JPS60140320A - 液晶狭持基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶セルの組立てに用いられる液晶挟持基板に
関し、特に初期の良好な液晶配向状態を長期間にわたり
保持しうる液晶セル組立用の液晶挟持基板に関する。

電界の作用により動作する電気光学的効果を利用した液
晶セルにおいては、ガラス板の如き基板上に形成された
電極と液晶が直接接触して液晶劣化を防ぐ目的で電極表
面を核って絶縁膜（液晶配向膜）が設けられている。

液晶配向膜としては、従来、酸化ケイ素の斜方蒸着膜が
設けられていたが、この蒸着膜では液晶の種類により配
向特性に著しく差があり、良好な液晶配向膜とは言い難
かった。

そのため液晶配向膜として、有機高分子膜をラビングし
て用いることも提案されたが、液晶セル組立時の加熱に
よりラビング効果を低下させる欠点を有するものが多く
、配向規制力の良好なポリイミド膜が通常用いられてい
る。

しかしながら現在知られているポリイミド膜は基板（ガ
ラス板等）面との接着性に劣るため、部分的に基板面よ
り膜はがれが生じ、得られる液晶セルに配向不良を起こ
したり、長時間使用すると液晶劣化のため作動不良が発
生し、液晶配向膜として未だ満足しうるものとは言い難
い。

本発明者達はある種のポリイミド７ラン前駆体より得ら
れるポリイミドシラン膜を液晶配向膜として用いると、
かかる従来技術の欠点を克服できることを見い出し本発
明を完成させた。

即ち本発明は、電極が形成された基板上Ｋｉ晶配向膜を
設けてなる液晶挟持基板において、該配向膜が下記ポリ
イミドシラン前駆体のイミド化物である液晶挟持基板に
関するものである。

記 ［有機テトラカルボン酸成分と次の一般式（１）。

およびＲｘは−ｏ−，−ｓ−、−ｓｏ□−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−１−ＣＯ−１−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨａ
　）２−１　Ｃ（ＣＦｓ　）ｇ　ｋ　示１゜（それぞれ
のＲ１およびＲｘは同一であっても異なび一０Ｒ，−０
−を含む）の水素はハロゲン、アルキル基、アリール基
で置換されていてもよい。〕を主体とするジアミンとの
重合反応によりポリイミドシラン前駆体を製造するにあ
たり、上記カルボン酸成分の一部を予め次の一般式（２
）。

（式中Ｒ１ｉは芳香族環を含２む一価の有機基または水
素を示し、Ｒ，は珪素原子に直接結合する炭素原子を含
む二価の有機基、ｍは１まｔｃｔま２の軒数、Ｘはアル
コキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基およびハロゲン
から選ばれた加水分解可能な基、Ｙにアルコキシ基、ア
ルキル基、アセトキシ基、フェノキシ基、シリル基、シ
ロキシ基、オルガノンロキシ基、ジシラニル基、オルガ
ノンリル基、オルガノハロシリル基およびオルガノハロ
シリル基から選ばれた基である。）で示されるアミノシ
ラン化合物と反応させてシラン変性多価カルボン酸成分
となし、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカルボ
ン酸成分とともにジアミンと重合反応させてなるポリイ
ミドシラン前駆体。」図面により本発明の詳細な説明す
ると、第１図は液晶挟持基板を示しており、（１）／′
ｉガラス板の如き基板、（２）はインジウム−スズ等よ
り構成される（透明）′［ｍ、（３）は前記ポリイミド
シラン前駆体のイミド化物即ちポリイミドシラン膜であ
る０ 本発明の液晶挟持基板はたとえば次のようにして製造で
きる。即ち電極を形成した基板（ガラス板等）の電極形
成面に前Ｉ己ポリイミドシラン前駆体の１〜１５重皺％
溶液を塗布し、１５０〜３５０℃で５〜３００分間加熱
しイミド閉環させて厚み５００＾〜２０００　入のポリ
イミドシラン膜を形成し、その後形成されたポリイミド
シラン膜表面をラビングすることにより製造できる＠ 第２図は本発明の液晶挟持基板を用いて得られる液晶セ
ルの実例を示すもので、（４）エポキシ樹脂等よりなる
樹脂シール、（５）はシック型液晶、ビフェニルｍａｎ
、シクロヘキサン型Ｈ晶、エステル型液晶等の液晶組成
物である。他の符号の説明は前述の通りである。

そして本発明の液晶挟持基板を用いて液晶セルとすると
、得られる液晶セルは、液晶分子の配向性に優れ、透光
性良好で経時的に安定であると共に初期の高性能を長期
間維持するものとなるのである０ 以下、まづ本発明で用いるポリイミドシラン前駆体につ
いて説明するＯ この発明で用いられるポリイミドシラン前駆体は、カル
ボン酸成分の１部を上記一般式（２）化合物で示される
アミノシラン化合物と反応させ該化合物中の１級もしく
は２級のアミノ基と少なくとも１ケの加水分解可能な基
（Ｘ）とを介して、次の一般式（３）； （ただし、式中Ｔｑ１は有機テトラカルボン酸成分の一
価残基ｂ　Ｔｅｆｆ１は有機テトラカルボン酸成分の二
価残基、２はカルボニル炭素と結合したＸ基を含むこと
がある酸基、Ｒ＠、Ｒｍｓ　ｍｓ　ＸおよびＹは前記一
般式（２）の場合と同じであり、ｎはＹがアルコキシ基
、アセトキシ基およびフェノキシ基の場合は２または３
の整数、Ｙが上記以外の基の場合は２からなる整数であ
る）で表わされるシラン変性多価カルボン酸成分となし
、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカルボン酸成
分とともに前記一般式（１）を主体とするジアミンと重
合反応させることによって製造することができる。

かかるポリイミドシラン前躯体中には一般式（３）のア
ミノシラ／変性部分において、ポリイミドシランへ変換
する過程で液晶セル用各種ガラス板への接着性ないし密
着性が者るしく向上するものであると共に液晶分子の配
向作用も同時に見られるものである。

このように、この発明によれは、アミノシラン化合物が
直接ポリマー鎖中に導入できるため、従来の如く被着体
を、予めカンプリング剤等で処理した後ポリイミドシラ
ン膜を形成して接着力を保たせるという様な表面処理を
行なうことなく密着性の向上を図ることができるととも
に、成膜に必要な高温加熱時間を短縮でき、得られるポ
リイミドシラン膜も低吸水率、低弾性の物性を示すもの
である。

なお、この発明において上記密着力の向上は、変性に用
いるアミノシラン化合物の必要にして最少限度の変性量
で設計できるものであり、ためにアミノシラン化合物の
導入によるポリイミドシランポリマー自体の耐湿性の低
下をきたす心配は全くない。しかも、最終的に高温加熱
処理してポリイミドシランに変性したとき、すぐれた密
着性および接増力とともに、ポリイミド本来の優秀な耐
熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性などを発揮す
るから、上記変性前駆体にはらに未変性のポリイミド前
駆体を配合するなどの必要性は特にない。つまり、一般
式（３）で表わされる各種のシラン変性多価カルボン酸
成分と通常の有機テトラカルボン酸成分とを同時に一般
式（１）で示されるジアミンを主体とするジアミンと重
゛合反応させるという簡単な操作で、前記のすぐれた特
性を発揮するポリイミドシラン前駆体を製造できるから
、製造工程上極めて有利となり、またポリイミドシラン
の均質化も図れる。

この発明において用いられる有機テトラカルボン酸成分
は隣接炭素原子にそれぞれ結合する一対二個の酸基を二
対、つまり計四個の酸基を有するものでろって、芳香族
、脂肪族もしくは脂環族のテトラカルボン酸またはこれ
らのエステル、アミド、ハロゲン化物、−無水物、二無
水物などの誘導体が広く包含される０もっとも好適な有
機テトラカルボン酸成分は芳香族テトラカルボン酸二無
水物である。これらの酸成分は一種であっても二種以上
混合して用いてもよい。

このような有機テトラカルボン酸成分の具体例はあえて
単列するまでもないが、もっとも好適とされる芳香族有
機テトラカルボン酸二無水物の代表例につき例示するな
らば、たとえばピロメリット酸二無水物、３・３′・４
・４′−ベンゾ２エノンテトラカルボン酸二無水物、　
３．３’、４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．３・３′−４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２・３・６・７−ナフタレンケトラカルボ
ンηだ二無水物、１２・５・６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２・２−ビス（３゜４−ジカルボキ
シフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３・４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、３・４・９・１０
−ベリレンデトラカルボン醒二無水物、ヒス（３・４−
ニ２カルボキシフェニル）エーデルニ無水物、２・２−
ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）フロパンニ無水
’ＩＩＩＪ　、１・１−ヒス（２・３−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、１・１−ビス（３・４″″′
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ベンゼン−
１・２３・４−テトラカルボン酸二無水物、２・３・６
・７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１・２
・７・８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物な
どがある０ この発明において用いられる前記一般式（３）で表わさ
れるシラン変性多価カルボン酸成分は、上述した有機テ
トラカルボン酸成分の一部を前記一般式（２１で表わさ
れるアミノシラン化合物で変性してなるものである。

上記のアミノシラン化合物の代表例を挙げれば、たとえ
ば次の分子式； ％式％） ） ） ） ） ） ） ） ） で表わされるものなどである□もちろん上記以外の一般
式＋２１’ｔ−満足するものであれば広く使用できる。

しかし、とくに好ましいものは、前記一般式（２）中の
ｍが２のもの、つまり珪素原子に直接結合する炭素原子
を含む二両の有機基（Ｒ８）を有してなるものである。

なお、Ｒ８は上側のアルキレン基だけでなく、芳香族環
を含むよう〃もので夕・つてもよい。なお・、上記一般
式（２）においてｍ＝１の場合には、珪素原子が直接に
第１級もしくけ２級のアミン基と結合する。

変性反応は一般式（２＋中の１級もし、くけ２級のアミ
ン基および少なくとも一個の加水分解可能な基（Ｘ）と
肩壁アトラカルボ／醸成分との反応であり、この反応を
達成させるためにはアミノシラン化合物１モルに対して
略２モルないし３モルの有機デトラカルボン酸成分が用
いられる。反応は通常発熱的に進行するが、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミドな
どの極性溶媒の存在下、通常、水浴などを用いて反応容
器を冷却しつつ３０℃以下に制御して反応系か均一透明
となるまで行なえばよい。

このような方法で得られるシラン変性多価カルボン酸成
分の具体例として、有機テトラカルボン酸成分としてピ
ロメリット酸二無水物を、またアミノンラン化合物とし
てＯ−ＮＨ−ＣＨＱＣＩ（２ＣＨ，、−Ｓｔ（ＯＣＲｍ
　）ａを使用した例に二ノき、その構造式を示すと次の
通りでるる０なお次の構危式＋１１＋’・Ｚ丸−いて（
：円表示は一般式（３）で示される各構造部分を意味す
るもので必る◇ 、−メーー＼　目 、２−′　へ、 上記構造式（月において、ｎ−３とするためにはアミノ
シラン化合物１モルに対してピロメリット酸二無水物全
路３モル使用すればよく、またｎ−２とするためにはア
ミノシラン化合物１モルに対してピロメリット酸二無水
物を略２モル使用丁ればよい。そしてビロメリノ）ｉＷ
二無水゛吻の使用モル数によってはｎ＝＝２のものと１
１−３のものとが混在するような組ｈｙ、となることも
あるが、この発明ｒ（おいてはかかる混合状態にされた
ものであっても差し支えない。

一方１．に記の例はアミノシラン化合物としてその一般
式（２）中のＹがアルコキシ基とされたものを使用した
場合であるが、Ｙがかかるアルコキシ基その他アセトキ
ン基ふよびフェノキシ基以夕１０基となるアミノシラン
化合物を使用するときに、アミノシラン化合物１モルに
対する有機デトラヵルボン酸成分の使用モル数を略２モ
ルとし、一般式（３）中のｎが２となるようなシラン変
性多価カルボン酸成分を生成し２なければならない。こ
れは上記変性カルボン酸成分中に珪素原子と直接結合す
る少なくとも一個のアルコキシ基、アセトキシ基、ハロ
°ゲンもしくはフヱノキ７基を残すことによってポリイ
ミドシランポリマーと［またときのガラスなどに対する
密着性を顕著に改善でへる効果が得られるからである。

なおまた、上記例の如く有機テトラカルボン酸成分とし
て二無水物を使用した場合には交換反応によって一般式
（３）中の２構造部分にカルボニル炭素と結合するＸ基
（この例でｉｔ　ＣＨＩＩＯ基）が含まれてくる。これ
に対して二無水物以外の有機テトラカルボン酸成分とし
てたとえば遊離のカルボキシル基を４個含むもの−やそ
の一部または全部がニスデル化、アミド化もしくはノ・
ロゲン化されたものなどを使用した場合には一般式（３
）中の２構造部分は通常上述の如き酸基そのもので構成
され、場合によりこの酸基と脱離反応したＸ基とが反応
結合した前記二無水物の場合と同様の構成とぢれること
もある。また、これら各態様において２構造部分が遊離
のカルボキシル基以外の酸基となる場合に系内に多少の
水分が存在するときは最終的にカルボキシル基に変換さ
れることもある。

この発明においてはこのようにしてつくられるシラン変
性多価カルボン酸成分と残余の未変性の有機テトラカル
ボン酸成分とを一般式（１１を主体とするジアミンと同
時に重合反応させることによってポリイミドシラン前動
体全製造する。ここで酸成分とジアミンとの使用割合は
、シラン変性多価カルボン酸成分と未変性の肴機テトラ
カルボン酸成分との合計ｉ１′に対し、ジアミンが当量
となるようにするのが望ましい。しかし数％程度であれ
ば上記合計量で表わされる酸成分が過剰となるような割
合とすることも可能である＠ また、＃Ｒ酸成分ひとつであるシラン変性多価カルボン
酸成分の使用割合は、この酸成分の合成に用いたアミノ
／ラン化合物と上記合成に用いた有機テトラカルボン酸
成分と未変性の有機テトラカルボン酸成分と一般式（１
）を主体とするジアミンとからなる使用原料総モル数に
対して、上記アミノシラン化合物が０．０５から１０モ
モル係とくに好適には０．３〜２．０モル係となるよう
にすればよい。この発明に用いるポリイミドシランによ
れはアミノシラン化合物を上記の如き少せにしても充分
に満足できるガラスなどに対する密着性改善効果が得ら
れる。一方、上記より過多になると最終的に形成される
ポリイミドシラン膜の皮膜性（皮膜としたときの抗張力
や強靭性）や、絶縁耐電圧の如き電気特性に劣るおそれ
があり望ましくない。

本発明で用いるポリイミド前駆体の製造時に使用される
一般式（１）で示したジアミンとしては、具体的に例示
すれば４・４′ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４・４’−シ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４・４’−シ（ｍ−７ミノムフエノキ
シ）ジフェニルエーテル、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４′−ジ（ｍ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（
Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ／、４・４′
−ジ（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、４・４’−シ（Ｐ−アミノフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４．４７−シ（ｍ−アミノフェニ
ルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４・４′−ジ
（Ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィト、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルケトン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルケトン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）
ジフェニルメタン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、２・４′−ジ（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４・４′１−ジ（Ｐ−アミノフェ
ノキン）ビフェニル、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェニ
ルスルホニル）ビフェニル、４・４’−シ（ｐ−アミノ
フェニルスルホニル）ビフェニル、４・４′−ジ（ｍ−
アミノフェニルチオエーテル）ビフェニル、４・４′−
ジ（Ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ビフェニル等を
挙げることができる〇 本発明において有機テトラカルボン酸成分と反応させる
一般式（１）を主体とするジアミンとは、ジアミンの全
部が一般式（１）で示されるジアミンであってもよいが
、他のジアミンを併用することもできる。

併用する場合には、一般的には、使用する一般式（１）
で示されるジアミンの】０モル％までを他のジアミン（
特に他の芳香族ジアミン）と置き換えて１ｆ：用できる
。

かかる他のジアミンとしては、メタフェニレンジアミン
、バラフェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２・２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３・
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４・４’−シ７ミノジフェニル
スルフィド、ベンジジン、ベンジジン−３・３′−ジカ
ルボン酸、ベンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベン
ジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノス
ルホン酸、３・３′−ジメトキシ−ベンゼン、メタ−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、バラ−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタキシリレンジアミ
ン、バラキシリレンジアミンなどを挙けることができる
。

本発明においては、この一般式（１）全主体とするジア
ミンを用いることＫより、ポリイミドシラン前駆体を電
極形成基板に塗布し、加熱によりイミド転化反応を進め
る際短時間で行なうことができると共に、得られるポリ
イミドシラン膜が低吸水率を示し、低弾性を示すように
なる。

ポリイミド７ラン前駆体製造のための重合反応は従来公
知の方法−に準じて行なえばよく、一般に有機溶媒の存
在下重合発熱を勘案して通常６０℃以下、とくに好適に
は３０℃以下に制御しながら高い重合度が得られるまで
反応させれはよい。この重合度は反応物の同有粘匿〔η
〕を調べることによって簡単に検知できるものである。

有機溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２＝ピロリド
ン、　Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルムアミドなどの高極性の塩基性
溶媒が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大
きく、吸湿された水分は重合時の分子量の低下、貯蔵安
定性の低下の原因となるので、使用に先だ−５で脱水剤
で充分に脱水しておくのがよい。またこれらの溶媒とト
モニトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、
フェノールの如き汎用溶媒を併用することもできるｏし
かしその使用値は生成ポリイミドシラン前駆体の溶解度
を低下させない範囲にすべきである０ このようにして得られるこの発明で用いるポリイミドシ
ラン前駆体は、主として次の構造式（２）で示されるよ
うなｍ造を有するものと思われる０即ち、未変性の有機
テトラカルボン酸成分からなるポリマー構造部分とシラ
ン変性多価カルボン酸成分からなるポリマー構造部分と
が所定割合で結合した構造を有するか、あるいは未変性
の有機テトラカルボン酸成分とがジアミンとランダムに
重合反応したポリマー構造を有するものであり、いずれ
もポリイミドシラン前駆体の分子鎖骨格中にシラン結合
を有することを特徴としている。またこれらのポリイミ
ドシラン前駆体にさらに一部未変性有機テトラカルボン
酸単独からなるポリイミド前駆体も含まれることがある
と考えられる。

なお下記の構造式（２）は、有機テトラカルボン酸成分
としてピロメリット酸二無水物を、ジアミ／と［７て４
・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ンを使用するとともに、上記テトラカルボン酸成分をア
ミノシラン化合物で変性してなる７ラン変性多価カルボ
ン酸成分として前述の構造式（１）で表わされるもの（
たたし、ｎ＝２）を使用した場合のポリイミドシラン前
駆体の例を示したものである。

かかるボリイ゛ミドシラン前駆体によれば、これを電極
形成ガラス板等に塗布した後、高温加熱処理することに
より、ガラス板面郷にすぐれた接着性ないし密着性を示
すポリイミドシランに変換で角、しかもポリイミドシラ
ン前躯体をポリイミドに変換する加熱処理時間の短縮化
ができるものである〇加熱処理時間の短縮化は、硬化作
業の短時間化を可能にし、硬化工程の工数減少をもたら
し、製品のコスト低減に寄与するものである。また得ら
れる液晶挟持基板を用いて液晶セルを作った場合には、
液晶分子の配向性に優れ、透光性良好で経時的に安定で
あると共に初期の高性能を長期間継続するものとなる。

なお、本発明で用いられるポリイミド前駆体の固有粘虻
は一般的に０．４〜４０、好適には０．５〜２．０とさ
れる。固有粘度については以下に定義される。

以下に、この発明の実施例を記載する。以下においてポ
リイミド前駆体の重合Ｉｆｆ（分子量）を示すパラメー
タとして固有粘度〔η〕を用いているが、この固有粘度
は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、　
′６１１定温匿定温上０．０１℃（恒温槽）で次式にし
たがってめたものであり。

（η）　＝　ｊ！ｎ（ｔ／ｌｏ）／Ｃ ｔ；ウベローデ粘贋計で測定されるポリマー溶液の落下
時間。

ｔｏ；上記同様に測定される浴媒の落下時間ＯＣ；ポリ
イミド前駆体（ポリマー）　肉ｋ　（０，５重量％とし
た）。

実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付した５０
０ｍ１フラスコを水浴上に固定した〇五酸化リンで一昼
夜乾燥しさらに減圧蒸留したＮ−メチル−２−ピロリド
ン４２０．７４９を上記のフラスコ中に加え、窒素を流
し込んだ。次いで φとＮＨ（’ＣＨｔ　ｈ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｍ　）ｓを
０．７６６９（０，００３モル）を加え、その後３・３
′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
．７６４９　（０，００６モル）を徐々に添加した。水
浴により３０℃以下になるように制御した。

反応系が透明となる゛まで反応させることによりシラン
変性多価カルボン酸成分を合成した。

次に、上記の反応系に４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン４３．２　ｇ（０，１モル）
を加えて完全に俗解させ、さらに３・７・４・４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５１８９　（
（１，０９７モル）を添加し、反応系が透明粘稠溶液と
なる壕で撹拌した。この操作中温度が上昇してきたが、
水浴で３０°Ｃ以下に維持した。

この様にして得られたポリイミドシラン前躯体はその固
肩粘度が１．６０であ−２だ。この前駆体溶液をガラス
板上にキャスティングして、熱風乾燥機中１５０℃で１
時間とそれに引続（，２００℃で１時間プレキュア−し
た。次いでこの皮膜を、２５０℃でイミド化反応を続行
させ、熱重量分析装置でイミド化の際に脱水する縮合水
の量を測定し、完全イミド化するに心安４時間をめたと
ころ、２５０℃で２時間加熱するだけでポリイミドシラ
ンに変換されるのが判った。形成されたポリイミドシラ
ン皮膜は強靭であり常温とＰＣＴでの試験でも剥離せず
密着性は良好であり、吸水率１．３チ、弾性率１８１＃
／Ｗ＃ｐＩでｈ−２た。

吸水率は、前述の条件で５０μのポリイミドシランフィ
ルムを製造し、このポリイミドフィルムを１２０℃で２
時間乾燥して乾燥フィルムとし、得られた乾燥フィルム
を煮沸水中に２４時間浸漬してとり出し、前記乾燥フィ
ルムに対するＭｉ１１増加率よりめた０ 弾性率は、予め厚みを測定した資料を資料幅１０ｎ１長
さ５０ａに裁断し、引張試験機で５ｆｌＺ分の速度で引
張り試験を行ない、応力−歪曲線をめ、この曲線の初期
勾配から初期接線弾性率をめ、これを弾性率とした。

一方上記ポリイミドシラン前駆体溶液をＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液で希釈し、不揮発分４．７重量％の希
釈溶液とした。この希釈溶液を、透明電１ｋ（インジウ
ム・スズ酸化物）付のガラス板の電極形成面上にスピン
ナーを用いて均一に全面塗布した。

次いで、１５０℃で１時間とそれに引き続く２００℃で
１時間の加熱処理を施し１０００＾のポリイミドシラン
膜を有する液晶挟持基板を得た。

得られた基板の該シラン膜上を一定方向にガーゼにてラ
ビング処理を行なったが、該シラ／膜に“はかれ“は生
じなかった。

またラビング処理した液晶挟持基板２枚をスペーサを介
してエポキシ樹脂のシール（１２０℃、１時間の硬化条
件）を施し素子を作製した。得られた素子中に液晶を注
入し、注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶セルを作製
した。得られた液晶セルの４００１ｎμでの透過率は８
０％、リーク電流は７５×１０−９アンペアであり配向
特性は良好であ一２九〇さらにこの液晶セルを１２１℃
、２気圧で４８時間の加熱加圧処理をするプレッシャー
クツカーテストを施して後、配向特性を観察してもにじ
み等の不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とほぼ
同様であった〇 実施例２ 実施例１で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの代わりに、４・４′−ジ（Ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンを同モル数（
３９，４９，０，１モル）を使用して、固有精［３，１
０のポリイミドシラン前駆体溶液をっ〈−また０実施例
１と同じ条件でプレキュア−し、その後、２５０℃で２
時間硬化するだけで完全イミド化していることがわかっ
た。

この前駆体溶液から得られたポリイミド皮膜の強靭性、
密着性はいずれも実施例１と同等であった。また、吸水
率は０．８％、弾性率は１７２＃／＃１１′テあ５た。

前記前躯体溶液を用いて実施例１と同様の要領で（希釈
溶液の不揮発分は５ｉｌｆｉｔｔ％）で液晶セルを作製
した０得られた液晶セルの４００ｍμでの透過率は８０
％、リーク電流値は１００ＸＩＯ’アンペアであった０
さらにこの液晶セルを実施例１と同様のプレッシャーク
ンカーテストを行い、配向特性を観察してもにじみ等の
不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とほぼ同様で
ろ−、た。

実施例３ 実施例１で使用した同様の反応容器に、精１ＡＮ−メチ
ルー２−ピロリドン４３７．２３９を加え、窒素を流し
込んだ０次いでγ−ウレイドグロビルトリエトキシシラ
ンの５０重ｉｔ％メタノール溶液１、５８４９　（０，
０３モル）を加え、次いで３・３′・４・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１．９３２９（０，
００６モル）を徐々に添加し、水浴を用いて反応系が透
明となるまで撹拌した。次いでこの容器に、４・４′−
ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン４３．
２９　（０，１モル）、さらに３・３′・４・４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．２３４９
（０，０９７モル）を加え、固有粘度１．２５のポリイ
ミド前躯体を作製した。この前駆体溶液を実施例１と同
様にして同一条件でプレキュア−１，、３００℃での完
全イミド化に必要な所要時間を測定したところ、１０分
間で１００俤イミド化しており、短時間硬化が可能であ
ることが判った。形成したポリイミド皮膜の密着性、強
靭性、吸水率および弾性率はそれぞれ実施例１と同様に
優れていた＠前記前駆体溶液を用いて実施例１と同様の
要領で（希釈溶液の不揮発分は５重量％）で液晶セルを
作製した。得られた液晶セルの４００ｍμでの透過率は
８１％、リーク電流値は８０　Ｘ　１０−”アンペアで
あった。さらにこの液晶セルを実施例１と同様のプレッ
シャークンカーテストを行い、配向特性を観察してもに
じみ等の不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とほ
ぼ同様であった〇 実施例４ 実施例１で用いた４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ
）ジン・＝ルスルホンの代わりに４・４′−ジ（Ｐ−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル３６．８９を用いる以外は
、実施例１と同様の要領でポリイミド前躯体溶液を製造
した。

この前駆体溶液は、実施例１と同様にして同一条件でプ
レギュアーＬ、２５０’Ｃで２時間硬化するだけで完全
にイミド化しているのが判った。

また、得られたポリイミド皮膜は、強靭で、常温とＰＣ
Ｔとの試験でも剥離せず密着性良好であり、吸水率１．
１％、弾性率１６３＃／−であった。

前記前駆体溶液を用いて実施例１と同様の要領で（希釈
溶液の不揮発分は４．５重ｆｌＩｔ′％）で液晶セった
０さらにこの液晶セルを実施例１と同様のプレッシャー
クンカーテストを行い、配向特性を観察してもにじみ等
の不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とｔよぼ同
様でめった。

実施例５ 実施例１で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの代ゎＯＫ、　４．４’−ジ（
Ｐ−ｙミｙフェニルスルホニル）ビフェニルを同モル数
（４３，２＆　、　０．１モル）を使用して固有粘度０
．９３のポリイミド前躯体溶液をっ＜−、た。実施例１
と同じ条件でプレキュア−し、その後２５０℃で２時間
硬化するだけで完全イミド化していることがわかった。

この前駆体溶液から得られたポリイミド皮膜の強靭性、
密着性、吸水率および弾性率いずれも実施例と同等であ
った二 前記前駆体溶液を用いて実施例１と同様の要領で（希釈
溶液の不揮発分は５重量係）で液晶セルを作製した。得
られた液晶セルの４００＃ｌμでの透過率は８ｉ％、リ
ーク電流値は８０　Ｘ　１０−’７ンベアであまた０ さらにこの液晶セルを実施例１と同仔のプレッシャーク
ツカーテストを行い、配向特性を観察してもにじみ等の
不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とほば同様で
あ−、た。

実施例６ 実施例３で用いた４・４−ジ（Ｐ−アミノンエノキシ）
ジフェニルスルホンの代ワりに４・４’−シ（Ｐ−アは
ノフエノキシ）ピフェニル３６．８９　（０，１モル）
を用い、他は実施り１１と同様の要領により固有粘度１
，３００ポリイミド前駆体を作成した。

この前駆体溶液を実施例１と同様にして同一条件でブレ
キュアーＬ、３００℃での完全イミド化に必要な所用時
間を測定したところ、１０分間で１００チイミド化して
おり、短時間硬化が可能であることがわかった。形成し
たポリイミド皮膜の密着性、強靭性、吸水率および弾性
率はそれぞれ実施例１と同様に優れていた。

前記前駆体溶液を用いて実施例１と同様の要領で（希釈
溶液の不揮発分５重量％）で液晶セルを作製した。得ら
れた液晶セルの４００ｍμでの透過率は８１％、リーク
′電流値は８０Ｘ１０　”アンペアであった。

さらにこの液晶セルを実施例１と同様のプレッシャーク
ツカーテストを行い、配向特性を観察してもにじみ等の
不良の発生はなく、リーク電流値も初期値とほぼ同様で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実例を示す液晶挟持基板の断面図、第
２図は液晶セルの一例を示す断面図である。 １・・・・・・基板　２・・・・・・電極３・・・・・
・ポリイミドシラン膜 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電極が形成された基板上に液晶配向膜を設けてなる液晶
   挟持基板において、該配向膜が下記ポリイミドシラン前
   駆体のイミド化物である液晶挟持基板〇 ８己 有機テトラカルボン酸成分と次の一般式（１）；％式％ ） を示しくそれぞれのＲ１およびＲｘは同一であってン、
   アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。〕を
   主体とするジアミンとの重合反応によりポリイミドシラ
   ン前駆体を製造するにあたり、上記カルボン酸成分の一
   部を予め次の一般式（２）；（式中Ｒ３は芳香族環を含
   む一価の有機基または水素を示し％　Ｒｓは珪素原子に
   直接結合する炭素原子を含む二価の有機基、ｍは１また
   は２の整数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、フェノ
   キシ基およびハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、
   Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェノ
   キシ基、シリル基、シロキシ基、ジシラニル基、オルガ
   ノシリル基、オルガノシロキシ基、オルガノハロシリル
   基およびオルガノハロシロキシ基から選ばれた基である
   ）で示されるアミン／う／化合物と反応させてシラン変
   性多価カルボン酸成分となし、このカルボン酸成分を残
   余の有機テトラカルボン酸成分とともにジアミンと重合
   反応させてなるポリイミドシラン前駆体。