CN106928481A - 聚酰亚胺薄膜的优化制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺薄膜的优化制备方法，通过将含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体溶于非质子性溶剂中，得到黄色的均相粘稠状的聚酰胺酸(PAA)低温胶液；然后将PAA低温胶液涂膜后按优化升温过程去除溶剂并完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。该类聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度在309℃～482℃之间，1％热分解温度在448℃～520℃之间，50‑250℃间热膨胀系数在4.213ppm/K～‑2.054ppm/k。较高的热稳定性和尺寸稳定性能满足聚酰亚胺作为柔性基板所需承受的条件，是理想的OLED的基板材料。

Description

聚酰亚胺薄膜的优化制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种化工领域的技术，具体是一种低热膨胀系数、耐高温的聚酰亚胺薄膜的优化制备方法。

背景技术

柔性OLED技术的实现在很大程度上依赖于新材料的设计与开发，随着OLED器件从牢不可破→可弯曲→可卷曲→可折叠方向的发展，聚合物薄膜基板显示出强大的优势。聚酰亚胺(Polyimide：PI)是主链结构单元含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，由于其半梯形和梯形的主链结构，芳环的共振作用，使其具有优良的热稳定性、化学稳定性、良好的介电性能、高的绝缘性和优良的机械强度等特性。目前在航空航天、电子电气、精密机械等领域得到广泛应用。在各种候选的聚合物材料中，聚酰亚胺由于耐高温性能突出、组合性能优良，并在电子领域应用比较成熟而成为聚合物柔性基板的首选材料。在OLED显示中，低温多晶硅(LTPS)处理温度高达400-500℃，目前的PI无法承受如此高的温度，且PI较大的热膨胀系数也会引起应力产生，甚至造成支撑玻璃的弯曲。因此，获得热膨胀系数小、耐高温的聚酰亚胺是PI柔性基板的关键。

发明内容

本发明针对现有技术玻璃化转变温度较低导致无法满足柔性基板制作过程中严苛的温度要求等缺陷，提出一种聚酰亚胺薄膜的优化制备方法，能够获得低热膨胀系数、耐高温的聚酰亚胺。其特征在于所述的薄膜的前驱体聚酰胺酸主链结构含有苯并咪唑结构或苯并噻唑结构，苯并噻唑结构对于聚合物热性能的提升虽然不及苯并咪唑类，但是由于整个分子量较强的刚性及共轭结构，有利于分子链间的电荷传递(CTC)以及偶极-偶极作用，仍然对聚合物的性能的提升有利。而苯并咪唑结构不仅存在CTC及偶极-偶极相互作用，而且-NH-结构的存在可与酰亚胺的C＝O结构形成分子间氢键，增加了聚合物分子链间的相互作用，有利于聚合物热稳定的提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明通过将含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体溶于非质子性溶剂中，在得到黄色的均相粘稠状的聚酰胺酸(PAA)低温胶液；然后将PAA低温胶液涂膜后按优化升温过程去除溶剂并完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1～1.25)。

所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体为以下任意一种结构：

所述的二酐单体为以下任意一种结构或两种结构的混合：

当为两种结构混合时，其混合的量比为(1～4)∶(4～1)。

所述的非质子性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或超干N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述的溶解，以体系的固含量设定为8～12％wt。

所述的溶解，优选在冰水浴下机械搅拌8-16h以充分反应。

所述的涂膜是指：采用机械刮涂于恒温70℃的载板上成膜。

所述的涂膜，优选预先将PAA低温胶液静置除泡1天，然后从-20℃取出的PAA胶液置于操作室温度下30min，胶液恢复至粘流状态。

所述的静置除泡是指：将PAA低温胶液在-20℃水平放置，使胶液内由于机械搅拌产生的气泡慢慢溢出，以达到完全无泡均一的PAA胶液。

所述的优化升温过程具体是指：按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。

所述的聚酰亚胺薄膜，优选将含有亚胺化后的聚酰亚胺的载板置于50℃左右的热水中，使得膜板分离并得到自支撑的黄色-棕黄色的聚酰亚胺薄膜。

本发明涉及上述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在309℃～482℃之间，1％热分解温度在448℃～520℃之间，50-250℃间热膨胀系数在4.213ppm/K～-2.054ppm/k，可应用于制备OLED的柔性基板。

附图说明

图1为聚合反应的反应通式示意图；

图2为实施例1的反应示意图；

图3为实施例1所制备的薄膜照片；

图4为实施例1对应的聚酰亚胺薄膜的红外图谱；

图5为实施例1对应的聚酰亚胺薄膜的DMA图谱；

图6为实施例1对应的聚酰亚胺薄膜的TGA图谱；

图7为实施例2的反应示意图；

图8为实施例2所制备的薄膜照片；

图9为实施例2对应的聚酰亚胺薄膜的红外图谱；

图10为实施例2对应的聚酰亚胺薄膜的DMA图谱；

图11为实施例2对应的聚酰亚胺薄膜的TGA图谱；

图12为实施例3的反应示意图；

图13为实施例3所制备的薄膜照片；

图14为实施例3对应的聚酰亚胺薄膜的红外图谱；

图15为实施例3对应的聚酰亚胺薄膜的DMA图谱；

图16为实施例3对应的聚酰亚胺薄膜的TGA图谱。

具体实施方式

以下实施例采用的红外光谱分析(FT-IR)采用Perkin-Elmer1000型红外光谱仪，动态热机械分析(DMA)采用Perkin-Elmer8000型动态热机械分析仪，热重分析(TGA)采用Perkin-Elmer Pyris-1型热重分析仪，静态热机械分析(TMA)采用TA Q400型静态热机械分析仪。

实施例1

称量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑6.73g及均苯四甲酸酐6.55g加入到250mL的三口瓶中，冰水浴下通入Ar气并机械搅拌。加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺60mL，随着时间加长，粘度变大依次补加溶剂共95mL，最终固含量为8.4％wt。反应时间10小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黄色均一的PAA胶液。

将冰箱中取出的PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70^℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升温程序完成亚胺化。

马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的棕黄色薄膜。

本实施例中聚合物的结构式为：

如图1为实施例1的反应示意图

如图2所示，采用反射红外的方式对薄膜进行红外表征。

如图3所示，采用单臂悬梁的方式进行薄膜动态热机械分析，得到损耗因子随温度的变化图。可以得出该PI薄膜的玻璃化转变温度为481℃。

如图4所示为该PI薄膜氮气氛围下的TGA图谱，该薄膜的1％热分解温度为482℃，5％热分解温度为556℃。

该薄膜在50-250℃间的热膨胀系数为-1.028ppm/K。

实施例2

称量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑6.73g、均苯四甲酸酐2.62g及3,3',4,4'-联苯四甲酸酐5.30g(均苯四甲酸酐：3,3',4,4'-联苯四甲酸酐＝2∶3)加入到250mL的三口瓶中，冰水浴下通入Ar气并机械搅拌。加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺60mL，随着时间加长，粘度变大依次补加溶剂共80mL，最终固含量为9.8％wt。反应时间14小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黄色均一的PAA胶液。

将冰箱中取出的PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70^℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升温程序完成亚胺化。

马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的黄色薄膜。

本实施例中聚合物的结构式为：

如图5为该实施例的反应示意图

如图6所示，采用反射红外的方式对薄膜进行红外表征。

如图7所示，采用单臂悬梁的方式进行薄膜动态热机械分析，得到损耗因子随温度的变化图。可以得出该PI薄膜的玻璃化转变温度为455℃。

如图8所示为该PI薄膜氮气氛围下的TGA图谱，该薄膜的1％热分解温度为497℃，5％热分解温度为580℃。

该薄膜50-400℃间的热膨胀系数为-0.1629ppm/K。

实施例3

称量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑4.51g及3,3',4,4'-联苯四甲酸酐5.89g置于150mL的三口瓶中，冰水浴下通Ar气，加入溶剂无水N,N-二甲基乙酰胺60mL。固含量为15.6％wt，反应时间12小时后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黄色均一的PAA胶液。

将冰箱中取出的PAA胶液至于室温下使其恢复至室温，涂膜机操作台面温度升至70℃，并将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升温程序预烘以除去溶剂。待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升温程序完成亚胺化。

马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃左右的热水中，PI膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的黄色薄膜。

本实施例中聚合物的结构式为：

如图9为该实施例的反应示意图

如图10所示，采用反射红外的方式对薄膜进行红外表征。

如图11所示，采用拉伸的方式进行薄膜动态热机械分析，得到储能模量、损耗模量及损耗因子随温度的变化图。可以得出该PI薄膜的玻璃化转变温度为309℃。

如图12所示为该PI薄膜氮气氛围下的TGA图谱，该薄膜的1％热分解温度为448℃，5％热分解温度为591℃。

该薄膜50-250℃间的热膨胀系数为4.126ppm/K。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺薄膜的优化制备方法，其特征在于，通过将含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体溶于非质子性溶剂中，得到黄色的均相粘稠状的聚酰胺酸低温胶液；然后将PAA低温胶液涂膜后按优化升温过程去除溶剂并完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1～1.25)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑结构的二胺单体为以下任意一种结构：

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的二酐单体为以下任意一种结构或两种结构的混合：

当为两种结构混合时，其混合的量比为(1～4)∶(4～1)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的非质子性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺或超干N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的溶解，以体系的固含量设定为8～12％wt。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述的溶解，在冰水浴下机械搅拌8-16h以充分反应。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的涂膜，预先将PAA低温胶液静置除泡1天，然后从-20℃取出的PAA胶液置于操作室温度下30min，胶液恢复至粘流状态。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的静置除泡是指：将PAA低温胶液在-20℃水平放置，使胶液内由于机械搅拌产生的气泡慢慢溢出，以达到完全无泡均一的PAA胶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的优化升温过程具体是指：按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。

11.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的用于制备OLED的柔性基板的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，玻璃化转变温度在309℃～482℃之间，1％热分解温度在448℃～520℃之间，热膨胀系数在4.12ppm/K～-2.05ppm/k。