TWI781908B - 聚醯亞胺膜、石墨片材、及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種表面突起較少而外觀優異之石墨片材及成為該石墨片材之原料之聚醯亞胺膜。
本發明之聚醯亞胺膜係將無機粒子之比率設為每重量膜樹脂為0.05~0.8重量%，無機粒子之最大分散徑為15μm以下。

Description

聚醯亞胺膜、石墨片材、及其等之製造方法
本發明係關於一種用作放熱材料、均熱材料之表面突起較少而具有優異之外觀的石墨片材、以及用於該石墨片材之製造之聚醯亞胺膜及其製造方法。
已知聚醯亞胺膜於耐熱性、耐寒性、耐化學品性、電氣絕緣性及機械強度等方面具有優異之特性，而廣泛地用於電線之電氣絕緣材料、隔熱材料、軟性印刷配線基板(FPC)之基底膜、IC(Integrated Circuit，積體電路)之捲帶式自動接合(TAB)用之載帶膜、及IC之引線框架固定用膠帶等。
聚醯亞胺膜用於該等用途時重要之實用特性為膜之滑動性(易滑性)。其原因在於，在各種膜加工步驟中，藉由確保膜支持體(例如，輥)與膜之易滑性、及膜彼此之易滑性，可提高各步驟中之處理性、操作性，進而避免膜上產生皺褶等不良部分。
於先前之聚醯亞胺膜之易滑化技術中，已知有將惰性無機化合物(例如，鹼土金屬之正磷酸鹽、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、二氧化矽、滑石等)作為填料添加至聚醯胺酸中之方法(參照專利文獻1)。
另一方面，已知將聚醯亞胺膜於惰性氣體中於2400℃以上之溫度下進行熱處理(燒成)而進行石墨化後，進行壓延處理，藉此可獲得具有柔軟性及彈性之可撓性之石墨片材(參照專利文獻2及3)。該石墨片材由於具有高於銅或鋁等金屬片材之熱導率，故而近年來作為電子 機器之放熱構件受到關注。
於將聚醯亞胺膜燒成而獲得之石墨片材用途中，亦已知為了獲得優質之石墨片材較佳為添加無機質之填料(參照專利文獻4)。
作為於石墨片材用途中添加至成為原料之聚醯亞胺膜中之無機粒子的作用，在於將聚醯亞胺膜進行燒成時因分散至膜中之無機粒子自膜內部昇華時所產生的氣體而產生發泡(鼓出)。藉由產生該鼓出，可改善施加壓延處理而獲得之石墨片材之柔軟性、破斷強度等特性。
另一方面，聚醯亞胺膜中之部分過度之鼓出會於石墨片材之表面形成突起缺陷，而對外觀造成影響。尤其於將厚度較厚之聚醯亞胺膜用作原料之情形時，由於透氣性較低，故而容易產生影響。
作為控制該石墨片材之表面突起之程度的方法，已知有以下2種方法。
其一，為進行如下處理之方法：於聚醯亞胺膜之燒成初期之某一特定之溫度區域施加急遽之熱歷程，打亂聚醯亞胺之分子鏈之配向，改善透氣性。由於藉由經過該步驟而可將於燒成之過程中所產生之無機粒子等之內部揮發氣體順利地抽出，故而可獲得部分鼓出受抑制、表面突起較少且表面外觀良好之石墨片材(參照專利文獻5)。
然而，於此種燒成條件之改善中，難以對燒成容器整體均勻地無斑點地施加相同之熱歷程，會對石墨片材之品質之不均或生產性產生影響，因此必須改善聚醯亞胺膜本身。
作為另一種方法，已知如下方法：控制添加至作為石墨片材之原料之聚醯亞胺膜中的無機粒子之粒徑或每重量膜樹脂之無機粒子之添加比率，而改善過度之發泡(鼓出)(參照專利文獻6)。
然而，存在僅控制所添加之無機粒子之最大粒徑或添加比率難以充分地改善於石墨片材之表面所產生之突起缺陷的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-68852號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-75211號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-21508號公報
[專利文獻4]日本專利特開平8-267647號公報
[專利文獻5]日本專利特開2014-129226號公報
[專利文獻6]日本專利特開2014-136721號公報
本發明係達成以解決上述先前技術中之問題為課題進行研究而得之結果者。
因此，本發明之目的在於提供一種表面突起較少且外觀優異之石墨片材及對獲得該片材有用之聚醯亞胺膜。
又，本發明之另一目的在於提供一種柔軟性、破斷強度、熱擴散係數優異之石墨片材及對獲得該片材有用之聚醯亞胺膜。
進而，本發明之又一目的在於提供一種製造如上所述之聚醯亞胺膜及石墨片材之方法。
於專利文獻6中，如上所述記載了藉由調整分散至聚醯亞胺膜中之無機粒子之粒徑或添加比率，可抑制石墨片材中之異常鼓出之產生，尤其記載了將無機粒子之粒徑設為0.01μm以上且6.0μm以下。
即，於專利文獻6中，藉由將供於分散之無機粒子之粒徑設為特定之範圍，而可於聚醯亞胺膜中、進而於石墨片材亦反映該粒徑，可抑制異常鼓出。
然而，根據本發明者等人之研究，即便將供於分散之無機粒子之粒徑調整為0.01μm以上且6.0μm以下，亦存在獲得如下石墨片材 之情形：於石墨片材中，形成說不上是異常鼓出但亦為表面突起、尤其是0.1mm以上之較大表面突起，而外觀不良。
因此，於研究形成此種表面突起之因素時，查明：於聚醯亞胺膜中，即便僅將無機粒子之粒徑設為0.01μm以上且6.0μm以下，亦有因經過無機粒子與聚醯胺酸之混合或膜之製造步驟而產生聚醯亞胺膜特有之粒子之凝集，無法反映無機粒子之粒徑於膜中之分散徑之情形。
於此種狀況下，本發明者等人進而反覆進行銳意研究，結果發現：藉由於將無機粒子與聚醯胺酸混合時，並不簡單地選擇小粒徑之粒子，而預先對無機粒子之漿料進行過濾處理(進而，選擇無機粒子之比率或聚醯胺酸之組成)，出人意料的是，可抑制或防止聚醯亞胺膜中之無機粒子之凝集(換言之，可高度地反映無機粒子之粒徑)，而使分散徑較小，尤其可成為15μm以下，進而，藉由使用此種分散徑為15μm以下之聚醯亞胺膜，可顯著地抑制表面突起之形成，而可高效率地獲得外觀優異之石墨片材；基於該知識見解進而進行研究，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下之聚醯亞胺膜等。
[1]一種聚醯亞胺膜，其係使無機粒子分散而成者，且無機粒子之比率為每重量膜樹脂為0.05~0.8重量%，無機粒子之最大分散徑為15μm以下。
[2]如上述[1]所記載之聚醯亞胺膜，其係由至少以包含4,4'-二胺基二苯醚之芳香族二胺成分、及包含均苯四甲酸二酐之芳香族四羧酸二酐成分為構成成分之聚醯亞胺所形成。
[3]如上述[1]或[2]所記載之聚醯亞胺膜，其中以每重量膜樹脂為0.05~0.5重量%之比率包含無機粒子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺膜，其特徵在於：無機粒 子係以磷酸氫鈣為主成分。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺膜，其中膜厚度為25~80μm。
[6]一種製造方法，其係使用包含無機粒子之聚醯胺酸溶液製造如上述[1]至[5]中任一項之聚醯亞胺膜之方法，且其包括對包含無機粒子之漿料進行過濾處理後與聚醯胺酸混合而獲得聚醯胺酸溶液之步驟。
[7]一種石墨片材，其包含如上述[1]至[6]中任一項之聚醯亞胺膜為原料，且其表面之直徑0.1mm以上之突起缺陷為3個/50cm2以下。
[8]一種石墨片材之製造方法，其特徵在於：對如上述[1]至[6]中任一項之聚醯亞胺膜進行燒成。
本發明之聚醯亞胺膜可提供一種表面突起較少且具有優異外觀之石墨片材。
又，根據本發明，可獲得柔軟性、破斷強度、熱擴散係數優異之石墨片材。
圖1係比較例1之石墨片材由部分過度之發泡所引起的表面突起缺陷之照片圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之聚醯亞胺膜係藉由將作為前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)(聚醯胺酸(polyamide))醯亞胺化而製造。聚醯胺酸係藉由使二胺成分與酸二酐成分於有機溶劑中進行加成聚合而獲得。首先，對聚醯胺酸溶液進行說明。
[聚醯胺酸]
於本發明中，作為二胺成分，較佳為芳香族二胺成分，作為酸二酐成分，較佳為芳香族四羧酸二酐成分。
作為芳香族二胺成分，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯丙烷、3,4'-二胺基二苯丙烷、3,3'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,6-二胺基吡啶、雙-(4-胺基苯基)二乙基矽烷、3,3'-二氯聯苯胺、雙-(4-胺基苯基)乙基氧化膦、雙-(4-胺基苯基)苯基氧化膦、雙-(4-胺基苯基)-N-苯胺、雙-(4-胺基苯基)-N-甲胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二甲基-3',4-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,4-雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙-(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,5-二胺基-1,3,4-
Figure 105121803-A0305-02-0008-3
二唑、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N-(3-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯等，較佳為4,4'-二胺基二苯醚等。該等可單獨使用1種或將2種以上併用而使用。
作為芳香族四羧酸二酐成分，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,6,7-萘二羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘四羧酸二酐(例如，1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氫萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氫萘四羧酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯 基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐等)等，較佳為均苯四甲酸二酐等。該等可單獨使用1種或將2種以上併用而使用。
即，聚醯胺酸較佳為將4,4'-二胺基二苯醚及均苯四甲酸二酐2種成分作為必需構成成分，除了該等2種成分亦可於無礙本發明之效果之範圍內包含其他二胺成分或其他酸二酐成分。
於本發明中，較佳為聚醯胺酸包含芳香族二胺成分(例如，包含4,4'-二胺基二苯醚之成分)作為主要構成成分(全部二胺成分中，例如為50~100莫耳%，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%)。
再者，於以4,4'-二胺基二苯醚構成芳香族二胺成分之情形時，4,4'-二胺基二苯醚相對於芳香族二胺成分整體之比率亦可例如為50~100莫耳%，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%左右。
又，較佳為聚醯胺酸包含芳香族四羧酸二酐成分(例如，包含均苯四甲酸二酐之成分)作為主要構成成分(全部酸二酐成分中，例如為50~100莫耳%，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%)。
再者，於以均苯四甲酸二酐構成芳香族四羧酸二酐成分之情形時，均苯四甲酸二酐相對於芳香族四羧酸二酐成分之比率亦可例如為50~100莫耳%，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%左右。
於本發明中，如上所述，作為二胺成分，亦可包含其他二胺成分(非芳香族二胺成分)。又，酸二酐成分亦可包含其他酸二酐成分(脂肪族四羧酸二酐成分等非芳香族四羧酸二酐成分)。
又，於本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶劑之具體例，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙 烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、或對甲酚、二甲苯酚、鹵化酚、鄰苯二酚等酚系溶劑；六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑等，較理想為將該等單獨使用或作為混合物使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。
聚合方法可以公知之任意方法進行，例如：
(1)首先將二胺成分全量加入至溶劑中，其後，以與二胺成分全量當量之方式添加酸二酐成分並進行聚合之方法。
(2)首先將酸二酐成分全量加入至溶劑中，其後，以與酸二酐成分當量之方式添加二胺成分並進行聚合之方法。
(3)將一二胺成分加入溶劑中後，將酸二酐成分以相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率混合反應所需之時間後，添加另一二胺成分，繼而，以全部二胺成分與全部酸二酐成分幾乎當量之方式添加另一酸二酐成分並進行聚合之方法。
(4)將一酸二酐成分加入溶劑中後，將一二胺成分以相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率混合反應所需之時間後，添加另一酸二酐成分，繼而，以全部二胺成分與全部酸二酐成分幾乎當量之方式添加另一芳香族二胺成分並進行聚合之方法。
(5)於溶劑中使一二胺成分與酸二酐成分以任一方過量之方式進行反應，而製備聚醯胺酸溶液(A)，於另一溶劑中使另一二胺成分與酸二酐成分以任一方過量之方式進行反應，而製備聚醯胺酸溶液(B)。將如此所獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合而完成聚合之方法。此時，於製備聚醯胺酸溶液(A)時二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使酸二酐成分過量，又，於聚醯胺酸溶液(A)中酸二酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使二胺成分過量，將聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合並以用於該等反應之全部二胺成分與全部酸二酐成分幾乎當量之方式進行調整。再者，聚合方法並不限定於該 等，亦可使用其他公知之方法。
如此所獲得之聚醯胺酸溶液含有聚醯胺酸之固形物成分例如5~40重量%，較佳為含有10~30重量%。又，其黏度以利用布氏黏度計所測得之測定值計例如為10~2000Pa．s，較佳為100~1000Pa．s時，為了穩定送液而可較佳地使用。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可部分經醯亞胺化。
[無機粒子]
添加至本發明之聚醯亞胺膜之無機粒子較佳為於上述聚醯亞胺膜製造步驟中對所接觸之全部化學物質不溶。
作為於本發明中可使用之無機粒子，例如可較佳地列舉：氧化物{例如，SiO2(二氧化矽)、TiO2(氧化鈦(IV))等}、無機酸鹽{例如，CaHPO4(磷酸氫鈣)、CaPO4(磷酸鈣)、CaCO3(碳酸鈣)、Ca2P2O7(焦磷酸鈣)等磷酸(氫)鹽}等。其中於使用包含磷酸之CaHPO4之情形時，因自聚醯亞胺膜內部昇華時所產生之氣體而產生良好之發泡(鼓出)，可獲得熱導性優異之良好之石墨片材，故而尤佳為將CaHPO4設為主成分(全部無機粒子中，例如包含50~100重量%，較佳為包含70~100重量%)。
無機粒子於製成分散至溶劑(例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑等)中之漿料(無機粒子漿料)而使用時，由於可防止凝集故而較佳。該漿料由於粒徑非常小，故而沈澱速度較慢且較穩定。又，即便沈澱亦可藉由再攪拌而容易地進行再分散。
無機粒子漿料之製造方法並無特別限定，依據先前公知之方法即可。作為無機粒子漿料之製造方法，例如可列舉使用攪拌機將無機粒子與溶劑混合之方法等。作為攪拌機，較佳為使用高速分散機、均質攪拌機、球磨機、COE-less mixer、攪拌式分散機等剪斷力較高 者。又，亦可進行濕式粉碎處理而將平均粒徑變細。濕式粉碎處理例如可使用珠磨機、砂磨機等。
作為無機粒子漿料，亦可使用將無機粒子預先分散至溶劑中之市售品。
又，無機粒子漿料亦可視需要包含其他有機溶劑或複合劑等。
無機粒子漿料中之無機粒子之濃度並無特別限定，相對於無機粒子漿料100重量%，例如為1~80重量%，較佳為1~60重量%，更佳為1~40重量%。
關於無機粒子(供於分散之無機粒子)之平均粒徑，就可減少聚醯亞胺膜中之無機粒子之凝集，由聚醯亞胺膜燒成時之無機粒子之昇華氣體所引起之發泡變均勻等方面而言，較佳為0.5~1.5μm，更佳為0.5~1.3μm，進而較佳為0.5~1.0μm。就若為0.5μm以上則聚醯亞胺膜之易滑性或石墨片材之柔軟性、破斷強度等特性變良好等觀點而言，較佳。又，若為1.5μm以下則可抑制聚醯亞胺膜中之無機粒子之凝集，其結果可抑制由燒成時之無機粒子之昇華氣體所引起之部分過度之發泡，又，可減少石墨片材上之表面突起缺陷，就該等觀點而言較佳。再者，無機粒子之平均粒徑之測定方法並無特別限定，例如，可使用下述實施例所記載之方法進行測定。
關於無機粒子之粒度分佈，較佳為較窄之分佈，即類似大小之無機粒子占全部無機粒子之比率較高，具體而言，粒徑0.5~2.5μm之無機粒子占全部無機粒子中80體積%以上(例如，80~100體積%)之比率。就若為該範圍，則膜之易滑性或石墨片材之柔軟性、破斷強度等特性變良好等觀點而言，較佳。再者，無機粒子之粒度分佈之測定方法並無特別限定，例如，可使用下述實施例所記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺膜之製造方法]
繼而，就本發明之聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。
於聚醯亞胺膜之製造中，首先，將聚醯胺酸與無機粒子進行混合。
於本發明中，較佳為將無機粒子漿料(較佳為使無機粒子分散至與用於聚醯胺酸聚合之有機溶劑相同之溶劑中而成之無機粒子漿料)添加至聚醯胺酸溶液中後，使之脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜，亦可於將無機粒子漿料添加至聚醯胺酸聚合前之有機溶劑中後，經過聚醯胺酸聚合、脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜等，只要為脫環化脫溶劑前之步驟則於任何步驟中添加無機粒子漿料均可。
尤其，無機粒子係使用無機粒子漿料而非粉體，並對無機粒子漿料進行過濾(例如孔徑15μm以下，較佳為孔徑13μm以下，更佳為孔徑11μm以下，進而較佳為孔徑5μm以下，尤佳為孔徑3μm以下之截斷過濾)(進行過濾處理)，藉此可抑制無機粒子彼此之凝集，可去除聚醯亞胺膜中之15μm以上之無機粒子，就該等觀點而言較佳。
上述過濾之材質並無特別限定，例如可列舉：高分子素材(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)、金屬(例如，不鏽鋼等)等。
較佳為，無機粒子之添加量係於形成聚醯亞胺時每1重量聚醯亞胺樹脂固形物成分通常為0.05~0.8重量%、較佳為0.05~0.55重量%、更佳為0.05~0.52重量%、尤佳為0.05~0.5重量%之量。若為0.05重量%以上，則分散至聚醯亞胺膜中之無機粒子於自膜內部昇華時所產生之氣體變多，又，施加壓延處理而獲得之石墨片材之柔軟性、破斷強度等特性優異，就該等觀點而言較佳。又，若為0.8重量%以下，則由於可抑制聚醯亞胺膜中之無機粒子之凝集，故而可抑制由聚醯亞胺膜燒成時之無機粒子之昇華氣體所引起之部分過度之發泡，又，可減少石墨片材上之表面突起缺陷，就該等觀點而言較佳。
作為製膜聚醯亞胺膜之方法，可列舉：將包含無機粒子之聚醯胺酸溶液澆鑄成膜狀並使其熱脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜之方 法；及藉由於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑並使其化學脫環化而製作凝膠膜，將其加熱脫溶劑，而獲得聚醯亞胺膜之方法，後者由於可將所獲得之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數抑制得較低，而膜面方向之配向性提高，故而石墨片材之熱導性優異，又，可加厚厚度，就該等方面而言較佳。
於化學脫環化之方法中，首先製備上述聚醯胺酸溶液。上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑及凝膠化延遲劑等。
作為於本發明中所使用之環化觸媒之具體例，可列舉：三甲胺、三伸乙基二胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；及異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺等，該等可單獨使用或可將2種以上併用。其中較佳為至少使用一種以上雜環式三級胺之態樣。
作為於本發明中所使用之脫水劑之具體例，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。
作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，係將含有環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液自帶狹縫之噴嘴流延至支持體上而成形為膜狀，於支持體上使一部分進行醯亞胺化而製成具有自我支持性之凝膠膜後，自支持體剝離，加熱乾燥/醯亞胺化，進行熱處理。
上述聚醯胺酸溶液通過狹縫狀噴嘴成形為膜狀，流延於經加熱之支持體上，於支持體上進行熱閉環反應，成為具有自我支持性之凝膠膜而自支持體剝離。
上述所謂支持體，係金屬製之轉筒或環帶，其溫度係藉由液體或氣體之熱媒、及/或電加熱器等之輻射熱而控制。
上述凝膠膜係藉由自支持體之受熱及/或自熱風或電加熱器等熱源之受熱，被加熱至30~200℃、較佳為40~150℃而發生閉環反應， 藉由使游離之有機溶劑等揮發分乾燥而具有自我支持性，而自支持體剝離。
上述自支持體剝離之凝膠膜通常一面由旋轉輥限制移行速度一面沿移行方向延伸。延伸係於140℃以下之溫度下以1.01~1.90倍、較佳為以1.05~1.60倍、進而較佳為以1.10~1.50倍之倍率實施。沿移行方向延伸之凝膠膜被導入至拉幅機裝置，由拉幅夾抓持寬度方向兩端部，一面與拉幅夾共同移行，一面沿寬度方向延伸。
上述於乾燥區域經乾燥之膜係藉由熱風、紅外加熱器等加熱15秒至30分鐘。繼而，藉由熱風及/或電加熱器等，以250~500之溫度進行15秒至30分鐘熱處理。一面調整沿移行方向之延伸倍率及沿寬度方向之延伸倍率，一面調整聚醯亞胺膜之厚度。
[聚醯亞胺膜]
本發明之聚醯亞胺膜中之無機粒子(即，分散至本發明之聚醯亞胺膜之無機粒子)之含量為每聚醯亞胺膜樹脂重量(即，1重量聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺樹脂固形物成分)通常為0.05~0.8重量%、較佳為0.05~0.55重量%、更佳為0.05~0.52重量%、尤佳為0.05~0.3重量%之比率。若為0.05重量%以上，則分散至聚醯亞胺膜中之無機粒子自膜內部昇華時所產生之氣體變多，又，施加壓延處理所獲得之石墨片材之柔軟性、破斷強度等特性優異，就該等觀點而言較佳。又，若為0.8重量%以下，則由於可抑制聚醯亞胺膜中之無機粒子之凝集，故而可抑制因聚醯亞胺膜燒成時之無機粒子之昇華氣體所引起的部分過度之發泡，又，可減少石墨片材上之表面突起缺陷，就該等觀點而言較佳。
又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為無機粒子之最大分散徑(最大分散粒徑)較佳為15μm以下(例如為3~15μm，較佳為5~15μm)，更佳為13μm以下(例如為3~13μm，較佳為5~13μm)，進而較佳為11μm 以下(例如為3~11μm，較佳為5~11μm)，即，不存在粒徑大於15μm之分散粒子。於處於15μm以下之範圍之情形時，不會產生因無機粒子之昇華氣體所造成的部分過度之發泡(鼓出)，而石墨化時之聚醯亞胺膜之鼓出良好，經石墨化之片材之表面突起缺陷較少而外觀優異，就該等觀點而言較佳。
再者，於本發明中，所謂無機粒子之分散徑，通常係指於聚醯亞胺膜中之分散之無機粒子之粒徑，不僅包含一次粒徑，亦包含二次粒徑(凝集粒子之粒徑)。即，所謂無機粒子之最大分散徑，係指聚醯亞胺膜中之無機粒子之最大粒徑。
又，本發明之聚醯亞胺膜之厚度例如為10~150μm，較佳為25~90μm，更佳為25μm~80μm。尤其，若為25μm以上，則不會產生聚醯亞胺膜燒成後之石墨片材發生蜷曲，若欲使石墨片材平坦則會變粉碎而無法形成壓延之石墨片材等的擔憂，就該等觀點而言較佳。又，尤其若為80μm以下，則由於透氣性較高，故而於石墨片材之表面產生優質之發泡，進而經石墨化之片材上之表面突起缺陷亦較少而外觀優異，就該等觀點而言較佳。
[石墨片材之製造方法]
本發明之石墨片材可藉由對本發明之聚醯亞胺膜進行燒成並進行石墨化而獲得。
本發明之石墨片材之製造方法並無特別限定，例如，可使用以下說明之方法。
於獲得本發明之石墨片材時，首先，將聚醯亞胺膜切斷為特定之尺寸，將聚醯亞胺膜之膜面水平地或將膜面(例如，垂直)豎直地放入石墨製之保持容器中。
繼而，對投入有聚醯亞胺膜之保持容器進行加熱，對聚醯亞胺膜進行燒成，藉此進行石墨化。
石墨化之燒成(以下，亦稱為正式加熱處理)之溫度通常為2000℃以上(例如，2000~3500℃)，較佳為2400℃以上(例如，2400~3500℃)，更佳為2600℃以上(例如，2600~3500℃)。
又，最終燒成溫度較佳為2700℃以上(例如，2700~3500℃)，更佳為2800℃以上(例如，2800~3500℃)，進而較佳為3000℃左右(例如，3000~3500℃)。
若燒成溫度為3500℃以下，則燒成爐之耐熱劣化較小，可進行長時間生產。若最高燒成溫度為2000℃以上，則有所獲得之石墨片材變柔軟且堅固之傾向。
燒成時之升溫速度並無特別限定，例如，以1~10℃/分鐘左右進行。燒成可使用公知之加熱方法。又，燒成時間並無特別限定。
燒成通常於惰性氣體中進行。作為惰性氣體，並無特別限定，可列舉：氦氣、氬氣、氮氣等，較佳為使用氬氣。又，燒成時之壓力為常壓即可。
於上述燒成(正式加熱處理)前，視需要，亦可進行預加熱處理。預加熱處理之溫度較佳為低於正式加熱處理溫度之溫度。具體而言，較佳為900℃以上且1500℃以下左右。預加熱處理之升溫速度並無特別限定，例如，以1~15℃/分鐘左右進行。預加熱處理亦通常於惰性氣體中進行。作為上述惰性氣體，可使用與上述相同者。預加熱處理之時間並無特別限定。
對聚醯亞胺膜進行燒成所獲得之石墨片材較佳為進而以壓延輥夾住進行壓延處理。藉由壓延處理，可減小因由聚醯亞胺膜之燒成所產生之石墨片材之鼓出所引起的厚度不均。又，藉由壓延處理，可增大石墨片材之密度，提高熱導性。再者，壓延處理方法並無特別限定，可依照先前公知之方法。
[石墨片材]
按上述方式所製造之本發明之石墨片材由於熱擴散係數較大，故而具有優異之熱導性。熱擴散係數之測定方法並無特別限定，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本發明之石墨片材之熱擴散係數並無特別限定，較佳為7cm2/s以上(例如，7~15cm2/s)。
又，本發明之石墨片材之破斷強度通常為10MPa以上(例如，10~200MPa)，較佳為15MPa以上(例如，15~200MPa)，更佳為20MPa以上(例如，30~200MPa)。破斷強度之測定方法並無特別限定，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本發明之石墨片材表面之直徑0.1mm以上之突起缺陷之數量較佳為3個/50cm2以下(例如0個/50cm2~3個/50cm2)。表面之突起缺陷之數量可藉由下述實施例所記載之方法進行評價。
本發明之石墨片材可用於放熱構件[例如，小型可攜式電子機器(例如，智慧型手機等)之放熱構件]等用途。
[實施例]
繼而，列舉實施例進而具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定，可於本發明之技術思想內由該領域中具有通常知識者進行大量變化。
以下，對本發明中之各種物性之測定方法進行說明。
[聚醯亞胺膜中之無機粒子之分散徑之評價]
使用KEYENCE股份有限公司製造之顯微鏡VHX-2000，以透射模式對存在於50cm見方之聚醯亞胺膜中之無機粒子之最大分散粒徑進行觀察，讀取粒徑為15μm以上之粒子之個數。
[聚醯亞胺膜中之無機粒子量之評價]
使用Bruker AXS股份有限公司製造之螢光X射線S2Ranger，根據無機粒子所含之磷之Kα射線的能量之量對CAP(磷酸氫鈣)添加量進行 評價。
[添加至聚醯亞胺膜之無機粒子之評價]
使用堀場製作所股份有限公司製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-910，根據對分散至極性溶劑中之試樣進行測定、解析之結果讀出粒徑範圍、平均粒徑、粒徑0.5~2.5μm相對於全部粒子之佔有率。
[聚醯亞胺膜厚度、石墨片材厚度之評價]
使用Mitutoyo公司製造之Light matic(Series318)進行測定。
[石墨片材之破斷強度之評價]
使用島津製作所股份有限公司製造之Autograph AGS-X，於測定溫度：25℃、夾頭間距：50mm、拉伸速度：25mm/min、試片：寬度10mm之條件下進行評價。
良好(○)：10MPa以上
不良(×)：未達10MPa
[因石墨片材之局部過度之發泡(鼓出)所引起之表面突起缺陷]
使用KEYENCE股份有限公司製造之顯微鏡VHX-2000，對50cm2之石墨片材之表面進行觀察，依以下之評價基準對Φ(直徑)0.1mm以上之尺寸之突起缺陷進行評價。因石墨片材之表面突起所引起之缺陷較佳為0個/50cm2，若為3個/50cm2以下則評價為良好。
再者，將該突起缺陷之照片示於圖1。
良好(○)：3個/50cm2以下
不良(×)：超過3個/50cm2
[石墨片材之柔軟性之評價]
將100mm(縱)×100mm(寬)之石墨片材以縱方向之端部彼此或寬度方向之端部彼此完全重疊之方式彎折後，於片材之折痕之中央部按壓100g之負載3秒鐘，將卸載後之片材恢復至原先之狀態，藉由目視 依以下之評價基準進行評價。於該評價方法中，將片材大致恢復至原先之狀態評價為柔軟性良好。
良好(○)：片材大致恢復至原先之狀態
不良(×)：片材部分地發生變形
[石墨片材之熱擴散係數之評價]
使用NETZSCH股份有限公司製造之熱導率測定裝置LFA447，於氙燈閃光法、測定溫度：25℃、光源：氙燈閃光燈、IR檢測器：InSb檢測器(液氮冷卻)之條件下對片材面方向之熱擴散係數進行評價。
良好(○)：7cm2/s以上
不良(×)：未達7cm2/s
[聚醯胺酸合成例]
將均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)以按莫耳比計為1：1之比率進行準備，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成23.7重量%溶液而進行聚合，獲得4000泊之聚醯胺酸溶液。
[實施例1]
使平均粒徑0.87μm、粒徑0.5~2.5μm之粒子於全部粒子中為81.5體積%之磷酸氫鈣之N,N-二甲基乙醯胺漿料(漿料中，包含磷酸氫鈣6重量%)通過孔之直徑為5μm之截斷過濾器(日本精線製造之金屬纖維燒結過濾器)後，於合成例中所獲得之聚醯胺酸溶液中，以形成聚醯亞胺時每1重量聚醯亞胺樹脂中磷酸氫鈣成為0.10重量%之方式添加上述漿料，於室溫下攪拌30分鐘，使無機粒子分散至聚醯胺酸溶液中。於該聚醯胺酸溶液中，將包含乙酸酐(分子量102.09)及β-甲基吡啶之轉化劑以相對於聚醯胺酸分別為2.0莫耳當量之比率進行混合、攪拌。將所獲得之混合物自噴嘴澆鑄至旋轉之65℃之不鏽鋼製之筒上，獲得具有自我支持性之凝膠膜。將該凝膠膜自筒剝離，抓持其兩 端，藉由加熱爐處理250℃×30秒、400℃×30秒、550℃×30秒，而獲得厚度60μm之聚醯亞胺膜。
將按如上方式所獲得之聚醯亞胺膜切斷為寬度250mm×長度600mm之尺寸，將膜面垂直地豎直放入石墨製圓筒形之有底保持容器中。繼而，於氬氣中以3℃/分鐘升溫至1000℃並保持1小時，進而以3℃/分鐘升溫至3000℃並保持1小時，而對聚醯亞胺膜進行燒成，進行石墨化。將所獲得之石墨片材夾於2個壓延輥間，進行壓延處理而進行壓延，製作厚度32μm之石墨片材。
[實施例2]
每重量添加至聚醯胺酸溶液中之聚醯亞胺樹脂之磷酸氫鈣添加量為0.05重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[實施例3]
每重量添加至聚醯胺酸溶液中之聚醯亞胺樹脂之磷酸氫鈣添加量為0.50重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[實施例4]
添加至聚醯胺酸溶液之磷酸氫鈣之平均粒徑為0.54μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[實施例5]
添加至聚醯胺酸溶液之磷酸氫鈣之平均粒徑為1.47μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[實施例6、7]
藉由調整筒之旋轉速度、凝膠膜之搬送速度(製膜速度)，而將聚 醯亞胺膜之厚度設為25μm、80μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[實施例8]
將每重量添加至聚醯胺酸溶液中之聚醯亞胺樹脂之磷酸氫鈣添加量設為0.55重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，進行燒成，藉此製作石墨片材。
[比較例1]
不使磷酸氫鈣之N,N-二甲基乙醯胺漿料通過5μm截斷過濾器而添加至合成例中獲得之聚醯胺酸溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
[比較例2]
每重量添加至聚醯胺酸溶液中之聚醯亞胺樹脂之磷酸氫鈣添加量為0.02重量%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜，進行燒成，藉此製作石墨片材。
[比較例3]
不使磷酸氫鈣之N,N-二甲基乙醯胺漿料通過5μm截斷過濾器而添加至合成例中獲得之聚醯胺酸溶液，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得聚醯亞胺膜，對該聚醯亞胺膜進行燒成，藉此製作石墨片材。
將於實施例1~8及比較例1~3中所獲得之聚醯亞胺膜之特性及粒徑(分散徑)10μm以上之無機粒子之個數示於表1，將壓延後之石墨片材之特性及表面之突起缺陷個數示於表2。
Figure 105121803-A0305-02-0023-1
Figure 105121803-A0305-02-0023-2
如表2所示，於實施例1~8中所獲得之石墨片材之柔軟性、破斷強度、熱擴散係數優異。又，石墨片材表面之突起缺陷為0個/cm2，外觀上亦優異。
另一方面，關於比較例1、3，由於受膜中所含之粒徑15μm以上之無機粒子之影響而部分過度地發泡，故而於石墨片材之表面產生突起缺陷，外觀上欠優異。
又，根據該等結果可確認：藉由使用截斷過濾器將無機粒子之漿料進行過濾後添加至聚醯胺酸中，可抑制無機粒子之凝集，所獲得之聚醯亞胺膜成為不包含粒徑15μm以上之無機粒子者。而且，藉由使用此種聚醯亞胺膜，可獲得如標題之外觀上優異之石墨片材。
比較例2由於膜之滑動性較差，又，無機粒子較少，故而於燒成時之膜之發泡性較差，於燒成後進行壓延則因柔軟性、破斷強度較差而變得粉碎，無法形成石墨片材，而無法對片材表面之突起進行評價。
根據表2之結果明確，關於以作為二胺成分之4,4'-二胺基二苯醚、作為酸二酐成分之均苯四甲酸二酐為主要構成成分，以每重量膜樹脂為0.05~0.8重量%之比率使無機粒子分散，且無機粒子之分散徑為15μm以下之本發明之聚醯亞胺膜，於利用熱處理進行石墨化時之發泡性良好，對該聚醯亞胺膜進行熱處理而製造之石墨片材係具有優異之熱導性、柔軟性、破斷強度，於燒成時所產生之表面突起非常少，外觀亦優異者。
又，如實施例1~8，可知：即便於聚醯亞胺膜中包含數個最大粒徑為10~15μm之無機粒子，對該聚醯亞胺膜進行燒成所獲得之石墨片材亦係表面突起非常少而外觀優異者。
另一方面，如比較例1及3，可知：若於聚醯亞胺膜中包含最大粒徑為15μm以上之無機粒子，則對該聚醯亞胺膜進行燒成所獲得之石墨片材成為表面突起顯著增大而外觀較差者。
[產業上之可利用性]
對本發明之聚醯亞胺膜進行燒成所獲得之石墨片材具有優異之 熱導性、柔軟性、破斷強度，於燒成時產生之表面突起非常少，且外觀亦優異，因此較佳地作為電子機器之放熱構件。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其係使無機粒子分散而成者，且無機粒子之比率為每重量膜樹脂為0.05~0.8重量%，無機粒子之最大分散徑為15μm以下。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其係由至少以包含4.4'-二胺基二苯醚之芳香族二胺成分、及包含均苯四甲酸二酐之芳香族四羧酸二酐成分作為構成成分之聚醯亞胺所形成。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其以每重量膜樹脂為0.05~0.5重量%之比率包含無機粒子。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中無機粒子係以磷酸氫鈣為主成分。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其膜厚度為25~80μm。
  6. 一種製造方法，其係使用包含無機粒子之聚醯胺酸溶液製造如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺膜之方法，其包括將包含無機粒子之漿料進行過濾處理後與聚醯胺酸混合而獲得聚醯胺酸溶液之步驟。
  7. 一種石墨片材，其包含如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺膜作為原料，且其表面之直徑0.1mm以上之突起缺陷之數量為3個/50cm2以下。
  8. 一種石墨片材之製造方法，其特徵在於：其係將如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺膜進行燒成。
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