JP2004359941A - 接着剤および接着性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤可溶性であり、耐熱性が良好で可とう性があり、低誘電性である、熱圧着型の接着剤および接着性フィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式で示される繰返し単位を有するポリイミドを含有する有機溶剤溶液からなる接着剤。

（Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、芳香族基、またはこれらの組合せからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄０−、および、−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１つの基が介在していてもよい）
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性および接着性が良好な接着剤および接着性フィルムに関する。

従来、電子電気機器、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用いられる接着剤や接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系の接着剤が用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。

そのため、耐熱性に優れる接着剤や接着性フィルムが求められており、例えばポリイミド系樹脂の分散液を接着剤として基材に塗布し、熱圧着性の接着層を形成する方法が開示されている。この接着層に被着体が熱圧着される（特許文献１参照。）。また、ポリイミド系樹脂の分散液をフィルム形成用支持体に塗布し、その後溶剤を蒸発させて、熱圧着性の接着性フィルムを形成する方法が開示されている。被着体の間にこの接着性フィルムをはさみ、熱圧着される（特許文献２参照。）。

しかし、これらのポリイミド系接着剤、接着性フィルムに用いられているポリイミド樹脂は一般に溶媒に不溶性である。このために、接着剤の場合、前駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布した後に、脱溶媒に加えて高温でのイミド化処理が必要であり、操作が煩雑である上に被着体の熱劣化、熱変形を招くという問題があった。接着性フィルムの場合、フィルムを形成するには、脱溶媒に加えて高温でのイミド化処理が必要であり、操作が煩雑になる上に高価な設備が必要になるという問題があった。

上記問題を解決するために、溶媒可溶性ポリイミド樹脂の溶液からなる接着剤が開発された（特許文献３参照。）。
近年の電子電気機器分野では、電気絶縁層の薄膜化と同時に、接着層を含めた絶縁層全体の低誘電率化による信号伝搬速度遅延時間の短縮が求められている。しかるに、上に述べた従来の接着性ポリイミドは芳香族ポリイミドであり、それらの１０ＧＨｚにおける誘電率は、芳香環の含有率にもよるが、３．５程度と高い欠点がある。
特開昭６１−１４３４７７号公報 特開平５−１７９２２４号公報 特開平５−３０６３８７号公報

本発明の目的は、従来の接着剤や接着性フィルムに用いられてきたポリイミドの問題点を解決し、溶剤可溶性であり、耐熱性が良好で可とう性があり、低誘電性である、熱圧着型の接着剤および接着性フィルムを提供することにある。

一般的に高分子材料を構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られている。本発明者らは非芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドの合成を行った。非芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物；および、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかしながら、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、接着後の耐熱性が不十分となり実用上問題がある。一方、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られる。しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドは有機溶剤への溶解性が低いために、接着剤あるいは接着性フィルム形成用溶液として用いるには、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を使用する必要があり、上述の問題は解決されない。また、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を用いると、有機溶剤への溶解性の高いポリイミドが得られるものの、ポリイミド溶液を塗布して得られる皮膜は柔軟性が不足しており、例えば、フレキシブルプリント配線基板の製造等の可とう性が要求される用途に対しては実用上問題がある。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有するポリイミドが、熱圧着型の接着剤および接着性フィルムとして極めて好適な特性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する有機溶剤溶液からなる接着剤を提供する。

（Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および、―Ｓ―からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい）
さらに、本発明は、上記ポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルムを提供する。

上記ポリイミドのガラス転移温度は３５０℃以下、１０ＧＨｚにおける誘電率は３．２以下であるのが好ましい。

本発明の接着剤および接着性ポリイミドフィルムは、接着性、耐熱性、可とう性および高周波領域の誘電特性が良好で、電子電気材料その他の工業材料の接着に極めて有用である。

本発明に用いられるポリイミドは、下記一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する。

式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、―Ｓ―などが介在していてもよい。

好ましいΦとしては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族基；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族基が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される２価の基が挙げられる。

一般式Ｉで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％であるのが好ましく、５０〜１００モル％であるのがより好ましい。また、ポリイミド１分子中の一般式Ｉで示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。

ポリイミドＡは、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。

上記テトラカルボン酸成分に由来するシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドＡは高分子量化が容易あり、有機溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、ポリイミドＡの溶液を接着剤として塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層を容易に形成することができる。また、フィルムへの成形加工も容易であり、有利である。

テトラカルボン酸成分は、ポリイミドＡの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、高周波特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、それらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。

ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。

前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族アミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾール、を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。

前記芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

本発明においてポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

本発明の接着剤として用いられるポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加、あるいは、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉ）反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉｉ）クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。

ポリイミドＡの有機溶剤溶液に含まれるポリイミドＡ濃度が低すぎると、接着剤を基材に塗布した後に形成される接着層の厚みが不充分となり、接着強度が低くなるので好ましくない。また、ポリイミドＡ濃度が高すぎると、接着剤の粘度が高くなり、塗布が困難になるので好ましくない。好ましいポリイミド濃度の範囲は１〜５０重量％、特に好ましいのは、５〜３０重量％である。

本発明の接着性ポリイミドフィルムは、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られたポリイミドＡの有機溶剤溶液をガラス板、金属板などの支持体上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して有機溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを支持体から剥離することにより製造される。

また、ポリアミド酸の有機溶剤溶液をガラス板、金属板などの支持体上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムを製造することもできるが、本発明の特徴を活かすにはポリイミドの有機溶剤溶液を使用する方が好ましい。

接着性ポリイミドフィルムの厚みが薄すぎると、接着時に被接着体の表面の凹凸を埋めることができず接着面積が低下し、接着強度が低くなるので好ましくない。また、接着性ポリイミドフィルムの厚みが厚すぎると、接着時にフィルムが均一に軟化せず接着強度が不均一になったり、接着時に接着樹脂（ポリイミド樹脂）が流れ出すことがあるので好ましくない。ポリイミドフィルムの厚みは被接着体の表面形状にもよるが、好ましくは１〜６００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。

本発明に用いられるポリイミドＡは、高周波数における誘電率が低いという特徴に加えて、実用上重要な周波数領域である１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電率の周波数依存性が低くほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、電気電子分野の絶縁材料として極めて好ましい。ジアミンとして脂肪族ジアミンを選択すると、１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下となり特に好ましいが、芳香族ジアミンを用いた場合でも、３．２以下が達成される。達成できる誘電率の下限値は通常２．６である。さらにポリイミドＡは、１〜２０ＧＨｚの範囲において誘電正接についても周波数依存性が低く、０．００８〜０．０１８の範囲でほぼ一定の値を示すという特徴も有しており、極めて優れた高周波特性を持つ。

ポリイミドＡからなる接着性ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、概ね３５０℃以下である。残存溶剤量にもよるが、ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現するので、ガラス転移温度が高すぎるとその分熱圧着温度が高くなりすぎ、低すぎると接着層の耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は２００〜３５０℃、特に好ましいのは、２５０〜３２０℃である。

ポリイミドＡを用いた接着は、次のようにして行うことができる。ポリイミドＡの有機溶剤溶液を接着剤として基材に塗布した後、有機溶剤を蒸発することにより接着層が形成される。被着体をこの接着層に熱圧着することにより基材と被着体が接着される。また、基材の両面に接着剤を塗布し、接着層を形成せしめた後に被着体を両面の接着層に熱圧着しても良い。さらに、接着剤（ポリイミドＡの有機溶剤溶液）をガラス繊維布や炭素繊維布等に含浸させて使用することも可能である。

また、上記したように、ポリイミドＡの有機溶剤溶液から接着性ポリイミドフィルムが得られる。接着性ポリイミドフィルムは、熱圧着により被着体と接着することができる。例えば、該接着性ポリイミドフィルムと金属箔を加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することによりフレキシブル金属箔張り積層板を製造する事ができる。また、接着性ポリイミドフィルムを半導体素子と支持部材との間に挟んで、熱圧着して接着させることも可能である。

熱圧着温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。加圧力は、好ましくは０．１〜２００ｋｇｆ/ｃｍ^２、より好ましくは１〜１００ｋｇｆ/ｃｍ^２である。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。本発明の接着剤または接着性ポリイミドフィルムを用いて以上の条件で熱圧着することにより極めて良好な接着強度が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、および接着強度の評価は以下のように行った。
（１）誘電率、誘電正接
（株）関東電子応用開発製の誘電率誘電正接測定装置（ＣＰ４３１／４６１／５０１／／５３１）を用い、空洞共振器摂動法にて誘電率、誘電正接を測定した。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（３）引っ張りせん断接着強度
ＪＩＳ Ｋ ６８４８およびＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して引っ張りせん断接着強度を測定した。
（４）接着強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して接着強度を測定した。

参考例
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。

実施例１
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、室温にて参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表１、２に示す。
得られたポリイミドの有機溶剤溶液を市販のスチール板（冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｋ６８４８、１．６×２５×１００ｍｍ）上にドクターブレードを用いて１０００μｍの厚さに塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ１００μｍの接着層を形成させた。この接着層付きスチール板と同仕様のスチール板を重ね合わせて、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させた。室温および２００℃での引っ張りせん断接着強度を表１に示す。接着性は良好であった。

実施例２
実施例１で得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚８０μｍの接着性ポリイミドフィルムを得た。続いて、得られた接着性ポリイミドフィルムを２枚の市販のスチール板（冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｋ６８４８、１．６×２５×１００ｍｍ）の間に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させた。室温および２００℃での引っ張りせん断接着強度を表１に示す。接着性は良好であった。

比較例１
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と有機溶剤としてジメチルアセトアミド８５．０ｇを仕込んで溶解させ、窒素気流下室温にてピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を固体のまま約１時間かけて添加し、添加終了後室温下３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間の乾燥を行い、褐色でフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率を表１に示す。
ポリアミド酸接着剤溶液を市販のスチール板（冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｋ６８４８、１．６×２５×１００ｍｍ）上にドクターブレードを用いて５００μｍの厚さに塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で２時間、さらに４００℃で３時間の乾燥、イミド化処理を行い、厚さ５０μｍの接着層を形成させた。この接着層付きスチール板と同仕様のスチール板を重ね合わせて、３５０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させた。室温での引っ張りせん断接着強度を表１に示す。接着強度は不充分であった。

使用スチール板:冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｋ６８４８、１．６×２５×１００ｍｍ
ＣＴＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

実施例３
実施例１と同じ５００ｍｌの５つ口のフラスコに、参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０．０ｇを仕込んで溶解させ、室温下、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇ（０．０５モル）を４５．０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、１時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し３０．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を得た。得られた溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱してさらに有機溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６４、１６９１（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められ、式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

得られたフィルムのガラス転移温度、誘電率、誘電正接を表３に示す。
得られたポリイミド有機溶剤溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＶＬＰ)上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さに塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、さらに熱風乾燥器中２２０℃で１時間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着層を形成させた。この接着層付き銅箔と市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｈ、厚さ２５μｍ）を重ね合わせて、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、銅張り積層体を得た。室温での接着強度を表３に示す。銅張り積層体は充分な可とう性があり、屈曲操作を加えても剥離は生じず、接着性は良好であった。

実施例４
実施例３で得られたポリイミド有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、無色透明でフレキシブルな膜厚３０μｍのフィルムを得た。続いて、得られたポリイミドフィルムを２枚の厚さ１８μｍの電解銅箔(３ＥＣ−ＶＬＰ)に挟み、２８０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面銅張り積層体を得た。室温での接着強度を表３に示す。銅張り積層体は充分な可とう性があり、屈曲操作を加えても剥離は生じず、接着性は良好であった。

比較例２
比較例１で得られたポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中、１００℃で３時間、２００℃で３時間、２５０℃で２時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、褐色でフレキシブルな膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを２枚の厚さ１８μｍの電解銅箔(３ＥＣ−ＶＬＰ)に挟み、３３０℃に設定した熱プレスで３０分熱圧着させて、両面銅張り積層体を得た。室温での接着強度を表３に示す。

使用銅箔: 三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ（厚さ１８μｍ）
使用ポリイミドフィルム:東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ（厚さ２５μｍ）
ＣＴＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン

Claims (10)

1. 一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する有機溶剤溶液からなる接着剤。
   

   

   （Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および、―Ｓ―からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい）
2. 前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
3. 前記ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
4. 前記有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジオキサンおよび、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 前記有機溶剤溶液中の前記ポリイミドの濃度が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる接着性ポリイミドフィルム。
   

   

   （Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および、―Ｓ―からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい）
7. 前記ポリイミドを含有する有機溶剤溶液から有機溶剤を蒸発させることによってフィルム形状にしたことを特徴とする請求項６記載の接着性ポリイミドフィルム。
8. 前記ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項６または７記載の接着性ポリイミドフィルム。
9. 前記ポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の接着性ポリイミドフィルム。
10. 厚さが１〜６００μｍであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の接着性ポリイミドフィルム。