CN112500594A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN112500594A
CN112500594A CN202011282991.9A CN202011282991A CN112500594A CN 112500594 A CN112500594 A CN 112500594A CN 202011282991 A CN202011282991 A CN 202011282991A CN 112500594 A CN112500594 A CN 112500594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
polyimide film
thermal expansion
film
glass plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202011282991.9A
Other languages
English (en)
Inventor
徐娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuyang Shenbang New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Fuyang Shenbang New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuyang Shenbang New Material Technology Co Ltd filed Critical Fuyang Shenbang New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202011282991.9A priority Critical patent/CN112500594A/zh
Publication of CN112500594A publication Critical patent/CN112500594A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提出了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺的基体和表面羟基化改性二氧化硅的填充剂。本发明提出的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，通过将聚酰亚胺和二氧化硅进行有效结合，使所述聚酰亚胺薄膜同时具有优异的透明性和低的热线膨胀系数。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
背景技术
在光电显示等行业，通过应用塑料基板代替玻璃基板，从而实现显示装置的轻量化、薄型化和柔性化的研究正在活跃进行。然而在薄膜上形成包含无机材料的电子元件情况下，无机材料与薄膜的线热膨胀系数大幅不同，因此形成包含有无机材料的电子元件的薄膜有时弯曲、或者包含无机材料的电子元件有时易从薄膜被剥离。因此，对于聚酰亚胺薄膜，不仅要求透明性和耐热性，还要求线热膨胀系数低。
通常已知的聚酰亚胺因其高分子链较刚直且直线性越高，线热膨胀系数高，由此限制了该类薄膜在电子及生物领域的应用。为了降低聚酰亚胺的线热膨胀系数，通常是对聚酰亚胺的原料—酸二酐、二胺这两者进行特定选择和设计，但是最终效果有限。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，通过将聚酰亚胺和二氧化硅进行有效结合，使所述聚酰亚胺薄膜同时具有优异的透明性和低的热线膨胀系数。
本发明提出的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺的基体和表面羟基化改性二氧化硅的填充剂；
其中，所述聚酰亚胺包括如下结构式(1)所示的结构：
Figure BDA0002781417650000021
Af为含有芳香环的2价有机基团。
优选地，所述Af为如下结构式(2)所示：
Figure BDA0002781417650000022
D为直接单键、-CR2-、-CO-、-SO2-、-SiR2-、-O-或-S-，X为-H、-OH、-OCR3、-Cl、-F或-CR3，其中R为H、F或碳原子数为1-20的烷基。
优选地，所述Af具体为如下结构式(3)、(4)或(5)所示：
Figure BDA0002781417650000023
优选地，所述聚酰亚胺还包括如下结构式(6)所示的结构：
Figure BDA0002781417650000024
E为如下结构基团所示：
Figure BDA0002781417650000031
Figure BDA0002781417650000032
优选地，所述表面羟基化改性二氧化硅是通过将纳米二氧化硅和碱化合物进行反应得到。
优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-100nm，所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺与表面羟基化改性二氧化硅在溶剂中充分混合后再成膜得到。
优选地，所述表面羟基化改性二氧化硅的用量是聚酰亚胺的0.1-1wt％。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数是20ppm/℃以下，总光线透射率为85％以上。
本发明还提出一种显示器，其包括上述无色透明聚酰亚胺薄膜。
本发明中，选用结构式(1)所示的结构的聚酰亚胺作为基体，表面羟基化改性二氧化硅作为填充剂，由于该聚酰亚胺含有酰胺基，其可以与二氧化硅表面的羟基之间形成氢键作用，如此既增强了二氧化硅在聚酰亚胺中的结合性，又能防止二氧化硅凝集，从而有效改善了二氧化硅颗粒与聚酰亚胺的可混合性和分散性。因此，本发明所获得的聚酰亚胺薄膜不仅透明性优异，而且线热膨胀系数低。
具体实施方式
本发明中，所提出的聚酰亚胺薄膜是包括聚酰亚胺的基体和表面羟基化改性二氧化硅的填充剂；
所述聚酰亚胺具有如下结构式(1)所示的结构：
Figure BDA0002781417650000041
Af为含有芳香环的2价有机基团。
上述结构式的聚酰亚胺可采用环己烷三羧酸酐和二胺单体缩合反应生成，其中二胺单体的原料可以为4，4'-二氨基联苯、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基联苯、4，4'-二氨基-2，2'-二(三氟甲基)联苯，也可以为4，4'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基硫醚，但是并不限于此。
本发明中，所提出的聚酰亚胺薄膜中，除了包含前述结构单元，还包含下述重复结构单元，
Figure BDA0002781417650000042
上述结构式的聚酰亚胺也可采用四羧酸二酐单体和二胺单体生成；
其中，所述四羧酸二酐单体的单体原料可以为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐，但是并不限于此；
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，先需制备所述聚酰亚胺，这里可以使用现有公知的方法获得聚酰胺酸，此后在聚酰胺酸中加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化，再投入不良溶剂中，即可分离得到聚酰亚胺固体物。
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，通过将上述得到聚酰亚胺固体物和表面羟基化改性二氧化硅溶解到有机溶剂中，再涂布到载体上制膜即可得到。
例如，具体可以使用如下方法：将聚酰亚胺用有机溶剂配置成溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的基板上，干燥后剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。关于此处所用的有机溶剂，可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂，或者丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类溶剂。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将21.22g(0.1mol)4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例3
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将32.02g(0.1mol)4，4'-二氨基-2，2'-二(三氟甲基)联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例4
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将20.02g(0.1mol)4，4'-二氨基二苯基醚作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例5
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性的二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入9.91g(0.05mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐和14.71g(0.05mol)3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例6
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入9.91g(0.05mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐和22.21g(0.05mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例7
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.1g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例8
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.01g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S2、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入19.82g(0.1mol)1，2，4-环己烷三甲酸酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S2、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例3
S1、将1g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，加热至80℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，置于100℃的真空烘箱中干燥过夜，得到表面羟基化改性二氧化硅；
S2、氮气保护下，将18.42g(0.1mol)4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在250mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解完全后加入22.42g(0.1mol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为酸酐原料、5.06g(0.05mol)三乙胺作为催化剂和12.25g(0.12mol)乙酸酐作为脱水剂，室温搅拌3h后，再升温至120℃搅拌6h，冷却至室温后得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液加入甲醇中沉淀析出，过滤，干燥，得到聚酰亚胺；
S3、将10g上述聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮中稀释至固含量为5wt％的溶液，再加入0.05g上述表面羟基化改性二氧化硅，搅拌混合5h后，在清洁的玻璃板上流延成膜，在80℃下保持1h使薄膜固化，将该涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，以5℃/min的升温速度从室温升温至250℃，并保持20min，自然降到室温后从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，将其置于水中脱膜，再置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜厚度为50μm；
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
将实施例1-8和对比例1-3获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
玻璃化转变温度(Tg)：使用差式扫描量热分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加100mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行TMA测定，求出100-250℃的线热膨胀系数。
总光线透射率：用紫外-可见光谱测定总光线透射率。
表1实施例1-8和对比例1-3对应获得的聚酰亚胺薄膜的测试结果
Figure BDA0002781417650000151
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括聚酰亚胺的基体和表面羟基化改性二氧化硅的填充剂；
其中，所述聚酰亚胺包括如下结构式(1)所示的结构：
Figure FDA0002781417640000011
Af为含有芳香环的2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述Af为如下结构式(2)所示：
Figure FDA0002781417640000012
D为直接单键、-CR2-、-CO-、-SO2-、-SiR2-、-O-或-S-，X为-H、-OH、-OCR3、-Cl、-F或-CR3，其中R为H、F或碳原子数为1-20的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述Af具体为如下结构式(3)、(4)或(5)所示：
Figure FDA0002781417640000013
4.根据权利要求1-3任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺还包括如下结构式(6)所示的结构：
Figure FDA0002781417640000021
E为如下结构基团所示：
Figure FDA0002781417640000022
5.根据权利要求1-4任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述表面羟基化改性二氧化硅是通过将纳米二氧化硅和碱化合物进行反应得到。
6.根据权利要求5所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-100nm，所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺与表面羟基化改性二氧化硅在溶剂中充分混合后再成膜得到。
8.根据权利要求1-7任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述表面羟基化改性二氧化硅的用量是聚酰亚胺的0.1-1wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数是20ppm/℃以下，总光线透射率为85％以上。
10.一种显示器，其包括权利要求1-9任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
CN202011282991.9A 2020-11-17 2020-11-17 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜 Withdrawn CN112500594A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011282991.9A CN112500594A (zh) 2020-11-17 2020-11-17 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011282991.9A CN112500594A (zh) 2020-11-17 2020-11-17 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112500594A true CN112500594A (zh) 2021-03-16

Family

ID=74956408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011282991.9A Withdrawn CN112500594A (zh) 2020-11-17 2020-11-17 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112500594A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3018164B1 (en) Polyimide resin
CN107108886B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚酰亚胺膜
KR102529151B1 (ko) 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN112708134B (zh) 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法
KR20170079896A (ko) 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN112940316B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
KR20140112062A (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
JPWO2019073972A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
CN113667120B (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
CN111040164A (zh) 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN112574411B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置
TW202222910A (zh) 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
EP3354676B1 (en) Polyimide resin and polyimide film
JPH1160947A (ja) 水性分散体およびその製造方法
TWI776968B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
CN112500594A (zh) 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜
CN111133032A (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
JP2519228B2 (ja) 無色透明ポリイミド成形体およびその製法
CN114867766B (zh) 聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜
WO2022196664A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物
TW202219122A (zh) 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
KR20150078925A (ko) 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름
JP6765093B2 (ja) ポリイミド
TWI731774B (zh) 聚醯亞胺高分子、聚醯亞胺混合物及其製備之聚醯亞胺薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210316