TWI500700B - 半導體裝置用聚醯亞胺樹脂組成物，使用該組成物在半導體裝置中形成膜之方法及半導體裝置 - Google Patents

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Description

半導體裝置用聚醯亞胺樹脂組成物，使用該組成物在半導體裝置中形成膜之方法及半導體裝置
本發明係關於一種半導體裝置用聚醯亞胺樹脂組成物，使用該組成物在半導體裝置中形成膜之方法及半導體裝置。
以聚醯亞胺樹脂為代表的耐熱性樹脂因其優異的耐熱性及機械性質而在電子領域中被廣泛地使用作為半導體元件中之表面保護層及層間絕緣薄膜。專利文獻1及2詳細揭示形成於功率半導體元件中之表面上之一級鈍化層及二級鈍化層的製造方法。
近年來，隨著半導體裝置的精簡、薄化及高度集積，需要小面積的絕緣及保護且需要形成具有精確圖案的保護層及其類似物。換言之，需要形成對α-射線及外部應力(諸如於樹脂模製期間施加之壓力)提供保護之層，其由於半導體裝置之提高精密度而成為半導體裝置的大敵。至於快閃記憶體，由於其增加容量而愈來愈需要保護層。另一方面，關於保護層本身，隨著近年來半導體晶圓的薄化，為預防形成保護膜期間的翹曲，愈來愈需要使用低應力保護材料及/或僅於半導體中之所需區域上形成保護膜的方法。
在習知之製造技術中，實務上已採用一種於半導體裝置中形成保護層之方法，其中藉由旋轉塗布方法塗布用於保護層之聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂清漆以形成薄膜。然而，此方法有儘管可容易地形成數微米厚度之薄膜，但難以將膜厚度控制為不小於10微米之厚度的問題。此外，利用此方法，僅使用一部分進給材料來形成膜，且棄置大部分的進給材料，以致此方法的產率相當低。再者，此方法具有無法僅在所需區域上形成薄層的問題。因此，需要用於形成期望圖案的額外圖案化步驟(諸如光微影)，以僅在所需區域上形成薄膜，此相當複雜。
再者，在大多數情況中，用於形成聚醯亞胺層的聚醯亞胺樹脂係呈聚醯胺酸之形式。為將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，需要加熱經塗布之薄膜以使聚醯胺酸閉環(醯亞胺化)的步驟。結果，此方法有加工性的問題，諸如於醯亞胺化反應期間之樹脂收縮率大，以致很難形成尤其在半導體晶圓或其類似物上具有精密圖案之樹脂保護層。
亦已提出一種藉由使用感光性聚醯亞胺樹脂曝光而形成樹脂圖案之方法。然而，此方法有感光材料受限且昂貴的問題，且此方法不可用於濕式系統。此外，在許多情況中，在功率半導體元件中，出氣成分附著至主要待藉由焊料連接之金屬層，以致焊料的可濕性減低。結果，存在產品之可靠性可能減低的顧慮，以致無法使用感光材料。
近來，關於用作表面保護膜、層間絕緣膜、應力緩衝器及其類似物之聚醯亞胺樹脂膜之圖像的形成方法，網印法及分配法受到矚目。此等方法不需要諸如曝光、顯影、蝕刻等等的複雜步驟，且可僅於晶圓上的需要部分上形成膜。結果，可大大地節省成本。
專利文獻3揭示一種利用網印法使用印刷用糊料塗布晶圓表面之方法作為在半導體晶圓之表面上形成保護膜之方法。該糊料係由作為基礎樹脂的聚醯亞胺、諸如矽石的無機填料、及溶劑組成。無機填料係經添加用來賦予觸變性質，以防止印刷期間的垂落及滲出。然而，由於添加大量無機填料，因此存在產生膜強度減低、與基板之黏著力減低等等之問題的傾向。此外，由於使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，因此糊料及絲網大大地受影響。換言之，由於NMP的水分吸收，因此含NMP糊料的黏度會改變，且在嚴重的情況中，樹脂成分甚至會沈澱。一旦樹脂成分沈澱，則絲網的網孔被阻塞，且當發生黏度變化時，印刷條件隨時間改變，以致無法達成穩定的印刷。關於絲網，由於乳液對NMP的抗性低，因此會發生圖案的尺寸變化及小圖案的跳像及缺損，其會對產品造成不良影響。當圖案越來越精細時，此等問題變得越來越嚴重。上述NMP之問題無法藉由減小NMP含量來解決，且在許多情況中，即使當NMP含量相當小時，NMP亦會造成影響。結果，存在含NMP糊料係僅可由徹底瞭解糊料特性之專業人士處理之特殊糊料的傾向。
為解決由無機填料所導致之問題，專利文獻4至6提出將可藉由構成具有在加熱及乾燥期間熔融之特殊有機填料之樹脂組成物而藉以形成具有優異性質之聚醯亞胺圖案的耐熱性樹脂糊料溶解於基礎樹脂中，並與該基礎樹脂(即可溶解填料)、基礎樹脂及溶劑一起形成膜。然而，由於其在25℃下之黏度為100至10,000 Pa.s，此相當高，因此會有絲網網孔不易自晶圓脫離，以致連續印刷困難的問題。
[先前技術參考文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]DE 4013435 A1
[專利文獻2]DE 4410354 A1
[專利文獻3]JP 2000-154346 A
[專利文獻4]JP 2-289646 A
[專利文獻5]JP 11-100517 A
[專利文獻6]IP 11-106664 A
[專利文獻7]WO 00/41884
本發明之一目的為提供一種用於半導體裝置之聚醯亞胺組成物，其具有適用於網印及分配塗布之流變特性，其具有與各種待塗布基板(SiO2 、SiN、Si、Al、Au及其類似物)之改良潤濕性質，藉此可達成500次或更多次的連續印刷，藉此於印刷及乾燥後或於乾燥或固化期間不會產生氣泡、塌凹(cissing)及針孔，且其可塗布期望區域，以及提供一種於半導體中形成膜之方法，及具有藉由此方法形成之膜作為絕緣膜、保護膜或其類似物之半導體。
本發明人密集研究而發現藉由適當地設計聚醯亞胺之組成，可獲得可溶解於在網印法及分配法中之塗布期間沒有水分吸收及蒸發問題之混合溶劑中的聚醯亞胺樹脂，且含有此溶於混合溶劑中之聚醯亞胺之組成物具有優異的流變特性及優異的圖案形成性質，且在諸如乾燥之各種步驟後不會導致諸如不良圖案化之問題，藉此完成本發明。
換言之，本發明提供一種用於半導體裝置之聚醯亞胺樹脂組成物，該組成物包含：第一有機溶劑(A)及第二有機溶劑(B)之混合溶劑；及於重複單元中具有選自由烷基及全氟烷基組成之群之至少一基團且具有觸變性質的聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該混合溶劑中。本發明亦提供一種於半導體裝置中形成聚醯亞胺膜之方法，該方法包括用根據本發明之該組成物塗布該半導體裝置中之基礎層。本發明進一步提供一種包括藉由根據本發明之方法形成之聚醯亞胺膜之半導體裝置。
根據本發明之用於半導體裝置之組成物可藉由網印法或分配法塗布，具有優異的流變特性，且具有與基板的優異潤濕性質及優異的圖案形成性質及連續印刷性質。藉由本發明之樹脂組成物形成之塗膜可用作半導體裝置中之絕緣膜、保護膜及其類似物，其具有與基板的優異黏著力，且具有優異的電性質、耐熱性及耐化學劑性。
含於本發明之聚醯亞胺組成物中之聚醯亞胺係可藉由將四羧酸二酐及二胺溶解於有機溶劑中，及在酸觸媒之存在下進行直接醯亞胺化(即未通過聚醯胺酸)而獲得者。聚醯亞胺亦可藉由使四羧酸二酐及二胺於有機溶劑中反應，然後再添加四羧酸二酐及二胺中之至少一者以進行醯亞胺化而製得(稍後將說明製程)。
在希望藉由添加無機填料來促進觸變性質以獲得精細圖案印刷的情況中，無可避免地會增加無機填料的添加量。結果，會產生關於黏著力的顧慮。因此，在設計溶劑可溶解之聚醯亞胺時，應將精細圖案形成性質及黏著力列入考慮。於密集研究後，本發明人發現若聚醯亞胺於其重複單元中具有烷基及全氟烷基中之至少一者，則獲得優異的精細圖案形成性質及黏著力，且該聚醯亞胺可適用於達成本發明之目的。
換言之，一般而言，聚醯亞胺係其中結合由下式[V]表示之重複單元的化合物。本發明中使用之聚醯亞胺於R1 及R2 之至少一者中具有烷基及全氟烷基中之至少一者。此烷基及全氟烷基中之碳數較佳為1至4個，更佳為1個。
其中R1 及R2 各獨立地代表二價有機基團，鑑於耐熱性較佳為芳族有機基團。
具有上述烷基及全氟烷基中至少一者之結構的較佳實例包括由以下式[I]至[IV]表示之二價基團。換言之，由獲得優異的精細圖案形成性質及黏著力的觀點來看，彼等於其主鏈中，即於R1 及R2 之至少一者中，具有至少一個由以下式[I]至[IV]中任一者表示之二價基團者為較佳。
其中R表示C1 -C4 烷基
其中Rf表示C1 -C4 全氟烷基
包含由上述式[I]表示結構之四羧酸二酐的較佳實例包括2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐及4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙酞酸二酐。包含由上述式[I]表示結構之二胺的較佳實例包括2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、α,α-雙(4-胺苯基)-1,3-二異丙苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙苯、α,α-雙(4-胺苯基)-1,4-二異丙苯及α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙苯。
包含由上述式[II]表示結構之四羧酸二酐的較佳實例包括2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐。包含由上述式[II]表示結構之二胺的較佳實例包括2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
包含由上述式[III]表示結構之二胺的較佳實例包括2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺苯基)茀及3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩5,5-二氧化物。
包含由上述式[IV]表示結構之二胺的較佳實例包括4,4’-二胺基-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯及4,4’-二胺基-3,3’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯。
關於構成本發明使用之聚醯亞胺之四羧酸二酐及二胺，除了上述含有烷基及全氟烷基中至少一者之四羧酸二酐及二胺之至少一者外，通常使用一或多種其他的四羧酸二酐及二胺來賦予諸如膜之耐熱性、電性質、物理性質、黏著力等等之各種功能。
此種四羧酸二酐的實例包括苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。在此等四羧酸二酐中，由溶解度之觀點來看，可適當地使用雙(3,4-二羧苯基)醚二酐及3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐。此等四羧酸二酐可個別地使用或可組合使用其之兩者或兩者以上。
二胺之實例包括間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫、1,3-雙(3-胺基苯氧)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧)苯基]碸、3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶及4,4’-(9-亞茀基)二苯胺。此等二胺可個別地使用或可組合使用其之兩者或兩者以上。
本發明中使用之聚醯亞胺通常係藉由組合使用上述具有烷基及全氟烷基中至少一者之四羧酸二酐及二胺之至少一者與至少一種上述之其他四羧酸二酐及二胺而獲得。在構成聚醯亞胺之四羧酸二酐成分及二胺成分中，具有烷基及全氟烷基中至少一者之成分的百分比通常為10莫耳%至80莫耳%，較佳為20莫耳%至60莫耳%。若具有烷基及全氟烷基中至少一者之成分的百分比係在此範圍內，則可獲得優異的精細圖案形成性質及黏著力。
在基板係氮化物膜之情況中，會有芳族聚醯亞胺與基板之間之黏著力差的傾向。因此，較佳使用1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷作為其中一種二胺成分。此二胺由於可以商品名PAM-E購自Shin-Etsu Chemical及以商品名BY16-871購自Toray Dow Corning而為最佳。基於二胺總量，此二胺之添加量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為3莫耳%至15莫耳%。若該量超過20莫耳%，則會有聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移點過低的傾向，且於半導體基板在高溫下之連續操作期間會產生問題。
為促進耐化學劑性，可將反應性基團引入至聚醯亞胺之終端。舉例來說，藉由添加含量稍高於所需量的四羧酸二酐，可使聚醯亞胺之終端成為二酐。其後藉由添加以3-乙基苯胺及4-乙基苯胺為代表的胺化合物，可將乙醯基引入至聚醯亞胺之終端。同樣地，可藉由添加含量稍高於所需量的二胺以獲得其終端為二胺之聚醯亞胺，然後再添加以順丁烯二酸酐、乙炔基酞酸酐及苯基乙炔基酞酸酐為代表之酸酐來合成聚醯亞胺，而引入反應性基團。此等端基係在150℃或更高之溫度下於熱之下反應，以交聯聚合物主鏈。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中所含之聚醯亞胺可藉由將四羧酸二酐及二胺溶解於有機溶劑中，及使其在酸觸媒之存在下直接醯亞胺化的已知方法製得。聚醯亞胺亦可藉由使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑中反應，然後再添加四羧酸二酐及二胺之至少一者，及進行醯亞胺化而製得。四羧酸二酐對二胺之混合比較佳係使得二胺之總量對每1莫耳之四羧酸二酐之總量為0.9至1.1莫耳。關於酸觸媒，較佳可使用諸如醋酸酐/三乙胺系統、戊內酯/吡啶系統或用於化學醯亞胺化之類似系統之觸媒。反應溫度較佳係80℃至250℃，及反應時間可根據所使用之批次規模及反應條件適當地選擇。此外，較佳可使用經由將醯亞胺化反應分成兩個或更多個步驟，及使不同的四羧酸二酐及/或二胺於個別步驟中反應而獲得之嵌段聚醯亞胺共聚物。已知溶劑可溶解之嵌段聚醯亞胺共聚物的製程本身如，例如，專利文獻7中所述，及適用於本發明之聚醯亞胺可使用上述之四羧酸二酐及/或二胺藉由已知方法合成得。
如此製得之聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量較佳為6,000至60,000，更佳為7,000至50,000。若數目平均分子量低於6,000，則膜之物理性質諸如破裂強度傾向於退化，及若其超過60,000，則黏度高因此會產生蛛網(cobwebbing)的問題，以致難以獲得適用於印刷及塗布的清漆。此處之數目平均分子量係指使用標準聚苯乙烯基於利用凝膠滲透層析術(GPC)裝置製備得之校準曲線以聚苯乙烯計者。
本發明之組成物中所含之溶劑係第一有機溶劑(A)及第二有機溶劑(B)之混合溶劑。該等溶劑較佳具有不同的蒸發速率，且聚醯亞胺於具較低蒸發速率之溶劑中之溶解度較佳低於在具較高蒸發速率之溶劑中者。若滿足此等條件，則可避免乾燥期間的圖案垂落，且因此可維持於剛塗布後所得的圖案。由於在不同溶劑中之溶解度係視聚醯亞胺之組成物而異，因此不限定有機溶劑(A)或有機溶劑(B)具有較高蒸發速率。溶劑之蒸發速率可藉由使用市售的示差熱重同步分析儀及測量失重而測得。在以下實例中，蒸發速率係利用購自MAC. Science Co.,Ltd.之TG-DTA 2000S在以下條件下測量：N2 流率：150毫升/分鐘；溫度：40℃；樣品量：20微升；樣品係滴落於具有直徑5毫米之開口的杯上。
第一有機溶劑(A)較佳係疏水性溶劑(即實際上不溶於水之溶劑)，及較佳係在室溫下之蒸氣壓為1 mmHg或更低的溶劑。第一有機溶劑(A)之明確實例包括苯甲酸酯諸如苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯；乙酸酯諸如乙酸苄酯、丁基卡必醇乙酸酯；及醚類諸如二甘醇二丁基醚。經由使用實際上不溶於水之溶劑，尤其在網印中幾乎不會發生由於水分吸收所致之白化(聚醯亞胺之沈澱現象)及黏度變化。此外，如在室溫下之蒸氣壓高於1 mmHg，則絲網有在網印中乾燥的傾向，因此連續印刷性質易退化。
第二有機溶劑(B)較佳係親水性溶劑(即可與水混溶之溶劑)，及較佳係在室溫下之蒸氣壓為1 mmHg或更低的溶劑。第二有機溶劑(B)之明確實例包括乙酸酯諸如二甘醇單乙基醚乙酸酯；甘二甲醚(glymes)諸如三甘二甲醚及四甘二甲醚；醚類諸如三丙二醇二甲醚及二甘醇二乙醚；及環丁碸。術語「可與水混溶」係用於清楚指示使用具有不同於第一有機溶劑(A)之蒸氣壓及性質的溶劑，且第二溶劑(B)不一定可與水混溶。然而，由於良好溶劑係視各種起始物料及合成聚醯亞胺之組成物而異，因此待與實際上不溶於水之有機溶劑(A)組合的溶劑較佳係可與水混溶的溶劑，因為選擇自由度更大。有機溶劑(B)在室溫下之蒸氣壓為1 mmHg或更低的理由係與以上關於有機溶劑(A)所述者相同。
第一有機溶劑(A)對第二有機溶劑(B)之混合比較佳係使得基於整體混合溶劑，第一有機溶劑(A)之百分比為30重量%至80重量%。若第一有機溶劑(A)之百分比少於30重量%，則溶劑的疏水性不足，以致易於網印期間發生白化及黏度變化。
為控制蒸發速率或調整樹脂組成物製備期間之黏度，亦可使用稀釋劑。稀釋劑的實例包括內酯溶劑諸如γ-丁內酯；酮溶劑諸如環己酮；碳酸酯溶劑諸如碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。在待形成之圖案足夠大或連續印刷性質不需相當高的情況下使用稀釋劑尤其有效，因為聚醯亞胺之溶解度增加且儲存穩定性獲得改良。最推薦的溶劑係γ-丁內酯，且此溶劑亦可用於合成聚醯亞胺。
本發明組成物中聚醯亞胺樹脂固體之含量較佳為15至60重量%，更佳為25至50重量%。若固體含量低於15重量%，則可藉由一次印刷及塗布形成之膜厚度小，以致通常需要兩次或更多次印刷及塗布。若固體含量高於60重量%，則樹脂組成物之黏度傾向於過高。
如稍後說明，本發明之樹脂組成物具有觸變性質。由於觸變性質可藉由添加無機填料賦予，因此添加無機填料至本發明之樹脂組成物中有效。用於賦予觸變性質之無機填料的實例包括矽石、氧化鋁及二氧化鈦中至少一者。更明確言之，無機填料之實例包括具有0.01微米至0.03微米粒度之非晶形矽石、及具有0.1微米至0.3微米直徑之球形矽石、氧化鋁及二氧化鈦中至少一者。為促進儲存穩定性及其類似性質，較佳使用經三甲基矽烷化試劑處理之無機填料。組成物中無機填料之含量通常為0至50重量%，較佳為2至30重量%。若無機填料之含量係在此範圍內，則可賦予合適的觸變性質。
可將諸如著色劑、消泡劑、勻塗劑、黏著促進劑及其類似物之添加劑添加至本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，只要不會不利地影響產物即可。著色劑之實例包括酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑及萘黑。消泡劑係用於消滅於印刷、塗布及固化步驟中產生之泡沫。關於消泡劑，可使用諸如丙烯酸系界面活性劑及聚矽氧界面活性劑之界面活性劑。消泡劑之實例包括BYK Chemi之「BYK-051」；Dow Corning之「DC-1400」；及聚矽氧消泡劑諸如Nippon Unicar Co.,Ltd.之SAG-30、FZ-328、FZ-2191及FZ-5609。勻塗劑係用於消除在塗層表面上之不規則，該等不規則係於印刷及塗布期間形成。更特定言之，較佳添加含量約100 ppm至約2重量%之界面活性劑。藉由添加丙烯酸系、聚矽氧或類似的勻塗劑，可減少泡沫產生且可使塗層變平滑。較佳的勻塗劑為不含離子雜質之陰離子勻塗劑。界面活性劑之適當實例包括3M之「FC-430」；BYK Chemi之「BYK-051」；及Nippon Unicar Co.,Ltd.之Y-5187、A-1310及SS-2801至2805。黏著促進劑之實例包括咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物及矽烷偶合劑。上述添加劑較佳係以基於100份重量聚醯亞胺樹脂成分10份重量或以下的量包含。如上述添加劑之含量多於10份重量，則所得之膜的物性有退化的傾向，且會產生被揮發性成分污染的問題。因此，最佳不添加上述添加劑。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物在25℃下的黏度較佳為20,000至200,000 mPa.s，更佳為30,000至50,000 mPa.s，又更佳為35,000至40,000 mPa.s。若黏度低於20,000 mPa.s，則可能發生垂落等現象，且無法獲得足夠的膜厚度及解析度。若黏度高於200,000 mPa.s，則轉移性質及印刷時的操作容易度有退化的傾向。黏度值係以利用流變計在100 rad/s之旋轉下測得的視黏度表示。
黏度值不僅對於維持在剛塗布後所獲得塗層之形狀而言重要，並且對於流動性，即於網印期間容易被刮漿板變形及流動的性質亦重要。在網印時，若黏度高，則樹脂組成物的滾動可能受阻，以致利用刮刀塗布可能不足且易產生塗布中之不規則及變形。
如墨水不具有形狀維持性質來維持剛藉由網印或類似方法以期望圖案塗布後所獲得之塗層的形狀，則會於圖案之周邊產生毛邊及垂落，以致無法以高解析度形成厚膜。經由簡單地增加黏度，雖然可抑制垂落等，但會產生於網印中自絲網脫離之問題及於塗膜中之不規則之問題。因此，為防止產生毛邊及垂落，觸變係數相當重要。雖然觸變性質可自流變計所測得之滯後曲線(測量黏度之旋轉相依性)之所得面積量化及評估，但最簡單的係由一般黏度計所測得之TI值評估觸變性質。在本發明，觸變係數係以η1/η100表示，其係在1(rad/s)之剪切速率下樹脂組成物之視黏度(η1)對在100(rad/s)下之視黏度(η100)之比。
樹脂清漆較佳具有在1 rad/s頻率下測量為50,000至200,000 mPa.s之複合黏度。若複合黏度高於200,000 mPa.s，則在網印後糊料會殘留於絲網之網孔中，且自絲網之脫離通常不佳。
因此，較佳將本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之觸變係數(η1/η100)調整在1.5至10.0之範圍內，更佳為1.8至8.0，又更佳為2.0至6.0。如觸變係數為1.5或更大，則可於網印中輕易地獲得足夠的解析度。另一方面，如觸變係數為10.0或更小，則可促進印刷期間的處理容易度。
本發明之聚醯亞胺組成物較佳具有對矽晶圓、陶瓷基板、玻璃基板、玻璃環氧基板、以Ni、Cu及Al基板為代表的金屬基板的良好潤濕性質。換言之，在矽、SiO2 膜、聚醯亞胺樹脂、陶瓷及金屬中任一者之表面上在室溫下的任何接觸角較佳為20°至90°。如接觸角為90°或更小，則可獲得無氣泡、塌凹及針孔之均勻塗膜。如接觸角高於90°，則樹脂糊料受排斥，以致可能產生針孔及瑕疵圖案化。另一方面，如接觸角小於20°，則可能於塗布後的勻塗期間發生垂落，以致圖案化精確度傾向於退化，此並不佳。接觸角係經定義為切線與基板之間的角度，該切線係當一滴樹脂糊料滴落於基板上時自接觸點測繪得。術語「室溫」主要指約25℃之溫度。組成物之接觸角可藉由聚醯亞胺樹脂、溶劑、界面活性劑、消泡劑及勻塗劑之組成物中的一或多者來調整。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物係用於半導體裝置。換言之，本發明之組成物係用於形成半導體裝置中所含的絕緣膜、保護膜及其類似物。此等聚醯亞胺膜基本上可藉由將本發明之組成物塗布於半導體裝置中之基礎層上，及乾燥組成物以形成聚醯亞胺膜而形成。將膜形成於引線框架或晶粒墊上之情況亦係在本發明之使用範疇內。
關於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之塗布方法，網印法、分配法及噴墨法為較佳。其中網印法由於可於短時間內塗布大面積而為最佳。於經由一次塗布乾燥後可形成厚度2微米或以上的膜。鑑於絕緣可靠度，較佳經由一次塗布獲得厚度至少7微米的膜。因此，在網印法中，較佳使用具有50微米或以下之線直徑及不小於3D-200網目之網孔大小之絲網，及使用由具有不小於70°及不大於90°之橡膠硬度之樹脂製成之刮漿板進行網印。可適當地選擇諸如網孔直徑及網孔數的絲網規格。經由分配法，可描繪細線，且可使在容許濕塗膜於室溫下靜置一天後之線厚度在與剛塗布後所得之線厚度差距±20%的範圍內。此外，經由噴墨法，可描繪細線，且可使在容許濕塗膜於室溫下靜置一天後之線厚度在與剛塗布後所得之線厚度差距±100%的範圍內。
經由對印刷後之聚醯亞胺樹脂組成物進行勻塗、真空乾燥及最終固化步驟，可獲得具有優異電性質、耐熱性及耐化學劑性的絕緣膜及保護膜。勻塗較佳係進行15分鐘或更長。雖然較佳可進行真空乾燥(因可獲得良好的塗膜成品)，但在添加勻塗劑或消泡劑的情況中，可能不需要真空乾燥。最終固化步驟之固化溫度及時間可視聚醯亞胺樹脂組成物之溶劑及經塗布膜之厚度適當地選擇。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可使用作為半導體應力緩衝器；互連介電質；保護性面塗料；接合墊重分配器；焊料凸塊之下填料；及晶圓層級或晶片層級封裝之功率半導體裝置的一級鈍化層或二級鈍化層。組成物之具體用途並無限制，且組成物可用作半導體裝置(包括諸如功率裝置、SAW濾波器、太陽能電池、單晶矽IC、併合IC、熱頭、影像感測器及多晶片高密度封裝基板之裝置)、可撓性佈線板、及剛性佈線板中之絕緣膜、保護膜、應力緩衝膜、耐熱性黏著劑及各種熱印刷墨水。因此，此組成物於工業上相當有用。
現將說明將本發明之聚醯亞胺組成物應用於半導體裝置中之膜形成的具體例。
一具體例係具有縮小表面場(RESURF)結構作為其之一部分之半導體裝置，其中由本發明之聚醯亞胺樹脂組成物形成之膜係經形成為使其與至少形成在RESURF結構上之一級或二級鈍化之一個或複數個部分接觸。藉由具有RESURF結構之高電壓橫向IGBT，可藉由使晶圓或晶片之厚度變小而減小開關損耗。然而，若使晶圓或晶片變薄，若聚醯亞胺之回焊(reflow)溫度高，則可能由於應力產生扭曲，以致會有可能於晶粒接合或塑膠模製期間導致產品品質劣化的顧慮。然而，經由應用本發明之組成物，可獲得由於熱應力所致之晶片扭曲減少的半導體裝置。
另一具體例係一種具有第一主表面及第二主表面之半導體裝置，其中至少在第一主表面上之第一電極與第二電極之間形成由本發明之組成物製成之膜。已知在具有複數個電極焊墊之半導體記憶體、IC及功率裝置中，使用聚醯亞胺作為經由模製產生之應力的緩衝器。藉由習知用於半導體裝置之聚醯亞胺，經由暴露及蝕刻形成圖案，然後於高溫下進行醯亞胺化，以致製程複雜且會有晶圓因熱應力而翹曲及焊料之潤濕性質因金屬層被除氣污染而劣化的問題。經由將本發明之組成物應用至此一半導體裝置，因熱應力所致的晶片扭曲降低，且可廉價地獲得因除氣所致之產品品質劣化小的半導體裝置。
又另一具體例係一種具有第一主表面及第二主表面之半導體裝置，其中至少在第一主表面上橋連第一電極與第二電極之絕緣膜或半絕緣膜上形成由本發明之組成物製成之膜。經由在高電壓功率裝置之端子上形成半絕緣膜，可穩定耐受電壓。此係由於雖然當模製裝置時，模具材料經施加電壓極化且極化影響端子部分的矽消耗，但該影響可藉由半絕緣膜降低。然而，此膜之厚度通常為約1微米，且當需要(例如)數千伏特之耐受電壓時，此厚度不足。因此，需形成具有(例如)10微米或更大厚度之由聚醯亞胺或其類似物製成之絕緣膜。如於藉由習知方法製得之裝置中形成具有10微米或更大厚度之聚醯亞胺厚膜，則會產生由於殘留應力所致之晶圓翹曲的問題。此外，隨絕緣塗膜之厚度的增加，除氣之影響增加，其亦成問題。利用經應用本發明之根據此具體例之半導體裝置，可藉由調整網孔尺寸及聚醯亞胺墨水之固體含量而輕易地形成具有10微米或更大厚度之厚膜。此外，由於圖案係自一開始形成，因此應力經分散，以致晶圓幾乎不會翹曲。再者，可獲得因除氣所致之品質劣化的半導體裝置。
又另一具體例係一種具有250微米或以下之介於第一主表面與第二主表面之間之厚度的半導體裝置。已提出一種藉由將半導體記憶體及IC整合於一封裝中而促進裝置效能之技術。當應用此技術時，由於來自封裝的限制，晶圓或晶片之厚度必需小。在此情況，如聚醯亞胺之回焊溫度高，則可能產生扭曲，以致會有產品品質可能於晶粒接合或塑膠模製期間劣化的顧慮。然而，經由將本發明應用至此具體例之半導體裝置，可廉價地獲得因熱應力所致之晶片扭曲減少的半導體裝置。
又另一具體例係一種具有250微米或以下之介於第一主表面與第二主表面之間之厚度的半導體裝置，其具有由第二主表面製成之雜質擴散層及接觸該第二主表面之金屬電極。經由使IGBT中之晶圓或晶片之厚度變小，可改良導通狀態功率損失與開關損耗之間的折衷關係。然而，當使晶圓或晶片之厚度變小時，如使用作為保護膜之聚醯亞胺之回焊溫度高，則可能由於應力形成扭曲，以致產品品質可能會於晶粒接合或塑膠模製期間劣化。此外，由於自聚醯亞胺之除氣，金屬層受到污染，其引起焊料之潤濕性質。藉由經應用本發明之此具體例之半導體裝置，由於熱應力所致之晶片扭曲降低，且可廉價地獲得其中金屬層之污染減少的半導體裝置。
又另一具體例係一種具有其中第一半導體層、第二絕緣層及第三半導體層經由一主表面相互結合之晶圓(SOI晶圓)的半導體裝置。此外，另一具體例係此類型之半導體裝置，其中第二絕緣層中之一或多個部分經選擇性地製成中空，或其中第二絕緣層中之一或多個部分之厚度經選擇性地製成較其他部分大。已知SOI晶圓可輕易地達成裝置隔離，及減少寄生操作以降低功率消耗。雖然已有使用SOI結構之橫向功率裝置諸如IGBT的報告，但嵌入於此等裝置中之氧化物層具有大至數微米之厚度，以致會有由於晶圓翹曲而於製造裝置中發生輸送失敗的問題。此外，於形成聚醯亞胺膜作為保護膜之情況中，翹曲形狀由於膜應力而更為複雜，以致需要降低膜形成期間之應力。利用具有由本發明組成物製成之膜之使用SOI晶圓的半導體裝置，可減少晶圓之翹曲，因此可降低輸送失敗，以致可達成穩定的製造。
又另一具體例係一種半導體裝置，其中該半導體層係由SiC、GaN或鑽石製成。諸如碳化矽、GaN或鑽石之寬帶隙半導體具有高本質溫度，以致使用其等之半導體裝置可在175℃或更高之溫度下使用，其係高於可使用矽之溫度。此外，由於臨界場高，因此可使潛在分離部分之距離較在使用矽之裝置中者小，以致可相應地減小晶片面積。然而，在此情況，在潛在分離部分處之電強度高。關於經受高溫及高電場之在半導體元件與模具材料之間之界面處的保護層，聚醯亞胺為最佳。經由將本發明應用至此具體例之半導體裝置，可以較藉由習知技術者低之成本提供具有優異耐熱性及高耐受電壓之含有聚醯亞胺的半導體裝置。
又另一具體例係一種具有受光或功率產生功能之半導體裝置。在接收日光並將其轉變為電能之半導體元件中，可使用聚醯亞胺作為應力緩衝器。藉由經應用本發明之根據此具體例之半導體裝置，由於可在較習知技術者低之溫度下形成聚醯亞胺膜，因此可降低由於熱應力所致的半導體元件扭曲，以致可廉價地獲得具有高品質的半導體裝置。此亦適用於發光半導體元件。
又另一具體例係一種使用絕緣膜作為光學波導之半導體裝置。將其中之厚氧化物層具有20微米厚度之半導體裝置形成於半導體基板上，且將該氧化物層使用作為光學波導。與上述情況相似，當使用聚醯亞胺作為保護層時，需要減少晶圓的翹曲。關於使用氧化物膜作為光學波導之半導體裝置，經由使用本發明之聚醯亞胺組成物，可減少晶圓之翹曲，以致可達成穩定的製造。
又另一具體例係一種具有將接收壓力轉變為電信號之功能的半導體裝置；一種具有將接收振動轉變為電信號之功能的半導體裝置；一種具有將速度轉變為電信號之功能的半導體裝置；一種具有將加速度轉變為電信號之功能的半導體裝置；及一種具有將感測磁場轉變為電信號之功能的半導體裝置。近年來，已發表各種MEMS(微機電系統)裝置，其中將機器元件、感測器、致動器及電子電路整合於一個半導體基板上。雖然此等裝置係藉由半導體IC製造技術製造，但由於需要深蝕刻來形成三維形狀及操作結構，因此半導體基板必需薄。因此，如同上述在具有250微米或以下之介於第一主表面與第二主表面之間之厚度之半導體裝置之段落中的情況，晶圓翹曲等會成為問題。藉由經應用本發明之根據此具體例之半導體裝置，可達成晶圓翹曲之減少，且可達成此等半導體裝置之穩定製造。
[實施例]
現將經由實施例具體說明使用於本發明之聚醯亞胺組成物之製造方法及其特性。由於可根據酸二酐與二胺之組合製得具有各種性質之聚醯亞胺，因此本發明不受限於此等實施例。
[合成實施例1]
將包括水分離阱之冷凝器及具有球之冷卻管安裝至配備有不銹鋼錨式攪拌器之2公升三頸可分離燒瓶。於燒瓶中添加71.66克(200毫莫耳) 3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐(DSDA)、24.85克(100毫莫耳)1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(PAM-E)、65克苯甲酸甲酯(BAME)、98克四甘二甲醚、4.0克γ-丁內酯、6.3克吡啶及50克甲苯。於在氮氛圍下在室溫於180 rpm下攪拌混合物30分鐘後，將混合物加熱至180℃且於此溫度下攪拌1小時。於反應期間，移除甲苯-水共沸物。隨後將混合物冷卻至室溫，且添加71.66克(200毫莫耳) DSDA、48.04克(150毫莫耳) 4,4’-二胺基-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯(TFMB)、61.58克(150毫莫耳)2,2-雙[4-(4-胺基苯氧)苯基]丙烷(BAPP)、130克BAME、196克四甘二甲醚及50克甲苯。使混合物於180℃下在180 rpm之攪拌下反應4小時。經由移除回流物質，獲得具有35重量%濃度之聚醯亞胺溶液。
[合成實施例2]
使用如於合成實施例1中所使用之相同裝置。於燒瓶中添加49.64克(160毫莫耳)雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(ODPA)、19.88克(80毫莫耳) PAM-E、93克BAME、62克四甘二甲醚、4.0克γ-戊內酯、6.3克吡啶及50克甲苯。於在氮氛圍下在室溫於180 rpm下攪拌混合物30分鐘後，將混合物加熱至180℃且於此溫度下攪拌1小時。於反應期間，移除甲苯-水共沸物。隨後將混合物冷卻至室溫，且添加74.45克(240毫莫耳) ODPA、59.23克(170毫莫耳) 9,9’-雙(4-胺苯基)茀(FDA)、61.58克(150毫莫耳) BAPP、186克BAME、124克四甘二甲醚及50克甲苯。使混合物於180℃下在180 rpm之攪拌下反應3小時。經由移除回流物質，獲得具有35重量%濃度之聚醯亞胺溶液。
[合成實施例3]
使用如於合成實施例1中所使用之相同裝置。於燒瓶中添加143.31克(400毫莫耳)DSDA、73.25克(200毫莫耳) 2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、82.10克(200毫莫耳)BAPP、211克BAME、317克四甘二甲醚、4.0克γ-戊內酯、6.3克吡啶及100克甲苯。於在氮氛圍下在室溫於180 rpm下攪拌混合物30分鐘後，將混合物加熱至180℃且於此溫度下攪拌3小時。經由移除回流物質，獲得具有35重量%濃度之聚醯亞胺溶液。
[合成比較實施例1]
使用如於合成實施例1中所使用之相同裝置。於燒瓶中添加62.04克(200毫莫耳) ODPA、24.85克(100毫莫耳) PAM-E、156克苯甲酸乙酯、67克γ-丁內酯、6.0克γ-戊內酯、9.5克吡啶及50克甲苯。於在氮氛圍下在室溫於180 rpm下攪拌混合物30分鐘後，將混合物加熱至180℃且於此溫度下攪拌1小時。於反應期間，移除甲苯-水共沸物。隨後將混合物冷卻至室溫，且添加124.09克(400毫莫耳)ODPA、82.10克(200毫莫耳) BAPP、87.70克(300毫莫耳)1,3-雙(3-胺基苯氧)苯(APB)、311克苯甲酸乙酯、133克γ-丁內酯及50克甲苯。使混合物於180℃下在180 rpm之攪拌下反應3小時。經由移除回流物質，獲得具有35重量%濃度之聚醯亞胺溶液。
2.　製備組成物
製備分別含有如上所述製得之聚醯亞胺之每一者的組成物。使用苯甲酸甲酯作為有機溶劑(A)，及使用四甘二甲醚作為有機溶劑(B)。以下說明所製備組成物的明確組成。有機溶劑(A)及有機溶劑(B)在室溫下之蒸氣壓分別為0.38 mmHg(25℃)及0.01 mmHg或更低(20℃)。蒸發速率分別為2256.3 mg/min/m2 及71.6 mg/min/m2 。本發明中所使用聚醯亞胺之溶解度於有機溶劑(A)中較於有機溶劑(B)中大。因此，聚醯亞胺之溶解度於具較低蒸發速率之溶劑中較低，此為較佳。
聚醯亞胺樹脂組成物之組成
聚醯亞胺　35重量%
苯甲酸甲酯(有機溶劑(A))　26-39重量%
四甘二甲醚(有機溶劑(B))　26-39重量%
3.　膜形成
分別使用上述組成物於基板上形成膜。該基板係矽晶圓且藉由網印法塗布各組成物。關於明確的塗布條件，使用3D-200網目及具有80°硬度之刮漿板，在70°之攻角(attack angle)下，以2.5毫米之餘隙，在0.1 MPa之印刷壓力下以10毫米/秒之印刷速率進行印刷。乾燥各塗膜以形成聚醯亞胺膜。乾燥係藉由執行勻塗30分鐘，於氮氛圍中在140℃下加熱60分鐘，然後於相同氛圍中在250℃下加熱30分鐘而進行。乾燥後之膜厚度為10微米。
4.　評估
評估上述聚醯亞胺、組成物及形成膜之性質。評估係進行如下：
(a)分子量
使用HLC-8220GPC(購自Tosoh Corporation)利用凝膠滲透層析術(GPC)測量聚醯亞胺之數目平均分子量Mn。關於管柱，使用購自Tosoh Corporation之TSKgel GMHHR -H。關於載體溶劑，使用LiBr於DMF中之0.1N濃度溶液。分子量係使用標準聚苯乙烯(TSK標準聚苯乙烯)計算得。
(b)熱性質
利用DuPont 951熱重分析裝置測量聚醯亞胺樹脂之熱分解起始溫度。
(c)機械性質
聚醯亞胺之機械性質係測量如下：換言之，藉由網印將聚醯亞胺組成物在購自Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.之銅箔F2-WS(18微米)上塗布至15+2微米之乾燥後厚度，且將如此獲得之薄膜在120℃下加熱60分鐘然後在180℃下加熱數分鐘，藉此達成乾燥及熱處理，隨後再藉由蝕刻移除銅箔。利用通用拉伸試驗儀(Tensilon UTM-11-20，購自Orientec)測量如此獲得之聚醯亞胺樹脂膜的破裂強度、拉伸伸長率及起始彈性模數。
(d)黏度及觸變係數係使用購自Thermo Haake之流變計RS300測量。更特定言之，測量係進行如下：換言之，於將板(固定部分)之溫度調整至25+0.1℃後，將1.0克至2.0克量之樣品置於其上。將圓錐(可移動部分)移動至指定位置，且在使樹脂溶液夾於板與圓錐之間的情況下維持樹脂溶液直至其溫度達到25+0.1℃。然後使圓錐開始旋轉，及使旋轉速率逐漸增加，以使剪切速率於30秒內達到1 rad/s。維持此旋轉速度且於1分鐘後讀取黏度。進一步增加旋轉速率，以致剪切速率於1分鐘內自1 rad/s達到100 rad/s，且讀取100 rad/s下之黏度。將如此獲得之在100 rad/s下之值定義為黏度，且將100 rad/s下之值對1 rad/s下之值的比定義為觸變係數。
(e)接觸角係使用購自Kyowa Interface Science Co.,Ltd.之接觸角計CA-VP型測量。更明確言之，將1微升之樹脂溶液滴於基板上，及於30秒後，讀取接觸角。
(f)印刷性質係藉由使用購自Newlong Seimitsu Kogyo Co.,Ltd.之印刷機LS-34TVA及購自Tokyo Process Service Co.,Ltd.之絲網ST400-3D網目在6英寸矽晶圓之整個表面上進行印刷而評估，且藉由視覺觀察計算塌凹數目。
(g)連續印刷性質係評估如下：使用於上述(f)中所使用之裝置進行印刷。於進行印刷三次後，停止印刷20分鐘。再次開始印刷，且將膜厚度在三次內達到與於停止之前獲得之相同厚度的組成物評估為良好(於表1中表示為「○」)。表1中之符號「△」指示印刷性質不佳，及表1中之符號「x」指示印刷性質差。
(h)與基板之黏著力係根據JIS K5600-5-6利用交叉切割(cross cut)方法評估。

Claims (10)

  1. 一種用於半導體裝置之聚醯亞胺樹脂組成物，該組成物包含：第一有機溶劑(A)及第二有機溶劑(B)之混合溶劑；及聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該混合溶劑中；該聚醯亞胺樹脂於其主鏈中具有以下式[I]所表示之二價基團： 以及選自由以下式[II]所表示之二價基團及以下式[IV]所表示之二價基團所組成之群之至少一種二價基團： 其中Rf表示C1 -C4 全氟烷基；該第一有機溶劑(A)係在室溫下具有1mmHg或更低的蒸氣壓的疏水性溶劑， 該第二有機溶劑(B)係在室溫下具有1mmHg或更低之蒸氣壓的親水性溶劑；該聚醯亞胺樹脂組成物係具有1.5至10.0之觸變係數。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，具有選自由以上式[II]所表示之二價基團及以上式[IV]所表示之二價基團所組成群之至少一種二價基團的成分的比例，係在構成聚醯亞胺之四羧酸二酐成分及二胺成分中為20~60莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂包含以全體二胺成分計，含量為0至20莫耳%的1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷，且具有150℃或更高之玻璃轉移溫度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其在1至100s-1 之剪切速率下具有20,000至200,000mPa.s之黏度。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其在室溫下在矽、SiO2 膜、聚醯亞胺樹脂、陶瓷及金屬中任一者之表面上具有自20°至90°之接觸角。
  6. 一種於半導體裝置中形成聚醯亞胺膜之方法，該方法包括用申請專利範圍第1至5項中任一項之該組成物塗布該半導體裝置中之基礎層。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該聚醯亞胺膜係藉由網印法、噴墨法或分配法形成。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，藉由一次塗 布形成具有2微米或更大之乾燥後厚度的聚醯亞胺膜。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，該聚醯亞胺膜係使用作為選自由下列組成之群之至少一者：半導體應力緩衝器；互連介電質；保護性面塗料；接合墊重分配器；焊料凸塊之下填料；及晶圓層級或晶片層級封裝之功率半導體裝置的一級鈍化層及二級鈍化層。
  10. 一種半導體裝置，其包括藉由申請專利範圍第6至9項中任一項之方法所形成之聚醯亞胺膜。
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