KR20110098660A - 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 스크린 인쇄나 디스펜스 도포에 최적인 리올로지 특성을 갖고, 각 도포 기판과의 젖음성을 향상시켜 500회 이상의 연속 인쇄가 가능하고, 인쇄·도포 후나 건조·경화시에 솟음이나 씨씽, 핀홀이 발생하지 않고 소정 부분을 피복할 수 있는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 또는 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 상기 방법에 의해 형성된 막을 절연막이나 보호막 등으로서 갖는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물은 제 1 유기용매(A)와 제 2 유기용매(B)의 혼합 용매에 가용한 내열성 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드의 반복단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함한다.

Description

반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 반도체 장치{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR DEVICES, METHOD OF FORMING FILM IN SEMICONDUCTOR DEVICES USING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 상기 방법에 의해 형성된 막을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 수지로 대표되는 내열성 수지는 내열성 및 기계적 성질이 우수하기 때문에 일렉트로닉스의 분야에 있어서의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막으로서 이미 널리 사용되고 있다. 한편, 특허문헌 1 및 2에 파워 반도체 구성 요소의 표면에 형성하는 1차 패시베이션층, 2차 패시베이션층의 제조법이 상세하게 기재되어 있다.
최근, 반도체 장치의 소형화, 박형화, 고집적화에 따라서 소면적의 절연, 보호를 필요로 하고, 패턴상의 치밀한 보호층 등의 형성이 요구되고 있다. 즉, 보다 정밀하게 되어 반도체로서 대적이 된 α선, 수지 몰드시에 가해지는 압력 등의 외부 응력 등으로부터 보호하는 층의 형성을 필요로 했다. 또한, 플래시 메모리에 관해서도 고용량화되어 보호층의 필요성이 높아지고 있다. 한편, 보호막 자신에 관해서도 최근의 반도체 웨이퍼의 박화에 따라서, 보호막 형성시의 휨 발생을 억제하기 위해서 저응력 보호 재료의 사용 및/또는 반도체의 필요한 부분에만 보호막을 형성하는 프로세스의 요구도 높아지고 있다.
종래의 제조 기술에서는 반도체에 보호층을 형성하는 방법으로서, 반도체 웨이퍼에 폴리아믹산 또는 보호막용 폴리이미드 수지 바니시를 스핀코팅하여 박막을 얻는 것이 실용화되어 있다. 그렇지만, 이 박막은 수 ㎛의 박막을 용이하게 형성할 수 있지만, 막두께를 10㎛ 이상의 두께로 제어하기 어려운 문제가 있는 동시에, 투입한 재료의 일부만이 성막되고 대부분은 폐기된다는 매우 수율이 열악한 방법이었다. 또한, 반도체의 필요한 부분에만 박막을 형성할 수 없다는 문제가 있기 때문에, 소망의 패턴을 더 형성하는 공정 예컨대, 포토리소그래피 기술 등이 필요하여 번잡했다.
또한, 상기 폴리이미드층에 사용되는 폴리이미드 수지의 형태는 폴리아믹산인 경우가 많고, 폴리이미드로 가공하기 위해서는 가열하여 폐환(이미드화)하는 공정이 필요했다. 이 때문에, 이미드화 반응시에는 수지의 수축이 큰 등의 가공성에 문제가 있고, 특히, 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴으로서 수지 보호층을 성형하는 것은 곤란했다.
또한, 감광성을 부여한 폴리이미드 수지를 사용하여 노광에 의해 수지 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있지만, 감광성 부여 재료가 제약되며, 고가이고, 습식에서는 적용할 수 없는 경우도 있는 등의 문제가 있었다. 또한, 파워 반도체 구성 요소에 있어서는 발생한 아웃가스 성분은 주로 땜납으로 전극과 접합되는 금속층에 부착되고, 땜납 젖음성의 악화를 일으켜 제품의 신뢰성을 저하시킬 우려가 발생하여 감광성 부여 재료가 사용될 수 없는 제약이 있는 경우가 많다.
최근, 이들 표면 보호막용이나 층간 절연막용, 응력 완화재용 등의 폴리이미드계 수지막의 상 형성방법으로서 스크린 인쇄법이나 디스펜스법이 주목받고 있다. 이들의 방법은 노광, 현상, 에칭 등의 번잡한 공정을 필요로 하지 않고, 웨이퍼 상의 필요한 부분에만 막 형성할 수 있어 그 결과, 대폭적인 코스트 삭감이 가능해 진다.
특허문헌 3에는 반도체 웨이퍼의 표면에 보호막을 형성하는 방법으로서, 스크린 인쇄방식에 의해 웨이퍼 표면에 인쇄용 페이스트를 도포하는 방법이 개시되어 있다. 페이스트 성분은 베이스 수지인 폴리이미드, 실리카 등의 무기 필러, 용제로 이루어진다. 무기 필러는 틱소트로피(thixotropy)성의 부여, 즉, 인쇄시의 쳐짐, 번짐을 방지하기 위해서 첨가하고 있다. 그러나, 다량으로 첨가해 버림으로써 막 강도가 저하하고, 기판과의 밀착성이 저하하는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고 있기 때문에, 페이스트나 스크린판에 큰 영향이 발생한다. NMP 함유 페이스트는 NMP에 의한 흡습 때문에 점도 변화, 심할 때에는 수지 성분의 석출(침전)을 일으킨다. 수지 성분이 석출하면 스크린판의 메쉬가 클로깅을 일으키고, 점도 변화가 일어난 경우에도 경시적으로 인쇄 조건이 변하기 때문에 안정한 인쇄가 불가능하다. 또한, 스크린판에 관해서도 유제의 NMP 내성이 낮기 때문에 유제의 팽윤에 의한 패턴 치수 변화, 작은 패턴의 스키핑(skipping)이나 치핑(chipping)이 발생하여 제품에 영향을 끼친다. 이것은 파인 패턴(fine pattern)일수록 심각한 문제가 된다. 또한, 상기와 같은 NMP의 문제는 NMP의 함량을 절감하면 해결할 수 있다는 의미가 아니고, 매우 소량으로도 영향을 주는 경우가 많아 페이스트의 특성을 잘 알고 있는 숙련자만이 취급하게 되는 특수한 페이스트가 되는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 4∼6에는 무기 필러 첨가에서 유래하는 문제를 해결하기 위해서 가열·건조시에 필러를 용해하고 베이스 수지에 상용·성막화하는 특수한 유기 필러(가용형 필러)·베이스 수지·용매로 이루어지는 조성으로 함으로써, 특성이 우수한 폴리이미드 패턴을 형성할 수 있는 내열성 수지 페이스트가 제안되어 있다. 그러나, 25℃에서의 점도가 100∼10000Pa·s로 비교적 높기 때문에 스크린 메쉬가 웨이퍼로부터 박리되기 어려운 문제가 있어 연속 인쇄가 곤란하였다.
특허문헌 1: 독일특허출원 공개 제4013435A1호
특허문헌 2: 독일특허출원 공개 제4410354A1호
특허문헌 3: 일본특허공개 2000-154346호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 평2-289646호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 평11-100517호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 평11-106664호 공보
특허문헌 7: WO00/41884
본 발명의 과제는 스크린 인쇄나 디스펜스 도포에 최적인 리올로지 특성을 갖고, 각 도포 기판(SiO2, SiN, Si, Al, Au 등)과의 젖음성을 향상시켜 500회 이상의 연속 인쇄가 가능하고, 인쇄·도포 후나 건조·경화시에 솟음이나 씨씽(cissing), 핀홀을 발생시키지 않고 소정 부분을 피복할 수 있는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 상기 방법에 의해 형성된 막을 절연막이나 보호막 등으로서 갖는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 예의연구의 결과, 폴리이미드 수지 조성물에 있어서 폴리이미드의 구성을 적절하게 설계함으로써, 폴리이미드 수지를 스크린 인쇄법 또는 디스펜스법에 의한 도포 중의 흡습, 증발의 문제없이 혼합 용매에 가용하는 것 및 이 폴리이미드 수지를 혼합 용매 중에 포함하는 조성물은 우수한 리올로지 특성을 가져 패턴 형성성이 우수하고, 건조 등의 각 공정을 거쳐도 패터닝 불량 등의 문제를 일으키지 않는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 제 1 유기용매(A)와 제 2 유기용매(B)의 혼합 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드의 반복단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 반도체 장치 중의 기층 상에 도포, 건조하여 폴리이미드막을 형성하는 것을 포함하는 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 형성된 폴리이미드막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 반도체 장치용 조성물은 스크린 인쇄법 또는 디스펜스법에 의한 도포가 가능하여 우수한 리올로지 특성을 갖고, 기판에 대하여 젖음성, 패턴 형상성 및 연속 인쇄성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물이고, 상기 수지 조성물로 얻어지는 도막은 기판과의 밀착성이 우수하여 전기적 특성, 내열성, 내약품성이 우수한 절연막, 보호막, 반도체 장치가 된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매에 용해시켜 산촉매의 존재하에, 직접 이미드화(즉, 폴리아믹산을 경유하지 않음)함으로써 제조할 수 있는 것이다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매 중에 용해 반응시키고, 이어서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 중 적어도 하나를 첨가하여 이미드화함으로써 제조할 수도 있다(제조방법은 후술함).
무기 필러의 첨가에 의해 틱소트로피성을 상승시켜 파인 패턴 인쇄를 달성하려면, 필연적으로 무기 필러의 첨가량이 많아져 기판과의 밀착성의 문제가 우려된다. 여기서, 용제 가용성 폴리이미드에 대해서도 파인 패턴 형성성, 밀착성을 고려 할 필요가 있다. 본 발명자들은 예의연구의 결과, 폴리이미드가 그 반복단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 가지면 우수한 파인 패턴 형성성, 밀착성을 발휘하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 폴리이미드는 일반적으로 하기 일반식[V]로 나타내어지는 반복단위가 결합한 것이지만, 본 발명에 사용되는 폴리이미드는 일반식[V] 중의 R1 및/또는 R2 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는다. 이 알킬기 및 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 1∼4개가 바람직하고, 특히, 1개가 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 임의의 2가 유기기이고, 바람직하게는 내열성의 관점에서 방향족 유기기이다.)
상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조로서, 하기 식[I]∼[Ⅳ]로 나타내어지는 2가의 기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 즉, 하기 식[I]∼[Ⅳ]로 나타내어지는 2가의 기 중 적어도 1종을 주쇄 중에 포함하고, 즉, 상기 일반식[V] 중 R1 및/또는 R2 중에 포함하는 것이 우수한 파인 패턴 형성성, 밀착성을 발휘하는 관점에서 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 중, R은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 중, Rf는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
구체적으로는, 상기 식[I]로 나타내어지는 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 예로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 상기 식[I]로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서는 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 및 α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
상기 식[Ⅱ]로 나타내어지는 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 예로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다. 상기 식[Ⅱ]로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
상기 식[Ⅲ]으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥시드를 들 수 있다.
상기 식[Ⅳ]로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 예로서, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민으로서는 통상, 상기한 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민과 아울러, 내열성, 전기적 특성, 막물성, 밀착성 등 각종 기능성을 부여하기 위해서 다른 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민이 병용된다.
이와 같은 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등이 열거되고, 특히, 용해성의 문제에서 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 이무수물은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는 상기한 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민 및 통상, 이들 이외의 상기한 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민을 조합시켜 얻어진다. 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 디아민 성분 중, 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 성분의 비율은 통상, 10∼80몰%, 바람직하게는 20∼60%이다. 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 성분의 비율이 이 범위내에 있으면 우수한 파인 패턴 형성성, 밀착성이 발휘된다.
또한, 기판이 질화막 등과 같은 경우, 방향족 폴리이미드와 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문에 디아민 성분의 1개로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 디아민은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 제품명 PAM-E, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.의 제품명 BY16-871로서 시판되고 있기 때문에 가장 바람직하다. 첨가량은 전체 아민량에 대하여 바람직하게는 1∼20몰%, 더욱 바람직하게는 3∼15몰%이다. 20몰% 이상이 되면 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 매우 낮아지는 경향이 있어 반도체 기판의 고온에서의 연속 가동에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 내약품성의 향상을 위해서 폴리이미드의 말단부분에 반응성기를 도입할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드의 말단이 산무수물이 되도록 테트라카르복실산의 양을 약간 많이 첨가, 합성하고, 이어서, 3-에티닐아닐린이나 4-에티닐아닐린으로 대표되는 아민 화합물을 첨가함으로써 폴리머 말단에 아세틸기를 도입할 수 있다. 또한, 아민 말단이 되도록 디아민 화합물량을 약간 많이 첨가, 합성하고, 이어서, 무수 말레산이나 무수 에티닐프탈산이나 무수 페닐에티닐프탈산으로 대표되는 산무수물을 첨가함으로써 동일하게 반응성기를 도입할 수 있다. 이들의 말단기끼리는 150℃ 이상의 가열에 의해 반응하여 폴리머 주쇄가 가교된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매에 용해시켜 산촉매의 존재하, 직접 이미드화하는 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있고, 또한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매 중에 용해 반응시키고, 이어서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 중 적어도 하나를 첨가하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 혼합비는 산 이무수물의 합계량 1몰%에 대하여, 디아민의 합계량 0.9∼1.1몰%로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 산촉매로서는 무수 아세트산/트리에틸아민계, 발레로락톤/피리딘계 등의 촉매를 사용한 화학적 이미드화가 바람직하게 사용될 수 있다. 반응온도는 80∼250℃로 하는 것이 바람직하고, 반응시간은 배치의 규모, 채용되는 반응조건 등에 의해 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 2단계 이상으로 나누어서 행하고, 또한 각 단계에 있어서 다른 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 블록 공중합 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 용제가용성 블록 공중합 폴리이미드의 제조방법 자체는 예컨대, 특허문헌 7에 기재된 바와 같이 공지이고, 본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리이미드는 상기한 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민을 사용하여 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은 6000∼60000인 것이 바람직하고, 7000∼50000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 6000 미만이면 파단강도 등의 막물성이 저하되는 경향이 있고, 60000을 초과하면 점도가 높아져 코브웨빙(cobwebbing)의 문제가 발생하여 인쇄, 도포에 적합한 바니시를 얻기 어렵다. 여기서, 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 용매는 제 1 유기용매(A)와 제 2 유기용매(B)로 이루어지는 혼합 용매이다. 양 용매간의 증발 속도에 차가 있고, 또한 증발 속도가 느린 용제에 대한, 폴리이미드의 용해성이 낮은 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 건조시의 패턴 쳐짐이 없어 도포 직후의 패턴을 유지할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 조성에 의해 각종 용제와의 용해성이 다르기 때문에 유기용매(A)와 유기용매(B)는 어느 것의 증기압이 낮은지에 대해서는 한정되지 않는다. 또한, 용매의 증발 속도는 시판의 시차열·열중량 동시 측정 장치를 사용하여 감소한 중량을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 하기 실시예에서는 MAC. Science Co.,Ltd. 제작의 TG-DTA 2000S를 사용하여 N2 유량 150ml/분, 온도 40℃, 샘플량 20㎕를 개구부가 5mmΦ인 컵에 적하하는 조건으로 측정을 행하고 있다.
제 1 유기용매(A)는 소수성 용매(즉, 물에 난용한 용매)인 것이 바람직하고, 또한 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이하인 용제가 바람직하다. 구체적으로는 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르류나 벤질아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류나 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류가 열거된다. 물에 난용한 용매를 사용함으로써 특히, 스크린 인쇄에 있어서 흡습에 의한 백화(폴리이미드의 석출 현상)나 점도 변화를 일으키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이상이 되면, 스크린 인쇄에 있어서 판마름 등이 발생하기 쉬워 연속 인쇄성이 열악한 경향이 있다.
제 2 유기용매(B)는 친수성 용매(즉, 물과 혼화가능한 용매)인 것이 바람직하고, 또한 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이하인 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류나 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류나 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 술포란 등이 열거된다. 또한, 물에 혼화가능하다는 기재는 제 1 유기용매(A)와 다른 증기압, 성질을 가지고 있는 용제를 병용한다는 것을 명확히 나타내기 위해서이고, 반드시 물과 혼화하지 않으면 안되는 것은 아니다. 단, 사용하는 각종 원료, 합성한 폴리이미드 조성에 의해 각각 양용매는 다르기 때문에 물에 난용한 유기용매(A)와 조합시키는 것은, 물에 혼화할 수 있는 용매의 것이 선택지가 넓다는 점에서 바람직하다. 또한, 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이하인 이유는 제 1 유기용매(A)일 때와 같은 이유이다.
제 1 유기용매(A)와 제 2 유기용매(B)의 혼합비율은 혼합 용매 전체에 대하여, 제 1 유기용매(A)가 30중량%∼80중량%인 것이 바람직하다. 유기용매(A)의 비율이 30중량% 미만이 되면 용제의 소수성이 충분히 발휘되지 않아 스크린 인쇄시의 백화나 점도 변화를 일으키는 원인이 되기 쉽다.
또한, 증발 속도의 조정이나 수지 조성물 제작시의 점도조정을 위한 희석제로서, γ-부티로락톤과 같은 락톤계 용제, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트계 용제를 사용할 수도 있다. 특히, 형성하는 패턴이 충분히 클 때나 연속 인쇄성이 그만큼 필요없는 경우에는 폴리이미드의 용해성이 증가하고 보존 안정성이 향상한다는 점에서 유효한 방법이다. 가장 추장되는 용제는 γ-부티로락톤이고 폴리이미드 합성시에도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지 고형분의 비율은 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 25∼50중량%인 것이 더욱 바람직하다. 15중량% 미만이면 1회의 인쇄, 도포로 생성할 수 있는 막두께가 얇아져 복수회의 인쇄, 도포를 필요로 하는 경향이 있고, 60중량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 매우 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 틱소트로피성을 갖는다. 틱소트로피성은 무기 필러를 첨가함으로써 부여할 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물에 무기 필러를 함유시키는 것도 유효한 수단이다. 틱소트로피성을 부여하기 위한 무기 필러로서는 실리카, 알루미나, 티타니아 중 적어도 1종류로 이루어지는 무기 필러를 들 수 있다. 구체적으로는 0.01∼0.03㎛의 무정형 실리카 및/또는 입경 0.1∼0.3㎛의 구상 실리카 또는 알루미나 또는 티타니아를 들 수 있다. 또한, 보존 안정성 등을 향상시키는 목적으로 트리메틸실릴화제 등에 의해 표면처리된 무기 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 무기 필러의 함유량은 통상, 0∼50중량%, 바람직하게는 2∼30중량%이다. 무기 필러의 함유량이 이 범위에 있으면, 적절한 틱소트로피성이 부여된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는 제품에 영향이 없으면 필요에 따라서, 착색제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 착색제로서는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등이 열거된다. 소포제는 인쇄, 도공시 및 경화시에 발생되는 기포를 제거하기 위해서 사용되고, 아크릴계, 실리콘계 등의 계면활성제가 적당히 사용된다. 구체적으로는, BYK Chemi사의 BYK-A501, Dow Corning사의 DC-1400, 실리콘계 소포제로서 Nippon Unicar사의 SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609 등이 열거된다. 레벨링제는 인쇄, 도공시에 발생되는 피막 표면의 요철을 없애기 위해서 사용된다. 구체적으로는, 약 100ppm∼약 2중량%의 계면활성제 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 아크릴계, 실리콘계 등의 레벨링제에 의해 발포를 억제함과 아울러, 도막을 평활하게 할 수 있다. 바람직하게는, 이온성 불순물을 포함하지 않는 비이온성의 것이다. 적당한 계면활성제로서는 예컨대, 3M사의 FC-430, BYK Chemi사의 BYK-051, Nippon Unicar사의 Y-5187, A-1310, SS-2801∼2805가 열거된다. 밀착성 부여제로서는 이미다졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 실란 커플링제 등이 열거된다. 이들 상기의 첨가제는 폴리이미드 수지 성분 100중량부에 대하여, 10중량부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 배합량이 10중량부를 초과하면 얻어지는 도막물성이 저하하는 경향이 있음과 아울러, 휘발 성분에 의한 오염의 문제도 발생하게 된다. 이 때문에, 상기의 첨가제를 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 20000∼200000mPa·s가 바람직하고, 30000mPa·s∼50000mPa·s가 보다 바람직하고, 35000∼40000mPa·s가 특히 바람직하다. 이것은 20000mPa·s 미만이면 쳐짐 등이 일어나기 쉬워 충분한 막두께와 해상도를 얻을 수 없고, 100000mPa·s를 초과하면 전사성, 인쇄 작업성이 열악한 경향이 있다. 또한, 본 발명의 점도수치는 레오미터를 사용하여 회전수 100rad/s의 조건으로 얻어진 겉보기 점도로 나타낸 것으로 한다.
이 점도수치는 도포 직후의 형상 유지성과 아울러, 스크린 인쇄시에 스퀴지에 의해 용이하게 변형하여 유동한다는 유동성에 대해서도 중요한 인자이다. 스크린 인쇄에 있어서는 점도가 높아지면 수지 조성물의 롤링이 열악해지기 때문에 스크래이퍼로의 코팅이 불충분해져 도포 불균일 또는 붕괴 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 잉크에 있어서 스크린 인쇄 등으로 소망의 패턴 형상에 도포한 직후에 인쇄된 형상을 유지하려고 하는 형상 유지성이 없으면, 패턴 외주부에 번짐이나 쳐짐이 발생하기 때문에 해상도가 양호한 두께막을 얻을 수 없다. 단순하게 점도를 높게 하면 쳐짐 등은 억제되지만, 스크린 인쇄에 있어서 판분리의 문제나 도포막의 평탄성의 문제가 발생된다. 따라서, 번짐이나 쳐짐이 발생하지 않도록 하기 위해서는 틱소트로피 계수가 중요하다. 통상, 레오미터에 의한 측정으로는 히스테리시스 커브(점도의 회전수 의존성의 측정)에 의해 얻어진 면적으로부터 정량화 및 평가가 가능하지만, 보다 일반적인 점도계를 사용한 TI치로 평가하는 방법이 가장 간편하다. 본 발명에 있어서 틱소트로피 계수는 전단 속도가 1(rad/s)과 100(rad/s)에 있어서의 수지 조성물의 겉보기 점도, η1과 η100의 비 η1/η100으로서 나타낸 것으로 한다.
주파수 1rad/s로 측정한 수지 바니시의 복소점도로서는 50000∼200000mPa·s인 것이 바람직하다. 200000mPa·s를 초과하면, 스크린 인쇄하는 경우에 판의 메쉬 부분에 페이스트가 잔존하여 판분리가 열악해지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 25℃에 있어서의 틱소트로피 계수(η1/η100)가 1.5∼10.0의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 1.8∼8.0이 보다 바람직하고, 2.0∼6.0이 특히 바람직하다. 틱소트로피 계수가 1.5 이상이면 스크린 인쇄에 의해 충분한 해상성을 얻기 쉽고, 한편, 10.0 이하이면 인쇄시의 작업성이 향상하기 때문이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 유리 기판, 유리 에폭시기판, Ni, Cu, Al 기판을 대표로 하는 금속 기판, PI 코팅 기판과의 젖음성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 실리콘, SiO2막, 폴리이미드계 수지, 세라믹, 금속 표면 상의 어느 것에 있어서도 실온에서의 접촉각이 20∼90°인 것이 바람직하다. 90° 이하이면 솟음, 씨씽, 핀홀이 없는 균일한 도막이 얻어진다. 90°를 초과하면 기판 상으로 수지 페이스트가 튀어서 핀홀, 패터닝 불량 등이 발생한다. 반대로, 20° 이하가 되면 도포 후의 레벨링시에 쳐짐이 발생하여 패턴 정밀도가 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기의 접촉각도는 내열성 수지 페이스트의 액적을 각종 기판 상에 떨어뜨릴 때, 액적과 기판의 접점으로부터 접선을 그어서 이 접선과 기판의 각도를 접촉각이라고 한다. 또한, 「실온」이란 주로 25℃ 전후의 온도를 의미한다. 또한, 조성물의 접촉각은 폴리이미드 수지 조성, 용제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 장치용이다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치 중에 포함되는 절연막이나 보호막 등을 형성하기 위해서 사용된다. 이들 폴리이미드막은 기본적으로 본 발명의 조성물을 반도체 장치 중의 기층 상에 도포, 건조하여 폴리이미드막을 형성함으로써 형성할 수 있다. 또한, 리드 프레임 또는 다이 패드에 막을 형성하는 경우에도 본 발명의 용도에 포함된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 도포방법은 스크린 인쇄법, 디스펜스법, 잉크젯법이 바람직하고, 특히, 대면적을 단시간으로 도포할 수 있는 점에서 스크린 인쇄법이 바람직하다. 1회의 도포로 건조 후의 두께가 2㎛ 이상인 막을 안정하게 형성하는 것이 가능하다. 절연 신뢰성을 고려하면 1회의 도포로 적어도 7㎛ 두께를 얻는 것이 바람직하기 때문에, 스크린 인쇄법에 있어서는 선 직경 50㎛ 이하 또는 3D-200메쉬 이상의 메쉬판 및 고무경도 70도 이상 90도 이하의 수지제 스퀴지를 사용하여 스크린 인쇄하는 것이 바람직하다. 메쉬 직경, 메쉬수 등의 스크린판의 사양은 소망의 막두께, 패턴 사이즈에 의해 적당히 선택할 수 있다. 또한, 디스펜스법으로 세선 묘사가 가능하여 도포 직후의 선폭과 비교해서 웨트 도막의 선폭이 1일 실온방치해도 +20% 이내인 것을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 잉크젯법으로 세선 묘사가 가능하여 도포 직후의 선폭과 비교해서 웨트 도막의 선폭이 1일 실온방치해도 +100% 이내인 것을 달성하는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 인쇄 후에 레벨링, 진공건조, 최종의 큐어 프로세스를 행함으로써 전기적 특성, 내열성, 내약품성이 우수한 절연막, 보호막을 얻을 수 있다. 레벨링은 15분 이상 행하는 것이 바람직하다. 진공건조는 도막의 마무리가 양호해지기 때문에 행하는 것이 바람직하지만, 레벨링제나 소포제를 첨가하고 있는 경우에는 반드시 필요로 하지 않는 경우가 있다. 최종 큐어 온도나 시간은 폴리이미드 수지 조성물의 용제나 도포한 막두께에 의해 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 웨이퍼 레벨(wafer level) 또는 칩 레벨(chip level)의 실장에 있어서, 반도체 응력 완충재, 상호접속 유전체, 보호 오버코팅, 본드 패드 리디스트 리뷰터 또는 솔더 범프(solder bump)의 언더필, 파워 반도체의 1차 패시베이션층, 2차 패시베이션층으로서 사용할 수 있다. 구체적인 용도는 특별히 제한은 없지만, 파워계 디바이스, SAW 필터, 솔라셀, 모노리식 IC, 하이브리드 IC, 써멀 헤드, 이미지 센서, 멀티칩 고밀도 실장 기판 등의 디바이스, 플렉시블 배선판, 리지드 배선판 등의 반도체 장치의 절연막, 보호막, 응력 완화막, 내열접착제, 각종 열인자용 잉크로서 사용할 수 있고, 공업적으로 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 반도체 장치 중의 막 형성에 적용한 반도체 장치에의 적용예를 설명한다.
일예로서, 그 일부에 REduced SURface Field(RESURF) 구조를 갖는 반도체 장치로서, 적어도 그 RESURF 구조 상에 생성된 1차 또는 2차 패시베이션 상의 일부 또는 복수 부분에 접하도록 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 성막되어 있는 반도체 장치를 들 수 있다. RESURF 구조를 갖는 고내압 횡형 IGBT는 웨이퍼 또는 칩 두께를 얇게 하면 스위칭 손실을 저감할 수 있는 것을 발견했다. 그러나, 웨이퍼 또는 칩을 얇게 하는 경우, 보호막으로서 사용되고 있는 폴리이미드의 리플로우 온도가 높으면 응력에 의해 변형이 발생하기 쉽고, 다이 본드나 수지 밀봉시 등에 품질을 야기할 우려가 발생하지만, 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면 열 응력에 의한 칩의 변형을 억제하는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
다른 예로서, 제 1 주면과 제 2 주면을 가지는 반도체 장치로서, 적어도 제 1 주면의 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 성막되어 있는 반도체 장치를 들 수 있다. 복수의 전극 패드를 가지는 반도체 메모리, IC, 파워 디바이스로 몰드에 의해 발생된 응력의 완화재로서 폴리이미드를 사용하는 것이 공지되어 있다. 종래의 반도체용 폴리이미드는 노광과 에칭에 의해 패턴을 형성하고, 고온으로 이미드화하고 있어 공정이 복잡하고, 또한 열 응력에 의한 웨이퍼의 휨이나 디가스(degas)에 의한 금속층의 오염에 의한 땜납 젖음성의 악화 등의 문제가 있었다. 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면, 열 응력에 의한 칩의 변형을 억제하고, 디가스에 의한 품질 악화가 적은 반도체 장치를 염가로 얻을 수 있다.
또한, 다른 예로서, 제 1 주면과 제 2 주면을 가지는 반도체 장치로서, 적어도 제 1 주면의 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 걸친 절연막 또는 반절연막 상에 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 성막되어 있는 반도체 장치를 들 수 있다. 고내압 파워 디바이스의 종단부 상에 반절연성막을 성막함으로써 내압을 안정화할 수 있다. 디바이스를 몰드하는 경우, 몰드 재료가 전압 인가에 의해 분극하여 그 분극의 영향으로 종단부의 실리콘의 공핍화가 영향을 받지만, 반절연성막에 의해 그 영향을 완화할 수 있기 때문이다. 그러나, 이 막은 통상, 1㎛ 정도이고 예컨대, 몇천 볼트의 내압이 필요한 경우 이 두께로는 불충분하고, 그 때문에 반절연막 상에 예컨대, 10㎛ 이상의 폴리이미드 등의 절연막을 성막할 필요가 있다. 종래의 제법에 의한 디바이스에서 10㎛ 이상의 막두께의 폴리이미드를 성막하면 잔류 응력에 의한 웨이퍼의 휨 등의 문제가 있다. 또한, 두껍게 코팅하는 것에 따라서, 디가스의 영향도 강해지는 문제가 있었다. 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면, 메쉬의 직경과 폴리이미드 잉크의 고형분의 조정에 의해 용이하게 10㎛ 이상의 후막을 얻을 수 있고, 또한 최초로 패턴 형성되어 있는 것으로부터 응력이 분산되어 웨이퍼가 휘어지기 어렵고, 또한 디가스에 의한 품질 악화가 적은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 다른 예로서, 제 1 주면과 제 2 주면 사이의 두께가 250㎛ 이하인 반도체 장치를 들 수 있다. 반도체 메모리나 IC를 적층화하여 하나의 패키지에 탑재함으로써 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 보고되어 있지만, 이 기술을 적용하는 경우, 패키지의 제약으로부터 웨이퍼 또는 칩의 두께는 얇게 할 필요가 있다. 이 때, 폴리이미드의 리플로우 온도가 높아 응력에 의해 변형이 발생하기 쉽고, 다이 본드나 수지 밀봉시 등의 품질을 야기할 우려가 발생하지만, 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면 열 응력에 의한 칩의 변형을 억제하는 반도체 장치를 염가로 얻을 수 있다.
또한, 다른 예로서, 제 1 주면과 제 2 주면 사이의 두께가 250㎛ 이하로서, 제 2 주면에서 형성된 불순물 확산층과 그 제 2 주면 상에 접촉하는 금속 전극을 갖는 반도체 장치를 들 수 있다. IGBT는 웨이퍼 또는 칩 두께를 얇게 하면 온 손실과 스위칭 손실의 트레이드 오프 관계를 개선할 수 있다. 그러나, 웨이퍼 또는 칩을 얇게 하는 경우, 보호막으로서 사용하고 있는 폴리이미드의 리플로우 온도가 높으면 응력에 의해 변형이 발생하기 쉽고, 다이 본드나 수지 밀봉시 등의 품질을 야기할 우려가 발생하고, 또한 폴리이미드로부터의 디가스에 의해 금속층의 오염을 야기하여 땜납 젖음성을 악화시키는 요인이 된다. 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면, 열 응력에 의한 칩의 변형을 억제하여 금속층의 오염이 적은 반도체 장치를 염가로 얻을 수 있다.
또한, 다른 예로서, 제 1 반도체층과 제 2 절연층과 제 3 반도체층이 주면을 통하여 서로 접합하고 있는 웨이퍼(SOI 웨이퍼)로 이루어지는 반도체 장치로서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 성막되어 있는 반도체 장치를 들 수 있다. 또한, 이 반도체 장치에 있어서, 제 2 절연층 중 일부분 또는 복수 부분이 선택적으로 공동으로 되어있는 반도체 장치나 제 2 절연층 중 일부분 또는 복수 부분이 선택적으로 다른 부분보다 두께가 두꺼운 반도체 장치를 들 수 있다. SOI 웨이퍼는 소자 분리를 용이하게 할 수 있어 기생 동작을 억제하여 소비 전력을 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있다. SOI 구조를 사용한 IGBT 등의 횡형 파워 디바이스도 보고되어 있지만, 이들은 매립 산화막층이 수 ㎛로 두껍고, 웨이퍼 프로세스 중에 실리콘과 산화막의 열 팽창계수의 차로 발생하는 웨이퍼의 휨에 의해 제조 장치로의 반송 불량 등이 발생하는 문제가 있고, 보호막으로서 폴리이미드를 성막하는 경우에도 막 응력에 의해 휨 형상이 더욱 복잡해지는 문제가 있고 성막시의 응력 저감이 문제였다. 본 발명에 의한 폴리이미드를 성막한 SOI 웨이퍼를 사용한 반도체 장치로는 웨이퍼 휨을 저감시킬 수 있고, 반송 불량 등을 저감시키는 것이 가능하여 안정한 생산을 실현시킬 수 있다.
또한, 다른 예로서, 반도체층이 SiC, GaN 또는 다이아몬드인 반도체 장치를 들 수 있다. 실리콘 카바이드, GaN, 다이아몬드 등의 와이드 밴드 갭 반도체는 밴드 갭이 넓기 때문에 진성 온도가 높고, 그들을 사용한 반도체 장치는 실리콘보다도 고온인 175℃ 이상의 고온에서 사용할 수 있다. 또한, 임계전계가 높기 때문에 전위 분리 부분의 거리를 실리콘과 비교하여 짧게 할 수 있어 그 만큼 칩 면적을 축소할 수 있지만, 그 경우, 분리 부분의 전계 강도는 높아진다. 고온, 고전계 강도로 노출되는 반도체 소자와 몰드 재료 계면의 보호막으로서는 폴리이미드가 가장 바람직하다. 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면, 고내열·고내압의 폴리이미드를 갖는 반도체 장치를 종래 기술보다도 염가로 실현할 수 있다.
또한, 다른 예로서, 수광 또는 발전 기능을 갖는 반도체 장치를 들 수 있다. 태양광을 수광하여 전기 에너지로 변환하는 반도체 소자에 대해서, 응력 버퍼로서 폴리이미드를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명을 적용한 이 예의 반도체 장치에 의하면, 종래 기술보다도 저온으로 폴리이미드를 성막할 수 있기 때문에 열 응력에 의한 반도체 소자의 변형을 억제할 수 있고, 품질이 좋은 반도체 장치를 염가로 얻을 수 있다. 발광하는 반도체 소자에 대해서도 동일하다.
또한, 다른 예로서, 절연층을 광의 도파로로서 사용하는 반도체 장치를 들 수 있다. 반도체 기판 상에 20㎛의 두꺼운 산화막을 형성하여 그것을 광도파로로서 사용하는 반도체 장치가 제안되어 있다. 상기와 동일하게, 보호막으로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 웨이퍼 휨의 저감이 문제가 된다. 산화막을 광도파로로서 사용하는 반도체 장치에서는 본 발명의 폴리이미드 조성물을 사용함으로써 웨이퍼 휨을 저감시킬 수 있어 안정한 생산을 실현할 수 있다.
또한, 다른 예로서, 받는 압력을 전기적 신호로 변환하는 기능을 갖는 반도체 장치, 받는 진동을 전기적 신호로 변환하는 기능을 갖는 반도체 장치, 속도를 전기적 신호로 변환하는 기능을 갖는 반도체 장치, 가속도를 전기적 신호로 변환하는 기능을 갖는 반도체 장치, 자장을 감지하여 전기적 신호로 변환하는 기능을 갖는 반도체 장치를 들 수 있다. 최근, 기계 요소 부품, 센서, 액추에이터, 전자회로를 하나의 반도체 기판 상에 집적한 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스가 각종 보고되어 있다. 이들은 반도체 IC 제조 기술로 제작되지만, 입체 형상이나 가동 구조를 형성하기 위해서 깊은 에칭을 필요로 하고, 그 때문에 반도체 기판을 얇게 할 필요가 있다. 그 때문에, 제 1 주면과 제 2 주면 사이의 두께가 250㎛ 이하인 반도체 장치의 항목에서 서술한 바와 동일하게 웨이퍼 휨 등이 문제가 된다. 본 발명을 적용한 이들 예의 반도체 장치에 의하면, 웨이퍼 휨 저감이 가능해져 이들 반도체 장치의 안정한 제조가 가능해진다.
(실시예)
본 발명에 사용하는 폴리이미드 조성물의 제조방법과 그 특성을 실시예에서 구체적으로 설명한다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민의 조합에 의해 각종 특성을 가진 폴리이미드를 얻기 때문에, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되지 않는다.
1. 폴리이미드의 합성
합성 실시예 1
스테인레스제의 정형(碇型) 교반기를 부착한 2L의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 볼이 있는 냉각관을 설치했다. 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 71.66g(200mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(PAM-E) 24.85g(100mmol), 벤조산 메틸(BAME) 65g, 테트라글라임 98g, γ-발레로락톤 4.0g, 피리딘 6.3g, 톨루엔 50g을 투입했다. 실온, 질소 분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온하여 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 이어서, 실온으로 냉각하여 DSDA 71.66g(200mmol), 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐(TFMB) 48.04g(150mmol), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 61.58g(150mmol), BAME 130g, 테트라글라임 196g, 톨루엔 50g을 가하여 180℃, 180rpm으로 교반하면서 4시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 2
합성 실시예 1과 동일한 장치를 사용했다. 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(ODPA) 49.64g(160mmol), PAM-E 19.88g(80mmol), BAME 93g, 테트라글라임 62g, γ-발레로락톤 4.0g, 피리딘 6.3g, 톨루엔 50g을 투입했다. 실온, 질소 분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온하여 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 이어서, 실온으로 냉각하여 ODPA 74.45g(240mmol), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 59.23g(170mmol), BAPP 61.58g(150mmol), BAME 186g, 테트라글라임 124g, 톨루엔 50g을 가하여 180℃, 180rpm으로 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 3
합성 실시예 1과 동일한 장치를 사용했다. DSDA 143.31g(400mmol), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 73.25g(200mmol), BAPP 82.10g(200mmol), BAME 211g, 테트라글라임 317g, γ-발레로락톤 4.0g, 피리딘 6.3g, 톨루엔 100g을 투입했다. 실온, 질소 분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 비교예 1
합성 실시예 1과 동일한 장치를 사용했다. ODPA 62.04g(200mmol), PAM-E 24.85g(100mmol), 벤조산 에테르 156g, γ-부티로락톤 67g, γ-발레로락톤 6.0g, 피리딘 9.5g, 톨루엔 50g을 투입했다. 실온, 질소 분위기 하에서 180rpm으로 30분 교반한 후, 180℃로 승온하여 1시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다. 이어서, 실온으로 냉각하여 ODPA 124.09g(400mmol), BAPP 82.10g(200mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 87.70g(300mmol), 벤조산 에틸 311g, γ-부티로락톤 133g, 톨루엔 50g을 가하여 180℃, 180rpm으로 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
2. 조성물의 조제
상기와 같이 얻어진 각 폴리이미드를 각각 포함하는 조성물을 조제했다. 유기용매(A)로서는 메틸벤조에이트, 유기용매(B)로서는 테트라글라임을 사용했다. 조제한 조성물의 구체적인 조성을 이하에 나타낸다. 유기용매(A) 및 (B)의 실온에서의 증기압은 각각 0.38mmHg(25℃), 0.01mmHg 이하(20℃)이다. 증발 속도는 각각 2256.3mg/분/m2 및 71.6mg/분/m2이다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이미드의 용해도는 유기용매(A)>(B)이다. 따라서, 증발 속도가 느린 용제에 대하여 폴리이미드의 용해성이 낮기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 수지 조성물의 조성
폴리이미드 35중량%
메틸벤조에이트(유기용매(A)) 26∼39중량%
테트라글라임(유기용매(B)) 26∼39중량%
3. 성막
상기 조성물을 사용하여 기판 상에 성막했다. 기판은 실리콘 웨이퍼이고, 스크린 인쇄법에 의해 각 조성물을 도포했다. 구체적인 도포조건은 3D-200메쉬를 사용하여 스퀴지 경도 80도, 어택각 70도, 클리어런스 2.5mm, 인쇄압 0.1MPa, 인쇄 속도 10mm/초로 인쇄를 행했다. 이어서, 도포막을 건조시켜 폴리이미드막을 형성했다. 건조조건은 30분 레벨링을 행하고 140℃에서 60분, 그대로 승온하여 250℃에서 30분을 질소 분위기 하에서 행했다. 건조 후의 막두께는 10㎛이었다.
4. 평가
상기한 폴리이미드, 조성물 또는 형성한 막의 성질을 평가했다. 평가는 다음과 같이 행했다.
(a) 분자량: 변성 폴리이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)(Tosoh Corporation 제작, HLC-8220 GPC)에 의해 측정했다. 컬럼은 Tosoh Corporation 제작의 TSK gel GMHHR-H를 사용하고, 캐리어 용매로서는 DMF에 LiBr를 0.1N의 농도로 용해한 것을 사용했다. 분자량은 표준 폴리스티렌(TSK 표준 폴리스티렌)을 사용하여 계산한 환산값이다.
(b) 열특성: 폴리이미드 수지의 열분해 개시온도는 듀폰 951 열중량 측정장치로 측정했다.
(c) 기계특성: 폴리이미드 수지의 기계물성은 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. 제작의 동박 F2-WS(18㎛) 상에 건조 후의 두께 15±2㎛의 필름이 되도록 스크린 인쇄로 도포, 그 박막을 120℃에서 60분, 이어서, 180℃에서 30분간 건조 및 열처리하고 동박을 에칭하여 제거함으로써 제작했다. 그 폴리이미드 수지 필름에 대해서, 만능형 인장시험기(Orientec Corporation 제작, 텐실론 UTM-11-20)로 파단강도, 신장률, 초기 탄성률을 측정했다.
(d) 점도, 틱소트로피 계수는 Thermo Haake사 제작의 레오미터 RS300을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 행했다. 플레이트(고정부분)를 25±0.1℃로 조정 후, 시료량 1.0∼2.0g을 놓았다. 콘(가동부분)을 소정의 위치까지 이동시키고, 수지 용액이 플레이트와 콘에 끼워진 상태로 온도가 25±0.1℃가 될 때까지 유지했다. 콘의 회전을 개시하고, 30초 간격으로 전단 속도가 1rad/s가 되도록 회전속도를 서서히 상승시키고, 그 속도를 유지하여 1분 후의 점도를 판독했다. 또한, 전단 속도가 1rad/s에서 100rad/s로 1분 사이에 도달하도록 회전속도를 상승시키고, 100rad/s시의 점도를 판독했다. 이와 같이 하여 얻어진 100rad/s시의 수치를 점도, 100rad/s시의 수치와 1rad/s시의 수치의 비를 틱소트로피 계수로 했다.
(e) 접촉각은 Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제작의 접촉각 측정기 CA-VP형을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 기판 상에 수지 용액을 1㎕ 적하하여 30초 후에 접촉각을 판독했다.
(f) 인쇄성은 Newlong Seimitsu Kogyo Co.,Ltd. 제작의 인쇄기 LS-34TVA 및 Tokyo Process Service Co., Ltd. 제작의 스크린판 ST400-3D메쉬를 사용하여 인쇄를 행했다. 6인치 실리콘 웨이퍼 전면에 인쇄를 행하고 목시로 씨씽의 수를 조사했다.
(g) 연속 인쇄성은 (f)에서 사용한 장치를 사용하여 인쇄를 행하고, 3회 인쇄 후에 20분간 인쇄를 정지했다. 다시 인쇄를 행하여 3회까지의 막두께가 정지 전과 같아진 것을 ○로 했다.
(h) 기판과의 밀착성은 JIS K5600-5-6 크로스컷법에 기초하여 평가를 행했다.
Figure pat00006

Claims (14)

  1. 제 1 유기용매(A)와 제 2 유기용매(B)의 혼합 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 수지로서, 폴리이미드의 반복단위 중에 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기를 포함하고 틱소트로피성을 갖는 폴리이미드 수지를 상기 혼합 용매 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기 중의 탄소 원자수가 1∼4개인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 주쇄 중에 하기 식[I]∼[Ⅳ]로 나타내어지는 2가의 기 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pat00007

    Figure pat00008

    Figure pat00009

    [식 중, R은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.]
    Figure pat00010

    [식 중, Rf는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 전체 디아민 성분량에 대하여 0∼20몰% 함유하고, 유리전이온도는 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매(A)와 유기용매(B)간에 증발 속도의 차가 있고, 증발 속도가 느린 용제에 대하여 폴리이미드의 용해성이 낮은 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매(A)는 소수성 용매이고 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이하인 용제이고, 상기 유기용매(B)는 친수성 용매이고 실온에 있어서의 증기압이 1mmHg 이하인 용제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단 속도 1∼100s-1의 범위에 있어서의 점도는 20000∼200000mPa·s인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    틱소트로피 계수는 1.5∼10.0인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉각이 실리콘, SiO2막, 폴리이미드계 수지, 세라믹, 금속 표면 상의 어느 하나에 있어서도 실온에서 20°∼90°인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물을 반도체 장치 중의 기층 상에 도포, 건조하여 폴리이미드막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드막을 스크린 인쇄법, 잉크젯법 또는 디스펜스법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    1회의 도포로 건조 후의 두께가 2㎛ 이상인 폴리이미드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드막은 웨이퍼 레벨 또는 칩 레벨의 실장에 있어서, 반도체 응력 완충재, 상호접속 유전체, 보호 오버코팅, 본드 패드 리디스트리뷰터 또는 솔더 범프의 언더필, 파워 반도체의 1차 패시베이션층, 2차 패시베이션층으로서 사용되는 막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 중의 폴리이미드막의 형성 방법에 의해 형성된 폴리이미드막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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