TWI334434B - Adhesion aid composition - Google Patents

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TWI334434B
TWI334434B TW93113298A TW93113298A TWI334434B TW I334434 B TWI334434 B TW I334434B TW 93113298 A TW93113298 A TW 93113298A TW 93113298 A TW93113298 A TW 93113298A TW I334434 B TWI334434 B TW I334434B
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adhesive film
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Makoto Uchida
Toyofumi Asano
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Nippon Kayaku Kk
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Description

九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有含酚性 補助劑組成物。 【先前技術】 經基之聚醯胺及溶劑之黏著 -般而言,聚醯亞胺薄膜係藉由與金屬以主要為銅落). 5、’或藉由蒸鑛、電鐘或濺鍍金屬,或者將聚酿亞胺前 °體塗布於金屬荡上,並經加熱等使醯亞胺化而製作單面: 銅積層板等。此外,將以黏著劑黏合聚酿亞胺薄膜而得# ^兩面覆銅積層板等’加工後作為撓性印刷配線用基板之 底薄膜使用。然而傳統聚醯亞胺薄臈有表面缺乏黏著性 之門題’而成為製品不良之原因所在。因此,以改善聚醯 胺薄膜表面之黏著性為目的,對薄膜表面施予電暈放電 理或電装處理。又,為使聚醯亞胺薄膜之表面粗面化, 已知有於前驅體中添加不活性粒子、以藥劑處理薄膜表面 之方法等。
專利文獻1:日本特開平8-143661號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 對薄膜表面施予電暈放電處理或電漿處理可賦予表 1欠座’但因同時會使表面變脆、易剝離,本質上並不 提升黏著力。又,薄膜表面之粗面化於聚醯亞胺薄膜之 / 般效果不大,而且不僅薄膜製作或加工時之步驟變 ”处成為薄膜所持強度等之特性降低之主因。 5 (修正本)315808 第93113298號專利申請案 (99年8月25日)' 年月胃 [解決問題之手段] 膜間之=A等’為解決上述問題深人研究結果發現對薄 不备隊""者&或對其他黏著劑、黏著層之黏著性優越,且 低薄膜原本優越機械特性之黏著辅助劑組成物,以 ^該黏著輔助触成物製造”性優越之薄膜的方 、,;焉完成本發明。亦即本發明係有關·· =種表_著性薄膜之製造方法,其特徵為:將㈣亞 驅體塗布於基板’並予以乾燥而製作聚醯亞胺前 的斑)力其上塗布含有含紛性經基之聚醯胺及溶劑 ^ ΐ劑組成物’乾燥之後於200至500°C加熱而將 聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 =申4專利範圍第1項之表面黏著性薄膜之 =中,含雜錄之聚酿胺係具有下式(3)所示之重複構造 者:
X ⑶
J L (式(3)中,R】表示2價芳族基,重複單元中各匕可相同亦 可不同;η為平均取代基數,表示丨至4之 為平均聚合度,X表示1至 至50之正數)。 3 生如申請專利範圍第、項或第2項之表面黏著性薄膜之製 把方法’其中’將聚醯亞胺前驅體溶液塗布於基板,於^ (修正頁)315808 6 1334434 至15(TC下乾燥5至180分鐘而製作聚醯亞胺前驅體薄 膜,再於其上塗布含有含紛性經基之聚醯胺及溶劑的黏著 補助劑組成物,於5〇至15(rc下乾燥5至18()分鐘後,在 土氣流下於至50(rc加熱2〇至3〇〇分鐘,將聚酿亞胺 刖驅體加以酿亞胺化。 4·-種薄膜’係藉由如中請專利範圍第^項至第3項中任 一項之製造方法而得者。 (5) —種單面覆鋼積層板,係具有上述(4)之薄膜者。 (6) —種兩面覆銅積層板,係具有上述(4)之薄膜者。 (7) —種撓性印刷配線用基板,係具有上述(4)之薄臈者。 (8) 種多層印刷配線用基板,係具有上述⑷之薄膜 [發明之效果] ' ° 本發明之黏著輔助劑組成物由於可迅速提升對原本缺 乏黏著性m亞胺薄膜等之黏著性,且與環氧樹脂等之 :著亦容易而加工性優越。x,由於不會降低作為被黏著 之薄膜的機械特性’而可廣泛應用於撓性印刷基板 f印刷配線板之製造,於黏著劑、基板等、電ϋ材料領域 極為有用。 【實施方式】 [實施發明之最佳型態] —本發明之黏著辅助劑組成物係以含酚性羥基之聚醯胺 作為必要成分,含雜祕之㈣胺只要是聚酿胺 :子構造中含有雜㈣者即可,並無特殊限制,惟以具 下式(1)所不片段之含酚性羥基之聚醯胺為佳: (修正本)315808 7 1334434
ο II C
(υ (式⑴中’ R!表示2價芳族基 至4之正數)。式(1)之片段中 殘基之一種以上為佳: η為平均取代基數, 基以下式(2)所 表示1 示芳族 (〜)b (Rz}b l2)a 而b 瓜(2> (式(2)中,R2表示氫原子或可含〇、s、 * 至6之取代美,h矣-古拉以^ Sl之碳數〇 取代基,R3表不直接鍵或可含〇、s、b數分所:冓么之鍵:基;&、5、C為平均取代基數二 刀―別表不G至4’c表示0至6之正數),其中 所不之芳族殘基更佳·. ίΆ W ) 、><Γ/ (R2)b (R2)b (2Ί 式(2)中,較佳之I可舉例如氫原子、羥基、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基等鏈狀烷基,環丁基土、環 戊基、環己基等環狀炫基等,各Μ相同亦可不同,而二 全部相同者為佳。又,式(2)中,較佳之匕可舉例如直接鍵 0、~S〇2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-ΝΗ-、-(CH2)l-6_ 等。又,選擇式(2,)之構造時,以選擇芳香環以44,一鍵 結之方式與源自羧酸之片段鍵結而成之構造為佳。 本發明之黏著輔助劑組成物適於以聚醯亞胺薄膜為被 黏考體’而以使用聚酿亞胺前驅體為佳。由於黏著辅助劑
S (修正本)315808 1334434 組成物使用後藉由加熱可醯亞胺化,因而黏著辅助劑組成 物中之含酚性羥基之聚醯胺以高耐熱性者為佳,以具有下 式(3)所示重複構造之全芳香族聚醯胺最佳:
(式(3)中,R!表示2價芳族基,重複單元中各可相同亦 可不同;η為平均取代基數’表示1至*之正數;x、y、z 為平均聚合度’X表示1至10,y表示〇至2〇、z表示1 至50之正數)。 本發明之黏著辅助劑組成物之含酚性羥基之聚醯胺, -般係由含酚性羥基之二羧酸與二胺,視情況與其他二羧 酸經縮合反應而得者,前述較佳之全芳族聚醯胺係使用含 齡性經基之二㈣與芳族二胺,視情況使用其他芳族二缓 酸而得者。 所使用之含盼性經基之二綾酸之具體例為例如,經基 間苯二曱酸、二絲間苯二甲酸、經基對苯二甲酸、二經 基對苯二曱酸、㈣苯二甲酸、二經基苯二甲酸等,而以 5-經基間苯二甲酸、㈣基間苯二f酸、2_經基間苯二甲 酸、4,6-二經基間苯二甲酸、2-經基對苯二曱酸、2,5_二 經基對苯m經基苯二甲酸為佳,以具有位於經基 之間位之羧基之化合物為佳。 此時所使用之芳族二胺可舉例如苯二胺、二胺基甲 苯一胺基一曱笨、—胺基二甲基笨、:胺基四甲基苯、 (修正本)315808 1334434 二胺基偶氮笨、二胺基萘等苯或萘系二胺,二胺基聯苯、 一胺基二f氧基聯苯等聯苯系二胺,二胺基二苯基醚、二 胺基二甲基二苯基醚等苯基醚系二胺,亞甲基二苯胺、亞 甲基雙(曱基苯胺)、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲 氧基苯胺)、亞甲基雙(二曱氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯 胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞曱基雙(乙氧基苯胺)、亞 甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞莫丙基二苯胺、六氟亞異丙基 二苯胺等苯胺系二胺,二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二 苯甲酮等二苯甲酮系二胺,二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫 醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碉、二胺基 二苯基亞楓、及二胺基芴等,其中以苯基醚系二胺或苯胺 糸一胺為佳,以二胺基二苯基或亞曱基雙(二乙基苯胺) 為最佳。 此時可使用之其他芳族二羧酸之具體例為例如間苯二 曱酸、對本一甲酸、聯苯二羰酸、氧基二苯曱酸、硫基二 苯曱酸、二硫基二苯曱酸、羰基二苯甲酸、磺醯二苯甲酸、 萘二羧基、亞曱基二苯曱酸、亞異丙基二苯甲酸或六氟亞 異丙基二苯甲酸等,其中以間苯二曱酸、對苯二甲酸、聯 苯二羧酸、氧基二苯曱酸、萘二羧酸為佳。 本發明之黏著輔助劑組成物所用之溶劑為可溶解上述 含酚性羥基之聚醯胺者即可,並無特別限制,可舉例如N_ 甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二曱基乙醯胺、N,N_二甲基曱醯 胺、N-甲基己内醯胺、N,N-二甲基咪唑啉_、二甲^亞碉、 四甲基尿素、吡啶類非質子性極性溶劑、甲醇、乙醇、丙 (修正本)315808 10 1334434 曱苯、二甲苯、己烷、環己烷、庚烷
醇、丁醇等醇溶劑, 等非極性溶劑, 酸曱酯、乙酸乙g 丁内醯胺、戊内醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、二 噁烷、及三噁烷等,或此等之混合溶劑,其中以N_甲基_2一 吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N_二甲基曱醯胺、乙醇、 曱醇/甲苯、曱醇/甲基乙基酮為佳。 /谷劑之使用篁以能溶解含酚性羥基之聚醯胺成為5至 50重量%,較好為1〇至30重量%之易操作溶液為佳。又, 含酚性羥基之聚醯胺之重量平均分子量以1〇 〇〇〇至 1,〇〇〇, 000左右為佳。本發明之黏著輔助劑組成物,在不 損及黏著性之範圍内可加入各種添加劑,例如有機或無機 顏料、染料、偶合防止劑、褪色防止劑、光暈防止劑、螢 光增白劑、界面活性劑、可塑劑、難燃劑 填劑、抗靜電劑、消泡劑、流動調整劑、酿亞二充 促進劑、脫水劑、遲延劑、光安定劑、光觸媒、防霉劑、 抗菌劑、低介電體、導電體、磁性體、熱分解性化合物等。 適合使用本發明之黏著輔助劑組成物之較佳被黏著體 可舉例如聚醯亞胺薄膜。聚醯亞胺薄膜之構造並無特殊限 ^惟以全芳族聚酿亞胺為佳。聚酿亞胺薄膜係以聚酿亞
(修正本)315808 11 丄334434 所使用之四致酸成分只要不含盼性經基者即可,並無 特殊限制’可舉例如均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、 笨曱酮四羧酸二酐、二苯楓四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、 氧基一苯二甲酸酐、亞曱基二苯二甲酸酐、亞異丙基二苯 甲&軒、六氟亞異丙基二苯二曱酸肝等,其中以均苯四 甲酸二酐、3, 3’,4,4,-聯苯四羧酸二酐為佳。 此時所使用之二胺成分為不含盼性經基者即可,並無 特殊限制,可舉例如苯二胺、二胺基曱苯、二胺基二曱苯、 一胺基二曱基苯、二胺基四甲基苯、二胺基偶氮苯、二胺 基萘等笨或萘系二胺;二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯 等聯苯系二胺,二胺基二苯基醚、二胺基二曱基二苯基醚 等苯基醚系二胺;亞曱基二苯胺、亞甲基雙(曱基苯胺)、 亞曱基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞曱基 雙(一甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙 基苯胺)、亞曱基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯 胺)、亞異丙基二苯胺、六氟亞異丙基二苯胺等苯胺系二 胺;二胺基二苯曱酮、二胺基二甲基二苯甲酮等二苯曱酮 系二胺;二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二曱基 一苯基硫醚、二胺基二苯基楓、二胺基二苯基亞楓及二胺 基芴等。此等可任意併用2種以上,以苯或萘系二胺(較好 為對苯二胺)與苯基醚系二胺(較好為3,4,_二胺基二苯基 趟或4, 4’ -二胺基二苯基醚)併用為佳。 此等四羧酸二酐及二胺可分別數種混合使用,藉由其 組合與比率可調整所得聚醯亞胺薄膜之特性。例如由作為 (修正本)315808 12 1334434 幾酉夂成刀之3, 3,,4, 4’ -聯笨四羧酸二酐ί〇〇莫耳%,與 :為胺成刀之對-苯二胺75莫耳%/4, 4,-二胺基二苯基 >C莫耳Z所彳于之聚醯亞胺薄膜,其拉伸彈性率為$至 嫩’線膨脹係數為UxliTVt:左右,由作為四㈣成分 =3,3,j,4、聯苯四羧酸二酐J〇〇莫耳%,與作為二胺成 刀之對—苯一胺100莫耳%所得之聚醯亞胺薄膜,其拉伸彈 性率為5GPa以上,線膨脹係數為15xl〇_Vt左右,又, 2為四幾酸成分之均苯四甲酸二酐⑽莫耳%,與作為二 f腺H4,4’-二胺基二笨基㈣_莫耳%所得之聚醒亞胺 。=’其拉伸彈性率為4咖以下,線膨脹係數為2划_5/ L左右。 上述以外之四幾酸二酐與二胺之較佳組合及其量 之較佳比例,與上述組合共同示於下文。 (修正本)315808 13 1334434
14 (修正本)315808 1334434 聚醯亞胺前驅體之生成反應中所使用之溶劑,其具體 例為例如N-甲基-2-D比嘻烧酮、N,N-二甲基乙酿胺、N, N-二甲基甲醯胺、N-甲基己内醯释、N,N-二甲基咪唑琳_、 二甲基亞楓、四甲基尿素、吡啶類非質子性極性溶劑,甲 本、二甲苯、己烧、環己烧、庚烧等非極性溶劑,丙_、 F基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸曱酯、乙酸乙酯、己 内醋、丁内酯、戊内酯、四氫咲喃、二乙二醇二甲基喊、 一 σ惡烧•及二c惡烧等’或此等之混合溶劑,其中以N-甲基一2一 吡咯烷酮、N,N-二曱基乙醯胺及N-曱基-2-P比咯烷酮/ N,N_ 一甲基乙酿胺之混合溶劑為佳。 又’該聚醯亞胺前驅體,係以溶解於溶劑中成為5至 50重量%(較好為1〇至30重量%)之溶液時易於操作,且重 量平均分子量為10, 〇〇〇至丨,000, 000左右者為佳。此時, 可於溶液中添加觸媒或脫水劑而促進後續之醯亞胺化,而 可於較溫和之條件下獲得聚醯亞胺薄膜。 本發明之黏著輔助劑組成物之使用方法以將前述聚醯 亞胺别驅體溶液塗布於基板上使成為所要之酿胺薄膜厚 度,於50至i5(rc下乾燥5至18〇分鐘,製作聚醯亞二前 驅體薄膜,再於其上塗布黏著辅助劑組成物,並於至 150 C下乾燥5至180分鐘後,於氮氣流下,2〇〇至5〇〇〇c 下加熱20至300分鐘使醯亞胺化,而製作表面黏著性薄膜 為佳。又,添加有觸媒或脫水劑之聚醯亞胺前驅體係可於 更低溫或更短時間内醯亞胺化。如此所得之本發明之薄 膜’可連同基板或自基板剝離後使用。 (修正本)315808 15 1334434 不鏽鋼基板、鼓形物或 即可,並無特殊限制, 。點著辅助劑組成物 基板可使用玻璃基板、銅荡、不鐵 環帶等,只要能耐醯亞胺化條件者即可 惟使用銅箔時係獲得單面覆銅積層板。 之塗布厚度係使塗布之切性經基之聚軸成為丨至心 m厚’以3至10/zm厚為佳。
之黏著劑的薄膜等有極佳反應與結合,而黏著強度優越。 例如,使前述單面覆銅積層板之薄膜表面,彼此經由含有 各種裱氧化合物之黏著劑進行黏著,而獲得黏著強度優越 之兩面覆銅積層板。又,覆銅積層板之銅箔界面與薄膜界 面並無含酚性羥基之聚醯胺存在,因而其電器特性受到聚 醯胺之影響極小。將前述覆銅積層板進一步加工時,亦同 樣可獲得黏著強度優越之撓性印刷配線用基板或多層印刷 配線用基板。含有環氧化合物之黏著劑係含有環氧化合 物其硬化劑以及視需要之溶劑、含齡性經基之聚酿胺等 之柔軟性賦予劑,而其單獨時即具有黏著效果。 [實施例] 下文以貫施例更詳細說明本發明,惟本發明並非限定 於該等實施例者。薄膜特性之測定方法如下述(拉伸彈性率 之測定) 使用拉伸試驗機(機械強度試驗機東洋波魯得溫 (丑〇1(1^11)製)’依據人3了10882測定薄膜(線膨脹係數之測 定) 、 (修正本)315808 16 1334434 使用TMA-8140C曰本理學電器製)’以拉伸法(荷重1·〇 至5. 0g),升溫速度5。0:/分鐘,於室溫至50(TC及通氮氣 流下測定薄膜,求得室溫至20(TC之平均線膨脹係數。(兩. 面覆銅積層板之剝離強度之測定) 使用拉伸試驗機(東洋波魯得溫(Boldwin)製),依據 JIS C6481測定兩面覆銅積層板。 合成例1 於附有溫度計、回流冷卻器、滴加漏斗、氮氣導入裝 置、擾拌裝置之500ml反應器中,裝入5-經基間苯二甲酸 30.59运(0.168莫耳)、4,4’-亞曱基雙(2,6-二乙基苯胺) 53. 20g(0. 171莫耳)及氯化鋰7. 35g,於通入乾燥氮氣下添 加N-曱基-2-吡咯烷酮283. 5g與吡啶39. 20g,並於攪拌下 緩緩加熱使反應器内溫度達9 5 °C ’使固形物溶解。然後擾 拌並維持反應器内溫為9 5 C,以2小時滴加亞破酸三苯酯 85. 40g,滴加後加熱使反應器内溫度成為12〇t>c,再反應2 小時即合成含齡性經基之聚酿胺。 反應終了後,將反應溶液冷卻至室溫並移至1〇〇〇ml 容器内。於室溫及攪拌下,添加曱醇4〇g,繼之添加25重 量%氫氧化鈉水溶液450g後,再攪拌丄小時而成為黃色透 明溶液。將蒸顧水i500g裝入3000ml容器内,於激烈攪拌
出生成物。
重量%氫氧化鈉水溶液56g, 於1〇〇〇ml容器内襄入甲醇56〇g及25 夜56g’於攪拌下緩緩將前述析出物加 (修正本)315808 17 1334434 _ 何使溶解,再度作成黃色透明溶液。於 2〇_1容器内裝入蒸館水35〇g 1醇35〇g與ΐδ重量%鹽 酸1卿,於激烈㈣下添加上述黃色透明溶液再度析出 生成物。絲析出物後,於容器内裝入蒸顧水 600g,於攪拌下緩緩將前述析出物加至其中,攪拌1小時 洗淨,然後過滤。繼之於__容器内裝人前述滤取物, 添加蒸館水600g,於㈣下緩緩加熱使反應器内溫度達的 C於95 C下授拌2小時洗淨。繼之冷卻至室溫後加以過 滤’遽取物經乾燥而獲得下式⑷所示含紛性㈣之聚酿胺 74. Og(收率 95. 0%)。
(式(4)中,m為平均聚合度,重量平均分子量為32 〇〇〇)。 將該含酚性羥基之聚醯胺樹脂粉末0· OlOOg溶解於N,N一二 甲基乙醯胺20.0ml中,於3(rc下測定之對數黏度為 0.32dl/g。 合成例2 於附有溫度計、回流冷卻器、滴加漏斗、氮氣導入裝 置、攪拌裝置之500ml反應器中,裝入5-羥基間苯二曱酸 15· 3〇g(〇. 〇84 莫耳)、間苯二曱酸 13. 95g(0. 084 莫耳)、 3’4 ~二胺基二苯基醚34.24g(0.171莫耳)及氯化鋰 5.57g’於通入乾燥氮氣下添加N-曱基-2-D比咯烷酮214.8g 18 (修正本)315808 1334434 與吼啶39. 2Og,並於攪拌下緩緩加熱使反應器内溫度達95 °c,使固形物溶解。然後攪拌並維持反應器内溫為95。〇 ’ .以2小時滴加亞磷酸三苯醋85.40g,滴加後加熱使反應器 : 内溫度保持95 C,再反應2小時而合成含紛性羥基之聚醯 胺。 反應終了後,將反應溶液冷卻至室溫並移至丨〇〇〇ml 容器内。於室溫及攪拌下,添加甲醇5〇g,繼之添加25重·· 量%氫氧化鈉水溶液200g後,再攪拌丨小時而成為暗褐色· 溶液。將蒸餾水1500g裝入3000ml容器内,於激烈攪拌下_ 添加上述暗褐色溶液,再添加18重量%鹽酸2〇〇§以析出生 成物。 濾取析出物後,於l〇〇〇ml容器内裝入甲醇56(^及託 重量%氫氧化鈉水溶液30g,於攪摔下緩緩將前述析出物加 至其中’攪拌卜〗、時使溶解’再度作成暗褐色溶液。於 2000ml谷器内裝入蒸餾水35〇g、甲醇35〇g與18重量%鹽 酸75g,於激烈攪拌下添加上述暗褐色溶液,再度析出^ 成物。攄取析出物後,於1000mi容器内裝入蒸館水叫,鲁 於授拌下緩緩將前述析出物加至其中,擾拌!小時洗淨, 然後·、。繼之M_mlg器内裝入前述遽取物,添加蒸 館水_g,於攪拌下緩緩加熱使反應器内溫度達95°C,於 95 C下授拌2小時洗淨。繼之冷卻至室溫後加以過遽,濾 物、歪乾燥而獲得下式⑸所示含紛性經基之聚酿胺 61. 6g(收率 97. 0%)。 (修正本)315808 19 1334434
« 〇 Η __ η\ /〇 Ο Η Η (式(5)中’P、q、r為平均聚合度,p=q,重量平均分子量 為32, 〇〇0)。將該含酚性經基之聚酿胺樹脂粉末〇. 〇i〇〇g 各解於N,N-二甲基乙醯胺20. 0ml中,於30。(:下測定之對 數黏度為0. 45dl/g。 ,. 合成例3 於附有溫度計、回流冷卻器、粉體導入口、氮氣導入鲁-震置及搜拌裝置之500ml反應器中,裝入對-苯二胺13. 〇4g (〇· 121莫耳)與4, 4’ -二胺基二苯基醚4 32〇g(〇· 〇22莫 耳),於通入乾燥氮氣下添加N-甲基-2-吡咯烷酮420. 〇g, 於室溫下攪拌使固形物溶解。然後攪拌並維持反應器内溫 為45 C以下,以2小時自粉體導入口添加3, 3,,4, 4,-聯苯 四艘It 42.7 2g (0.145莫耳)’添加後加熱使反應器内溫度 保持35°C以下,再反應16小時。反應終了後,使用孔徑3 之鐵弗隆(登錄商標)濾器加壓過濾而獲得下式(6)所 · 示之聚醯亞胺前驅體溶於N_曱基_2_吡咯烷酮之溶液463g (收率 95. 9%)。
⑹ (式(6)中,e、f、g分別為平均聚合度,e: f = 75 : 25,重 量平均分子量為83, 000)。將該聚醯亞胺前驅體溶液 20 (修正本)315808 UJ4434 • 〇〇ml ’以E型迴轉黏度劑於25〇C下測定之迴轉黏度為 1, 170mPa · s 〇 實施例1 將&成例1所得之式(4)所示含紛性經基之聚醯胺4〇g 办解於N甲基2-口[^各貌㈣16Qg,即獲得本發明之黏著輔 助劑組成物。 實施例2 將&成例2所得之式(5)所示含紛性羥基之聚醯胺4〇运 办解於N f基2~Ί各院_ 16Gg,即獲得本發明之黏著輔 助劑組成物。 實施例3 將σ成例3所得之式(6 )所示之聚醯亞胺前驅體溶 液,以自動塗布器(Automatic applicator,日本安田精機 製作所製)塗布於18vm厚度之電解銅箱(日本能源(Ja_ Energy。)股份有限公司製)上,其塗布厚度為!5〇 # m,然後 於130 C下乾燥1〇分鐘。於該聚酿亞胺前驅體i塗布實施 例1所得之黏著辅助劑組成物使厚度為3〇//111後,於13〇 c下乾燥ίο分鐘。然後,於通氣氣下,以2小時自i3〇〇c 升溫至35〇ΐ,再於350°C下加熱處S 2小時使ϋ亞胺化, 即獲得本發明之表面黏著性單面覆銅積層板。銅箱經㈣ 之薄膜為厚度21,、拉伸彈性率5.3GPa、線膨脹係數 貫施例4 將合成例3所得之式(6)所示之聚醯亞胺前驅體溶 液,以自動塗布器(Automaticapplicat〇r,日本安田精機 (修正本)315808 21 1334434 製作所製)塗布於18//m厚度之電解銅箔(曰本能源股份有 限a司製)上,其塗布厚度為,然後於130¾下乾燥 分鐘。於該聚醯亞胺前驅體上塗布實施例2所得之黏著 辅助劑組成物使厚度為30Am後,於13(rc下乾燥1〇 ^ 鐘。然後,於通氮氣下,以2小時自i3〇t:升溫至35(rc, 再於350 C下加熱處理2小時使醯亞胺化,即獲得本發明 之表面黏著性單面覆銅積層板。銅箔經蝕刻之薄膜為厚度 22/z m、拉伸彈性率5. lGPa、線膨脹係數25。 實施例5 將實施例3所得之單面覆銅積層板之樹脂面彼此以由 EPPN-501H(含三苯基甲烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂,日 本化藥股份有限公司製,環氧當量167g/eq)5〇重量份、 RE 310S(雙盼A型環氧樹脂,日本化藥股份有限公司製, 環氧當量182g/eq)50重量份、卡亞赫德(Cayahard)TpM(具 二苯基甲烷骨架之酚醛清漆樹脂,日本化藥股份有限公司 製,羥基當量97g/eq)54.5重量份、卡亞氟司(Cayaflux) (含酚性羥基之芳族聚醯胺-聚(丁二烯_丙烯腈)嵌段共聚 物,日本化藥股份有限公司製)7〇重量份、DHT_4A(協和化 學工業股份有限公司製,水滑石系離子捕捉劑,Mg4 3Ah (〇H)12 6C〇3 · 3.5H2〇)5重量份、iXE-ioo(東亞合成股份有 限公司製,鱗酸鍅系離子捕捉劑)2重量份及CS_3N_A(宇部 馬特里茲股份有限公司製,高純度碳酸鈣,純度99. 9%以 上)50重量份組成之環氧系黏著劑貼合後,於17〇它、Mpa 下加熱壓著60分鐘,而獲得本發明之兩面覆銅積層板。 22 (修正本)315808 1334434 實施例6 將貫施例4所得之單面覆銅積層板之樹脂面彼此以由 NC-3000(含聯苯骨架之環氧樹脂,日本化藥股份有限公司 製’環氧當量275g/eq)100重量份、卡亞赫德TpM(具三苯 基甲烧骨架之紛Ik·清漆樹脂’日本化藥股份有限公司製, 羥基當量97g/eq )35.3重量份、卡亞氟司(含盼性經基之芳 族聚醯胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物,日本化藥股份 有限公司製)70重量份、硬化促進劑三苯膦(τρρ)2重量份 所組成之環氧系黏著劑貼合後,於! 7(rc、5MPa下加熱壓 著60分鐘’而獲得本發明之兩面覆銅積層板。 比較例1 除了聚醯亞胺前驅體上不塗布本發明之黏著輔助劑組 成物以外’與實施例2同樣操作而獲得單面覆銅積層板(薄 膜厚度18/zm,拉伸彈性率5. 7GPa、線膨脹係數21),與 實施例3同樣操作藉由環氧系黏著劑而獲得兩面覆銅積層 板。 有關實細*例5、6、比較例1之兩面覆銅積層板之剝離 強度’其結果示於表1。 表1 實施例5 實施例6 比較例1 23 (修正本)315808 1334434 剝離強度 9. 5N/cm 10. 8N/cm 剝離界面 銅箔/薄膜銅箔/薄膜 6. 3N/cm 環氧系黏著層/薄膜 24 (修正本)315808

Claims (1)

  1. 第93113298號專利申請案 (99年8月25日) 請專利範圍: :表:黏著性薄膜之製造方法,其特徵為:將聚醯亞 溶液塗布於基板,並予以乾燥而製作聚酿亞胺 ^體再於其上塗布含有含㈣㈣之聚醢胺及 ㈣的黏著辅助劑組成物,乾燥之後於咖至5說加 熱而將聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 如申請專利範㈣!項之表面黏著性薄膜之製造方 法,其中,含酚性羥基之聚醯胺係具有下式二斤示之 重複構造者:
    (式(3)中’Rl表示2價芳族基,重複單元中各匕可相 同亦可不同;η為平均取代基數,表示丨至4之正數; 17、2為平均聚合度,}{表示1至1〇1表示()至2〇、 ζ表示1至50之正數)。 如申請專利範圍第1項或第2項之表面黏著性薄膜之製 造方法,其中,將聚醯亞胺前驅體溶液塗布於基板,於 ^0至150 C下乾燥5至180分鐘而製作聚酿亞胺前驅體 薄膜’再於其上塗布含有含雜Μ基之聚賴及溶劑的 黏著補助劑組成物,於5〇至15(rc下乾燥5至18〇分 鐘後,在氮氣流下於200至5〇(rc加熱2〇至分鐘, 將聚醯亞胺前驅體加以醯亞胺化。 -種表面黏著性薄膜,係藉由如中請專利範圍第i項装: (修正本)315808 25 1334434 第3項中任一項之製造方法而得者 面上局部存在有酚性羥基。 第93113298號專利申語宏 (99年8月25日, ,其中’於其薄膜表 —種單面覆銅積層板,係具有申請專利範圍第4項之表 面黏著性薄膜者,其中,其基板係使用銅箔。、、 一種兩面覆鋼積層板,係使申請專利範圍第5 覆銅積層板之薄膜表面彼此藉由含 :之單面 著劑予以黏著而择得者 虱化合物之黏
    (修正本)315808 26
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