JP2011164272A - ポリイミド環状ベルトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚、導電性および表面粗さなどの物性が十分に均一で、生産性に優れたポリイミド環状ベルトを製造する方法を提供すること。
【解決手段】縮合型ポリイミドを含有する環状ベルトの製造方法であって、ポリイミドの中間体であるポリイミド前駆体を、例えばキャスト法または押出成形法により一旦シート状に成形し、当該ポリイミド前駆体シート１を両端部（１０ｘ、１０ｙ）で接合して環状に加工した後、イミド化反応を行うことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はポリイミド環状ベルトおよびその製造方法に関する。本発明は特に、転写ベルトおよび定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用なポリイミド環状ベルトおよびその製造方法に関する。

一般にポリイミドは、耐熱性、耐帯電性および機械的特性等に卓越していることから、種々の分野で使用されている。例えば、レーザープリンターや電子写真複写機などのような電子写真式画像形成装置において、トナー画像を被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）へ転写させるための転写ベルト、あるいはトナー画像を被写体へ定着させるための定着ベルトとしてポリイミドベルトは使用されている。

ポリイミドベルトは主に環状ベルトの形態で供給される。ポリイミド環状ベルトの製造方法は、画質の品質に影響を与えるベルトの物性を均一にする必要から、溶媒を用いるキャスト法を応用したいわゆる遠心成形法が一般的である。例えば特許文献１では、中間転写ベルトの抵抗均一性を達成するために遠心成形法を用いたシームレスベルトを提案している。電子写真用ポリイミド環状ベルトに関しては、この遠心成形法以外に十分な改良がなされていない。円筒状の金型を回転させる遠心成形法を採用しなければならないのは、溶媒が乾燥するまで、金型に塗布した膜が柔らかいので、塗膜にダレが生じて、乾燥膜厚が不均一になるのを防ぐためである。周方向の膜厚が不均一になると、帯電ムラが生じ画像品質に影響がでる。

特開平５−７７２５２号公報

しかしながら、キャスト法で平板やフィルムを成形する場合には問題とならなかった重力や雰囲気温度の影響で生じる不均一性が、遠心成形法を採用した場合には問題となるので、溶媒が乾燥し、膜が変形しなくなるまで金型を回転しなければならず、生産性が悪いという問題があった。しかも、円筒状の金型へ塗布したときのわずかな塗膜ダレや金型の回転中に発生するわずかな振動は不可避であるので、膜厚や表面粗さなどが不均一になるという問題を十分に防止できなかった。

本発明は、膜厚や表面粗さなどが十分に均一で、生産性に優れたポリイミド環状ベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリイミド前駆体シートを両端部で接合して環状に加工した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミド環状ベルトの製造方法に関する。

本発明によれば、膜厚や表面粗さなどが十分に均一なポリイミド環状ベルトを生産性よく製造できる。

シートを両端部で接合するときの模式的見取り図である。 シート両端部の接合方法の一例を説明するための模式的拡大断面図である。 （Ａ）および（Ｂ）はシート両端部の接合方法の一例を説明するための模式的拡大断面図である。 評価方法を説明するための環状ベルトの一部の模式的見取り図である。

本発明に係るポリイミド環状ベルトの製造方法は、縮合型ポリイミドを含有する環状ベルトの製造方法であって、ポリイミドの中間体であるポリイミド前駆体を一旦、シート状に成形し、当該シートを環状に加工した後、イミド化反応を行うものである。

［ポリイミド前駆体シート］
ポリイミド前駆体シート（以下、単にシートいうことがある）は、ポリイミドの中間体である、いわゆるポリアミック酸またはポリアミド酸と呼ばれる熱可塑性重合体を含む柔軟性平面シートである。

シートを構成するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリイミド前駆体であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合によって得られる芳香族ポリイミド前駆体である。

芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、その酸無水物、塩およびエステル化物、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。特に芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸化合物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルなどのジフェニルエーテルテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどのジフェニルスルホンテトラカルボン酸化合物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などのナフタレンテトラカルボン酸化合物；ピロメリット酸などのテトラカルボキシベンゼン化合物などを挙げることができる。

芳香族テトラカルボン酸と塩を形成する成分として、例えば、アンモニア、有機物モノアミン、有機物ジアミン、有機物トリアミン、有機物テトラミンがあり、特に好ましくは下記に記載する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸とエステル化物を形成する成分として、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールなどが挙げられる。

上記芳香族テトラカルボン酸成分のうち、好ましい成分として、ビフェニルテトラカルボン酸化合物およびテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物およびエステル化物、特にテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸成分とともに他のテトラカルボン酸成分が含有されてもよい。他のテトラカルボン酸成分として、例えば、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸成分等が挙げられる。
他のテトラカルボン酸成分の含有量は通常、芳香族テトラカルボン酸成分に対して８０モル％以下である。

芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）などのジアミノジフェニルエーテル化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパンなどのジアミノジフェニルアルカン化合物；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジンなどのベンチジン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン化合物；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）などのジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。

上記芳香族ジアミン成分のうち、好ましい成分として、ジアミノジフェニルエーテル化合物、ジアミノジフェニルアルカン化合物が挙げられる。

シートを構成するポリイミド前駆体の数平均分子量は通常、１０００以上、特に２０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜２００００である。分子量が小さすぎると、シートの破断強度が低下するので、後述の環形状への成形加工が困難になる。

本明細書中、数平均分子量はＧＰＣ（東洋ソーダ社製）によって測定された値を用いている。

ポリイミド前駆体シートの厚みは特に制限されず、通常は５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。

ポリイミド前駆体シートの溶媒含有量はシート全量に対して０．１重量％以上８．０重量％未満、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。溶媒含有量が少なすぎると、後述の環形状への加工工程およびイミド化反応工程においてシート両端部の接合が十分に達成されず、得られる環状ベルトが所望の剛性、特に引張強度を有さない。溶媒含有量が多すぎると、シートの破断強度が低下するので、シート単体の取り扱いが難しくなり、後述の環形状への成形加工が困難になる。

シートの溶媒含有量は以下の方法によって測定された値を用いている。まず、シートからサンプルを切り出し、その重量（ｘ；ｍｇ）を秤量する。次いで、サンプルを２５０℃のオーブン中、５時間保持して、十分に乾燥させる。その後、放置冷却し、サンプルの重量（ｙ；ｍｇ）を秤量し、以下の式に従って溶媒含有量を算出する。
溶媒含有量（重量％）＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００

上記した溶媒含有量を満たすシートは、破断強度が５ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。これによって、イミド化反応前において成形加工が可能となるので、結果として膜厚や表面粗さが十分に均一なポリイミド環状ベルトを生産性よく製造できる。

シートの破断強度はオートグラフ（島津製作所社製）によって測定された値を用いている。

［ポリイミド前駆体シートの製造方法］
ポリイミド前駆体シートはキャスト法または押出成形法により製造できる。詳しくは、まずテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して、ポリイミド前駆体を製造する（重合工程）。次いで、ポリイミド前駆体の溶液を用いてキャスト法によってシートを製造するか（キャスト法によるシート化工程）、またはポリイミド前駆体のゲルを用いて押出成形法によってシートを製造する（押出成形法によるシート化工程）。

（重合工程）
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合はポリイミド前駆体の良溶媒中で行うことができる。ポリイミド前駆体の良溶媒とは、上記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから形成されるポリイミド前駆体を、２５℃において２０重量％以上の濃度で均一に溶解することができる溶媒である。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類から選ばれる有機極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いても良い。好ましくはＮ−メチルピロリドンを用いる。

良溶媒中におけるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の量は、重合後に得られるポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の溶解量（固形分濃度）が後述の範囲内になるような量であればよい。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをポリイミド前駆体の良溶媒中で重合させる方法は、公知の方法により行えばよい。詳しくは、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをほぼ等モルで用い、前記の良溶媒中、１００℃以下、好ましくは０〜８０℃の温度範囲にて０．１〜６０時間重合すると、該良溶媒にポリイミド前駆体が２〜５０重量％の範囲で均一に溶解しているポリイミド前駆体溶液が得られる。

（キャスト法によるシート化工程）
キャスト法は、ポリマー溶液を用いてポリマーシートを得るための公知の方法であり、本発明においてもそのようなキャスト法に基づいてシートを得ることができる。例えば、上記重合により得られたポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して溶媒を蒸発させる流延法、および当該ポリイミド前駆体溶液を金型に注入して溶媒を蒸発させる注型法が挙げられる。

キャスト法で使用されるポリイミド前駆体溶液の粘度は、前記した厚みを有するシートが得られる限り特に制限されず、例えば１０ｃｐ〜１００００ｃｐであってよい。ポリイミド前駆体溶液は、粘度を調整するために溶媒で希釈することができる。希釈用溶媒としては、前記した良溶媒および後述する貧溶媒が使用できる。

キャスト法で使用されるポリイミド前駆体溶液は特に、製膜速度を速め、生産効率を高める観点から、貧溶媒を添加して用いることが好ましい。貧溶媒とは、ポリイミド前駆体を、２５℃において２重量％以上、特に１重量％以上の濃度で溶解することができない溶媒である。このような貧溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、キノリン、イソキノリン、０号ソルベント、1-デカノール等を挙げることができる。０号ソルベントは灯油留分を精製して得られるｎ−パラフィン系の溶剤である。これらの貧溶媒は、単独で用いても良く、混合して用いても良い。好適にはポリイミド前駆体の良溶媒と相溶する貧溶媒が好ましい。より好ましくはポリイミド前駆体の良溶媒よりも高い沸点を有する貧溶媒を用いる。具体的には、沸点あるいは熱分解点が１５０〜５００℃の貧溶媒、さらに好ましくは沸点あるいは熱分解点が１７０〜３００℃の貧溶媒である。
貧溶媒の添加量は、ポリイミド前駆体溶液中の良溶媒に対して０．０１〜４０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。

またポリイミド前駆体溶液には、導電剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、フィラーなどの添加剤が含有されてよい。

導電剤はポリイミド前駆体溶液に溶解可能な物質であっても、または溶解することなく当該溶液中に分散する物質であってもよいが、溶解せずに微粒子や繊維の形態で分散する物質であることが好ましい。溶液中で分散する導電剤として、例えば、カーボンブラックの粉体や短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛を粉砕した粉体、チタン酸塩の短繊維、Ｓｂドープの酸化スズ、Inドープの酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物紛体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの電子導電性高分子の粉体などが挙げられる。カーボンブラックの具体例として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、酸性カーボンなどが挙げられる。

導電剤、特にカーボンブラックの含有量は通常、ポリイミド前駆体に対して１〜６５重量％である。
特に、ポリイミド環状ベルトを電子写真システムの転写系のベルト、例えば中間転写ベルトとして使用する場合には、ベルトの体積固有抵抗を１０^６Ωｃｍ以上の高抵抗の半導体にしなければならないので、導電剤、特にカーボンブラックの含有量はポリイミド前駆体に対して好ましくは１．０〜３５重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
ポリイミド環状ベルトを電子写真システムの定着ベルトとして使用する場合には、ベルトの体積固有抵抗を１０^２Ωｃｍ以下の低抵抗の半導体にしなければならないので、導電剤、特にカーボンナノチューブや黒鉛粉末の含有量はポリイミド前駆体に対して好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。

界面活性剤および粘度調整剤などの添加剤としては、最新ポリイミド−基礎と応用―（日本ポリイミド研究会編（ＮＴＳ出版）および最新ポリイミド材料と応用技術（監修；柿本雅明、ＣＭＣ出版）に記載の物質が使用できる。

ポリイミド前駆体溶液に溶解しない添加剤を含有させる場合には、ポリイミド前駆体溶液に対して、均一な分散を達成する手段を用いることが好ましい。例えば、撹拌羽根による混合、スタチックミキサーによる混合、１軸混練機や２軸混練機による混合、ホモジナイザーによる混合、超音波分散機による混合など、公知の混合機を用いて混合・分散するとよい。

キャスト法で使用されるポリイミド前駆体溶液の溶媒含有量は通常、溶液全量に対して２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。
溶液の溶媒含有量は、サンプルとして、溶液の一部を用いること以外、シートの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。

キャスト法における溶液の薄膜化に際しては、バーコーター、ドクターブレード、スライドホッパー、スプレーコート、Tダイ押出しなどの薄膜化手段を用いても良い。

キャスト法において溶媒を蒸発させるための乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、溶液を流延させる支持体および溶液を注入する金型を加熱する方法が使用できる。このとき、当該支持体および金型と同程度に加熱されたロール形状またはボード形状の加熱体もしくは風を用いて溶媒の蒸発を促進させてもよい。
乾燥温度（加熱温度）は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、４０℃以上２８０℃未満、特に８０〜２６０℃であり、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。

キャスト法における乾燥は、乾燥後のシートの溶媒含有量が前記の範囲内になるまで行えばよい。

キャスト法において支持体および金型におけるポリイミド前駆体溶液との接触面は鏡面加工されていることが好ましく、通常は表面粗さＲｚが１０〜３０００ｎｍのものが使用される。

（押出成形法によるシート化工程）
押出成形法は、ポリマーをダイより押し出してポリマー成形体を得る公知の方法であり、本発明においてもそのような押出成形法に基づいてシートを得ることができる。詳しくは、上記重合により得られたポリイミド前駆体溶液を乾燥してゲル化し、得られたポリイミド前駆体ゲルをＴダイより支持体上に押し出し、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。

押出成形法で使用されるポリイミド前駆体溶液は、キャスト法で使用されるポリイミド前駆体溶液と同様に、前記した貧溶媒を添加して用いることが好ましい。貧溶媒の添加量は、キャスト法においてと同様である。
またポリイミド前駆体溶液には、導電剤、界面活性剤、粘度調整剤などの添加剤が含有されてよい。それらの添加剤はキャスト法においてと同様である。

押出成形法で使用されるポリイミド前駆体溶液の溶媒含有量は特に制限されるものではない。

ゲル化のための乾燥は、ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発することによって行われる。乾燥方法としては、例えば、加熱した金属製ドラムにポリイミド前駆体溶液を流延・塗布して乾燥する方法、およびポリイミド前駆体溶液を金属製の容器に入れて水浴または油浴中で加熱して乾燥する方法が挙げられる。いずれの方法を採用する場合においても、加熱温度は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、キャスト法における乾燥温度と同様の範囲内であってよい。

ゲル化のための乾燥は、乾燥後のゲルの溶媒含有量が後述の範囲内になるまで行われればよい。

ポリイミド前駆体ゲルの溶媒含有量はゲル全量に対して８．０重量％以上２０重量％未満であり、好ましくは８．０〜１０重量％である。
ゲルの溶媒含有量は、サンプルとして、ゲルの一部を用いること以外、シートの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。

上記した溶媒含有量を満たすゲルは、形態保持性が比較的高いため、Ｔダイを用いた押出成形によってシート化が容易に達成できる。

押出成形方法は特に制限されず、例えば、吐出口に、いわゆるＴダイを取り付けた市販の１軸または２軸の押出機を用いて行われればよい。押出成形時のゲルの温度は後述するイミド化開始温度より低い温度であれば特に制限されず、製造コストの観点から１０〜１００℃、特に室温が好ましい。

押出成形法におけるゲルの薄膜化に際しては、押出コーター、ロールコーターなどの薄膜化手段を用いても良い。

押出成形法において溶媒を蒸発させるための乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、ゲルを押し出す支持体を加熱する方法が使用できる。このとき、当該支持体と同程度に加熱されたロール形状またはボード形状の加熱体もしくは風を用いて溶媒の蒸発を促進させてもよい。
乾燥温度（加熱温度）は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、キャスト法における乾燥温度と同様の範囲内であってよい。

押出成形法におけるシート化のための乾燥は、乾燥後のシートの溶媒含有量が前記の範囲内になるまで行われればよい。

押出成形法において支持体におけるポリイミド前駆体ゲルとの接触面は鏡面加工されていることが好ましく、通常は表面粗さＲｚが１０〜５００ｎｍのものが使用される。

［環形状への加工工程］
シートを両端部で接合して環状に加工する。加工後にシートが有する形状は環状であり、目的とする環状ベルトと略同様の形状である。詳しくは、図１に示すように、四角形状のシート１を両端部（１０ｘ、１０ｙ）で接合することによって、環状、特に筒状に加工する。接合とは、接合部において段差を生じさせることなく、シート１の両端部（１０ｘ、１０ｙ）を環の軸方向（ＡＤ）において連続的に面一で連結させることである。接合は、耐熱テープなどの接合手段を用いることにより達成されてもよいし、または接合処理を行うことにより達成されてもよい。詳しくは、シートの両端部（１０ｘ、１０ｙ）の接合は、該シートの両端部における端面同士を接触させた状態で耐熱テープにより固定するテープ固定法によって達成されてもよいし、または該シートの両端部を厚み方向で重ね合わせた状態で加熱および加圧することにより平坦化する加熱溶融法によって達成されてもよい。

テープ固定法では、図２に示すように、シート１をドラム２に巻き付け、両端部（１０ｘ、１０ｙ）の接合部分に段差ができないように、かつ隙間ができないように、ドラム２上でシート１の両端部（１０ｘ、１０ｙ）における端面（１０ａ、１０ｂ）同士を接触させた状態で耐熱テープ３により固定する。耐熱テープによる固定に先立って、予め加熱したこてを接合部に押し当てることにより簡易的な接合を達成しておくことが好ましい。ドラムのシート接触面は鏡面加工されていることが好ましく、通常は表面粗さＲｚ１０〜３０００ｎｍの外周表面を有するものが使用される。耐熱テープ３は、後述するイミド化時においても固定を維持できる程度の耐熱性を有していれば良く、例えば、ガラステープ、耐火マイカテープ、アセテート布粘着テープ等が使用できる。そのような耐熱テープは市販品として入手可能であり、例えば、日東電工No.5（日東電工社製）、耐熱ガラス粘着テープ（３M社製）、耐火マイカテープ（岡部マイカ工業所）、等が挙げられる。

表面粗さは表面粗さ計（SJ-４00；ミツトヨ社製）によって測定された値を用いている。

加熱溶融法では、図３（Ａ）に示すように、シート１を、両端部（１０ｘ、１０ｙ）で重なり部１１が形成されるようにドラム２に巻き付ける。その後、図３（Ｂ）に示すように、加熱した加圧ローラ４を押し付け、回転するドラム３および加圧ローラ４の間にシート重なり部１１を通過させることにより、溶融および加圧によって重なり部分１１を平坦化する。これによって重なり部１１における両端部間の界面は消失し、一体化される。ドラム２はテープ固定法で使用されるドラム２と同様のものが使用できる。加圧ローラ４の外周表面は鏡面加工されていることが好ましく、通常は表面粗さＲｚ５〜５００ｎｍの外周表面を有するものが使用される。加圧ローラ４の加熱温度は、イミド化が生じることなしに、シートを溶融可能な温度であり、例えば、４０〜２７０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。ドラム２をそのような温度に加熱して使用してもよい。加圧ローラによる圧力は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、０．１〜２０００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５００ＭＰａである。

［イミド化反応工程］
シートを環状に加工した後は、イミド化反応を行う。イミド化によってシートを構成するポリアミック酸がポリイミドとなり、環状ベルトにおいて膜厚、導電性および表面粗さなどの物性について十分な均一性を達成しながらも、ポリイミドが本来的に有する耐熱性、剛性が有効に発揮される。特に上記したテープ固定法において、接合時にシート両端部の端面同士が接触した状態で固定されているだけであっても、当該端面間の界面はイミド化によって消失し、両端部は一体化され、環状ベルトとして所定の剛性、特に引張強度を得ることができる。

イミド化反応は、環状に加工されたシートを加熱し、当該加熱温度で所定時間保持することによって達成される。加熱温度はイミド化開始温度であって、通常は２８０℃以上、特に２８０〜４００℃であり、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３３０〜３８０℃である。反応時間は通常、１０分間以上であり、好ましくは３０〜２４０分間である。

以上の方法で製造されたポリイミド環状ベルトは、特に転写ベルトまたは定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用である。
例えば、ポリイミド環状ベルトを転写ベルトとして使用する場合、ポリイミド前駆体溶液には通常、導電剤、特にカーボンブラックが含有され、結果としてベルト中においてカーボンブラックが分散される。そのような環状ベルトの表面抵抗値は通常、１×１０^８〜１×１０^１２Ω／□、好ましくは１×１０^９〜９×１０^１１Ω／□である。

＜実施例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。溶液（Ａ）の２００ｇを採取し、これに２ｇの０号ソルベント（新日本石油社製）を加えて十分混合し、塗液を得た。塗液の溶媒含有量は８２．１重量％であった。当該塗液を用いて流延法により連続的にシートを製造した。すなわち１４０℃に加熱した幅４４０ｍｍ、直径４００ｍｍの金属製ドラム（表面は鏡面仕上げ；表面粗さ＝４００ｎｍ）を回転させながら、当該ドラムの外周面に押出コーターで上記塗液を流延・塗布して乾燥し、その後、剥離し、幅４００ｍｍ、長さ１２１０ｍｍ、および厚み１２０μｍのポリアミック酸シート（Ｂ）を得た。シートの溶媒含有量は６．２重量％であった。シートを構成するポリアミック酸の数平均分子量は１５０００であった。

ポリアミック酸シート（Ｂ）を幅３２０ｍｍおよび長さ９７０ｍｍに切り取り、両端部の接合を行った（環形状への加工工程）。詳しくは、切り取ったポリアミック酸シート（Ｂ）を幅４００ｍｍおよび直径３０７ｍｍの金属製ドラム（表面は鏡面仕上げ；表面粗さ＝４００ｎｍ）に巻き付け、シートの重なり部分を切り落とした。図２に示すように、両端部の接合部分に段差ができないように、かつ隙間ができないように、ドラム２上でシート１の両端部における端面（１０ａ、１０ｂ）同士を接触させた状態で、１５０℃に加熱したこて（１ｃｍ２の表面粗さ４００ｎｍの平面を有するこて）をあて接合後、目視で気泡が入っていないことを確認後、耐熱テープ３（耐熱ガラス粘着テープ；３M社製）により固定した。

次いで、イミド化反応を行った（イミド化工程）。詳しくは、シートを巻き付けたドラムを熱風循環型オーブンに入れ、室温から５℃／分の速度で３５０℃まで昇温後、１時間保持した。ドラムをオーブンから取り出した後、ベルトをドラムから取り外し、環状ベルトを得た。環状ベルトの幅は３８９ｍｍ、周長は９６４ｍｍ、膜厚は９４μｍであった。

＜実施例２＞
以下の方法で得られた塗液を用いたこと、および乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

カーボン（プリンテックスＵ）５０ｇを４５０ｇのＮＭＰと、ホモジナイザーを用いて分散後、さらに超音波分散を行い、カーボン分散液を調製した。実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２００ｇに、カーボン分散液２５０ｇを添加し、ホモジナイザーで１５分間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合し、塗液を得た。塗液の溶媒含有量は８６．５重量％であった。

＜実施例３＞
乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと、および以下の方法で環形状への加工工程を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

ポリアミック酸シート（Ｂ）を幅３２０ｍｍおよび長さ９７０ｍｍに切り取り、両端部の接合を行った（環形状への加工工程）。詳しくは、切り取ったポリアミック酸シート（Ｂ）を幅４００ｍｍおよび直径３０７ｍｍの金属製ドラム３（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝２５０ｎｍ）に、両端部が図３（Ａ）に示すように重なるように巻き付けた。その後、図３（Ｂ）に示すように、２００℃に加熱した加圧ローラ（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝１００ｎｍ）４を押し付け、回転するドラム３および加圧ローラ４の間にシート１を通過させることにより、重なり部分１１を平坦化した。加圧ローラ４による圧力は１kg/ｃｍ^２であった。

＜実施例４＞
乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと、および以下の方法で環形状への加工工程を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

ポリアミック酸シート（Ｂ）を幅３２０ｍｍおよび長さ９７０ｍｍに切り取り、両端部の接合を行った（環形状への加工工程）。詳しくは、切り取ったポリアミック酸シート（Ｂ）を幅４００ｍｍおよび直径３０７ｍｍの金属製ドラム３（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝２５０ｎｍ）に、両端部が図３（Ａ）に示すように重なるように巻き付けた。その後、図３（Ｂ）に示すように、２５０℃に加熱した加圧ローラ（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝１００ｎｍ）４を押し付け、回転するドラム３および加圧ローラ４の間にシート１を通過させることにより、重なり部分１１を平坦化した。加圧ローラ４による圧力は１kg/ｃｍ^２であった。

＜実施例５＞
乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと、および以下の方法で環形状への加工工程を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

ポリアミック酸シート（Ｂ）を幅３２０ｍｍおよび長さ９７０ｍｍに切り取り、両端部の接合を行った（環形状への加工工程）。詳しくは、切り取ったポリアミック酸シート（Ｂ）を幅４００ｍｍおよび直径３０７ｍｍの金属製ドラム３（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝２５０ｎｍ）に、両端部が図３（Ａ）に示すように重なるように巻き付けた。その後、図３（Ｂ）に示すように、２３０℃に加熱した加圧ローラ（表面は鏡面仕上げ；表面粗さRz＝１００ｎｍ）４を押し付け、回転するドラム３および加圧ローラ４の間にシート１を通過させることにより、重なり部分１１を平坦化した。加圧ローラ４による圧力は１kg/ｃｍ^２であった。

＜実施例６＞
以下の方法で得られた塗液を用いたこと、および乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

カーボン（日本黒鉛工業（株）PAG）１８．６ｇを、実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２００ｇに添加し、ホモジナイザーで１時間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合し、塗液を得た。塗液の溶媒含有量は７５重量％であった。

＜実施例７＞
以下の方法で得られた塗液を用いたこと、および乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

カーボン（日本黒鉛工業（株）PAG）７．４ｇを、実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２００ｇに添加し、ホモジナイザーで１時間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合し、塗液を得た。塗液の溶媒含有量は７９重量％であった。

＜実施例８＞
以下の方法で得られた塗液を用いたこと、および乾燥条件を調整して表１に記載の溶媒含有量（シート）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。

カーボン（ケッチンブラック）５０ｇを４５０ｇのＮＭＰと、ホモジナイザーを用いて分散後、さらに超音波分散を行い、カーボン分散液を調製した。実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２００ｇに、カーボン分散液３６ｇを添加し、ホモジナイザーで１５分間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合し、塗液を得た。塗液の溶媒含有量は８３．３重量％であった。

＜比較例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で２４時間、縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。溶液（Ａ）の２００ｇを採取し、ステンレススチール製シート上に厚さ２００μｍで均一に流延し、１２０℃の雰囲気で１２０分間乾燥させた後、段階的にイミド化を行った。詳しくは、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で６０分間、３５０℃で３０分間、４２０℃で３０分間、段階的に昇温して、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを長さ５３０ｍｍ、幅３２０ｍｍにカットした。その後、フィルムの一端部２０ｍｍに一液性弾性接着剤である特殊変性シリコーン（サイレックス１００；コニシ（株）製）を塗布し、両端部を重ね合わせた。次いで、接合部上に１ｋｇの錘を置いて常温で１時間硬化させて、環状ベルトを得た。

＜比較例２＞
樹脂成分１００重量部に対して１８重量部のカーボン（プリンテックスＵ）を、ポリイミドワニス（ユーピレックスＳ；宇部興産社製）を樹脂成分としてＮ−メチルピロリドンを溶媒とする耐熱皮膜用ポリイミドワニス；Ｕワニス−Ｓ：宇部興産（株）製）に添加し、ミキサーで充分に混合した。得られた製膜原液を直径１６８ｍｍ，高さ５００ｍｍのステンレススチール製円筒金型に注入し、１２０℃の熱風で１２０分間乾燥させながら遠心成形した。次いで、半硬化状態で脱型した円筒状フィルムを鉄芯に被せ、３０分かけて１２０℃から３５０℃に昇温して溶媒を蒸発させた後、更に４５０℃で２０分間加熱して、ポリアミック酸を脱水縮合させる本硬化を行った。得られた８０μｍ厚のカーボンブラック分散ポリイミドフィルムを３２０ｍｍ幅に切削して、シームレス環状ベルトを得た。

＜評価＞
（膜厚およびその偏差）
環状ベルトの厚みを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、ＨＳ３４１２（（株）小野測器社製）をセンサー部に用いた自動膜厚計により測定し、平均値および周方向の膜厚偏差を求めた。周方向の膜厚偏差とは、周方向の厚みばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。）

（導電性およびその偏差）
環状ベルトの表面抵抗を周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、抵抗計（ハイレスタ；三菱油化電子社製）により測定し、平均値および周方向の抵抗偏差を求めた。周方向の抵抗偏差とは、周方向の抵抗ばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。表面抵抗の測定電圧は５００Ｖ、測定時間は１０秒間であった。

（表面粗さおよびその偏差）
環状ベルトの表面粗さを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、表面粗さ計（東京精密社製）により１０点平均粗さ（Ｒｚ）で測定し、平均値および周方向の粗さ偏差を求めた。周方向の粗さ偏差とは、周方向の粗さばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。

（引張強度）
図４に示すように、環状ベルト１００から接合部２０が中央部にくるように試験片Ａを５本作製した。環状ベルト１００から接合部２０を含まないように試験片Ｂを５本作製した。試験片を用いて引張強度を測定した。試験片Ａ，Ｂそれぞれの平均値を求めた。環状ベルトの製造過程でマーキングしておくことにより接合部は認識できた。実施例で得られた環状ベルトから作製された全ての試験片Ａにおいて、試験時の切断は継ぎ目では起こらなかった。

（平滑性）
環状ベルトの接合部を蛍光灯下で目視により観察した。
○；接合部にスジは観察されなかった；
△；接合部に微小なスジが観察されるものの実用上問題なかった；
×；接合部に段差が観察され、実用上問題があった。

実施例１，２，３の環状ベルトを、比較例１，２の環状ベルトと比較すると、本発明の製造方法によれば膜厚、導電性および表面粗さの均一性が高く、引張強度および平滑性に優れた環状ベルトを製造できることがわかる。

１：シート
２：ドラム
３：耐熱テープ
４：加圧ローラ
１０ｘ：１０ｙ：シートの端部
１０ａ：１０ｂ：シート両端部の端面
２０：接合部
１００：環状ベルト

Claims (10)

1. ポリイミド前駆体シートを両端部で接合して環状に加工した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミド環状ベルトの製造方法。
2. ポリイミド前駆体シートをキャスト法または押出成形法により製造することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
3. キャスト法が、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して溶媒を蒸発させる流延法、またはポリイミド前駆体溶液を金型に注入して溶媒を蒸発させる注型法である請求項２に記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
4. 押出成形法が、ポリイミド前駆体ゲルをＴダイより支持体上に押し出し、溶媒を蒸発させる方法である請求項２に記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
5. ポリイミド前駆体ゲルが溶媒を含有し、該溶媒の含有量がゲル全量に対して８．０重量％以上２０重量％未満である請求項４に記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
6. ポリイミド前駆体シートがカーボンブラックを含有し、該カーボンブラックの含有量がポリイミド前駆体に対して１〜６５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
7. ポリイミド前駆体シートが溶媒を含有し、該溶媒の含有量がシート全量に対して０．１重量％以上８．０重量％未満である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
8. ポリイミド前駆体シートの両端部の接合が、該シートの両端部における端面同士を接触させた状態で耐熱テープにより固定するテープ固定法、または該シートの両端部を厚み方向で重ね合わせた状態で加熱および加圧することにより平坦化する加熱溶融法によって達成される請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
9. ポリイミド環状ベルトが転写ベルトまたは定着ベルトとして使用される請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド環状ベルトの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造されたポリイミド環状ベルト。

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