JPH09291151A - 熱融着性を有する新規な共重合体及び該共重合体組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度、耐熱性、加工性及び接着性に優
れ、低吸水特性と優れた低誘電特性とを同時に満足し、
ＦＰＣやカバーレイフィルムやベースフィルムの加工時
間短縮に貢献しうる熱融着性を有する新規なポリイミド
組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 ガラス転移温度が１００℃から２５０℃
で、３以下の誘電率、かつ１％以下の吸水率を併せ有
し、一般式（１） 【化１】 及び一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂ は４価の有機
基を示し、またＸは、化３ 【化３】 から選択される３価の結合基である。）からなる共重合
体からなることを特徴とする熱融着性を有し、ジアミン
と酸二無水物の組合せにより上記の特性を有する新規な
ポリイミド樹脂組成物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は適当な温度範囲でガ
ラス転移点を有することから熱融着性を付与することが
できる新規な共重合体及び該共重合体組成物に関する。
さらに、一定以上の粘度を有することで機械的強度の良
好な共重合体及び該共重合体組成物を得ることを特徴と
する製造方法に関する。詳しくは、絶縁被覆用積層フィ
ルムやフレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと
略す。）、カバー、カバーレイフィルム、ボンディング
シート、カバーコートインク、リードオンチップ、リー
ドフレーム固定用テープ等に好適に供することができる
熱融着性を付与した新規な共重合体及び該共重合体組成
物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、高機能化、
小形化がさらに進んでおり、それらに伴って用いられる
電気部品に対する小型化、軽量化が求められている。電
子部品を実装する配線板も通常のリジッド材に対し、可
撓性のあるＦＰＣが注目され、急激にその需要を増して
きている。

【０００３】ポリイミドは種々の用途が想定されている
が、特に、フィルム形態による需要が大きい。一般にポ
リイミドフィルムはその優れた耐熱性・低温特性・耐薬
品性・電気特性などから、特にこのようなＦＰＣのベー
スフィルムをはじめ、電気・電子機器用途の材料として
広く用いられている。ところが、フィルム用途に用いら
れているポリイミドは、一般に不溶不融であるため、融
着・被覆用途に用いる際には、熱可塑性または熱硬化性
の樹脂をポリイミドフィルムに塗布して接着性を付与し
ている。

【０００４】この接着性を付与する用途において、熱可
塑性樹脂として従来より広く用いられているものの１つ
に、例えば、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が用いら
れている。

【０００５】さらに、従来の熱硬化性ペーストタイプの
ダイボンドテープに替えて、熱可塑性樹脂を用いたフィ
ルム状の積層用テープの検討がすすんでいる。これは、
低分子量揮発成分がなくなることによるアウトガスレス
化、アフターキュアの必要のない利点があることにより
検討がなされているものである。かかる積層用テープと
しては、熱可塑性のポリイミドフィルムの開発がされて
きている。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、フッ素
樹脂は、耐熱性が比較的高く、耐薬品性、低温特性に優
れるという特徴をもつ反面、耐放射線性が極端に悪く、
そのため特定の用途には不適であった。また、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂が、硬化に際して高温、特に長時
間に及ぶ硬化時間が必要であり、上記用途には不向きで
あった。

【０００７】一方、積層用テープとして検討されている
熱可塑性のポリイミドフィルムはガラス転移点が高く、
低温では充分な熱融着性が得られないという問題があっ
た。さらに、吸水率が高く、モールド時に積層用テープ
が吸湿することにより、パッケージクラックが発生する
という問題もあった。その他、かかる積層用テープには
高速演算処理のために誘電率が低いことも望まれてい
た。

【０００８】そこで、本発明者らは、上記従来の問題点
を解決し、短時間において加工が可能であり、耐薬品性
・低温特性・接着性に優れ、さらに、電気特性に優れ、
上記用途に好適に用いることのできる材料を提供するこ
とを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明に係る熱融着性を有する新規な共重合体及び該
共重合体組成物の要旨とするところは、ガラス転移点が
１００℃〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３
以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂からなることに
ある。

【００１０】また、本発明に係る熱融着性を有する新規
な共重合体及び該共重合体組成物の他の要旨とするとこ
ろは、一般式（１）化８

【００１１】

【化８】

【００１２】及び一般式（２）化９

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂
は４価の有機基、またＸは、化１０

【００１５】

【化１０】

【００１６】から選択される３価の結合基である。）で
表されるブロック単位の双方からなることにある。

【００１７】また、かかる熱融着性を有する新規な共重
合体及び該共重合体組成物において、前記一般式（１）
中のＲ₁ が化１１

【００１８】

【化１１】

【００１９】に示す２価の有機基の群から選択される少
なくとも１種であることにある。

【００２０】また、かかる熱融着性を有する新規な共重
合体及び該共重合体組成物において、前記一般式（２）
中のＲ₂ が化１２

【００２１】

【化１２】

【００２２】に示す４価の有機基の群から選択される少
なくとも１種であることにある。

【００２３】更に、かかる熱融着性を有する新規な共重
合体及び該共重合体組成物において、前記一般式（１）
（２）中のＲ₃ が化１３

【００２４】

【化１３】

【００２５】及び一般式（３）化１４

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒ₄ は水素、メチル基、フェニル
基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数であ
る。）に示す２価の有機基の群から選択される少なくと
も１種であることにある。

【００２８】さらに、前記一般式（１）中のＲ₁ が −ＣＨ₂ ＣＨ₂ − に示す２価の有機基であることにある。

【００２９】また、本発明に係る熱融着性を有する新規
な共重合体及び該共重合体組成物を製造する方法の要旨
とするところは、２３℃でＢ型粘度計で５００ポイズ以
上の重縮合反応溶液を得て、加熱下にイミド閉環せし
め、２５ミクロンフィルムの引張破断時伸び率が５０％
以上であることを特徴とする重縮合反応によることにあ
る。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に係る熱融着性を有熱融着
性を有する新規な共重合体及び該共重合体組成物は、一
般式（１）化１５

【００３１】

【化１５】

【００３２】及び一般式（２）化１６

【００３３】

【化１６】

【００３４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂
は４価の有機基、またＸは、化１７

【００３５】

【化１７】

【００３６】から選択される３価の結合基である。）で
表されるブロック単位（繰り返し単位）の双方からなる
ことを特徴とし、優れた耐熱性、加工性、低吸水特性、
及び誘電特性を併せ有している。ここで、一般式（１）
及び一般式（２）で表されるブロック単位の双方を有し
なければならない。特には、エチレングリコールビスト
リメリット酸二無水物を酸成分の少なくとも１成分とし
て、１種以上のジアミンとの重縮合反応から得られるポ
リイミド樹脂組成物からなることが好ましく、上記成分
であることより、ガラス転移点が１００℃から２５０℃
であり、さらに、１％以下の吸水率と３以下の誘電率の
特性を併せ持つ熱可塑性のポリイミド樹脂を提供するこ
とができる。

【００３７】以下に、本発明に係る熱融着性を有する新
規な共重合体及び該共重合体組成物の製造方法について
述べる。最初に、本発明における熱融着性を有する新規
な共重合体は、前駆体としてポリアミド酸共重合体を経
て生成される。そこでまず、前駆体であるポリアミド酸
共重合体の製造方法の１例を説明する。

【００３８】まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰
囲気中において、一般式（８） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₃ −ＮＨ₂ （８） （式中、Ｒ₃ は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のジアミン及び一般式（３）のＲ₃ が化１８

【００３９】

【化１８】

【００４０】（式中Ｒ₄ は水素、メチル基、フェニル基
から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数であ
る。）である一般式（４）化１９

【００４１】

【化１９】

【００４２】で表されるジアミンの混合物を少なくとも
１種、又は前記一般式（３）あるいは一般式（４）で表
されるジアミンのいずれか一方を、有機溶媒中に溶解、
又は拡散させる。この溶液に一般式（５）化２０

【００４３】

【化２０】

【００４４】（式中、Ｒ₁ は２価の有機基を示す）で表
される少なくとも１種のエステル酸二無水物と一般式
（６）化２１

【００４５】

【化２１】

【００４６】（式中、Ｒ₃ は４価の有機基を示す。）で
表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の
混合物を固体の状態又は有機溶媒溶液の状態で添加し、
ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。この時の反応温度
は−１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは−５〜２
０℃である。反応時間は３０分〜６時間である。

【００４７】また、この反応において、上記添加手順と
は逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二
無水物の混合物を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、
該溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による
溶液若しくはスラリーを添加してもよい。

【００４８】次に、このポリアミド酸共重合体の溶液か
らポリイミド共重合体を得るためには、熱的及び／又は
化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を用いればよ
い。

【００４９】例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環す
る方法では、まず、上記ポリアミド酸溶液を支持板やＰ
ＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等
の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を
蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。こ
の有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５０〜９０
分間行うのが好ましい。

【００５０】次いで、これを更に加熱して乾燥させつつ
イミド化し、本発明の熱可塑性ポリイミド共重合体から
なるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３
５０℃の範囲の温度が好ましく、特には２００〜２５０
℃が特に好ましい。加熱の際の昇温速度には制限はない
が、徐々に加熱して最高温度が上記温度になるようにす
るのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度に
よって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒
〜１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加
熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜
を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加
熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が得られ
る。

【００５１】また、化学的に脱水閉環する方法では、上
記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の
第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法
で処理すると、熱的に脱水閉環する場合よりも短時間で
所望のポリイミド膜が得られる。

【００５２】熱的にイミド化する方法と、化学的にイミ
ド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得ら
れたポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線熱膨張係
数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する
方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可
能である。

【００５３】また、ポリイミドはポリイソイミドと等価
体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を
選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。
ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉
環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
ジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸
におきかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行
えばよい。

【００５４】この反応において、前記一般式（５）で表
される１種のエステル酸二無水物としては、種々のエス
テル酸二無水物を使用することができるが、より具体的
には、諸特性のバランス面から一般式（５）中のＲ
₁ が、化２２

【００５５】

【化２２】

【００５６】から選択される２価の有機基であるエステ
ル酸二無水物を主成分とすることが更に好ましい。特に
は、式（７）化２３

【００５７】

【化２３】

【００５８】で表されるエチレングリコールビストリメ
リット酸二無水物を酸成分の少なくとも１成分とする。

【００５９】また、上記一般式（６）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物としては、種々のテトラカルボン酸
二無水物を使用することが可能であるが、より具体的に
は、諸特性のバランスの面から一般式（６）化２４

【００６０】

【化２４】

【００６１】（式中、Ｒ₂ は化２５

【００６２】

【化２５】

【００６３】で表される４価の有機基を示す。）のいず
れかで表される３，３^' ，４，４' −ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス(4ヒド
ロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３^' ，
４，４' −テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）、
３，３^' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４' −オキシジフタル酸二
無水物（ＯＤＰＡ）、４，４' −ジフェニルスルフォン
テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４' −ヘキサフルオロメ
チルジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、４，４' −ハイ
ドロキノンジフタル酸二無水物、ビスフェノールＡジフ
タル酸二無水物、３，３^' ，４，４' −ターフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、メチレンジフタリック酸二無
水物、プロピリデンジフタリック酸二無水物から選択さ
れる一種以上のテトラカルボン酸二無水物を選択するこ
とが可能である。これらのモノマーは１種類で用いても
２種類以上の混合物として用いてもよい。

【００６４】また、本発明に用いられる上記一般式
（８）で表されるジアミン化合物としては、本質的には
種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、
諸特性のバランス面から一般式（８）中のＲ₃ が、化２
６

【００６５】

【化２６】

【００６６】から選択される２価の有機基であるジアミ
ンを主成分とすることが更に好ましい。これらの置換基
Ｒ₃ は電子親和力ｐＫａの点から選択されていることは
自明である。なお、上記Ｒ₃ によって特定されるジアミ
ンは、１種類で用いても２種類の混合物として用いても
よい。

【００６７】更に、良好な機械強度を得るためには、本
発明に用いられるジアミン化合物は、一般式（４）化２
７

【００６８】

【化２７】

【００６９】（式中、Ｒ₄ は、水素、メチル基、ｎは１
から４の整数を示す。）で表されるジアミンを少なくと
も１成分とし、他のジアミン成分として一般式（８） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₃ −ＮＨ₂ （８） （式中、Ｒ₃ は化２８

【００７０】

【化２８】

【００７１】で表される２価の有機基を示す。）のいず
れかで表されるビスアミノフェノキシフェニルプロパ
ン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、ビス
アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキ
シフェニルエーテル、ジアミンノベンズアニリド、ジア
ミノトルエン、ジアミノジフェニルスルフォン、ビスア
ミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビスアミノ
フェノキシジメチルプロパン（それぞれ、オルト、メ
タ、パラ置換を選択できる）から選択される１種以上の
ジアミン化合物を選択することが可能である。これらの
モノマーは１種類で用いても２種類以上の混合物として
用いてもよい。

【００７２】また、上記一般式（４）で表されるジアミ
ン化合物は、化２９

【００７３】

【化２９】

【００７４】に示すようにニトロフェノール誘導体か
らＮａ塩を合成し、次いでアルキルハライドと反応さ
せてジニトロ体とし、更にパラジウム活性炭素を用い
て還元させることにより得ることができる。なお、一般
式（４）中のＲ₄ は、水素、メチル基、フェニル基から
選択され、アミノ基の位置はオルト、メタ、パラ位のい
ずれであってもよい。得られたジアミン化合物は、１種
類で用いても２種類の混合物として用いてもよい。

【００７５】また、ポリアミド酸の生成反応に使用され
る有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等をあ
げることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いる
ことも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもでき
る。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒と
からなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸
の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙
げることができる。

【００７６】ジアミン化合物と酸二無水物のモル比は実
質的に等モルとなるように、また、ジアミン化合物と酸
二無水物の成分比は一般式（１）／（２）のモル分率５
０／５０から９９／１の範囲と同一となるように、それ
ぞれ添加すればよい。

【００７７】このようにして得られた本発明に係る共重
合体において、一般式（１）及び一般式（２）で表され
るブロック単位の繰り返し数は、１以上の整数である
が、１００〜２５０℃のガラス転移点と１％以下の低吸
水率及び３以下の誘電率を発現するためには、式（１）
と（２）の和が２以上でなければならない。但し、式
（１）（２）が各々１５を越えると、共重合体比が偏
り、共重合させることの効果が小さくなる。具体的に
は、ガラス転移点が高くなりすぎるため、低温接着性が
認めにくくなる。従って、式（１）（２）は各々１５以
下であることが好ましく、これは、フィルムに対する自
己支持性の付与にも寄与する。

【００７８】また、分子量については特に制約はない
が、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するために
は数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１
０万以上、更には１２万以上が好ましい。なお、ポリイ
ミドの分子量に関する記述は、間接的方法によって得た
測定値による推測である。即ち本発明においては、ポリ
アミド酸の分子量の測定値をポリイミドの分子量とみな
す。

【００７９】以上のようにして得られたポリイミド共重
合体は上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるブ
ロック単位の繰り返し数によるモル分率〔（１）／
（２）〕が、５０／５０から９９／１の範囲にあり、優
れた熱可塑性、耐熱性、低温での接着性、低吸水率、低
誘電特性を併せ有している。また、これらの前駆体であ
るポリアミド酸共重合体や構造異性体であるポリイソイ
ミド共重合体はポリイミド共重合体と同様の特性を示
す。これらは、接着性絶縁フィルムを銅箔等と接着させ
る際の加熱により容易にポリイミドに変化するのであ
る。これらの範囲を超える場合は、ガラス転移温度、吸
水率、誘電率が高くなるなど本発明の優れた特性を発現
できなくなる。

【００８０】また、分子量については、特に制限はない
ものの、良好な機械的強度を発現させるためには、ポリ
アミド酸溶液状態でのＢ粘度が一定以上であることが望
ましい。すなわち、２３℃におけるＢ型粘度計による測
定において、５００ポイズ以上でないと、２５ミクロン
フィルムにおける引張破断時伸びが５０％以上となら
ず、良好な機械的強度を発現できない。これは、モノマ
ー、特には、必須成分であるエチレングリコールビスト
リメリット酸二無水物の不純物含率によるところが大き
い。この不純物は、原料由来のトリメリット酸誘導体で
あるが、該含率が１％を超えると、上記の良好な機械的
強度が得られないことが確認されている。

【００８１】上記製法により得られた本発明に係る熱融
着性を有する新規なポリイミド樹脂組成物は、優れた耐
熱性、熱可塑性、接着性、低吸水特性、低誘電特性を併
有するという特徴を有している。具体的には、この共重
合体は、１００℃から２５０℃の間で明確なガラス転移
点を有するために比較的低温での熱融着が可能であり、
ガラス転移点に近い温度でラミネートすることにより比
較的低温での熱融着が可能であり、ガラス転移点に近い
温度でラミネートすることにより種々の被着体、例えば
ポリイミドフィルムやＳＵＳ、銅箔などの金属箔、ＦＰ
Ｃ等に接着することができる。また、優れた低吸水率を
示し、２０℃の蒸留水中に２４時間浸漬する条件での吸
水率は１％以下である。更に、優れた誘電特性を示し、
Ｑメーター法における１ＭＨｚの誘電率は３以下であ
る。なお、低吸水特性及び低誘電特性の発現機構は明ら
かではないが、イミド五員環に近接するエステル基によ
り、電子のかたよりを低減してしているためではないか
と推察している。これら優れた吸水特性及び誘電特性に
より、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品
材料等として好適に用いることができる。また、充分な
機械強度を発揮するために高い粘度をも有する。

【００８２】また、酸二無水物成分として、エチレング
リコールビストリメリット酸二無水物を必須成分とする
ことにより、特に上記の効果がより顕著に現れる。

【００８３】これら優れた低吸水特性及び低誘電特性に
より、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品
材料として好適に用いることができる。また、充分な機
械的強度を発現するために高い粘度をも有する。

【００８４】また、これらの本発明に係る熱融着性を有
する新規な共重合体に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタ
クリル酸メチル等の熱可塑性樹脂、フィラー、ガラス繊
維等を配合して共重合体組成物を得てもよく、それによ
り機械強度、接着性等の諸特性を更に向上させることも
できる。

【００８５】以上のような方法で得られた本発明に係る
熱融着性を有する新規なポリイミド重合体組成物の応用
の１例としては、例えば、カバーレイ用接着剤が挙げら
れる。すなわち、本発明に係るポリイミド重合体からな
るフィルムを、“アピカル”シリーズ（登録商標；ポリ
イミドフィルム，鐘淵化学工業株式会社製）のような非
熱可塑性ポリイミドフィルムとＦＰＣの導体層との間に
挟んで貼り合わせ、熱圧着させればよい。また、ポリア
ミド酸溶液をポリイミドフィルム上に流延し、イミド化
させた後にこのフィルムの接着剤面とＦＰＣの導体面と
を接着するようにしてもよい。さらには、イミド化させ
た熱可塑性ポリイミドを加熱して溶融し、ポリイミドフ
ィルムに直接塗布したのち、この上にＦＰＣ導体面を接
着してもよい。このようにして、簡単にポリイミドフィ
ルムとＦＰＣの導体面とを接着できる。これらの方法に
より作製されるカバーレイフィルムはすべてポリイミド
からなっており、アルカリエッチングが可能であるた
め、ＦＰＣとの接着後に容易に穴開け加工ができる。従
って、上記接着工程の後、得られた積層板をアルカリエ
ッチングして穴開け加工すれば従来の工程よりも簡単に
プリント基板を得ることができる。

【００８６】その他、この共重合体及び該共重合体組成
物は、超伝導用線材等の絶縁被覆用フィルムやＦＰＣ、
ボンディングシート、カバーコート、リードオンチッ
プ、リードフレーム固定用テープとして好適に用いるこ
とができるが、機械的強度、耐放射線性、耐薬品性、低
温特性、耐熱性、加工性、接着性、低吸水特性、誘電特
性における優れた特性を発揮する限りにおいては用途は
特に限定されない。

【００８７】以上のような方法で得られた本発明に係る
熱融着性を有する新規な共重合体及び該共重合体組成物
の応用の１例としては、例えばカバーレイ用接着剤が挙
げられる。かかる共重合体及び共重合体組成物をカバー
レイ用接着剤として用いるには次のようにすればよい。
すなわち、本発明に係るポリイミド共重合体からなるフ
ィルムを、“アピカル”シリーズ（登録商標；ポリイミ
ドフィルム，鐘淵化学工業株式会社製）のようなポリイ
ミドフィルムとＦＰＣの導体面との間に挟んで貼り合わ
せ、熱圧着させればよい。また、本発明に係るポリイミ
ド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液をポリイミ
ドフィルム上に流延し、イミド化させた後にこのフィル
ムの接着剤面とＦＰＣの導体面とを接着するようにして
もよい。更には、イミド化させた熱可塑性ポリイミド又
は熱可塑性ポリイソイミドを加熱して溶融し、ポリイミ
ドフィルム上に直接塗布した後、この上にＦＰＣ導体面
を接着してもよい。このようにして、簡単にポリイミド
フィルムとＦＰＣの導体面とを接着できる。これらの方
法により作製されるカバーレイはすべてポリイミドから
なっており、アルカリエッチングが可能であるため、Ｆ
ＰＣとの接着後に容易に穴開け加工ができる。これによ
り従来の一般的な方法で必要な位置合わせが不要となる
だけでなく、カバーレイフィルムとＦＰＣ本体のベース
フィルムのアルカリエッチングを同時に行うこともでき
るため、工程を簡略化することができる。従って、上記
接着工程の後、得られた積層板をアルカリエッチングし
て穴開け加工すれば従来の工程よりも簡単にプリント基
板を得ることができる。

【００８８】その他、この共重合体及び該共重合体組成
物は、超伝導用線材等の絶縁被覆用フィルムやＦＰＣ、
ボンディングシート、カバーコートインク、リードオン
チップ、リードフレーム固定用テープとして好適に用い
ることができるが、機械強度、耐放射線性、耐薬品性、
低温特性、耐熱性、加工性、接着性、低吸水性、誘電特
性における優れた特性を発揮する限りにおいては用途は
特に限定されない。

【００８９】なお、このような電気・電子機器用途の接
着層として用いるには、ガラス転移点が１００℃〜２５
０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率と
を併せ持つ熱可塑性樹脂であれば、いかなる構成であっ
ても好ましく用いることができ、本発明に係る熱融着性
を有する新規な共重合体及び該共重合体組成物は上述し
た構成のものに限定されない。かかる特性を併せ持つこ
とにより、低温での熱融着が可能となり、更には吸湿に
よるモールド時のパッケージクラックの発生がなく、ま
た高速演算処理も可能となる。

【００９０】以上本発明に係る熱融着性を有する新規な
共重合体及び該共重合体組成物の有用性を明らかにすべ
く実施の形態を説明したが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱
しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、
変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。

【００９１】はじめに、本発明の実施例において用いる
一般式（５）で表されるジアミン化合物のうち、ビス
（2-（4-アミノフェノキシ）エチル）エーテルの調整方
法を説明し、実施例の参考に供する。なお、Ｎａ塩、ジ
ニトロ体、ジアミン化合物の収率及び融点については表
１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【参考例 １】 ｐ−ニトロフェノールＮａ塩の合成 メカニカルスターラーを取りつけた容量１リットルのセ
パラブルフラスコに、１９２．９９ｇ（１．３９ｍｏ
ｌ）のｐ−ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９ｍ
ｏｌ）の水酸化ナトリウムを水５００ｃｃに溶解させた
水溶液を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室
温に戻した。このまま反応溶液を１夜静置したところ、
結晶が析出してきたので、濾過床上で結晶を集めた。水
を取り除くために、トルエンで結晶を洗浄し、乾燥させ
たところ、１６５．５７ｇ（収率；８０．３％）のＮａ
塩を得た。融点は、１１３．４℃（文献値；１１３℃）
であった。

【００９４】ビス（２−（４−ニトロフェノキシ）エ
チル）エーテルの合成 滴下漏斗とメカニカルスターラーを取りつけた１リット
ル容のセパラブルフラスコに、７４．５ｇ（０．４６ｍ
ｏｌ）のｐ−ニトロフェノールＮａ塩と２５０ｍｌのジ
メチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）を仕込み、
反応系を１４０℃にした。Ｎａ塩が完全に溶解した後、
滴下漏斗より、３３ｇ（０．２３ｍｏｌ）のジクロロエ
チルエーテルをゆっくり滴下した。１夜反応を続けた
後、反応溶液を大量の水にあけ、沈澱物を得た。沈澱を
吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として再結晶
操作を行ったところ、５６．６６ｇ（収率；７０．３
％）のジニトロ体；ビス（２−（４−ニトロフェノキ
シ）エチル）エーテルを得た。融点は、１５７．４℃
（文献値；１５７℃）であった。

【００９５】ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エ
チル）エーテルの合成 ジム漏斗還流冷却管、滴下漏斗とメカニカルスターラー
を取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、２
３．６３ｇ（０．０６７ｍｏｌ）のビス（２−（４−ニ
トロフェノキシ）エチル）エーテルと５００ｍｌのエタ
ノールと３ｇの１０％のパラジウム活性炭素を仕込ん
だ。還流を続けた後に、滴下漏斗により、１６ｇ（０．
１３５ｍｏｌ）のヒドラジン水和物をゆっくり滴下し
た。１夜還流を続けた後、セライト床を用いて減圧下に
パラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去し
たところ、固体状の粗生成物が得られた。エタノールを
溶媒として再結晶操作を行ったところ、１５．９ｇ（収
率；８１．８％）のジアミン；ビス（２−（４−アミノ
フェノキシ）エチル）エーテルが得られた。融点は、６
０．７℃（文献値；６０℃）であった。

【００９６】〔参考例 ２〜８〕一般式（５）で表され
る他のジアミン化合物の合成結果を表１にまとめた。な
お、合成方法は参考例１と実質的に同様である。

【００９７】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００９８】

【実施例１】攪拌機を備え、窒素置換した５００ml三口
フラスコ（１）に一般式（４）で表されるジアミノジフ
ェニルエーテル１５．２０ｇ（０．０７５０モル）と一
般式（５）で表される参考例１で得た式（７）で表され
るビス（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）エーテ
ル２１．６３ｇ（０．０７５０モル）とジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦという）３００ｇとを仕込んだ。そ
の中に、一般式（５）で表されるエステル酸二無水物と
して3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテト
ラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧという）４１．２
３ｇ（０．１００５モル）と一般式（６）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）１４．５
０ｇ（０．０４５０ｍｏｌ）との混合物を粉体で添加し
た。更にＢ型粘度計の測定による三口フラスコ（１）中
の粘度に注目しながら、ＴＭＥＧ１．８５ｇ（０．００
４５モル）をＤＭＦ２０ｇに溶解させた溶液を、三口フ
ラスコ（１）内に徐々に投入した。最大粘度に達したと
ころで、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しな
がら放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加えて攪拌し、
一般式（１）と一般式（２）のモル比が７：３のポリア
ミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造
（一般式（１）（２）のモル比、Ｒ₃ のモル比、Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ 基、ｎ、置換部位）と到達粘度（ポイズ）を表２及
び表３に示した。なお、粘度は５℃にて測定した。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上
に塗布し、８０℃で２５分間加熱した後、ＰＥＴフィル
ムから剥がし、金属支持体に端部を固定して１５０℃、
２００℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加
熱し、熱的イミド化により、ポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムについて、吸水率
（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定した。吸水率に
ついてはＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従って２０℃の純水中
に浸した後の重量変化率を測定し、誘電率についてはＱ
メーター法（常態、１ＭＨｚ）により測定した。なお、
Ｑメーター法とはＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定する
ことによる誘電率の測定法を意味する。また、引張伸び
率の測定は同じくＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。
これらの測定結果を表４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】次に、３５μｍの電解銅箔と得られた２５
μｍのポリイミドフィルムと５０μｍのポリイミドフィ
ルム「アピカル５０ＮＰＩ（登録商標；鐘淵化学工業株
式会社製）」を重ね合わせ、２５０℃、３０kg／cm² 、
１０分でプレスし、フレキシブル銅張板（以下、ＦＣＣ
Ｌという。）を得た。得られたＦＣＣＬを用い、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準拠してピール強度（kg／cm）を測定し
た。その結果を表４に示す。

【０１０４】

【実施例２〜５】一般式（４）で表されるジアミン化合
物と、一般式（４）で表される（２−（４−アミノフェ
ノキシ）エチル）エーテルと、一般式（５）で表される
エステル酸二無水物と一般式（６）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物とを、任意のモル比で組み合わせて用
い、実質的に実施例１と同様の方法で、一般式（１）と
一般式（２）のモル比、及びＲ₁ 基，Ｒ₂ 基，Ｒ₃ 基等
の構造がそれぞれ表２及び表３に示すようなポリアミド
酸溶液を得た。得られた各ポリアミド酸溶液の構造と到
達粘度（ポイズ）を表２及び表３に示す。そして、この
ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様に、２５μｍ
のポリイミドフィルムを得て、更にＦＣＣＬを得た。得
られたポリイミドフィルム、ＦＣＣＬについて、実施例
１と同様にして吸水率（％）、誘電率、引張伸び
（％）、ピール強度（kg／cm）を測定し、それぞれの測
定結果を表４に示した。

【０１０５】

【実施例６〜９】一般式（３）又は一般式（４）で表さ
れるジアミン化合物と、一般式（５）で表されるエステ
ル酸二無水物と一般式（６）で表されるテトラカルボン
酸二無水物から、実質的に実施例１と同様の方法で、一
般式（１）と一般式（２）のモル比、及びＲ₁ 基，Ｒ₂
基，Ｒ₃ 基，Ｒ₄ 基の構造が表２及び表３に示すような
ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の
構造と到達粘度（ポイズ）を表２及び表３に示す。そし
て、このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様に、
２５μｍのポリイミドフィルムを得て、更にＦＣＣＬを
得た。得られたポリイミドフィルム、ＦＣＣＬについ
て、実施例１と同様にして吸水率（％）、誘電率、引張
伸び（％）、ピール強度（kg／cm）を測定し、その測定
結果を表４に示した。

【０１０６】

【実施例１０】攪拌機を備え、窒素置換した５００ｍｌ
三口フラスコに、ＤＭＦ３００ｇに一般式（３）で表さ
れるジアミン成分として、ジアミノジフェニルエーテル
１２．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）と、一般式（４）で表され
るジアミン成分として（２−（４−アミノフェノキシ）
エチル）エーテル２０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）とを仕込
んだ。その中に、一般式（７）で表される３，３^, ，
４，４^, −エチレングリコールベンゾエートテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという。）２４．６ｇ
（８４ｍｍｏｌ）と、一般式（６）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）１１．５ｇ（３
６ｍｍｏｌ）との混合物を粉体で添加した。さらにＢ型
粘度計の測定による三口フラスコ中の粘度に注目しなが
ら、ＴＭＥＧ４ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解させた溶液を、
三口フラスコ内に徐々に投入した。最大粘度に達したと
ころで、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、一時間攪拌しな
がら、放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加え、攪拌
し、一般式（１）と一般式（２）のモル比が７：３のポ
リアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構
造（式（１）（２）のモル比、Ｒ₂ のモル比、Ｒ₁ 〜Ｒ
₃ 基、ｎ、置換部位）と到達粘度を表５及び表６に示し
た。なお、粘度は５℃にて測定した。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】このポリアミド酸溶液を０℃に冷却した
後、ポリアミド酸１繰り返し単位当たり約４倍量の無水
酢酸と約２倍量のイソキノリンを加えて混合した後、た
だちにガラス板上に流延塗布し、１１０℃の熱風乾燥炉
中にて約５分乾燥硬化したあと、ガラス板から引き剥が
した。このようにして得られた自己指示性フィルムの周
辺端部を指示枠に固定した後、１５０℃、２００℃、２
５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加熱する化学的
イミド化によりポリイミドフィルムを得た。

【０１１０】得られたポリイミドフィルムについて吸水
率（％）、誘電率、引張伸び（％）、ガラス転移点を測
定した。吸水率については、ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従
って２３℃の純水中に浸した後の重量変化率を測定し、
誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨｚ）によ
り測定した。なお、Ｑメーター法とはＪＩＳＣ６４８１
に準拠して測定することによる誘電率の測定法を意味す
る。また、引張伸び率の測定は同じくＪＩＳＣ６４８１
に準拠して行った。さらに、ガラス転移点は、リガク製
ＴＭＡにて１０℃／分の昇温速度にて測定した。これら
の測定結果を表６に示す。

【０１１１】次に、３５μｍの電解銅箔と、得られた２
５μｍのポリイミドフィルムと、５０μｍのポリイミド
フィルム「アピカル５０ＮＰＩ」（登録商標；鐘淵化学
工業株式会社製）を重ね合わせ、２５０℃、３０ｋｇ／
ｃｍ² 、１０分間プレスし、フレキシブル銅張積層板
（以下、ＦＣＣＬという。）を得た。得られたＦＣＣＬ
を用い、ＪＩＳＣ６４８１に準拠してピール強度を測定
した。その結果を表２に示す。

【０１１２】

【実施例１１〜１８】それぞれのジアミン化合物と酸二
無水物の組合せから、実質的に実施例１と同様の方法
で、一般式（１）と一般式（２）のモル比、及びＲ
₁ 基、Ｒ₂ 基、Ｒ₃基等の構造がそれぞれ表５に示すよ
うなポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶
液の構造と到達粘度を表１及び表２に示す。そして、こ
のポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様に、２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得て、更にＦＣＣＬを得た。
得られたポリイミドフィルム、ＦＣＣＬについて、実施
例１と同様にして吸水率（％）、誘電率、引張伸び
（％）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、ガラス転移点
（℃）を測定し、それぞれの測定結果を表６に示した。

【０１１３】

【比較例１】ジアミン成分を、一般式（４）のジアミン
を使用しないことを除いては、実施例１と同様の材料を
使用し、一般式（１）と一般式（２）のモル比を１：９
であるポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸
溶液の構造と到達粘度を表５及び表６に示す。そして、
このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様に、２５
μｍのポリイミドフィルムを得て、更にＦＣＣＬを得
た。得られたポリイミドフィルム、ＦＣＣＬについて、
実施例１と同様にして吸水率（％）、誘電率、引張伸び
（％）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、ガラス転移点
（℃）を測定し、それぞれの測定結果を表６に示した。

【０１１４】

【比較例２】ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェ
ニルエーテルから実施例１と同様の操作でポリアミド酸
溶液を得た。また、実施例１と同一の操作から２５μｍ
のポリイミドフィルムを製膜した。ついで、得られたポ
リイミドフィルムを用いて実施例１と同様にしてＦＣＣ
Ｌを作製しようとしたが、融着せず、得ることができな
かった。なお、ポリアミド酸溶液の到達粘度は表２に示
す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、
実施例１と同様に吸水率（％）、誘電率、引張伸び
（％）を測定したところ、表６に示す結果を得た。

【０１１５】

【比較例３】ピロメリット酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンからポリアミド酸溶液を得て、実施例１と同様
にして２５μｍのポリイミドフィルムを製膜した。つい
で、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１と同
様にしてＦＣＣＬを作製しようとしたが、融着せず、得
ることができなかった。なお、ポリアミド酸溶液の到達
粘度は表６に示す通りであり、得られたポリイミドフィ
ルムについて、実施例１と同様に吸水率（％）、誘電
率、引張伸び（％）を測定したところ、表６に示す結果
を得た。

【０１１６】

【発明の効果】以上、具体的な実施例で示したように、
本発明に係る熱融着性を有する新規なポリイミド重合体
組成物は、機械的強度、耐熱性、加工性及び接着性に優
れ、低吸水特性と優れた低誘電特性とを同時に満足する
もので、本発明により例えば、ＦＰＣとの接着工程にお
けるカバーレイフィルムの加工時間短縮に貢献しうる熱
融着性を有する新規な共重合体及びこれを主成分とする
共重合体組成物を得ることができる。従って、本発明に
係る熱融着性を有する新規なポリイミド重合体組成物
は、例えば、絶縁被覆用積層フィルムやＦＰＣ、カバー
フィルム、カバーレイフィルム、ボンディングシート、
カバーコートインク、リードオンチップ、リードフレー
ム固定用テープ等に好適に供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 真次 滋賀県大津市比叡辻１−25−１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移点が１００℃〜２５０℃であ
   り、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持
   つ熱可塑性樹脂からなることを特徴とする熱融着性を有
   する新規な共重合体及び該共重合体組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂が、一般式（１）化１ 【化１】 及び一般式（２）化２ 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂ は４価の有機
   基を示し、またＸは、化３ 【化３】 から選択される３価の結合基である。）で表されるブロ
   ック単位の双方からなる共重合体からなることを特徴と
   する熱融着性を有する新規な共重合体及び該共重合体組
   成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中のＲ₁ が化４ 【化４】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項２に記載する熱融着性を
   有する新規な共重合体及び該共重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式（２）中のＲ₂ が化５ 【化５】 に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載す
   る熱融着性を有する新規な共重合体及び該共重合体組成
   物。
5. 【請求項５】 前記一般式（１），（２）中のＲ₃ が化
   ６ 【化６】 及び一般式（３）化７ 【化７】 （式中、Ｒ₄ は水素、メチル基、フェニル基から選択さ
   れる有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。）に示す
   ２価の有機基の群から選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記
   載する熱融着性を有する新規な共重合体及び該共重合体
   組成物。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）中のＲ₁ が −ＣＨ₂ ＣＨ₂ − に示す２価の有機基であることを特徴とする請求項１に
   記載する共重合体からなる熱融着性を有する新規な共重
   合体及び該共重合体組成物。
7. 【請求項７】 ２３℃でＢ型粘度計で５００ポイズ以上
   の重縮合反応溶液を得て、加熱下にイミド閉環せしめ、
   ２５ミクロンフィルムの引張破断時伸び率が５０％以上
   であることを特徴とする重縮合反応による前記請求項１
   乃至請求項７に記載する熱融着性を有する新規な共重合
   体及び該共重合体組成物の製造方法。