DE102006016307A1

DE102006016307A1 - Thermisch stabile Matrixmikropartikel und Mikrokapseln für die Kunststoffadditivierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE102006016307A1
Application number: DE102006016307A
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Dipl.-Chem. Dr. Lang; Gerald Dr.Habil. Rafler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: DE102006016307B4; RU2008137374A; US20100311900A1; WO2007115683A1; EP2001584A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyimid-Matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln mit einer thermisch stabilen Polyimidwand bzw. -matrix und funktionellen Kunststoffadditiven als Kernmaterialien, die in hochschmelzende Kunststoffe durch Schmelzecompoundierung eingearbeitet werden können.

Description

Die Erfindung betrifft Polyimid-Matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln mit einer thermisch stabilen Polyimidwand bzw. -matrix und funktionellen Kunststoffadditiven als Kernmaterialien, die in hochschmelzende Kunststoffe durch Schmelzecompoundierung eingearbeitet werden können. Die Partikelparameter sowie die thermische und mechanische Stabilität der Matrixpartikel bzw. Mikrokapseln lassen sich über die Polyimidstruktur und/oder technologische Parameter der Partikelbildung (Scherung, Reaktionsbedingungen für die Wandbildung) gezielt einstellen. Mikropartikel aus Polyimiden und mikroverkapselte Kunststoffadditive mit einfach oder komplex aufgebauter Partikelwand aus Polyimiden sind vor allem zur Herstellung von speziell ausgerüsteten Polyamiden, Polyestern und High Performance Kunststoffen geeignet, deren Verarbeitung hohe Temperaturen erfordert bzw. die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Thermoplastische und duromere Polymerwerkstoffe werden in vielfältiger Weise durch inerte Füllstoffe und/oder funktionelle Additive speziellen Nutzungsanforderungen angepasst. Die mittels Additivierung angestrebten Optimierungen betreffen häufig sowohl die mechanischen Materialeigenschaften direkt (Zug- und Biegefestigkeit, Zähigkeit, Modul), als auch weitere Gebrauchseigenschaften der Materialien, wie Licht- und Wärmestabilität, Flexibilität oder das Brennverhalten. Auch Farbstoffe werden Kunststoffen häufig zugesetzt. Bei den Smart Materials nutzen neuere Entwicklungen Kunststoffe auch als Matrices für thermo- oder fotochrome bzw. sensorische Substanzen sowie für die Aufnahme von Wärmespeichermaterialien. Kunststoffadditive müssen eine Reihe von Kriterien erfüllen, die neben dem eigentlichen Wirkeffekt Art und Grenzen ihres Einsatzes entscheidend mitbestimmen. Dies sind beispielsweise agglomeratfreie Dispergierbarkeit, Kompatibilität zu der Polymermatrix, inertes Verhalten gegenüber der ungeschädigten Polymermatrix, niedrige Migrationsgeschwindigkeit, etc. Bei den meisten Massenkunststoffen, wie Polyolefinen oder Vinylpolymeren, erfüllt die überwiegende Zahl der eingesetzten Additive diese Voraussetzungen. Bei ausgewählten höherpreisigen und vielen Hochleistungskunststoffen ist jedoch der Einsatz von Additiven infolge hoher Compoundier- und Verformungstemperaturen begrenzt. Auch korrosive Einsatzbedingungen können die Stabilität von Additiven beeinflussen. Auf diesem Wege sind dann über Abbauprodukte auch Beeinflussungen der Matrixstabilität nicht auszuschließen (vgl. beispielsweise W. Hohenberger, Kunststoffe 92 (2002) H 5, S. 86).
Zur Vermeidung bzw. Minimierung von

• Permeabilität in der Polymermatrix
• mangelnder Verträglichkeit mit der Polymermatrix
• mangelnder Verträglichkeit mit anderen Komponenten oder Additiven des Polymerwerkstoffs
• Sensitivität gegenüber Matrix- oder Umwelteinflüssen
• Bildung von Abbauprodukten
• schwieriger Dispergierbarkeit in der Polymermatrix

Die Mikroverkapselung mit polymeren Materialien ist allgemein bekannt und in der wissenschaftlichen und Patentliteratur umfassend beschrieben, wie z.B. in Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, S. 719; W. Sliwka, Angew. Chem. Internat. Edit. 14 (1975) 539; Acta Polymerica 40 (1989) 243; 40(1989) 325; KONA 10 (1992) 65; Drugs Pharm. Sci. 73(1996) Microencapsulation 1; R.E. Sparks, Microencapsulation in Encyclopedia of Chemical Process ing, S.162.
Bei den Verkapselungstechnologien ist prinzipiell zwischen reaktiven Verfahren mit Monomeren oder Präpolymeren sowie den nichtreaktiven Partikelbildungsprozessen mit nativen oder synthetischen Polymeren zu unterscheiden. Bei der reaktiven Partikelbildung erfolgt die Bildung der Wand parallel zu einem Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprozess. Bei den nicht-reaktiven Verfahren werden filmbildende Polymere direkt eingesetzt, die auf thermodynamische Weise zur Phasenseparation und zur Partikelbildung gebracht werden (vgl. beispielsweise M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979 und dort zit. Lit.). Dazu wird aus vorzugsweise organischer Lösung durch Dispergier-, Vertropfungs- oder Sprühprozesse bzw. über Verfahren, die auf dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung basieren, ein Wirkstoff/Polymer-System in eine partikuläre Form überführt. Dispergier-, Vertropfungs- und Sprühverfahren umfassen eine Lösungsmittelverdampfung; Phasentrennverfahren dagegen basieren auf dem Prinzip der Ausfällung des Wandmaterials, z.B. durch Zugabe einer inkompatiblen Komponente zur Polymerlösung.
Das Angebot geeigneter, in organischen oder wässrigen Phasen löslicher Polymerer für nichtreaktive Verkapselungsprozesse ist breit. Da Löslichkeit der Polymerphase unabdingbare Voraussetzung für die nichtreaktive Partikelbildung ist, können zumeist nur linearkettige bzw. gering verzweigte Polymere eingesetzt werden. Dies bedingt, dass diese Mikropartikel infolge Schmelzen oder Erweichen in vielen Fällen nur geringe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Häufig genannte Wandmaterialien sind Gelatine, Celluloseether sowie Polyacrylate und Polymethacrylate (vgl. R. E. Sparks, I. C. Jacobs, N. S. Mason "Microencapsulation" in Drug Manufacturing Technology, Vol. 3 (1999) 13).
Für reaktive Verfahren zur Verkapselung fester oder flüssiger Kernmaterialien werden sehr häufig Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt ( DE 199 23 202 ; UK 2 301 117 ), aber auch Isocyanat/Amin-Systeme werden beschrieben ( AZ 101 56 672 ). Melamin-Formaldehyd-Harze sind zur Umhüllung hydrophober Kernmaterialien breit und problemlos einsetzbar, und sie können zur Partikelbildung aus wässriger Phase appliziert werden. Reaktivverfahren erfordern Kernmaterialien, die inert gegenüber den wandbildenden Monomeren oder Oligomeren sind, d.h. dass sie keine Reaktion mit anderen beteiligten Komponenten eingehen.
Bei beiden Verfahrensweisen werden die applikationsrelevanten Mikropartikelparameter, wie Partikelgröße und ihre Verteilung, Form und Morphologie der Partikel und ihrer Oberfläche, in komplexer Weise durch die chemische Struktur der Polymerphase von Partikelwand bzw. -matrix sowie die Reaktionsbedingungen der Partikelbildung determiniert. Steuerparameter für Partikelgeometrie und Partikelmorphologie sind vor allem Dauer und Intensität der Dispergierung, Lösungs- und Grenzflächeneigenschaften von Wand- und Kernmaterial sowie Struktur des wand- bzw. matrixbildenden Polymermaterials. Im Allgemeinen werden sphärische Mikropartikel mit Durchmessern zwischen 10 und 150 μm gebildet. Für niedrige Monomer- bzw. Polymerkonzentrationen unter Einsatz hochscherender Dispergierwerkzeuge können auch Partikel mit Durchmessern < 1 um erzeugt werden ( EP 0 653 444 ).
Die überwiegende Mehrzahl der bekannten thermoplastischen und duromeren Wandmaterialien sind infolge Schmelzbarkeit bzw. fehlender thermischer Stabilität in ihrer Anwendbarkeit für die Herstellung mikroverkapselter Additive für technische Kunststoffe mit ihren hohen Verarbeitungstemperaturen von 240 bis 280 °C begrenzt. Wärmeformbeständige und temperaturstabile Kunststoffe, wie Polyaramide, Polyetherketone, Polysulfone oder Polyphenylensulfid, sind infolge ihrer chemischen Struktur häufig in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie sie für Partikelbildungsprozesse eingesetzt werden, nicht löslich. Lösungsmittel für diese wärmeformbeständigen und thermostabilen Polymeren erfordern aufwändige Verkapselungstechniken, sind infolge hoher Siedepunkte oder begrenzter Mischbarkeit mit niedrig siedenden Extraktionsmitteln schwer aus den Partikeln zu entfernen oder sie lösen bzw. reagieren mit den Kernmaterialien. Wärmeformbeständige Wandmaterialien aus linearkettigen Polymeren mit Löslichkeit in für Partikelverfahren üblichen Lösungsmitteln sind nur wenige bekannt. Zu nennen sind vor allem Polyacrylnitril und Celluloseether. Diese Polymeren schmelzen zwar nicht, aber ihre thermische Belastbarkeit ist ebenfalls begrenzt. So wird in der DE 10 231 706 ein Verkapselungsprozess für Kunststoffadditive mit Polyacrylnitril beschrieben.
Polyimide weisen neben Polybenzimidazolen und Polyoxadiazolen von allen organischen Polymerwerkstoffen mit die höchste thermische und chemische Stabilität auf. Infolge der bekannten Löslichkeitsprobleme, die diese Polymermaterialien bereiten, konnten sie bisher nicht zur Mikroverkapselung von Wirkstoffen genutzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln bzw. Mikromatrixpartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität für die Kunststoffadditivierung nach einem effizienten und sicheren in situ Prozess herzustellen.
Die Erfindung wird für die Matrixmikrokapseln bzw. Matrixmikropartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität durch die Merkmale des Anspruchs 1 und für das Verfahren ihrer Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 16 gelöst. Erfindungsgemäße Verwendungen des Verfahrens sind durch die Merkmale des Anspruchs 45 gekennzeichnet. Die jeweiligen Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen für die Mikrokapseln bzw. für das Verfahren.
Erfindungsgemäß bestehen die Mikrokapseln bzw. Mikromatrixpartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität aus einem Polyimid, das bei einer Kapsel die Partikelwand und bei Matrixpartikeln das gesamte Mikropartikel bildet.
Gegebenenfalls können sowohl in das Matrixmikropartikel als auch in die -mikrokapsel weitere funktionelle Kunststoffadditive eingearbeitet sein. Dabei werden als Additive bevorzugterweise Flammschutzmittel, Farbpigmente, Metallflake und/oder -pulver, Mattierungsmittel und Phase Change Materials eingesetzt.
Polyimidpartikel weisen bei Vermeidung von Agglomerisation monomodale Partikelverteilungen bei mittleren Durchmessern von 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm auf. Sie zeigen sphärische Geometrie mit leichter Strukturierung der Partikeloberfläche. Charakteristisches Merkmal von polyimidbasierten Mikrokapseln und -partikeln ist ihre hohe thermische, thermooxidative und chemische Stabilität, begründet in der chemischen Struktur der Wand- bzw. Matrixmaterialien. In Abhängigkeit von der chemischen Struktur wird thermogravimetrisch ein merklicher Masseverlust, verursacht durch Thermolysereaktionen, in einem Bereich von 450 °C bis 530 °C beobachtet.
Die auf Polyimiden basierenden Matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln besitzen die vorteilhafte Eigenschaft, unter Inertbedingungen (Stickstoff als Inertgas) bis 500 °C und unter Luft bis 350 °C stabil zu sein.
Bevorzugte Polyimide zur Matrixmikropartikelbildung bzw. -mikroverkapselung sind z.B. Poly(4,4'-diphenyloxid-pyromellithimid), Poly(4,4'-diphenylmethanpyromellithimid), Poly(4,4'-diphenyloxid-diphthalimid), Poly(m-phenylen-isopropyliden-diphthalimid), Poly(2,2-dimethyl-4,4'-diphenyl-methanpyromellithimid), Poly(2,2-bis(trifluor-methyl)-4,4'-diphenylmethan-oxy-diphthalimid und Poly(4,4'-diphenyloxid-carbonyl-diphthalimid).
Die Polyimidpartikel können unter applikationsrelevanten Aspekten, abhängig von dem Anforderungsprofil an die mikroverkapselten Additive bzw. mikropartikulären Füllstoffe auch einen komplexen Schalenaufbau aufweisen, wobei die zweite oder auch dritte Schale sowohl aus dem gleichen, als auch aus verschiedenen Materialien hergestellt werden kann. Für strukturdifferente Schalenmaterialien werden neben den Polyimiden vor allem Schalen aus linearkettigen Polymeren oder aus niedermolekularen organischen bzw. anorganischen Substanzen, wie Wachsen, Fettsäurederivaten, Siliconen, Siloxanen oder Silicaten bevorzugt. Zu dem Schalenmaterial strukturdifferente Polymere, die sich für die Beschichtung von Polyimidmikropartikeln besonders eigenen, zählen vor allem Polyacrylate, Polyethylenglykole sowie Stärke-Fettsäureester und Stärkecarbamate langkettiger Isocyanate.
Erfindungsgemäß werden die Polyimidpartikel mit Kern-Schale- bzw. Matrixstruktur über ein mehrstufiges Verfahren, das die Schritte

• Synthese der Polyamidocarbonsäuren aus den monomeren Diaminen und Tetracarbonsäureanhydriden,
• Partikelbildung bzw. Verkapselung mit der löslichen Polyamidocarbonsäure nach einem Koazervations- bzw. Fällungsverfahren,
• Isolierung der Polyamidocarbonsäure-Mikropartikel,
• Bildung der Polyimidmikropartikel durch thermische Cyclisierung der Polyamidocarbonsäure-Mikropartikel,
• Separierung der Polyimidmikropartikel,

Die Bildung der Polyamidocarbonsäure-Partikel erfolgt in den folgenden Verfahrensschritten

1. Zunächst wird die Lösung der Polyamidocarbonsäure auf die gewünschte Konzentration eingestellt und gegebenenfalls das Kunststoffadditiv zugesetzt bzw. eindispergiert. Dabei wird bevorzugt ein Kunststoffadditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Metallflakes und/oder -pulver, Mattierungsmitteln und Phase Change Materials eingesetzt.
2. Im Anschluss wird eine stabile viskose Emulsion durch Zugabe eines Emulsionsmittels hergestellt.
3. Der Emulsion wird ein Extraktionsmittel zur Entfernung des Lösungsmittels unter Ausbildung der Mikrokapsel bzw. Matrixmikropartikel zugesetzt.
4. Die Mikrokapseln bzw. Matrixmikropartikel werden mittels Flüssig-Fest-Trenntechniken isoliert.
5. Aufbereitung und Regenerierung der kontinuierlichen Medien aus der Partikelherstellung

Zur Synthese der Polyamidocarbonsäuren kann prinzipiell jedes aliphatische, aromatisch und/oder aliphatisch-aromatische Diamin mit einem aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivat zur Reaktion gebracht werden. Als Carbonsäurederivate kommen hierbei Carbonsäureanhydride, freien Carbonsäure, Carbonsäureester und Carbonsäurechloride in Frage. Für die Verkapselung von festen und flüssigen Kernmaterialien bzw. die Matrixpartikelbildung mit Polyimiden bevorzugt eingesetzten Tetracarbonsäureanhydride und Diamine sind vor allem 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure- (= Pyromellitsäure-), 3,3'-4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-, 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- (= 3,3'-4,4'-Benzoylbenzoltetracarbonsäure-), 3,3'-4,4'-Isopropyliden-diphthalsäure-, 3,3'-4,4'-Oxydiphthalsäure- und (Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäure-dianhydrid bei den Tetracarbonsäuredianhydriden sowie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan bei den Diaminen.
Alternativ dazu können auch bereits vorher synthetisierte Polyamidocarbonsäuren in einem der unten beschriebenen Lösungsmittel gelöst werden.
Bei der Synthese können die Monomere in Lösungsmit teln gelöst werden, die mit Wasser mischbar sind. Bevorzugt werden die für diese Synthese bekannten Lösungsmittel vom Amidtyp, wie Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, eingesetzt. Die Lösungen mit den gebildeten Polyamidocarbonsäuren können direkt zu Mikropartikeln weiterverarbeitet werden. Möglich ist auch eine Lagerung bei Temperaturen unter Raumtemperatur und Feuchtigkeitsausschluss. Unter diesen Bedingungen sind die Lösungen für mehrere Wochen lagerstabil. Für die Weiterverarbeitung ist Verdünnung mit dem gleichen Lösungsmittel oder auch mit einem anderen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel möglich.
Die Konzentration der Polymerlösung wird durch chemische Struktur und Molmasse der Polyamidocarbonsäure bestimmt. Beide determinieren die Viskosität der Polymerlösung, die wiederum für Größe und Morphologie der Mikrokapseln und Matrixpartikel verantwortlich ist. Besser lösliche Polyamidocarbonsäuren und höhere Molmassen werden bei niedrigeren Konzentrationen angewendet, schwerer lösliche und solche mit niedrigerer Molmasse erfordern höhere Konzentrationen. Die Konzentration der Polymerlösung liegt in einem Bereich zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%.
Zur Herstellung der Emulsion sind alle Emulsionsmittel geeignet, die keine oder nur eine begrenzte Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel aufweisen, mit der Polyamidocarbonsäure nicht reagieren und weder für das polymere Wand- bzw. Matrixmaterial, noch das Kunststoffadditiv ein Lösungsmittel darstellen. Aus den genannten Gründen sind zur Erzeugung einer Emulsion mit entsprechender Viskosität vor allem Pflanzen- und Mineralöle geeignet, vorzugsweise Silicon- oder Paraffinöl. In dem Emulsionsmittel wird die Po lymerlösung bzw. Additivsuspension in der Lösung des Polymeren durch intensives Mischen fein verteilt. Bezüglich des gelösten Polymers wird das Emulsionsmittel im Überschuss verwendet. Dabei ist es von Vorteil, wenn der Überschuss zwischen dem zwei- bis zehnfachen, vorzugsweise zwischen dem drei- bis fünffachen des Polymers beträgt.
Die Verteilung der additivhaltigen bzw. additivfreien Polymerlösung in dem Emulsionsmittel wird durch Zugabe weiterer organolöslicher Emulgatoren in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, unterstützt. Gleichzeitig verbessern solche Emulgatoren auch die Stabilität der Emulsion und sie unterstützen damit auch die Bildung artefaktfreier Mikropartikel. Bevorzugte Emulgatoren sind nichtionogene oder anionenaktive Substanzen, wie z.B. SPAN^®85 oder TWEEN^®.
Das Extraktionsmittel wird der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Je langsamer diese Zugabe erfolgt, desto intensiver ist der Kontakt zur Extraktion des Polymerlösungsmittels und desto geringer ist der Anteil agglomerierter Teilchen. Singuläre Partikelverteilungen erleichtern Separation, Aufarbeitung und gegebenenfalls Redispergierung der Partikel. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Wasser bzw. wässrige anorganische oder organische Phasen als Extraktionsmittel eingesetzt. Diese Extraktionsmittel sind mit dem Polyamidocarbonsäurelösungsmittel unbegrenzt und mit dem Emulsionsmittel nicht mischbar. Gleichzeitig muss sichergestellt werden, dass das Extraktionsmittel für das Polymer und das Additiv kein Lösungsmittel darstellt. Das Verhältnis zwischen Emulsions- und Extraktionsmittel ist so einzustellen, dass das Polymerlösungsmittel vollständig extrahiert wird. Nach der Bildung der Mikropartikel durch Aushärtung der Partikelwand bzw. der Partikelmatrix werden diese durch übliche Phasentrennverfahren fest-flüssig isoliert. Geeignet sind vor allem Zentrifugation und Filtration, die eine problemlose Wäsche der Partikel zur Abtrennung von restlichem Emulsionsmittel erlauben.
Zur Imidisierung der Polyamidocarbonsäuren werden die isolierten Mikrokapseln bzw. Matrixpartikel im Luft- oder Inertgasstrom bzw. unter Vakuum 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 400 °C, bevorzugt zwischen 100 und 300 °C erhitzt. Die erhaltenen Polyimidpartikel können in dieser Form als mikrofeine Pulver direkt für die Thermoplastadditivierung eingesetzt werden. Für andere Einsatzgebiete ist auch Redispergierung in wässrigen bzw. öligen Phasen und Applikation als mikrofeine Suspension möglich. Die Cyclisierung der Polyamidocarbonsäurematrixpartikel bzw. -mikrokapseln kann auch in Suspension erfolgen, wobei hochsiedende Medien eingesetzt werden müssen, in denen die Polyamidocarbonsäuren unlöslich sind. Geeignet sind vor allem hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und Siliconöle.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Mikropartikel mit Kern-Schale- bzw. Matrixstruktur vorzugsweise als partikuläre Füllstoffe zur Verbesserung der Materialeigenschaften von Kunststoffen. Eine weitere Anwendung liegt in der Einbringung von Kunststoffadditiven in polymere Werkstoffe. Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können analog partikulären Füllstoffen oder Additiven mittels Doppelschneckenextruder oder Kneter in thermoplastische oder duromere Polymerwerkstoffe eingebracht werden und die additivierten Kunststoffe durch übliche Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen oder Extrudieren bei Thermoplasten und Thermopressen bei Duromeren, weiterverarbeitet werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten Ausführungsbeispiele zu beschränken.
Beispiel 1 (Synthese der Polyamidocarbonsäure)
0,1 Mol 4,4'-Diamino-diphenylether (20,02 g) werden in 250 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 250 ml einer Lösung von 0,1 Mol 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid (32,2 g) innerhalb von 30 min der Diaminlösung zugetropft. Zur Polykondensation des Tetracarbonsäureanhydrids mit dem Diamin wird bei Raumtemperatur noch 6 h weiter gerührt. Die Lösung der Polyamidocarbonsäure wird bis zur Weiterverarbeitung zur Vermeidung unkontrollierter Neben- bzw. Folgreaktionen der primären Acylierungsreaktion im geschlossenen Gefäß bei 5 °C gelagert. Zur Polymercharakterisierung wird eine geringe Menge abgenommen und die Polyamidocarbonsäure in Ethanol oder Wasser gefällt.
Beispiele 2–7 (Synthese der Polyamidocarbonsäuren)
Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Monomeren kombiniert und die erhaltenen Polyamidocarbonsäuren zur Mikroverkapselung und Matrixpartikelbildung eingesetzt. Tabelle 1 Polyamidocarbonsäuren für die Herstellung von polyimidbasierten Mikropartikeln
Beispiel 8 (Mikropartikelbildung)
In 60 ml Paraffinöl werden 6 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(4,4'-diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäureamid) (Polyamidocarbonsäure aus Beispiel 1) in NMP unter intensivem Rühren bei 25 °C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet.
Die mittlere Partikelgröße wurde mittels Laserbeugung ermittelt.
Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 0,48 g
Mittlere Partikelgröße: d₅₀: 8,3 μm
Beispiel 9 (Mikropartikelbildung)
In 300 ml Siliconöl werden 30 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(4,4'-diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäureamid) (Polyamidocarbonsäure aus Beispiel 1) in NMP unter intensivem Rühren bei 25 °C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 600 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 1200 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet.
Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 2,81 g
Mittlere Partikelgröße: d₅₀: 17,7 μm
Beipiele 10–15
Analog Beispiel 8 werden jeweils 10 %ige NMP-Lösungen der in Tabelle 1 zusammengestellten Polyamidocarbonsäuren (Beipiele 2–7) zu Mikropartikeln verarbeitet und aufgearbeitet. Die erhaltenen Mikropartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Erfindungsgemäß hergestellte Polyamidocarbonsäure-Mikropartikel
Beispiel 16
25 g Poly(4,4'-diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäureamid) werden in 250 ml DMAc gelöst. Diese Polymerlösung wird unter intensivem Rühren in 300 ml Paraffinöl bei 25 °C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 600 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 1500 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet.
Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 20 g
Mittlere Partikelgröße: 13,9 μm
Beispiel 17 (Mikroverkapselung)
Zu 40 ml einer 5 %-igen Lösung von Poly(4,4'-diphenyloxid-pyromellithsäureamid) (Polymer Beispiel 2) in DMAc werden 0,125 g TWEEN 85 und 1,2 g Titandioxid (Hüls AG) gegeben. Diese Titandioxiddispersion wird unter intensivem Rühren bei 25 °C in 60 ml Paraffinöl eingetropft. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Mikrokapselsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Mikrokapseln getrocknet.
Ausbeute mikroverkapseltes Titandioxid: 2,8 g
Mittlere Mikrokapselgröße: 3,8 μm
Beispiel 18
Analog Beispiel 17 werden 1 g AEROSIL R106 mikroverkapselt und aufgearbeitet.
Ausbeute mikroverkapseltes AEROSIL R106: 2,5 g
Mittlere Mikrokapselgröße: 10,1 μm
Beispiel 19
Zu 40 ml einer 5 %-igen Lösung von Poly(4,4'-diphenyloxid-pyromellithsäureamid) (Polymer Beispiel 2) in DMAc werden 0,125 g TWEEN 85 und 5 g roter Phosphor (Merck AG) gegeben. Diese Dispersion des roten Phosphors in der Lösung des Poly(4,4'-diphenyloxid-pyromellithsäureamids) wird unter intensivem Rühren bei 25 °C in 60 ml Paraffinöl eingetropft. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml eines Wasser/Aceton-Gemisches (1:2) zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Mikrokapselsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethylacetat gewaschen und die separierten Mikrokapseln getrocknet.
Ausbeute mikroverkapselter roter Phosphor: 6,1 g
Mittlere Mikrokapselgröße: 10,2 μm
Beispiele 20–23
Die nach den Beispielen 8–13 hergestellten Polyamidocarbonsäuremikropartikel werden im Vakuum- oder Umlufttrockenschrank 5 h auf 200 °C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Polyimidmikropartikel weisen die in Tabelle 3 zusammengestellten einsatzrelevanten Material- und Partikelparameter auf. Der Beginn des thermischen Abbaus T_T unter Inertgasatmosphäre wurde thermogravimetrisch ermittelt. Tabelle 3 Material- und Partikelparameter von erfindungsgemäßen Polyimidmikropartikeln
Beispiele 24–25
Die nach den Beispielen 17–18 hergestellten mikroverkapselten Substanzen werden analog Beispiel 20– 25 im Vakuum- oder Umlufttrockenschrank 5 h auf 200 °C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Polyimidmikrokapseln weisen die in Tabelle 4 zusammengestellten einsatzrelevanten Material- und Partikelparameter auf. Tabelle 4 Material- und Partikelparameter von erfindungsgemäßen Polyimidmikrokapseln

Claims

Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln mit einer Kapselwand, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmikropartikel bzw. die Kapselwand der Mikrokapseln thermisch stabiles Polyimid enthalten.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein funktionelles Kunststoffadditiv als Matrixadditiv der Matrixmikropartikel bzw. als Kernmaterial der Mikrokapseln enthalten ist.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine funktionelle Kunststoffadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Metallflakes und/oder -pulver, Mattierungsmitteln und Phase Change Materials.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikel- bzw. Kapselgröße zwischen 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm liegt.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmikropartikelmatrix bzw. die Mikrokapselwand unter Inertbedingungen bis 500 °C und unter Luft bis 350 °C stabil ist.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid aus der Cyclisierung einer Polyamidocarbonsäure hervorgeht.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbonsäure darstellbar ist durch Reaktion von aliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Diaminen und aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivaten.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, freien Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäurech loriden.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure- (Pyromellitsäure), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-, 3,3',4,4'-Benzoylbenzoltetracarbonsäure- (Benzophenontetracarbonsäure), 3,3'4,4'-Isopropyliden-diphthtalsäure-, 3,3'4,4'-Oxydiphthalsäure- und/oder (Hexafluorisopropyliden)diphthalsäure-dianhydrid.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin, 4,4'Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diphenylether, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und/oder 2,2'-Bis(4-aminophenyl)-propan.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ausgewählt ist aus Poly(4,4'-diphenyl-oxid-pyromellithimid), Poly(4,4'-diphenylmethan-pyromellithimid), Poly(4,4'-diphenyloxid-di-phthtalimid), Poly(m-phenylen-isopropyliden-di-phthalimid), Poly(2,2-dimethyl-4,4'-diphenyl-methan-pyromellithimid), Poly(2,2-bis(trifluor-methyl)-4,4'-diphenylmethan-oxy-diphthalimid und Poly(4,4'-diphenyloxidcarbonyl-diphthalimid).
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikropartikel bzw. die Mikrokapsel einen komplexen, mehrschichtigen Schalenaufbau aufweist.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen aus dem gleichen oder einem verschiedenen Material bestehen können.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen aus linearkettigen Polymeren oder niedermolekularen anorganischen oder organischen Materialien bestehen.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen anorganischen oder organischen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Fettsäurederivaten, Siliconen, Siloxanen und Silicaten.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln mit einer Kapselwand mit folgenden Schritten: a) Herstellung einer Lösung von Polyamidocarbonsäuren durch Reaktion von monomeren Diaminen und Tetracarbonsäurederivaten oder durch Lösen von Polyamdiocarbonsäuren in einem Lösungsmittel, b) Matrixmikropartikelbildung bzw. Mikroverkap selung der löslichen Polyamidocarbonsäuren nach einem Koazervations- oder Fällungsverfahren, c) Isolierung der Polyamidocarbonsäurematrixmikropartikel bzw. -kapseln, d) Bildung der Polyimidmatrixmikropartikel bzw. -kapseln der Poylamidocarbonsäuren und e) Separierung der Polyimidmatrixmikropartikel
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und b) mindestens ein funktionelles Kunststoffadditiv in die Lösung eindispergiert wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein funktionelles Kunststoffadditiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Metallflakes und/oder -pulver, Mattierungsmitteln und Phase Change Materials, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikel- bzw. Kapselgröße zwischen 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbonsäure durch Reaktion von aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diaminen und aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivaten dargestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, freien Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäurechloriden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure- (Pyromellitsäure), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-, 3,3',4,4'-Benzoylbenzoltetracarbonsäure- (Benzophenontetracarbonsäure), 3,3'4,4'-Isopropyliden-diphthtalsäure-, 3,3'4,4'-Oxydiphthalsäure- und/oder (Hexafluorisopropyliden)diphthalsäure-dianhydrid.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach An spruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Diamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und/oder 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Amide.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrolidon.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polyamidocarbonsäuren zwischen 1 und 50 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-% eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach Eindispergieren des mindestens einen funktionellen Kunststoffadditivs, jedoch vor Schritt b) ein Emulsionsmittel zugegeben und eine stabile, viskose Emulsion gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionsmittel im zwei- bis zehnfachen, vorzugsweise im drei- bis fünffachen Überschuss zur Lösung der Polyamidocarbonsäure zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionsmittel keine oder begrenzte Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel aufweist.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulsionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Pflanzen-, Mineral- und/oder der synthetischen Öle, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulsionsmittel Silicon- und/oder Paraffinöl verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterstützung der Verteilung der Polyamidocarbonsäuren im Emulsionsmittel ein weiterer Emulgator in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Emulgator aus der Gruppe der nichtionogenen und/oder anionenaktiven Substanzen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Emulgator TWEEN^® oder SPAN^®85 verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zur Matrixmikropartikelbildung bzw. Mikroverkapselung der löslichen Polyamidocarbonsäuren ein Extraktionsmittel zur Extraktion des Lösungsmittels zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Wasser und/oder wässrige organische oder anorganische Phasen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbonsäurematrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln mittels Flüssig-Fest-Trennungstechniken isoliert werden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssig-Fest-Trenntechniken ausgewählt sind aus Zentrifugation und/oder Filtration.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimidmatrixmikropartikel bzw. -kapseln durch thermische Cyclisierung der Polyamidocarbonsäuren gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung unter Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 40 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung bei Temperaturen zwischen 100 und 400 °C, bevorzugt zwischen 100 und 300 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung innerhalb 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden beendet ist.
Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlichen Medien aus der Partikelherstellung aufbereitet und regeneriert werden.
Verwendung von Polyimiden enthaltenden, thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 als thermisch und/oder mechanisch hochbelastbare Kunststoffe bzw. als Füllstoffe und/oder Additive für thermische und/oder mechanisch hochbelastbare Kunststoffe.