JPH0660269B2 - 耐摩耗性樹脂組成物 - Google Patents

耐摩耗性樹脂組成物

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JPH0660269B2
JPH0660269B2 JP60249382A JP24938285A JPH0660269B2 JP H0660269 B2 JPH0660269 B2 JP H0660269B2 JP 60249382 A JP60249382 A JP 60249382A JP 24938285 A JP24938285 A JP 24938285A JP H0660269 B2 JPH0660269 B2 JP H0660269B2
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polyimide
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main structural
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篤 鈴木
啓子 和田
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は耐摩耗性の優れたポリテトラフルオロエチレン
(以下PTFEと称す)樹脂組成物に関する。
[従来の技術] PTFEは摩擦係数が低く、摺動材料として従来から広
く使用されているが、負荷が高くなると耐摩耗性が急激
に悪くなったり、コールドフローといわれる変形を生じ
たりすることが欠点である。
この欠点を改良するため通常は黒鉛、二硫化モリブデ
ン、タルク、マイカ、ガラス繊維などの無機充填材が配
合されているが、ポリイミド(特公昭47−31097
号公報)やポリイミドーイミダゾピロロン、ポリイミダ
ゾピロロン(特願昭59−151338号)といった特
殊な複素芳香環樹脂も優れた改良効果をもたらすことが
知られている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、自動車産業、電気・電子機器産業、事務
用機器産業等における最近の技術進歩に伴い、機器の高
性能化、高速化が増々進行しており、そこに用いられる
軸受等の摺動材料にも、より一層過酷な条件に耐える特
性が要求されている。
そこで本発明者等はPTFE樹脂組成物の耐摩耗性をさ
らに改善すべく鋭意検討した結果、アラミド繊維および
イミド環あるいはピロロン環を有する複素芳香環樹脂を
充填すると、極めて耐摩耗性の優れた組成物が得られる
ことを見い出し、本発銘に到達した。
[問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
「イ 下記一般式(I)で表わされる繰返し単位を主要
構造単位とするポリテトラフルオロエチレン70〜94
重量%よりなる主要相に ロ 下記一般式(II)で表わされる繰返し単位を主要構
造単位とするアラミド繊維3%重量以上、および ハ 下記一般式(III)で表わされる繰返し単位を主要
構造単位とするポリイミド、下記一般式(IV)で表わさ
れる繰返し単位を主要構造単位とするポリイミドーイミ
ダゾピロロン、および下記一般式(V)で表わされる繰
返し単位を主要構造単位とするポリイミダゾピロロンか
ら選ばれる一種以上の樹脂3%重量以上を分散させてな
り、かつアラミド繊維とポリイミド、ポリイミド−イミ
ダゾピロロンおよびポリイミダゾピロロンから選ばれる
樹脂との総和が30〜6重量%である耐摩耗性樹脂組成
物。
(ただし、式中Ar1、Ar2は少なくとも1つの炭素6員
環を含む2価の芳香族残基、Ar3、Ar4、Aは少なくと
も1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基、R1は2
価の芳香族あるいは脂肪族残基、R2は3価の芳香族あ
るいは脂肪族残基、R3は4価の芳香族あるいは脂肪族
残基を示し、矢印は異性を示す。)」 本発明で用いるPTFEは一般式(I)の繰返し単位を
主要構造単位とする重合体であり、市販されているもの
として、“ポリフロン”(ダイキン工業社)、“テフロ
ン”(三井デユポンフロロケミカル社)などが挙げられ
る。又、本発明で第2成分として用いられるアラミド繊
維は、一般式(II)の繰返し単位を主要構造単位とする
重合体であるが、ここでAr1およびAr2は少なくとも1
つの炭素6員環を含む2価の芳香族残基であり、例えば などが挙げられる。中でも好適なアラミド繊維は米国デ
ユポン社より“ケブラー”の商標で市販されている繊維
であり、次の分子構造を有している。
本発明で第3成分として用いられる複素芳香環樹脂は一
般式(III)、(IV)、(V)の繰返し単位を主要構造
単位とする重合体であるが、一般にそれぞれポリイミ
ド、ポリイミドーイミダゾピロロン、ポリイミダゾピロ
ロンと称されている。ここで一般式中のAr3、Ar4、A
r5は少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残
基であり、具体例としては、 などが挙げられる。又、R1は2価の芳香族あるいは脂
肪族残基であり、 などを具体的に列挙することができる。又、、R2は3
価の芳香族あるいは脂肪族残基であり、そのうちの2価
は、R2基内の隣接する炭素原子に結合していることに
より特徴づけられ、例えば、 などが挙げられる。又、R3は4価の芳香族あるいは脂
肪族残基であり、そのうちの2価ずつはR3基内の隣接
する炭素原子に結合していることにより特徴づけられ、
具体例としては、 などが挙げられる。又、これらのイミド環あるいはピロ
ロン環含有樹脂は、その一部が脱水閉環前のポリアミド
酸あるいはポリアミド酸アミンあるいはポリイミドアミ
ンとなっていても何ら差し支えない。なぜならばそれら
の前駆体は成形時の加熱工程により、最終的にイミド環
あるいはピロロン環になるからである。
これらの複素芳香環樹脂の合成法は公知であり、ポリイ
ミドについては特公昭39−22196号公報、特公昭
39−30060号公報に、また、ポリイミド−イミダ
ゾピロロンおよびポリイミダゾピロロンについては特公
昭42−19354号公報にその詳細が開示されている
が、テトラカルボン酸誘導体(例えば2無水物)とジア
ミンあるいはトリアミンあるいはテトラアミンとを適当
な溶媒中で反応させて重合体とした後、加熱脱水閉環さ
せることにより製造される。又、摺動剤として用いる場
合、樹脂はなるべく微粉末であることが望ましく、その
ためには予め粉砕機で微粉砕しておくことが好ましい。
本発明の組成物はPTFEに、アラミド繊維およびポリ
イミドおよび/またはポリイミド−イミダピロロンおよ
び/またはポリイミダゾピロロンを混合することにより
得られるが、混合に際してはそれぞれの成分が均一に分
散されるような手法を取らなければならない。そして好
ましい手法としては、水やアセトン、メタノールなとの
溶媒中に懸濁させ、良く撹拌した後、溶媒ご過、乾燥
等により除く方法かヘンシェルミキサー等によりドライ
ブレンドした後、粉砕機で数回通す方法などが挙げられ
る。
このようにして得られた組成物はPTFE単独のものに
比べて優れた耐摩耗性を示すのはもちろんの他、PTF
Eにアラミド繊維を充填したものや、PTFE複素芳香
環樹脂を充填したものに比べても優れている。すなわち
本発明の特徴はPTFEへの充填材として、アラミド繊
維と複素芳香環樹脂とを共存させることにあり、両者の
相乗効果により極めて優れた耐摩耗性が発現するのであ
る。
本発明の組成物はPTFEが主要相でないと耐摩耗性が
低下してこのましくない。かかる見地からPTFEは少
なくとも40重量%以上が好ましい。
またアラミド繊維およびイミド環あるいはピロロン環含
有複素芳香環樹脂は、その効果を発現させるため3重量
%以上それぞれ存在させる必要があり、特には10重量
%以上である。
またポリイミド、ポリイミド−イミダゾピロロン、ポリ
イミゾピロロンは、このうちどれか1種類だけを用いて
もよいし各々の混合物であってもよい。そして混合物の
場合には単なるブレンドでもよいし共重合体であっても
よい。更に本発明の組成物の特性を損わない範囲であれ
ば他の重合体、樹脂、添加剤、充填材など任意に混入し
てもよい。
本発明の組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合
し、望ましい特性を付与することもできるが、この添加
剤の例としては黒鉛、二硫化モリブデン、マイカ、タル
ク、ガラス繊維、カーボン繊維、アルミニウム、銀、各
種金属酸化物等が挙げられる。
本発明組成物から実際の摺動部品を成形するには、PT
FEの成形と同様な方法すなわち、圧縮成形やラム押出
成形を用いればよい。又、部品の形状が複雑な場合に
は、一旦成形した素材をさらに切削加工して、所望の最
終成形品に仕上げることもできる。
[実施例] 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例中の摩耗試験片は、370℃で200kgf/cm2
圧力を10分間かけることにより得た加熱圧縮成形品か
ら切り出したものである。又、摩耗試験はスラスト摩耗
試験(鈴木式摩耗試験)で行なった。試験片の形状は2
5mm×25mm×3mmの平板である。
又、用いたPTFEは三井デュポンフロロケミカル社の
“テフロン”7−Jであり、アラミド繊維はデュポン社
の“ケブラー”29パルプである。実施例1、比較例
1,2,3,6 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル60.07g
(0.3mol)を1.5のN,N−ジメチルアセトア
ミド(DMAC)に溶解し、これにピロメリット酸2無
水物(PMDA)65.44g(0.3mol)を徐々
に加えた。添加終了後、さらに1時間撹拌を続けたとこ
ろ、ηinh(DMAC中、濃度0.5g/dl、30
℃で測定)が2.20のポリアミド酸溶液が得られた。
次にこれをトルエン10、無水酢酸0.5、ピリジ
ン0.5よりなる混合溶媒中に徐々に添加し、生じた
沈澱を過した。これをアセトンで2回洗浄後、熱風乾
燥機中100℃で8時間乾燥し、さらに粉砕機(ホソカ
ワミクロン(株)のバンタムミル)で粉砕した。続いて
真空乾燥機中、250℃で5時間熱処理したところ、ポ
リイミド樹脂粉末108.54g(収率94.6%)が
得られた。又、イミド環の生成は赤外吸収スペクトルで
1780cm-1の吸収より確認された。こうして得られた
ポリイミドとPTFEおよびアラミド繊維を所定量ずつ
計量し、水中で激しく撹拌することにより十分混合した
後、過、乾燥させてPTFE/アラミド繊維/ポリイ
ミド樹脂組成物とした。これを圧縮成形した後、切削加
工し、摩耗試験を行なった。結果を表に示したが、アラ
ミド繊維とポリイミドを共存させたものは、どちらかを
欠いたものに比べ、はるかに優れた耐摩耗性を有してい
ることがわかる。
実施例2,4、比較例4,7 3,4,4′−トリアミノジフェニルエーテル43.05g
(0.2mol)を0.5のDMACに溶解し、これ
を氷冷しながらDMAC0.5にPMDA43.62
g(0.2mol)を溶かした溶液を、徐々に滴下し
た。滴下終了後、氷浴をはずし、室温で2時間撹拌を続
けたところ、ηinh(DMAC中、濃度0.5g/d
l、30℃で測定)が0.78のポリアミド酸アミン溶
液が得られた。次にこれをメタノール1で希釈し、撹
拌下、水中に添加してポリマを沈澱させた。沈澱を過
し、水で2回洗浄した後、熱風乾燥機中、100℃で2
4時間乾燥した。さらに粉砕し、真空乾燥機中、250
℃で5時間熱処理して、ポリイミド−イミダゾピロロン
樹脂粉末68.64g(収率90.5%)得た。
ピロロン環の生成は、赤外吸収スペクトルで1760cm
-1の吸収より確認された。
こうして得られたポリイミド−イミダゾピロロンとPT
FE、アラミド繊維とより、実施例1と同様な方法で組
成物を作製し、摩耗試験を行なった。結果を表に示した
が、アラミド繊維とポリイミド−イミダゾピロロンの相
乗効果により、単独では見られない優れた耐摩耗性が現
れている。
実施例3、比較例5 実施例2において、3,4,4′−トリアミノジフェニルエ
ーテルのかわりに、3,4,3′,4′−テトラアミノジフェ
ニルスルホンを用いる他は実質的に同様な方法により、
PTFE/アラミド繊維/ポリイミダゾピロロン樹脂組
成物を作製し、摩耗試験を行なった。結果を表に示した
が、本発明による3成分共存系において、極めて優れた
耐摩耗性が現れていることがわかる。
[発明の効果] 実施例および比較例より明らかなように、本発明による
組成物は、従来のものにない優れた耐摩耗性を有してい
る。従ってより過酷な条件に耐えることができ、各種軸
受、ピストンリング、スライダー等の摺動材料として好
適である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−89824(JP,A) 特開 昭59−202258(JP,A) 特開 昭60−179447(JP,A) 特開 昭61−31448(JP,A) 特公 昭47−4946(JP,B2) 特公 昭44−11553(JP,B2) 特公 昭47−31097(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イ 下記一般式(I)で表わされる繰返し
    単位を主要構造単位とするポリテトラフルオロエチレン
    70〜94重量%よりなる主要相に ロ 下記一般式(II)で表わされる繰返し単位を主要構
    造単位とするアラミド繊維3%重量以上、および ハ 下記一般式(III)で表わされる繰返し単位を主要
    構造単位とするポリイミド、下記一般式(IV)で表わさ
    れる繰返し単位を主要構造単位とするポリイミドーイミ
    ダゾピロロン、および下記一般式(V)で表わされる繰
    返し単位を主要構造単位とするポリイミダゾピロロンか
    ら選ばれる一種以上の樹脂3%重量以上を分散させてな
    り、かつアラミド繊維とポリイミド、ポリイミド−イミ
    ダゾピロロンおよびポリイミダゾピロロンから選ばれる
    樹脂との総和が30〜6重量%である耐摩耗性樹脂組成
    物。 (ただし、式中Ar1、Ar2は少なくとも1つの炭素6員
    環を含む2価の芳香族残基、Ar3、Ar4、Ar5は少なく
    とも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基、R1
    2価の芳香族あるいは脂肪族残基、R2は3価の芳香族
    あるいは脂肪族残基、R3は4価の芳香族あるいは脂肪
    族残基を示し、矢印は異性を示す。)
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