KR20100035596A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수하면서도 내열성이 뛰어나 열 응력에 의한 치수 변화가 적어 투명도전성 필름, TFT 기판, 플렉시블 인쇄 회로 기판 등에 유용한 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}
본 발명은 무색투명하고 열 응력에 의한 치수 변화를 억제한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮춤으로써 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 데 곤란한 점이 있었다.
이에 폴리이미드 필름의 색상 및 투과도 개선을 목적으로 하는 다양한 노력이 이루어지고 있으나, 필름의 색상 및 투과도의 개선이 이루어지는 것에 비례하여 내열성이 저하되는 양상을 보인다.
또한 폴리이미드 필름이 적용되는 다양한 전기·전자 재료 용도에서는 기능의 다양화에 수반하여 높은 내열성을 갖는 투명필름의 제공도 요망하고 있다.
본 발명은 투명성을 만족하면서 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 디아민과 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로, 손실 탄성율을 저장 탄성율로 나눈 값인 tanδ 곡선에서, 피크의 최정점이 280 내지 380 ℃ 범위 내에 있으며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 피크의 최정점이 320 내지 360 ℃ 범위 내에 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 tanδ 곡선에서 200 내지 300 ℃ 범위 내에 제2의 정점이 존재하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다.
이때 바람직하기로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 30몰% 내지 100몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 산 이무수물은 피로멜리틱 디안하이드라이드, 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 중 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 디아민은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것일 수 있다.
이때 바람직하기로는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 디아민 중 20몰% 내지 100몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
또 다른 일예로, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 반응은 3 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투명성이 우수하면서도 내열성이 뛰어나 열 응력에 의한 치수 변화가 적어 투명도전성 필름, TFT 기판, 플렉시블 인쇄 회로 기판 등에 유용할 것으로 기대된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 내열성을 만족시키는 측면에서 손실 탄성율을 저장 탄성율로 나눈 값인 tanδ 피크의 최정점(top)이 280 내지 380 ℃ 범위 내에 있다.
tanδ 피크에서 최정점은 실질적으로 필름의 치수 변화와 관계되는 온도 범위를 대별하는 것으로, tanδ 피크의 최정점이 상기 온도 범위보다 낮은 구간에 존재하는 경우, 폴리이미드 필름이 적용되는 전기· 전자 재료 분야에서 열적 환경에서 치수변화가 발생할 수 있다. 반면 tanδ 피크의 최정점이 상기 온도 범위보다 높은 구간에 존재하는 경우, 필름의 고분자 구조가 매우 치밀하게 되어 광학적 성질이 나빠지는 문제가 있을 수 있다. 이러한 점에서 바람직한 본 발명의 폴리이미드 필름은 tanδ 피크의 최정점이 280 내지 380 ℃, 바람직하기로는 300 내지 360 ℃, 가장 바람직하기로는 320 내지 360℃ 범위 내에 있는 것이다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투명성을 확보하는 측면에서 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하다. 만일 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 보다 작으면 디스플레이 용도로 사용함에 있어서 적정한 시각효과를 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투명성을 확보하면서 내열성을 만족시키는 측면에서 손실 탄성율을 저장 탄성율로 나눈 값인 tanδ 곡선에서, 최정점을 나타내는 온도 범위 이전의 온도 범위에서 제2의 정점을 나타낸다.
tanδ 곡선에서 최정점은 실질적으로 필름의 치수 변화와 관계되는 온도 범위를 대별하는 것이며, 일반적인 폴리이미드 필름의 경우 tanδ 곡선에서의 정점은 단일한 온도 구간에서 보여진다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 tanδ 곡선에서 피크의 최정점을 나타내는 온도 구간 이전의 온도 구간에서 제2의 정점을 보이는 것인바, 이러한 현상은 고분자의 측쇄 상에 존재하는 관능기의 유동성(mobility)으로 인해 유발되는 것으로, 고분자의 측쇄 상에 관능기의 유동성을 유발하기 위해서는 측쇄상의 관능기가 벌키한 자유 체적(bulky free volume)을 형성해야 하며 이 경우 광학적 투과도가 높아져서 투명성을 향상시킬 수 있다. 이로써 필름은 투명성을 확보할 수 있게 된다.
그러나 tanδ 곡선에서 제2 정점을 보이는 온도 범위가 지나치게 낮을 경우 단량체 자체의 유연기 혹은 곁사슬의 열적 성질이 낮아 전체적인 필름의 열적 물성을 낮게 하고, 지나치게 높아질 경우에는 거대한 단량체 곁사슬에 의해 자유 체적이 지나치게 커져 필름의 구조적 안정성 측면에 있어서 불리할 수 있는바, 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 tanδ 곡선에서 제2 정점이 200 내지 300 ℃ 온도 범위 내에 나타나는 것이 바람직하다.
상술한 것과 같이 tanδ 곡선에서 최정점 및 제2 정점을 갖는 온도 범위가 존재하는 폴리이미드 필름은 투명성 내지 내열성을 만족할 수 있다.
또한 유색을 띠는 일반적인 폴리이미드 필름과는 달리, 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 것이 바람직하다.
또한 치수 변화에의 영향을 고려할 때, 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 것이 바람직하다. 선팽창계수가 상기 값보다 큰 경우 접착 필름으로 제조시 선팽창계수가 지나치게 커지고 금속박의 선팽창계수와의 차가 커지기 때문에 치수 변화의 원인이 될 수 있다.
바람직하기로는 평균 선팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 내지 60 ppm/℃ 인 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 산 이무수물과 디아민의 중합에 의해 폴리아미드산을 얻고, 이를 이미드화하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 유기 용제 중에서 디아민과 산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정 및 상기 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름으로 성형하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해서 바람직하게 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액으로부터 얻어진다. 폴리아미드산 용액은 통상 디아민과 산 이무수물, 보다 구체적으로는 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 실질적으로 등몰량이 되도록 유기 용매 중에 용해시키고, 이를 중합함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 원료 단량체인 디아민류 및 산 이무수물의 구조를 제어하거나 단량체의 첨가 순서를 제어함으로써 투명성 및/또는 내열성의 제어가 가능할 수 있다.
투명성을 고려할 때 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 외에 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하 이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 내열성을 고려할 때 더욱 바람직하기는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
산 이무수물 중 6-FDA의 사용량은 30 내지 100몰%인 것이 투명성을 발현하면서 내열성 등 기타 물성을 저해하지 않는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편 디아민의 예로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 곁사슬에 의한 적절한 자유 체적 확보 측면에서 바람직하기로는 2,2'-TFDB를 디아민 중 포함하는 것일 수 있다.
더욱 좋기로는 2,2'-TFDB를 전체 디아민 중 20 내지 100몰%로 포함하는 것이 곁사슬에 의한 자유 체적 확보를 통한 투명성 유지 측면에서 바람직할 수 있다.
이와 같은 단량체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 있어서 각 별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 제막공정을 통하여 필름화할 수 있다. 이때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기한 것과 같이 단량체 투입 순서를 제어하는 것에 의해서도 필름의 내열성을 제어하는 것이 가능할 수 있는데, 일예로 산 이무수물 중 6-FDA를 선투입하는 것보다는 마지막에 투입하여 중합하는 것이 tanδ 곡선에서 최정점의 온도를 높일 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
또한 중합시간에 따라서도 필름의 내열성을 제어하는 것이 가능할 수 있는데, 중합시간이 길어질수록 tanδ 곡선에서 최정점이 나타나는 온도가 높아질 수 있다. 그러나 중합시간이 지나치게 길어지면 해중합에 의한 분자량 감소에 의해 열적 안정성(CTE)이 나빠질 수 있고, 반면 중합시간이 지나치게 짧으면 분자량의 분포(PDI)가 지나치게 넓어져서 필름의 기계적 물성 저하가 나타날 수 있으므로 3 내지 24 시간 동안 중합하는 것이 바람직할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 6-FDA 10.66g과 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두 께 100㎛)
실시예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 6-FDA 10.66g과 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 12시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페 닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 6-FDA 10.66g과 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 24시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g과 6-FDA 10.66g 을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 3시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g과 6-FDA 10.66g 을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 12시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부 착한 200㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 88.13g을 채운 후, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 9.6g을 용해하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮춘 후 여기에 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 1.765g과 6-FDA 10.66g 을 첨가하고 이 후 용액을 상온으로 방치하여 24시간 교반하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액에 피리딘 4.75g, 아세틱 안하이드라이드 6.13g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 1L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 203.729 g에 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA) 11.8962 g과, p-페닐렌디아민(PDA) 4.3256 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 15.511 g을 서서히 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 6.4446 g을 서서히 첨가하여 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 6.5436g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하고 23 ℃에서의 용액 점도 2500 포이즈, 고형분 농도 18.0 중량％의 폴리 아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 용액 중량 대비 0.01 내지 10 무게비 범위에서 일정량의 충진제를 분산 후 교반하면서 진공펌프를 이용하여 1시간동안 탈포한 후, 0 ℃로 냉각시켰다. 이 폴리아미드산 용액 100 g에 아세트산 무수물 11.4 g, 이소퀴놀린 4.8 g
및 DMF 33.8 g으로 이루어지는 경화제를 혼합하여 스테인레스 스틸재질의 경판에 유연 도포하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액이 도포된 경판을 100 ℃에서 300초간 가열하여 겔 필름을 얻은 후 경판으로부터 박리하여 필름의 이부 테두리 부분을 프레임에 고정시켰다. 고정된 필름을 150 ℃, 250 ℃, 350 ℃, 450 ℃로 30초 내지 240초 동안 가열한 후, 원적외선 오븐으로 30초 내지 180초간 더 가열 처리하여 두께 50㎛의 필름을 얻었다.
비교예 2
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 995g 투입하였다. 온도를 30℃로 하고 디아민으로 p-페닐렌디아민(p-PDA) 3.65g, 4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 2.901g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 5.64g 투입하였다. 반응기의 발열량을 확인하고 발열이 끝나면 다시 30℃로 냉각한 후에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 5.96g을 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 7.2% PMDA용액을 4.98g 투입하고 온도를 유지하며 2시간 동안 교반하였다. 교반 중에 반응기 내부를 1torr정도로 감압해 반응 중에 생성되었던 폴리아믹산 용액 내의 기포를 제거하였다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분함량이 18.5wt%이며 점도는 5300 poise이다. 이 폴리아믹산 용액 100g과 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 무수초산 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 50㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같이 tanδ를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(1) tanδ
TA Instrument사 제조 DMA Q800에 의해, 다음과 같은 시료 및 조건 하에서 측정하여 손실 탄성율을 저장 탄성율로 나눈 값인 tanδ 곡선을 얻었다.
- 시료: 길이 15-20mm, 폭 4mm, 두께 50δ㎛
- 실험 모드: DMA Multi-Frequency-Strain
- 실험 모드 상세 조건: (1) Clamp: Tension: Film
(2) Strain %: 0.5%
(3) Frequncy: 1Hz(전 온도 구간에서 변동 없음)
(4) Reload Force: 0.1N
(5) Force Track: 125
(6) Poissons: 0.440
- 온도 조건: (1) 승온 범위: 상온 ~ 500℃, (2) 승온 속도: 5℃/분
- 주요 수집 데이터: (1) 저장 탄성율(Storage modulus, E'), (2) 손실 탄성율(Loss modulus, E"), (3) tanδ(E"/E')
그 외에 투과도 및 색좌표, 황색도, 선팽창계수를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
(2) 투과도 및 색좌표
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
또한 색좌표는 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06 규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
(3) 황색도
ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(4) 선팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 평균 선팽창계수를 측정하였다.
제2 정점 최정점
온도(℃) 강도 온도(℃) 강도
실시예 1 256 0.14 325 1.00
실시예 2 252 0.15 339 0.97
실시예 3 254 0.15 333 0.96
실시예 4 254 0.15 339 0.90
실시예 5 257 0.16 345 1.03
실시예 6 252 0.16 342 0.96
비교예 1 - - 374 0.10
비교예 2 116 - 323 0.23
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 필름은 200 내지 300 ℃ 온도 범위에서 tanδ의 제2 정점이 나타나며, 280 내지 380 ℃ 온도 범위에서 tanδ의 최정점이 나타남을 알 수 있다. 또한 최정점의 강도는 제2 정점의 강도에 비하여 큰 값을 나타냄을 알 수 있다.
또한 산 이무수물 중 6-FDA를 선투입하는 것보다는 마지막에 투입하여 중합하는 것이 tanδ 곡선에서 최정점의 온도가 더 높아짐을 알 수 있다. 또한 동일한 조건 하에서라면 중합시간이 길어질수록 tanδ 곡선에서 최정점이 나타나는 온도가 높아짐도 알 수 있다.
구분 두께 (㎛) 선팽창계수 (ppm/℃) 황색도 투과도(%) 색좌표
400㎚ ~740㎚ 550㎚ ~740㎚ 550㎚ 500㎚ 420㎚ L a b
실 시 예 1 100 53.6 3.97 87.8 90.9 90.4 89.6 80.0 96.08 -0.87 2.98
2 100 48.8 2.94 87.9 90.5 90.0 89.3 82.1 95.92 -0.59 2.25
3 100 44.2 2.78 87.9 90.4 89.9 89.3 82.5 95.9 -0.58 2.13
4 100 52.2 4.39 87.7 90.8 90.3 89.3 79.5 96.0 -0.90 3.23
5 100 47.9 2.96 88.0 90.7 90.3 89.5 82.1 96.0 -0.62 2.28
6 100 51.2 2.85 88.0 90.6 90.2 89.5 82.2 96.0 -0.61 2.2
비교예 1 50 16.4 89.3 54.9 79.8 69.6 37.5 0 82.9 -0.71 92.12
2 50 15.2 89.6 59.1 85.0 78.8 42.1 0 86.5 -3.15 96.4
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은 투명성이 우수하면서 열적 응력에 대한 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다.
그러나 비교예 1이나 비교예 2에 의한 필름의 경우는 열적 응력에 대한 치수 안정성은 확보할 수 있으나 투명성이 떨어져 투명성을 요하는 전기 전자 재료 분야로의 적용은 바람직하지 않을 것임을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 디아민과 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로,
    손실 탄성율을 저장 탄성율로 나눈 값인 tanδ 곡선에서, 피크의 최정점이 280 내지 380 ℃ 범위 내에 있으며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 피크의 최정점이 320 내지 360 ℃ 범위 내에 있는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, tanδ 곡선에서 200 내지 300 ℃ 범위 내에 제2의 정점이 존재하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 30몰% 내지 100몰%로 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 산 이무수물은 피로멜리틱 디안하이드라이드, 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 중 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 디아민은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 디아민 중 20몰% 내지 100몰%로 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 제 6 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것인 폴리이미드 필름.
  12. 제 6 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것인 폴리이미드 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 반응은 3 내지 24 시간 동안 수행되는 폴리이미드 필름.
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