TWI334434B - Adhesion aid composition - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有含酚性 補助劑組成物。 【先前技術】 經基之聚醯胺及溶劑之黏著 -般而言，聚醯亞胺薄膜係藉由與金屬以主要為銅落）. 5、’或藉由蒸鑛、電鐘或濺鍍金屬，或者將聚酿亞胺前 °體塗布於金屬荡上，並經加熱等使醯亞胺化而製作單面： 銅積層板等。此外，將以黏著劑黏合聚酿亞胺薄膜而得# ^兩面覆銅積層板等’加工後作為撓性印刷配線用基板之 底薄膜使用。然而傳統聚醯亞胺薄臈有表面缺乏黏著性 之門題’而成為製品不良之原因所在。因此，以改善聚醯 胺薄膜表面之黏著性為目的，對薄膜表面施予電暈放電 理或電装處理。又，為使聚醯亞胺薄膜之表面粗面化， 已知有於前驅體中添加不活性粒子、以藥劑處理薄膜表面 之方法等。

專利文獻1:日本特開平8-143661號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 對薄膜表面施予電暈放電處理或電漿處理可賦予表 1欠座’但因同時會使表面變脆、易剝離，本質上並不 提升黏著力。又，薄膜表面之粗面化於聚醯亞胺薄膜之 / 般效果不大，而且不僅薄膜製作或加工時之步驟變 ”处成為薄膜所持強度等之特性降低之主因。 5 (修正本）315808 第93113298號專利申請案 (99年8月25日）' 年月胃 [解決問題之手段] 膜間之=A等’為解決上述問題深人研究結果發現對薄 不备隊""者&或對其他黏著劑、黏著層之黏著性優越，且 低薄膜原本優越機械特性之黏著辅助劑組成物，以 ^該黏著輔助触成物製造”性優越之薄膜的方 、，；焉完成本發明。亦即本發明係有關·· =種表_著性薄膜之製造方法，其特徵為：將㈣亞 驅體塗布於基板’並予以乾燥而製作聚醯亞胺前 的斑)力其上塗布含有含紛性經基之聚醯胺及溶劑 ^ ΐ劑組成物’乾燥之後於200至500°C加熱而將 聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 =申4專利範圍第1項之表面黏著性薄膜之 =中，含雜錄之聚酿胺係具有下式（3)所示之重複構造 者：

X ⑶

J L (式（3)中，R】表示2價芳族基，重複單元中各匕可相同亦 可不同；η為平均取代基數，表示丨至4之 為平均聚合度，X表示1至 至50之正數）。 3 生如申請專利範圍第、項或第2項之表面黏著性薄膜之製 把方法’其中’將聚醯亞胺前驅體溶液塗布於基板，於^ (修正頁）315808 6 1334434 至15(TC下乾燥5至180分鐘而製作聚醯亞胺前驅體薄 膜，再於其上塗布含有含紛性經基之聚醯胺及溶劑的黏著 補助劑組成物，於5〇至15(rc下乾燥5至18()分鐘後，在 土氣流下於至50(rc加熱2〇至3〇〇分鐘，將聚酿亞胺 刖驅體加以酿亞胺化。 4·-種薄膜’係藉由如中請專利範圍第^項至第3項中任 一項之製造方法而得者。 (5) —種單面覆鋼積層板，係具有上述（4)之薄膜者。 (6) —種兩面覆銅積層板，係具有上述（4)之薄膜者。 (7) —種撓性印刷配線用基板，係具有上述（4)之薄臈者。 (8) 種多層印刷配線用基板，係具有上述⑷之薄膜 [發明之效果] ' ° 本發明之黏著輔助劑組成物由於可迅速提升對原本缺 乏黏著性m亞胺薄膜等之黏著性，且與環氧樹脂等之 :著亦容易而加工性優越。x，由於不會降低作為被黏著 之薄膜的機械特性’而可廣泛應用於撓性印刷基板 f印刷配線板之製造，於黏著劑、基板等、電ϋ材料領域 極為有用。 【實施方式】 [實施發明之最佳型態] —本發明之黏著辅助劑組成物係以含酚性羥基之聚醯胺 作為必要成分，含雜祕之㈣胺只要是聚酿胺 :子構造中含有雜㈣者即可，並無特殊限制，惟以具 下式（1)所不片段之含酚性羥基之聚醯胺為佳： (修正本）315808 7 1334434

ο II C

(υ (式⑴中’ R!表示2價芳族基 至4之正數）。式（1)之片段中 殘基之一種以上為佳： η為平均取代基數， 基以下式（2)所 表示1 示芳族 (〜)b (Rz}b l2)a 而b 瓜(2> (式(2)中，R2表示氫原子或可含〇、s、 * 至6之取代美，h矣-古拉以^ Sl之碳數〇 取代基，R3表不直接鍵或可含〇、s、b數分所:冓么之鍵:基;&、5、C為平均取代基數二 刀―別表不G至4’c表示0至6之正數），其中 所不之芳族殘基更佳·. ίΆ W ) 、><Γ/ (R2)b (R2)b (2Ί 式（2)中，較佳之I可舉例如氫原子、羥基、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基等鏈狀烷基，環丁基土、環 戊基、環己基等環狀炫基等，各Μ相同亦可不同，而二 全部相同者為佳。又，式（2)中，較佳之匕可舉例如直接鍵 0、~S〇2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-ΝΗ-、-(CH2)l-6_ 等。又，選擇式（2，）之構造時，以選擇芳香環以44，一鍵 結之方式與源自羧酸之片段鍵結而成之構造為佳。 本發明之黏著輔助劑組成物適於以聚醯亞胺薄膜為被 黏考體’而以使用聚酿亞胺前驅體為佳。由於黏著辅助劑

S (修正本）315808 1334434 組成物使用後藉由加熱可醯亞胺化，因而黏著辅助劑組成 物中之含酚性羥基之聚醯胺以高耐熱性者為佳，以具有下 式（3)所示重複構造之全芳香族聚醯胺最佳：

(式（3)中，R!表示2價芳族基，重複單元中各可相同亦 可不同；η為平均取代基數’表示1至*之正數；x、y、z 為平均聚合度’X表示1至10，y表示〇至2〇、z表示1 至50之正數）。 本發明之黏著辅助劑組成物之含酚性羥基之聚醯胺， -般係由含酚性羥基之二羧酸與二胺，視情況與其他二羧 酸經縮合反應而得者，前述較佳之全芳族聚醯胺係使用含 齡性經基之二㈣與芳族二胺，視情況使用其他芳族二缓 酸而得者。 所使用之含盼性經基之二綾酸之具體例為例如，經基 間苯二曱酸、二絲間苯二甲酸、經基對苯二甲酸、二經 基對苯二曱酸、㈣苯二甲酸、二經基苯二甲酸等，而以 5-經基間苯二甲酸、㈣基間苯二f酸、2_經基間苯二甲 酸、4,6-二經基間苯二甲酸、2-經基對苯二曱酸、2,5_二 經基對苯m經基苯二甲酸為佳，以具有位於經基 之間位之羧基之化合物為佳。 此時所使用之芳族二胺可舉例如苯二胺、二胺基甲 苯一胺基一曱笨、—胺基二甲基笨、：胺基四甲基苯、 (修正本）315808 1334434 二胺基偶氮笨、二胺基萘等苯或萘系二胺，二胺基聯苯、 一胺基二f氧基聯苯等聯苯系二胺，二胺基二苯基醚、二 胺基二甲基二苯基醚等苯基醚系二胺，亞甲基二苯胺、亞 甲基雙（曱基苯胺）、亞甲基雙（二甲基苯胺）、亞甲基雙（甲 氧基苯胺）、亞甲基雙（二曱氧基苯胺）、亞甲基雙（乙基苯 胺）、亞甲基雙（二乙基苯胺）、亞曱基雙（乙氧基苯胺）、亞 甲基雙（二乙氧基苯胺）、亞莫丙基二苯胺、六氟亞異丙基 二苯胺等苯胺系二胺，二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二 苯甲酮等二苯甲酮系二胺，二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫 醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碉、二胺基 二苯基亞楓、及二胺基芴等，其中以苯基醚系二胺或苯胺 糸一胺為佳，以二胺基二苯基或亞曱基雙（二乙基苯胺） 為最佳。 此時可使用之其他芳族二羧酸之具體例為例如間苯二 曱酸、對本一甲酸、聯苯二羰酸、氧基二苯曱酸、硫基二 苯曱酸、二硫基二苯曱酸、羰基二苯甲酸、磺醯二苯甲酸、 萘二羧基、亞曱基二苯曱酸、亞異丙基二苯甲酸或六氟亞 異丙基二苯甲酸等，其中以間苯二曱酸、對苯二甲酸、聯 苯二羧酸、氧基二苯曱酸、萘二羧酸為佳。 本發明之黏著輔助劑組成物所用之溶劑為可溶解上述 含酚性羥基之聚醯胺者即可，並無特別限制，可舉例如N_ 甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基乙醯胺、N，N_二甲基曱醯 胺、N-甲基己内醯胺、N，N-二甲基咪唑啉_、二甲^亞碉、 四甲基尿素、吡啶類非質子性極性溶劑、甲醇、乙醇、丙 (修正本）315808 10 1334434 曱苯、二甲苯、己烷、環己烷、庚烷

醇、丁醇等醇溶劑， 等非極性溶劑， 酸曱酯、乙酸乙g 丁内醯胺、戊内醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、二 噁烷、及三噁烷等，或此等之混合溶劑，其中以N_甲基_2一 吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N_二甲基曱醯胺、乙醇、 曱醇/甲苯、曱醇/甲基乙基酮為佳。 /谷劑之使用篁以能溶解含酚性羥基之聚醯胺成為5至 50重量％，較好為1〇至30重量％之易操作溶液為佳。又， 含酚性羥基之聚醯胺之重量平均分子量以1〇 〇〇〇至 1，〇〇〇, 000左右為佳。本發明之黏著輔助劑組成物，在不 損及黏著性之範圍内可加入各種添加劑，例如有機或無機 顏料、染料、偶合防止劑、褪色防止劑、光暈防止劑、螢 光增白劑、界面活性劑、可塑劑、難燃劑 填劑、抗靜電劑、消泡劑、流動調整劑、酿亞二充 促進劑、脫水劑、遲延劑、光安定劑、光觸媒、防霉劑、 抗菌劑、低介電體、導電體、磁性體、熱分解性化合物等。 適合使用本發明之黏著輔助劑組成物之較佳被黏著體 可舉例如聚醯亞胺薄膜。聚醯亞胺薄膜之構造並無特殊限 ^惟以全芳族聚酿亞胺為佳。聚酿亞胺薄膜係以聚酿亞

(修正本）315808 11 丄334434 所使用之四致酸成分只要不含盼性經基者即可，並無 特殊限制’可舉例如均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、 笨曱酮四羧酸二酐、二苯楓四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、 氧基一苯二甲酸酐、亞曱基二苯二甲酸酐、亞異丙基二苯 甲&軒、六氟亞異丙基二苯二曱酸肝等，其中以均苯四 甲酸二酐、3, 3’，4,4，-聯苯四羧酸二酐為佳。 此時所使用之二胺成分為不含盼性經基者即可，並無 特殊限制，可舉例如苯二胺、二胺基曱苯、二胺基二曱苯、 一胺基二曱基苯、二胺基四甲基苯、二胺基偶氮苯、二胺 基萘等笨或萘系二胺；二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯 等聯苯系二胺，二胺基二苯基醚、二胺基二曱基二苯基醚 等苯基醚系二胺；亞曱基二苯胺、亞甲基雙（曱基苯胺）、 亞曱基雙（二甲基苯胺）、亞甲基雙（甲氧基苯胺）、亞曱基 雙（一甲氧基苯胺）、亞甲基雙（乙基苯胺）、亞甲基雙（二乙 基苯胺）、亞曱基雙（乙氧基苯胺）、亞甲基雙（二乙氧基苯 胺）、亞異丙基二苯胺、六氟亞異丙基二苯胺等苯胺系二 胺；二胺基二苯曱酮、二胺基二甲基二苯甲酮等二苯曱酮 系二胺；二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二曱基 一苯基硫醚、二胺基二苯基楓、二胺基二苯基亞楓及二胺 基芴等。此等可任意併用2種以上，以苯或萘系二胺（較好 為對苯二胺）與苯基醚系二胺（較好為3,4，_二胺基二苯基 趟或4, 4’ -二胺基二苯基醚）併用為佳。 此等四羧酸二酐及二胺可分別數種混合使用，藉由其 組合與比率可調整所得聚醯亞胺薄膜之特性。例如由作為 (修正本）315808 12 1334434 幾酉夂成刀之3, 3,，4, 4’ -聯笨四羧酸二酐ί〇〇莫耳％，與 :為胺成刀之對-苯二胺75莫耳％/4, 4,-二胺基二苯基 >C莫耳Z所彳于之聚醯亞胺薄膜，其拉伸彈性率為$至 嫩’線膨脹係數為UxliTVt:左右，由作為四㈣成分 =3,3，j，4、聯苯四羧酸二酐J〇〇莫耳％，與作為二胺成 刀之對—苯一胺100莫耳％所得之聚醯亞胺薄膜，其拉伸彈 性率為5GPa以上，線膨脹係數為15xl〇_Vt左右，又， 2為四幾酸成分之均苯四甲酸二酐⑽莫耳％，與作為二 f腺H4,4’-二胺基二笨基㈣_莫耳％所得之聚醒亞胺 。=’其拉伸彈性率為4咖以下，線膨脹係數為2划_5/ L左右。 上述以外之四幾酸二酐與二胺之較佳組合及其量 之較佳比例，與上述組合共同示於下文。 (修正本）315808 13 1334434

14 (修正本）315808 1334434 聚醯亞胺前驅體之生成反應中所使用之溶劑，其具體 例為例如N-甲基-2-D比嘻烧酮、N，N-二甲基乙酿胺、N, N-二甲基甲醯胺、N-甲基己内醯释、N，N-二甲基咪唑琳_、 二甲基亞楓、四甲基尿素、吡啶類非質子性極性溶劑，甲 本、二甲苯、己烧、環己烧、庚烧等非極性溶劑，丙_、 F基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸曱酯、乙酸乙酯、己 内醋、丁内酯、戊内酯、四氫咲喃、二乙二醇二甲基喊、 一 σ惡烧•及二c惡烧等’或此等之混合溶劑，其中以N-甲基一2一 吡咯烷酮、N，N-二曱基乙醯胺及N-曱基-2-P比咯烷酮/ N，N_ 一甲基乙酿胺之混合溶劑為佳。 又’該聚醯亞胺前驅體，係以溶解於溶劑中成為5至 50重量％(較好為1〇至30重量％)之溶液時易於操作，且重 量平均分子量為10, 〇〇〇至丨，000, 000左右者為佳。此時， 可於溶液中添加觸媒或脫水劑而促進後續之醯亞胺化，而 可於較溫和之條件下獲得聚醯亞胺薄膜。 本發明之黏著輔助劑組成物之使用方法以將前述聚醯 亞胺别驅體溶液塗布於基板上使成為所要之酿胺薄膜厚 度，於50至i5(rc下乾燥5至18〇分鐘，製作聚醯亞二前 驅體薄膜，再於其上塗布黏著辅助劑組成物，並於至 150 C下乾燥5至180分鐘後，於氮氣流下，2〇〇至5〇〇〇c 下加熱20至300分鐘使醯亞胺化，而製作表面黏著性薄膜 為佳。又，添加有觸媒或脫水劑之聚醯亞胺前驅體係可於 更低溫或更短時間内醯亞胺化。如此所得之本發明之薄 膜’可連同基板或自基板剝離後使用。 (修正本）315808 15 1334434 不鏽鋼基板、鼓形物或 即可，並無特殊限制， 。點著辅助劑組成物 基板可使用玻璃基板、銅荡、不鐵 環帶等，只要能耐醯亞胺化條件者即可 惟使用銅箔時係獲得單面覆銅積層板。 之塗布厚度係使塗布之切性經基之聚軸成為丨至心 m厚’以3至10/zm厚為佳。

之黏著劑的薄膜等有極佳反應與結合，而黏著強度優越。 例如，使前述單面覆銅積層板之薄膜表面，彼此經由含有 各種裱氧化合物之黏著劑進行黏著，而獲得黏著強度優越 之兩面覆銅積層板。又，覆銅積層板之銅箔界面與薄膜界 面並無含酚性羥基之聚醯胺存在，因而其電器特性受到聚 醯胺之影響極小。將前述覆銅積層板進一步加工時，亦同 樣可獲得黏著強度優越之撓性印刷配線用基板或多層印刷 配線用基板。含有環氧化合物之黏著劑係含有環氧化合 物其硬化劑以及視需要之溶劑、含齡性經基之聚酿胺等 之柔軟性賦予劑，而其單獨時即具有黏著效果。 [實施例] 下文以貫施例更詳細說明本發明，惟本發明並非限定 於該等實施例者。薄膜特性之測定方法如下述（拉伸彈性率 之測定） 使用拉伸試驗機（機械強度試驗機東洋波魯得溫 (丑〇1(1^11)製）’依據人3了10882測定薄膜（線膨脹係數之測 定） 、 (修正本）315808 16 1334434 使用TMA-8140C曰本理學電器製）’以拉伸法（荷重1·〇 至5. 0g)，升溫速度5。0：/分鐘，於室溫至50(TC及通氮氣 流下測定薄膜，求得室溫至20(TC之平均線膨脹係數。（兩. 面覆銅積層板之剝離強度之測定） 使用拉伸試驗機（東洋波魯得溫（Boldwin)製），依據 JIS C6481測定兩面覆銅積層板。 合成例1 於附有溫度計、回流冷卻器、滴加漏斗、氮氣導入裝 置、擾拌裝置之500ml反應器中，裝入5-經基間苯二甲酸 30.59运（0.168莫耳）、4,4’-亞曱基雙（2,6-二乙基苯胺） 53. 20g(0. 171莫耳）及氯化鋰7. 35g，於通入乾燥氮氣下添 加N-曱基-2-吡咯烷酮283. 5g與吡啶39. 20g，並於攪拌下 緩緩加熱使反應器内溫度達9 5 °C ’使固形物溶解。然後擾 拌並維持反應器内溫為9 5 C，以2小時滴加亞破酸三苯酯 85. 40g，滴加後加熱使反應器内溫度成為12〇t>c，再反應2 小時即合成含齡性經基之聚酿胺。 反應終了後，將反應溶液冷卻至室溫並移至1〇〇〇ml 容器内。於室溫及攪拌下，添加曱醇4〇g，繼之添加25重 量％氫氧化鈉水溶液450g後，再攪拌丄小時而成為黃色透 明溶液。將蒸顧水i500g裝入3000ml容器内，於激烈攪拌

出生成物。

重量％氫氧化鈉水溶液56g， 於1〇〇〇ml容器内襄入甲醇56〇g及25 夜56g’於攪拌下緩緩將前述析出物加 (修正本）315808 17 1334434 _ 何使溶解，再度作成黃色透明溶液。於 2〇_1容器内裝入蒸館水35〇g 1醇35〇g與ΐδ重量％鹽 酸1卿，於激烈㈣下添加上述黃色透明溶液再度析出 生成物。絲析出物後，於容器内裝入蒸顧水 600g，於攪拌下緩緩將前述析出物加至其中，攪拌1小時 洗淨，然後過滤。繼之於__容器内裝人前述滤取物， 添加蒸館水600g，於㈣下緩緩加熱使反應器内溫度達的 C於95 C下授拌2小時洗淨。繼之冷卻至室溫後加以過 滤’遽取物經乾燥而獲得下式⑷所示含紛性㈣之聚酿胺 74. Og(收率 95. 0%)。

(式（4)中，m為平均聚合度，重量平均分子量為32 〇〇〇)。 將該含酚性羥基之聚醯胺樹脂粉末0· OlOOg溶解於N，N一二 甲基乙醯胺20.0ml中，於3(rc下測定之對數黏度為 0.32dl/g。 合成例2 於附有溫度計、回流冷卻器、滴加漏斗、氮氣導入裝 置、攪拌裝置之500ml反應器中，裝入5-羥基間苯二曱酸 15· 3〇g(〇. 〇84 莫耳）、間苯二曱酸 13. 95g(0. 084 莫耳）、 3’4 ~二胺基二苯基醚34.24g(0.171莫耳）及氯化鋰 5.57g’於通入乾燥氮氣下添加N-曱基-2-D比咯烷酮214.8g 18 (修正本）315808 1334434 與吼啶39. 2Og，並於攪拌下緩緩加熱使反應器内溫度達95 °c，使固形物溶解。然後攪拌並維持反應器内溫為95。〇 ’ .以2小時滴加亞磷酸三苯醋85.40g，滴加後加熱使反應器 ： 内溫度保持95 C，再反應2小時而合成含紛性羥基之聚醯 胺。 反應終了後，將反應溶液冷卻至室溫並移至丨〇〇〇ml 容器内。於室溫及攪拌下，添加甲醇5〇g，繼之添加25重·· 量％氫氧化鈉水溶液200g後，再攪拌丨小時而成為暗褐色· 溶液。將蒸餾水1500g裝入3000ml容器内，於激烈攪拌下_ 添加上述暗褐色溶液，再添加18重量％鹽酸2〇〇§以析出生 成物。 濾取析出物後，於l〇〇〇ml容器内裝入甲醇56(^及託 重量％氫氧化鈉水溶液30g，於攪摔下緩緩將前述析出物加 至其中’攪拌卜〗、時使溶解’再度作成暗褐色溶液。於 2000ml谷器内裝入蒸餾水35〇g、甲醇35〇g與18重量％鹽 酸75g，於激烈攪拌下添加上述暗褐色溶液，再度析出^ 成物。攄取析出物後，於1000mi容器内裝入蒸館水叫，鲁 於授拌下緩緩將前述析出物加至其中，擾拌！小時洗淨， 然後·、。繼之M_mlg器内裝入前述遽取物，添加蒸 館水_g，於攪拌下緩緩加熱使反應器内溫度達95°C，於 95 C下授拌2小時洗淨。繼之冷卻至室溫後加以過遽，濾 物、歪乾燥而獲得下式⑸所示含紛性經基之聚酿胺 61. 6g(收率 97. 0%)。 (修正本）315808 19 1334434

« 〇 Η __ η\ /〇 Ο Η Η (式（5)中’P、q、r為平均聚合度，p=q，重量平均分子量 為32, 〇〇0)。將該含酚性經基之聚酿胺樹脂粉末〇. 〇i〇〇g 各解於N，N-二甲基乙醯胺20. 0ml中，於30。(：下測定之對 數黏度為0. 45dl/g。 ，. 合成例3 於附有溫度計、回流冷卻器、粉體導入口、氮氣導入鲁-震置及搜拌裝置之500ml反應器中，裝入對-苯二胺13. 〇4g (〇· 121莫耳）與4, 4’ -二胺基二苯基醚4 32〇g(〇· 〇22莫 耳），於通入乾燥氮氣下添加N-甲基-2-吡咯烷酮420. 〇g， 於室溫下攪拌使固形物溶解。然後攪拌並維持反應器内溫 為45 C以下，以2小時自粉體導入口添加3, 3,，4, 4,-聯苯 四艘It 42.7 2g (0.145莫耳）’添加後加熱使反應器内溫度 保持35°C以下，再反應16小時。反應終了後，使用孔徑3 之鐵弗隆（登錄商標）濾器加壓過濾而獲得下式（6)所 · 示之聚醯亞胺前驅體溶於N_曱基_2_吡咯烷酮之溶液463g (收率 95. 9%)。

⑹ (式（6)中，e、f、g分別為平均聚合度，e: f = 75 : 25，重 量平均分子量為83, 000)。將該聚醯亞胺前驅體溶液 20 (修正本）315808 UJ4434 • 〇〇ml ’以E型迴轉黏度劑於25〇C下測定之迴轉黏度為 1， 170mPa · s 〇 實施例1 將&成例1所得之式（4)所示含紛性經基之聚醯胺4〇g 办解於N甲基2-口[^各貌㈣16Qg，即獲得本發明之黏著輔 助劑組成物。 實施例2 將&成例2所得之式（5)所示含紛性羥基之聚醯胺4〇运 办解於N f基2~Ί各院_ 16Gg，即獲得本發明之黏著輔 助劑組成物。 實施例3 將σ成例3所得之式（6 )所示之聚醯亞胺前驅體溶 液，以自動塗布器（Automatic applicator，日本安田精機 製作所製）塗布於18vm厚度之電解銅箱（日本能源（Ja_ Energy。）股份有限公司製）上，其塗布厚度為！5〇 # m，然後 於130 C下乾燥1〇分鐘。於該聚酿亞胺前驅體i塗布實施 例1所得之黏著辅助劑組成物使厚度為3〇//111後，於13〇 c下乾燥ίο分鐘。然後，於通氣氣下，以2小時自i3〇〇c 升溫至35〇ΐ，再於350°C下加熱處S 2小時使ϋ亞胺化， 即獲得本發明之表面黏著性單面覆銅積層板。銅箱經㈣ 之薄膜為厚度21，、拉伸彈性率5.3GPa、線膨脹係數 貫施例4 將合成例3所得之式（6)所示之聚醯亞胺前驅體溶 液，以自動塗布器（Automaticapplicat〇r，日本安田精機 (修正本）315808 21 1334434 製作所製）塗布於18//m厚度之電解銅箔（曰本能源股份有 限a司製）上，其塗布厚度為，然後於130¾下乾燥 分鐘。於該聚醯亞胺前驅體上塗布實施例2所得之黏著 辅助劑組成物使厚度為30Am後，於13(rc下乾燥1〇 ^ 鐘。然後，於通氮氣下，以2小時自i3〇t：升溫至35(rc， 再於350 C下加熱處理2小時使醯亞胺化，即獲得本發明 之表面黏著性單面覆銅積層板。銅箔經蝕刻之薄膜為厚度 22/z m、拉伸彈性率5. lGPa、線膨脹係數25。 實施例5 將實施例3所得之單面覆銅積層板之樹脂面彼此以由 EPPN-501H(含三苯基甲烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，日 本化藥股份有限公司製，環氧當量167g/eq)5〇重量份、 RE 310S(雙盼A型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製， 環氧當量182g/eq)50重量份、卡亞赫德（Cayahard)TpM(具 二苯基甲烷骨架之酚醛清漆樹脂，日本化藥股份有限公司 製，羥基當量97g/eq)54.5重量份、卡亞氟司（Cayaflux) (含酚性羥基之芳族聚醯胺-聚（丁二烯_丙烯腈）嵌段共聚 物，日本化藥股份有限公司製）7〇重量份、DHT_4A(協和化 學工業股份有限公司製，水滑石系離子捕捉劑，Mg4 3Ah (〇H)12 6C〇3 · 3.5H2〇)5重量份、iXE-ioo(東亞合成股份有 限公司製，鱗酸鍅系離子捕捉劑）2重量份及CS_3N_A(宇部 馬特里茲股份有限公司製，高純度碳酸鈣，純度99. 9%以 上）50重量份組成之環氧系黏著劑貼合後，於17〇它、Mpa 下加熱壓著60分鐘，而獲得本發明之兩面覆銅積層板。 22 (修正本）315808 1334434 實施例6 將貫施例4所得之單面覆銅積層板之樹脂面彼此以由 NC-3000(含聯苯骨架之環氧樹脂，日本化藥股份有限公司 製’環氧當量275g/eq)100重量份、卡亞赫德TpM(具三苯 基甲烧骨架之紛Ik·清漆樹脂’日本化藥股份有限公司製， 羥基當量97g/eq )35.3重量份、卡亞氟司（含盼性經基之芳 族聚醯胺-聚（丁二烯-丙烯腈）嵌段共聚物，日本化藥股份 有限公司製）70重量份、硬化促進劑三苯膦（τρρ)2重量份 所組成之環氧系黏著劑貼合後，於！ 7(rc、5MPa下加熱壓 著60分鐘’而獲得本發明之兩面覆銅積層板。 比較例1 除了聚醯亞胺前驅體上不塗布本發明之黏著輔助劑組 成物以外’與實施例2同樣操作而獲得單面覆銅積層板（薄 膜厚度18/zm，拉伸彈性率5. 7GPa、線膨脹係數21)，與 實施例3同樣操作藉由環氧系黏著劑而獲得兩面覆銅積層 板。 有關實細*例5、6、比較例1之兩面覆銅積層板之剝離 強度’其結果示於表1。 表1 實施例5 實施例6 比較例1 23 (修正本）315808 1334434 剝離強度 9. 5N/cm 10. 8N/cm 剝離界面 銅箔/薄膜銅箔/薄膜 6. 3N/cm 環氧系黏著層/薄膜 24 (修正本）315808

Claims (1)

1. 第93113298號專利申請案 (99年8月25日） 請專利範圍： :表：黏著性薄膜之製造方法，其特徵為:將聚醯亞 溶液塗布於基板，並予以乾燥而製作聚酿亞胺 ^體再於其上塗布含有含㈣㈣之聚醢胺及 ㈣的黏著辅助劑組成物，乾燥之後於咖至5說加 熱而將聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 如申請專利範㈣！項之表面黏著性薄膜之製造方 法，其中，含酚性羥基之聚醯胺係具有下式二斤示之 重複構造者：

   (式（3)中’Rl表示2價芳族基，重複單元中各匕可相 同亦可不同；η為平均取代基數，表示丨至4之正數； 17、2為平均聚合度，}{表示1至1〇1表示（）至2〇、 ζ表示1至50之正數）。 如申請專利範圍第1項或第2項之表面黏著性薄膜之製 造方法，其中，將聚醯亞胺前驅體溶液塗布於基板，於 ^0至150 C下乾燥5至180分鐘而製作聚酿亞胺前驅體 薄膜’再於其上塗布含有含雜Μ基之聚賴及溶劑的 黏著補助劑組成物，於5〇至15(rc下乾燥5至18〇分 鐘後，在氮氣流下於200至5〇(rc加熱2〇至分鐘， 將聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 -種表面黏著性薄膜，係藉由如中請專利範圍第i項装: (修正本）315808 25 1334434 第3項中任一項之製造方法而得者 面上局部存在有酚性羥基。 第93113298號專利申語宏 (99年8月25日, ，其中’於其薄膜表 —種單面覆銅積層板，係具有申請專利範圍第4項之表 面黏著性薄膜者，其中，其基板係使用銅箔。、、 一種兩面覆鋼積層板，係使申請專利範圍第5 覆銅積層板之薄膜表面彼此藉由含 :之單面 著劑予以黏著而择得者 虱化合物之黏

   (修正本）315808 26