发明的层积体的制作)
作为聚酰亚胺膜，使用25μm的Apical AV(美国产品名(在日本的产品名记为“Apical AH”))，以与实施例1A相同的方法得到了层积体。得到层积体的所用时间为0.9小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
作为长条状的聚酰亚胺膜，使用25μm的Apical AV，以与实施例1A相同的方法制作了具备FEP/聚酰亚胺/FEP构造的绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从膜状态到得到长条状引线的所用时间为48小时。以与实施例1A相同的方法对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(比较例2A)
(本发明的层积体的制作)
作为聚酰亚胺膜使用25μm的Kapton E，以与实施例1A相同的方法得到了层积体。得到层积体的所用时间为0.5小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
作为长条状的聚酰亚胺膜使用25μm的Kapton E，以与实施例1A相同的方法制作了具备FEP/聚酰亚胺/FEP构造的绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从膜状态到得到长条状引线的所用时间为48小时。以与实施例1A相同的方法，对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(比较例3A)
(本发明的层积体的制作)
作为聚酰亚胺膜使用了19μm的Apical AV，以与实施例1A相同的方法得到了层积体。得到层积体的所用时间为0.9小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
作为长条状的聚酰亚胺膜使用了19μm的Apical AV，以与实施例1A相同的方法制作了具备FEP/聚酰亚胺/FEP构造的绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从膜状态到得到长条状引线的所用时间为48小时。以与实施例1A相同的方法，对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(比较例4A)
(本发明的层积体的制作)
使用了合成例3A中得到的聚酰亚胺前体3A，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是19μm。针对得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法制作了层积体。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为0.9小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐刮破性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
使用了合成例3A中得到的聚酰亚胺前体3A，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是18μm。使用得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法得到了绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。以与实施例1A相同的方法，对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(比较例5A)
(本发明的层积体的制作)
使用了合成例4中得到的聚酰亚胺前体4A，依次以120℃×150秒、250℃×18秒、350℃×18秒、450℃×120秒的方式进行干燥/酰亚胺化，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是25μm。针对得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法制作了层积体。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到层积体的所用时间为0.9小时。以与实施例1A相同的方法对得到的层积体的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
(耐磨耗性试验用长条带状绝缘包覆材料的制作)
使用了合成例4中得到的聚酰亚胺前体4A，除此之外，以与实施例1A相同的方法制作了聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的厚度是25μm。使用得到的聚酰亚胺膜，以与实施例1A相同的方法得到了绝缘包覆材料。使用得到的绝缘包覆材料，以与实施例1A相同的方法得到了长条状引线。从向聚酰亚胺前体混合化学脱水剂、催化剂及DMF到得到长条状引线的所用时间为96小时。以与实施例1A相同的方法，对得到的长条状引线的耐磨耗性进行了评价。结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002253562520000311
(实施例B)
(绝缘膜的弹性模量测定)
依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量。测定中使用的是日本岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-J(样本测定范围：宽15mm，夹具间距：100mm，拉伸速度：200mm/min，测定温度：23℃)。
(耐刮破性评价用样本制作)
按照绝缘膜(4cm×20cm)/粘接层(3cm×18cm)/导线(30cm)/粘接层(3cm×23cm)/绝缘膜(4cm×25cm)的顺序将部材层叠层积，然后针对该层积体，按照SUS板(3mm厚，经抛光处理)/缓冲材(金阳板(Kinyo board)(株式会社金阳制造))/上述层积体/缓冲材(金阳板(Kinyo board)(株式会社金阳制造))/SUS板(3mm厚，经抛光处理)的顺序将部材层叠，之后在280℃下施加80kgf/cm2的压力10分钟，由此得到了评价用样本。压接时使用了株式会社神藤金属工业所制造的压缩成型机(SFA-50型)。使用的导线是菲尔普斯·道奇(Phelpsdoges)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductor Nickel coatedcopper)(AWG：20，CONST：19/32，直径：0.9mm)。使用的粘接层是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)。
(耐刮破性的测定)
利用英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议，在23℃下测定了得到的耐刮破性评价用样本的耐刮破性。该测定实施了5次，以5次的平均值为耐刮破性。使用的测定装置是WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER)(CAT 158L238G1)。
(耐水解性的评价)
利用PCT试验(压力锅试验)前后的撕裂强度保持率评价了耐水解性。撕裂强度是按照ASTM D-1938，在23℃下，在PCT处理的前后进行测定的。对每个样本实施3次该测定，以3次的平均值为撕裂强度。另外，PCT处理在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行了96小时。将PCT试验后的撕裂强度除以PCT试验前的撕裂强度而得到的值作为了撕裂强度PCT保持率(％)。
(合成例1B：聚酰亚胺前体1B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 828.5g，添加3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)97.7g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)16.0g、对苯二胺(PDA)40.0g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体1B。
(合成例2B：聚酰亚胺前体2B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 812.5g，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)37.5g、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)19.8g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)32.6g，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)20.2g、均苯四酸二酐(PMDA)42.5g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体2B。
(合成例3B：聚酰亚胺前体3B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 812.8g，添加2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)18.3g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)28.2g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)23.9g、均苯四酸二酐(PMDA)20.2g，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)20.0、均苯四酸二酐(PMDA)42.0g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体3B。
(合成例4B：聚酰亚胺前体4B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 812.1g、对苯二胺(PDA)20.5g，添加3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)39.0g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)12.2g，搅拌50分钟来溶解。接着添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)37.9g、均苯四酸二酐(PMDA)42.9g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体4B。
(合成例5B：聚酰亚胺前体5B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 815.2g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)39.4g，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)15.1g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)22.1g、均苯四酸二酐(PMDA)18.7g，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)18.5g、均苯四酸二酐(PMDA)38.9g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体5B。
(合成例6B：聚酰亚胺前体6B的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 810.8g，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)31.5g、对苯二胺(PDA)25.6g、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)46.4g、均苯四酸二酐(PMDA)49.0g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2400泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体6B。
(实施例1B)
向合成例1B中得到的聚酰亚胺前体1B(90g)中混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.5摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合异喹啉0.6摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的45％
在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×120秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度17μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例1B的应力x及形变a满足式(1)。
(实施例2B)
在与实施例1B相同的条件下得到了19μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例2B的应力x及形变a满足式(1)。
(实施例3B)
向合成例2B中得到的聚酰亚胺前体2B(90g)中混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF，除此之外，通过与实施例1B相同的操作，得到了17μm及19μm的聚酰亚胺膜。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.1摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合异喹啉0.9摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的54％
对得到的17μm的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例3B的应力x及形变a满足式(1)。
(实施例4B)
在与实施例2B相同的条件下得到了19μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例4B的应力x及形变a满足式(1)。
(实施例5B)
使用了合成例3B中得到的聚酰亚胺前体3B(90g)，除此之外，通过与实施例2B相同的操作，得到了17μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例5B的应力x及形变a满足式(1)。
(实施例6B)
使用了合成例4B中得到的聚酰亚胺前体4B(90g)，除此之外，通过与实施例2B相同的操作，得到了17μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的上限与下限之间。即，实际证明了实施例6B的应力x及形变a满足式(1)。
(比较例1B)
使用了合成例5B中得到的聚酰亚胺前体5B(90g)，除此之外，通过与实施例2B相同的操作，得到了17μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的下限的下方。即，实际证明了比较例1B的应力x及形变a不满足式(1)。
(比较例2B)
使用了合成例6B中得到的聚酰亚胺前体6B(90g)，除此之外，通过与实施例2B相同的操作，得到了17μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，针对得到的聚酰亚胺膜，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的下限的下方。即，实际证明了比较例2B的应力x及形变a不满足式(1)。
(比较例3B)
对19μm的Apical AH(株式会社Kaneka制造的聚酰亚胺膜)进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的下限的下方。即，实际证明了比较例3B的应力x及形变a不满足式(1)。
(比较例4B)
对50μm的Apical AH(株式会社Kaneka制造的聚酰亚胺膜)进行弹性模量测定，得到了应力应变曲线。接着，制作了耐刮破特性评价用样本，对耐刮破性进行了评价。结果示于表2。另外，根据应力x及形变a所描绘的坐标图示于图2。图2中，应力x及形变a位于式(1)的下限的下方。即，实际证明了比较例4B的应力x及形变a不满足式(1)。
【表2】
Figure BDA0002253562520000371
(实施例C)
(绝缘膜的环刚度值及厚度测定)
使用株式会社东洋精机制作所制造的环刚度测量仪，在样本宽10mm、样本环长50mm且压下间距10mm的条件下进行了测定。读取压下后经过2分钟时的力。对每个样本实施3次该测定，以3次的平均值为环刚度值。用接触式厚度计(HEIDENHAIN公司制造的MT12)，从包含在上述环长内的任意膜位置起，沿着长边方向，大致等间隔地测定了5处大致中央部位的厚度，以厚度的平均值为膜厚。
(绝缘膜的弹性模量测定)
依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量。测定中使用的是日本岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-J(样本测定范围：宽15mm，夹具间距：100mm，拉伸速度：200mm/min，测定温度；23℃)。
(耐刮破性评价用样本制作)
按照绝缘膜(4cm×20cm)/粘接层(3cm×18cm)/导线(30cm)/粘接层(3cm×18cm)/绝缘膜(4cm×20cm)的顺序将部材层叠来制备层积体，然后针对该层积体，按照SUS板(3mm厚，经抛光处理)/缓冲材(金阳板(Kinyo board)(株式会社金阳制造))/上述层积体/缓冲材(金阳板(Kinyo board)(株式会社金阳制造))/SUS板(3mm厚，经抛光处理)的顺序将部材层叠，之后在280℃下施加80kgf/cm2的压力10分钟，由此得到了评价用样本。压接时使用了株式会社神藤金属工业所制造的压缩成型机(SFA-50型)。使用的导线是菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductor Nickelcoated copper)(AWG：20，CONST：19/32，直径：0.9mm)。使用的粘接膜是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)。
(耐刮破性的测定)
利用英国标准航空航天系列(British Standard Aerospace Series)BS EN3475-503所述的装置及协议，测定了所得到的耐刮破性评价用样本的耐刮破性。该测定实施了5次，以5次的平均值为耐刮破性。使用的测定装置是WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER)(CAT 158L238G1)。
(耐水解性的评价)
利用PCT试验(压力锅试验)前后的撕裂强度保持率评价了耐水解性。撕裂强度是按照ASTM D-1938，在23℃下，在PCT处理的前后进行测定的。对每个样本实施3次该测定，以3次的平均值为撕裂强度。另外，PCT处理在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行了96小时。将PCT试验后的撕裂强度除以PCT试验前的撕裂强度而得到的值作为了撕裂强度PCT保持率(％)。
(式(1)中k值的计算)
根据测定结果，以及考虑到膜厚0μm时即膜不存在时的环刚度值为0g/cm，可得出经过原点的三次方程式“a(g/cm)＝k×b(μm)3”(a是环刚度值的实际测量值，k是系数，b是膜的厚度的实际测量值)。将得到的环刚度值及厚度代入上式，求取k值。例如，膜厚24.1μm的样本的环刚度值为2.18g/cm时，k为0.000155(＝2.18÷(24.1)3)。
(耐水解性的评价)
利用PCT试验(压力锅试验)前后的撕裂强度保持率评价了耐水解性。撕裂强度是按照ASTM D-1938，在PCT处理的前后进行测定的。对每个样本实施3次该测定，以3次的平均值为撕裂强度。另外，PCT处理在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行了96小时。将PCT试验后的撕裂强度除以PCT试验前的撕裂强度而得到的值作为了撕裂强度PCT保持率。
(合成例1C：聚酰亚胺前体1C的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 828.5g，添加3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)100.1g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)13.6g、对苯二胺(PDA)40.1g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2300泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体1C。
(合成例2C：聚酰亚胺前体2C的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 812.3g，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)37.0g、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)22.2g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)29.1g，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)20.8g、均苯四酸二酐(PMDA)43.5g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2300泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体2C。
(合成例3C：聚酰亚胺前体3C的合成)
在容量2L的锅中装入DMF 815.3g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)39.2g，添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)15.0g、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)24.2g、均苯四酸二酐(PMDA)17.9g，搅拌50分钟来溶解。接着，添加对苯二胺(PDA)18.5g、均苯四酸二酐(PMDA)38.0g，搅拌1小时来溶解。将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液(7wt％)缓缓地添加到上述的反应液中，当23℃下的粘度达到了2300泊(poise)时，停止添加，得到了聚酰亚胺前体3C。
(实施例1C～3C)
向合成例1C中得到的聚酰亚胺前体1C混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.6摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合异喹啉0.6摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的45％
将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×95秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×12秒、350℃×12秒、450℃×110秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度约12μm的聚酰亚胺膜。
另外，将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×110秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度约24μm的聚酰亚胺膜。
接着，将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以92℃×320秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以150℃×65秒、250℃×65秒、350℃×65秒、450℃×150秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度约50μm的聚酰亚胺膜。
对得到的膜进行了环刚度值及耐刮破性的测定。通过环刚度值计算出的k值大于0.000105。另外，对24μm的膜还进行了弹性模量的测定。
结果示于表3。
(实施例4C～6C)
向合成例2C中得到的聚酰亚胺前体2C混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，混合乙酸酐2.1摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，添加异喹啉0.8摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的50％
将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×110秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒的方式进行干燥/酰亚胺化，分别得到了厚度约18μm及约17μm的聚酰亚胺膜。
接着，将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以92℃×320秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以150℃×65秒、250℃×65秒、350℃×65秒、450℃×150秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度约50μm的聚酰亚胺膜。
对得到的膜进行了环刚度值及耐刮破性的测定。通过环刚度值计算出的k值大于0.000105。另外，对18μm的膜进行了弹性模量的测定。结果示于表3。
(比较例1C)
对杜邦(Du Pont)公司制造的25μm厚的聚酰亚胺膜(Kapton E)进行了环刚度值测定。通过环刚度值计算出的k值为0.000103。结果示于表1。另外，也进行了弹性模量的测定。
(比较例2C～5C)
对株式会社Kaneka制造的12μm厚的聚酰亚胺膜(Apical AV)、19μm厚聚酰亚胺膜(Apical AV)、24μm厚的聚酰亚胺膜(Apical AV)及50μm厚的聚酰亚胺膜(Apical AV)，进行了环刚度值及耐刮破性的测定。通过环刚度值计算出的k值小于0.000105。另外，对19μm的膜还进行了弹性模量的测定。结果示于表3。
(比较例6C～9C)
向合成例3C中得到的聚酰亚胺前体3C混合以下化学脱水剂、催化剂及DMF。
化学脱水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，添加乙酸酐2.1摩尔
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，添加异喹啉0.7摩尔
DMF的重量满足：化学脱水剂、催化剂及DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的50％
将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×95秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×12秒、350℃×12秒、450℃×110秒进行干燥/酰亚胺化，分别得到了厚度10μm及13μm的聚酰亚胺膜。
另外，将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以125℃×110秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒的方式进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度17μm的聚酰亚胺膜。
接着，将得到的溶液在0℃以下的温度下搅拌、脱泡，然后用缺角轮涂布机流延、涂布到铝箔上。将该树脂膜以92℃×320秒的方式加热后，从铝箔上剥下具自我支持性的凝胶膜并将之固定到金属框上，之后依次以150℃×65秒、250℃×65秒、350℃×65秒、450℃×150秒进行干燥/酰亚胺化，得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。
对得到的膜进行了环刚度值及耐刮破性的测定。通过环刚度值计算出的k值小于0.000105。另外，对17μm的膜进行了弹性模量的测定。结果示于表3。
【表3】
Figure BDA0002253562520000431
(产业上的可利用性)
本发明的绝缘包覆材料的耐磨耗性优越，可用于例如航空宇航用电线/线缆等，另外，也可应用于各种工业领域。
<附图标记说明>
1.绝缘膜
2.粘接层
3.导线

Claims (6)

1.一种绝缘包覆材料，其特征在于：包含绝缘膜和粘接层，上述绝缘膜的至少一面上具备上述粘接层；根据在拉伸弹性模量测定中得到的应力应变曲线而求取的上述绝缘膜的屈服强度是160MPa以上，并且上述绝缘膜在塑性变形区域的应力x(MPa)及形变a(％)满足下式(1)，
上述绝缘膜由聚酰亚胺构成，
上述聚酰亚胺全体的酸二酐成分中含有0摩尔％～80摩尔％的PMDA、10摩尔％～27摩尔％的BTDA、0摩尔％～87摩尔％的BPDA，
上述酰亚胺全体的二胺成分中含有50摩尔％～100摩尔％的p-PDA、0摩尔％～50摩尔％的ODA、0摩尔％～12摩尔％的BAPP，
2.6×a+175＜x＜6.0×a+370…(1)。
2.根据权利要求1所述的绝缘包覆材料，其特征在于：耐刮破性是2.0次以上。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其特征在于：上述绝缘膜的厚度是25μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其中，上述绝缘膜是聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其特征在于：上述粘接层含有氟树脂。
6.一种绝缘线缆或绝缘引线，其特征在于：是将权利要求1或2所述的绝缘包覆材料卷绕在导线上而形成的。
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