CN113227252A - 高耐热性热塑性树脂组合物及其成形物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性、机械特性、与作为异种材料的强化纤维基材的密接性优异，特别是可获得高温下的刚性优异的成形物的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物及其成形物，所述热塑性树脂组合物包含在高分子链末端具有羟基和/或环氧基的苯氧基树脂(A)、与聚酰胺树脂(B)，并且特征在于，所述苯氧基树脂(A)与所述聚酰胺树脂(B)的合计100质量％中，所述苯氧基树脂(A)的比例为50质量％～90质量％，并且所述聚酰胺树脂(B)的比例为10质量％～50质量％，并且，射出成形而成的哑铃状试验片(JIS K 7139、类型A1)的、由80℃下的拉伸弹性模量(M)相对于23℃下的拉伸弹性模量(Mo)计算的拉伸弹性模量保持率〔下式(i)〕为50％以上；式(i)：拉伸弹性模量保持率(％)＝M〔80℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕/Mo〔23℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕×100。

Description

高耐热性热塑性树脂组合物及其成形物
技术领域
本发明涉及一种包含苯氧基树脂及聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物，特别涉及一种射出成形品的耐热性、机械特性优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性聚羟基聚醚树脂作为苯氧基树脂而为人所知，其耐冲击性、密接性等优异，所以在电子领域中被用于绝缘膜或接着膜等广范围的用途。而且，作为纤维强化复合材料的基质树脂的改质树脂而被用于机械特性、与碳纤维的密接性的改良。这些用途中主要作为以环氧树脂为代表的热硬化性树脂的改质剂来使用，热硬化性树脂的课题可列举在更短时间内的加工性或使用后的再利用性等。
苯氧基树脂是具有热塑性的树脂，会通过温度而熔融或固化，因此能够进行短时间加工，并且与各种异种材料的密接性良好。而且，是具有优异的强度与刚性的材料，但在与工程塑料等进行比较的情况下，耐热性差，因此是难以扩大用途的材料。
另一方面，聚酰胺树脂是耐热性与耐化学品性优异的树脂，作为工程塑料而受到广泛使用。然而，具有冲击强度不充分这一问题、在高温环境下刚性会明显下降的问题、及吸水性高时刚性会下降的这一问题。
作为将苯氧基树脂与聚酰胺树脂熔融掺和来使用的方法，可列举以提高聚酰胺树脂的制振性为目的的树脂组合物的提案(参照专利文献1)、抑制聚酰胺树脂的加工性的下降并且改善耐热性及吸水性的树脂组合物的提案(参照专利文献2)、机械特性及耐水性等物理化学特性优异的树脂组合物的提案(参照专利文献3)及保持聚酰胺树脂的特性并且改良了其成形性的树脂组合物的提案(参照专利文献4)，但均为在聚酰胺树脂中添加少量的苯氧基树脂的情况下的聚酰胺树脂的改良提案，并非以苯氧基树脂的耐热性的改良为目的进行的研究。即，若就苯氧基树脂的特性(耐热性、耐溶剂性等)或使用性等的观点而言，则实际情况是对大量采用苯氧基树脂作为成形材料的体系的研究不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-11654号公报
专利文献2：日本专利第4852262号公报
专利文献3：日本专利特开平3-237160号公报
专利文献4：日本专利特开昭63-202655号公报
非专利文献
非专利文献1：强化塑料，第59卷(2013)、pp.330
发明内容
发明所要解决的问题
本发明涉及一种包含苯氧基树脂及聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物，并且提供一种射出成形品的耐热性及机械特性的提高、特别是高温环境下的刚性大为优异的苯氧基树脂组合物。
解决问题的技术手段
即，本发明的主旨如下。
(1)一种热塑性树脂组合物，包含在高分子链末端具有羟基和/或环氧基的苯氧基树脂(A)、与聚酰胺树脂(B)，所述热塑性树脂组合物的特征在于，
所述苯氧基树脂(A)与所述聚酰胺树脂(B)的合计100质量％中，所述苯氧基树脂(A)的比例为50质量％～90质量％，并且所述聚酰胺树脂(B)的比例为10质量％～50质量％，
关于所述热塑性树脂组合物，将其射出成形而成的哑铃状试验片(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7139、类型A1)的、由80℃下的拉伸弹性模量(M)相对于23℃下的拉伸弹性模量(Mo)计算的拉伸弹性模量保持率〔下式(i)〕为50％以上；
式(i)：拉伸弹性模量保持率(％)＝M〔80℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕/Mo〔23℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕×100。
(2)根据(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，关于所述热塑性树脂组合物，由对所述哑铃状试验片(JIS K 7139、类型A1)在静置下赋予120℃、2小时的热历程前后的全长而计算的尺寸保持率〔下式(ii)〕为98％以上；
式(ii)：尺寸保持率(％)＝L〔热历程后的全长(mm)〕/Lo〔热历程前的全长(mm)〕×100。
(3)根据(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(B)为全脂肪族聚酰胺和/或半脂肪族聚酰胺。
(4)根据(3)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(B)为聚酰胺6。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，苯氧基树脂(A)的玻璃化温度为65℃～200℃。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于还包含强化填充材。
(7)一种颗粒(pellet)，其为根据(1)至(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物的颗粒。
(8)一种成形物，其为根据(1)至(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物的成形物。
(9)一种纤维强化塑料，包含强化纤维基材、与根据(1)至(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物及其成形物的耐热性、机械特性、与作为异种材料的碳纤维等的强化纤维基材的密接性优异，特别是高温下的刚性大幅提高，因此，可在汽车用途、铁道车辆及飞机等用途中优选地使用。
附图说明
图1是利用透射型电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察本发明的实施例1的热塑性树脂组合物而得的说明图(照片)。
图2是利用透射型电子显微镜(TEM)观察比较例2的组合物而得的说明图(照片)。
图3是利用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的实施例4的热塑性树脂组合物而得的说明图(照片)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的热塑性树脂组合物是包含苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物使用了非晶性的苯氧基树脂(A)，因此射出成形时的成形条件宽度广。而且，由于使用了作为工程塑料的聚酰胺树脂(B)，因此耐热性优异。
苯氧基树脂(A)是由二元酚化合物与表卤醇的缩合反应、或者二元酚化合物与二官能环氧树脂的复加成反应而获得的热塑性树脂，可在溶液中或者无溶媒下利用现有公知的方法来获得。平均分子量以重量平均分子量(Mw)计，通常为10,000～200,000，优选为20,000～100,000，更优选为30,000～80,000。若Mw过低，则成形体的强度劣化，若过高，则作业性或加工性容易变差。另外，Mw是利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算而得的值。
苯氧基树脂(A)的羟基当量(g/eq)通常为50～1,000，优选为100～750，特别优选为200～500。若羟基当量过低，则羟基增加而吸水率上升，因此存在机械物性下降的担心。若羟基当量过高，则羟基少，所以与强化纤维基材特别是碳纤维的润湿性下降，因此碳纤维强化时无法期待充分的增强效果。此处，本说明书中提及的羟基当量是指二级羟基当量。另外，关于苯氧基树脂(A)的高分子链末端官能基，可具有环氧基或羟基中的任一者或其两者。
苯氧基树脂的玻璃化温度(Tg)适合为65℃以上，优选为70℃～200℃，更优选为80℃～200℃。若玻璃化温度低于65℃，则成形性良好，但存在拉伸弹性模量保持率或寸歩変化率保持率下降的可能性。而且，若超过200℃，则成形加工时的树脂的流动性变低，而需要更高温下的加工，因此不太优选。
另外，苯氧基树脂的玻璃化温度是使用示差扫描热量测定装置，在10℃/分的升温条件下，在20℃～280℃的范围内进行测定，并通过第二次扫描(Second scan)的峰值而求出的数值。
作为苯氧基树脂(A)，只要为满足所述物性的苯氧基树脂(A)则无特别限定，可列举双酚A型苯氧基树脂(例如，日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)股份有限公司制造的菲诺特托(Phenototo)YP-50、YP-50S、YP-55U)、双酚F型苯氧基树脂(例如，日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)股份有限公司制造的菲诺特托(Phenototo)FX-316)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如，日铁化学与材料(NIPPONSTEEL Chemical&Material)股份有限公司制造的菲诺特托(Phenototo)YP-70)、或者特殊苯氧基树脂(例如，日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)股份有限公司制造的菲诺特托(Phenototo)YPB-43C、FX293)，这些可单独使用或者混合两种以上来使用。而且，也可使用作为与苯氧基树脂类似的热塑性树脂的热塑性环氧树脂，但在本发明中最优选为使用一般被称为苯氧基树脂的聚羟基聚醚树脂。
而且，所述苯氧基树脂(A)优选为在常温下为固体，且在200℃以上的温度下呈现3,000Pa·s以下的熔融粘度。更优选为2,500Pa·s以下，进而优选为1,000Pa·s以下。
而且，所述苯氧基树脂(A)优选为在热重量测定(TG)中，加热至300℃时的加热重量减少率不足1％。所述热重量测定(TG)例如可列举在空气环境中以10℃/min进行升温的方法。若所述加热重量减少率为1％以上，则存在因成形加工时苯氧基树脂热劣化而使成形体变色或机械强度下降的可能性。
在本发明的热塑性树脂组合物中，调配有苯氧基树脂(A)的同时调配有聚酰胺树脂(B)。通过调配聚酰胺树脂(B)，可通过基质树脂的形态的最优选化来实现成形体的耐热性提高或通过树脂组合物的熔融粘度的降低来实现向强化纤维基材的含浸性的提高。苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)均为具有极性基的树脂，所以相容性良好，推测会展现出掺和的效果。特别是关于耐热性的提高，通过掺和这些树脂可大幅超过苯氧基树脂的Tg，从而也能够发展至要求更高的耐热性的用途例如汽车、铁道车辆、飞机等的材料等。
聚酰胺树脂(B)是通过酰胺键的重复而构成主链的热塑性树脂，可通过内酰胺的开环聚合或内酰胺彼此的共缩聚、二胺与二羧酸的脱水缩合等而获得。作为内酰胺，可列举ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺等。而且，作为所述二胺，可列举六亚甲基二胺、壬二胺、甲基戊二胺等脂肪族二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲基二胺等脂环族二胺；对苯二胺、间苯二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等。而且，作为所述二羧酸，有丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、联苯酸、4,4'-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸等芳香族二羧酸等。
聚酰胺树脂(B)有主链包含脂肪族骨架的也被称为尼龙的全脂肪族聚酰胺树脂(例如，尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等)、主链包含芳香族的半脂肪族聚酰胺树脂或半芳香族聚酰胺树脂(例如，尼龙6I、尼龙6T、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙MXD6等)、及主链仅包含芳香族骨架的也被称为聚芳酰胺的全芳香族聚酰胺树脂〔克维拉(Kevlar)、诺梅克斯(Nomex)(东丽杜邦(Toray Dupont)股份有限公司制造)、陶瓦隆(Twaron)、康奈克斯(conex)(帝人股份有限公司制造)〕。
在本发明中，这些各种聚酰胺树脂中，可优选地使用全脂肪族聚酰胺树脂和/或半脂肪族(半芳香族)聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可根据树脂组合物的用途适当选择，就所获得的树脂组合物的性能或加工性、成本等的平衡而言，更优选为全脂肪族聚酰胺树脂，最优选为被称为尼龙6(聚酰胺6)及尼龙66(聚酰胺66)的全脂肪族聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂(B)可为：熔点为180℃以上，200℃以上的温度下的熔融粘度为4,000Pa·s以下。优选为可使用熔点为200℃以上，200℃～350℃下的熔融粘度为4,000Pa·s以下的聚酰胺树脂(B)。全脂肪族及半芳香族聚酰胺树脂的熔融粘度比较低，可将基质树脂的熔融粘度抑制得低，因此优选，并且尼龙6或尼龙66、尼龙MXD6的250℃～350℃下的熔融粘度为1,000Pa·s以下，因此可最优选地来使用。
聚酰胺树脂(B)理想的是其重量平均分子量(Mw)为10,000以上，更理想的是25,000以上。通过使用Mw为10,000以上的聚酰胺树脂，可确保成形体的良好的机械强度。
本发明的热塑性树脂组合物中，在将所述苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)设为合计100质量％的情况下，将苯氧基树脂(A)的比例设为50质量％～90质量％，将聚酰胺树脂(B)的比例设为10质量％～50质量％。即，以(A)/(B)所表示的调配比(质量比)为90/10～50/50的比例进行调配。所述调配比(A)/(B)优选为80/20～50/50，更优选为80/20～60/40。若调配比(A)/(B)超过90/10，苯氧基树脂(A)的比例进一步变高，则调配聚酰胺树脂的效果即耐热性的提高效果消失不见。而且，若调配比(A)/(B)不足50/50，聚酰胺树脂(B)的比例变高，则通过苯氧基树脂的调配带来的刚性的提高消失不见，因此高温环境下的刚性下降。
此处，在本发明中，提供一种耐热性特别优异的热塑性树脂组合物，并呈现将所述树脂组合物射出成形而制作的哑铃状试验片(JIS K 7139、类型A1)的温度80℃下的条件下测定的拉伸弹性模量相对于温度23℃下的条件下测定的拉伸弹性模量为50％以上的保持率(拉伸弹性模量保持率)。关于射出成形条件，例如可通过后述的实施例中的成形条件来进行制作，关于拉伸弹性模量，可依照JIS K 7161。而且，关于本发明的热塑性树脂组合物，优选为呈现对所述哑铃状试验片在静置下赋予120℃、2小时的热历程后的试验片全长相对于赋予热历程前的试验片的全长为98％以上的保持率(尺寸保持率)。这些拉伸弹性模量保持率与尺寸保持率满足任一基准均会呈现良好的耐热性，但在本发明中至少需要使拉伸弹性模量保持率为50％以上，最优选为满足两个保持率。若拉伸弹性模量保持率不足50％，则容易因高温环境下施加的外力而使树脂组合物的成形物变形，从而使成形物的机械强度大幅下降，所以不适合。另一方面，若尺寸保持率不足98％，则存在因高温环境下的成形物的自收缩，而引起精度的下降或制品的不良的可能性。
另外，拉伸弹性模量保持率及尺寸保持率分别是由所述哑铃状试验片的拉伸试验及尺寸测定的结果并通过下式(i)、下式(ii)而算出的数值。
[式(i)]：
拉伸弹性模量保持率(％)＝M〔80℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕/Mo〔23℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕×100
[式(ii)]：
尺寸保持率(％)＝L〔热历程后的全长(mm)〕/Lo〔热历程前的全长(mm)〕×100
关于本发明的热塑性树脂组合物，确认到：苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)形成所谓的海岛结构。所述海岛结构能够通过透射型电子显微镜观察来进行观察，相当于海部分的连续相与相当于岛部分的分散相根据苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的调配比而变化，但优选为聚酰胺树脂(B)成为岛状而分散在苯氧基树脂(A)中(例如，参照后述的图1)。另外，聚酰胺树脂(B)的分散可为如前所述那样聚酰胺树脂(B)分散于苯氧基树脂(A)的连续相中的形式，或者也可为相反在聚酰胺树脂(B)的连续相中呈岛状地分散有苯氧基树脂(A)的情况下，具有所述分散的苯氧基树脂(A)中进而呈岛状地分散有聚酰胺树脂(B)的相(将此称为湖相；例如，参照后述的图3)的状态。
本发明的热塑性树脂组合物呈现比富聚酰胺树脂的组合物优异的耐冲击性，其原因推测是由于树脂组合物的所述那样的形态而展现出。而且，认为：苯氧基树脂与聚酰胺树脂虽不相溶，但两者的相容性(Compativility)良好，因此熔点高的聚酰胺成为将Tg低、容易变形的苯氧基树脂固定的形式，从而抑制其变形，因此作为树脂组合物而言的尺寸变化保持率或拉伸弹性模量保持率、荷载挠曲温度等耐热性相关机械物性较单独的苯氧基树脂时提高。
本发明的热塑性树脂组合物优选为：作为其熔融特性，温度为250℃～310℃、荷载2.16kg时的熔体流动速率(Melt Flow Rate，MFR)为1.0g/10分以上，熔融张力为5mN以上。通过使所述树脂组合物的MFR及熔融张力成为所述范围内，不仅会通过射出成形获得成形体，也能够通过树脂组合物的吹塑成形或充气法进行膜化、熔融纺丝，从而可将本发明的热塑性树脂组合物发展至各种用途。
另外，MFR优选为1.0g/10分～40g/10分，且熔融张力为5mN～50mN以上为更优选的树脂组合物的熔融特性。
而且，本发明的热塑性树脂组合物理想的是在将其用作纤维强化塑料(fiberreinforced plastics，FRP)材料的基质树脂的情况下，具有与强化纤维基材良好的接着性。作为此种接着性的评价方法，可通过利用微滴法(MD(Microdroplet)法)对单丝与所述热塑性树脂组合物的界面剪切强度进行测定来进行评价(非专利文献1)。若通过本法测定的23℃下的界面剪切强度为35MPa以上，则单丝与基质树脂组合物之间的接着性良好，可获得强度优异的纤维强化塑料。另一方面，若界面剪切强度不足35MPa，则在对纤维强化塑料施加有荷载负荷的情况下，自强化纤维与基质树脂组合物之间的界面产生剥离，而不再能够使强化纤维承担负荷，此外，基质树脂与长丝自身的亲和度也差，因此成形时会发生向强化纤维间的含浸不良。如此，若作为基质树脂的热塑性树脂组合物与强化纤维的界面剪切强度不足，则作为FRP材料无法发挥出充分的机械物性。另外，关于此种与强化纤维的界面剪切强度，优选为50MPa以上。
进而，本发明的热塑性树脂组合物可在不损害机械特性或耐热性的范围内调配苯氧基树脂(A)或聚酰胺树脂(B)以外的热塑性树脂或热硬化性树脂的粉末例如聚偏二氯乙烯树脂、天然橡胶、合成橡胶、环氧化合物等粉末。
特别是，环氧化合物可与苯氧基树脂(A)并用，可调整本发明的热塑性树脂组合物的熔融粘度、或提高苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的亲和性、提高与强化纤维材料使用时的接着性，所以可优选地使用。此处，环氧化合物是指在一分子中具有至少一个环氧基的化合物，理想的是在常温下为固体，其数量平均分子量为10,000以下、优选为1,000～10,000、更优选为5,000～10,000，理想的是以相对于苯氧基树脂(A)100质量份为0.1质量份～100质量份的比例进行调配。作为此种环氧化合物，可例示双酚型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基缩水甘油基醚型环氧树脂等，其中可优选地使用为双酚A型或双酚F型的骨架、且软化点为50℃以上的固体环氧树脂。
只要200℃～350℃下的熔融粘度为不超过3,000Pa·s的范围内，则本发明的热塑性树脂组合物可调配各种无机填料、或者碳黑或碳纳米管等碳填料、颜料、着色剂、抗氧化剂、防紫外线剂等。
所述树脂组合物是包含苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的混合物，视需要可包含所述那样的其他树脂或添加物。另外，当在本发明的热塑性树脂组合物中包含苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)以外的成分时，其比例可为50质量％以下、更优选为20质量％以下。此时的树脂组合物可作为整体来满足所述熔融粘度。
本发明的热塑性树脂组合物可调配无机填料或强化纤维作为强化填充材。无机填料可例示碳酸钙或滑石、黏土、二氧化硅、氧化铝、氮化硼等非球状或球状的填料。作为强化纤维，可为短纤(chopped fiber)也可为磨碎纤维(milled fiber)。除了玻璃纤维或碳纤维以外，也可使用硼纤维或碳化硅纤维等陶瓷系纤维、包含选自由以聚芳酰胺纤维为代表的有机纤维所组成的群组中的一种或两种以上纤维者，优选为使用强度高、导热性良好的碳纤维。碳纤维有聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)系及沥青系两种纤维，其任一者均可优选地使用，所以根据FRP成形体的使用用途自两者中适当选择使用即可。
另外，在将强化纤维用作强化填充材的情况下，若为在其表面附着上浆材(集束剂)或偶合剂等而成者，则可提高苯氧基树脂(A)及聚酰胺树脂(B)对强化纤维的润湿性、或处理性，所以优选。作为上浆剂，例如可列举马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、酚系化合物或这些化合物的衍生物等，可优选地使用含有环氧系化合物的上浆剂。作为偶合剂，例如可列举氨基系、环氧系、氯系、巯基系、阳离子系的硅烷偶合剂等。
本发明的热塑性树脂组合物通过使用膜堆叠法或粉末涂布法、混纺纱线(commingled yarn)法等公知的方法含浸于包含连续纤维的强化纤维基材中，也可制成以所述组合物为基质树脂的纤维强化塑料成形材料。
此时，连续纤维可使用碳纤维或玻璃纤维、硼纤维或碳化硅纤维等陶瓷系纤维、或者包含选自由以聚芳酰胺纤维为代表的有机纤维所组成的群组中的一种或两种以上纤维者，优选为使用强度高、导热性良好的碳纤维。碳纤维有PAN系及沥青系两种纤维，其任一者均可优选地使用，所以根据FRP成形体的使用用途自两者中适当选择使用即可。而且，强化纤维基材可使用平纹或斜纹等的布材、单向基材(UD材)等任意的基材。
在本发明的热塑性树脂组合物中可进而调配紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂、润滑剂及脱模剂(硬脂酸、褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、包括染料及颜料的着色剂、作为导电剂或者着色剂的碳黑、结晶成核剂、塑化剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、硅酮系阻燃剂等)、阻燃助剂及抗静电剂等通常的添加剂、热塑性树脂以外的聚合物，来进一步赋予规定的特性。
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，优选为利用熔融混炼，熔融混炼中可使用公知的方法。例如，可使用密炼机(banbury mixer)、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，以热塑性树脂的熔融温度以上来进行熔融混炼而制成树脂组合物。其中，优选为双轴挤出机。作为混炼方法，可例示1)将苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)一并混炼的方法、2)首先自主进料器(main hopper)供给苯氧基树脂(A)，继而自其下游的侧进料器(sidehopper)供给聚酰胺树脂(B)并进行混炼的方法、3)自主进料器供给聚酰胺树脂(B)，继而自其下游的侧进料器供给苯氧基树脂(A)并进行混炼的方法等，可使用任何混炼方法。
本发明的热塑性树脂组合物可利用公知的方法进行颗粒化，或者利用通常公知的射出成形、射出压缩成形、压缩成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形、纺丝等任意的方法来进行成形，可加工为各种成形品来利用。作为成形品，可作为射出成形品、挤出成形品、吹塑成形品、膜、片、纤维等来利用，作为膜，可用作未延伸、单轴延伸、双轴延伸等的各种膜，作为纤维，可用作未延伸系、延伸系、超延伸系等各种纤维。特别是在制成射出成型品的情况下，优选为满足所述拉伸弹性模量保持率、尺寸保持率。
本发明的热塑性树脂组合物及包含其的成形物能够进行再利用。例如，将树脂组合物及包含其的成形物粉碎，优选为制成粉末状后，视需要调配添加剂而获得的树脂组合物可与本发明的树脂组合物同样地使用，也可再次制成成形物。
本发明的热塑性树脂组合物由于具有此种组成及特性等，特别是高温下的刚性大幅提高，因此不仅可用作一般性树脂零件的材料，也可用作用于发热大的电气/电子设备的框体或零件、面向引擎盖等的需要耐热性的用途的用于汽车或产业设备的成形零件，而且，也可用于纤维强化塑料(FRP)材料的基质树脂等，特别是可优选地用于汽车用途、铁道车辆及飞机等用途。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。另外，实施例及比较例中的各种物性的试验及测定方法如下。
·熔融粘度：使用流变仪(安东帕(Anton Paar)公司制造)，将4.3cm3的样本夹于平行板，一面以20℃/min进行升温一面在频率：1Hz、负荷应变：5％的条件下测定250℃下的熔融粘度。
(1)熔体流动速率(MFR)：熔体流动速率：依据JIS K 7210(温度250℃～310℃、2.16kg荷载条件下进行测定)进行测定。
(2)高温环境下的尺寸保持率：在23℃及120℃下，使用游标卡尺测定包括夹持部在内全长215mm、宽度10mm、厚度4mm的尺寸的哑铃状试验片的全长，由在各温度下测定的所述试验片的全长，依照所述式(ii)算出高温环境下的尺寸保持率。
(3)拉伸弹性模量：使用万能材料试验机(英斯特朗(instron)公司制造，5582型)。在23℃及80℃下，以夹头间114mm、速度50mm/min.对包括夹持部在内全长215mm、宽度10mm、厚度4mm的尺寸的哑铃状试验片进行拉伸试验，由所获得的应力-应变曲线图求出拉伸弹性模量。然后，由这些各温度下的拉伸弹性模量的结果，依照所述式(i)算出拉伸弹性模量保持率(％)。
(4)维卡软化温度：使用热变形温度(Heat deflection temperature，HDT)测试机(东洋精机制作所股份有限公司制造，6M-2)。依据JIS K 7206，利用B 50法求出。
(5)荷载挠曲温度：使用荷载挠曲温度试验机(安田精机制作所股份有限公司制造，No.148-HDPC-3)。针对长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的多用途试验片，在以间距64mm赋予有0.45MPa的弯曲应力的状态下，将油槽的温度以120℃/min.的速度升温，将达到规定的挠曲量(0.34mm)时的温度设为荷载挠曲温度。
(6)夏比冲击强度：使用夏比冲击试验机(安田精机制作所股份有限公司制造，No.258PC-S)。在室温下，以试验片长度方向为纵向(Transverse Direction，MD)方向，利用具有贯通板厚的深度2mm的V形槽口的、长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的多目的试验片进行夏比冲击试验。由试验片的破坏前后的锤子(Hammer)势能之差求出吸收能量，作为夏比冲击强度。
(7)饱和吸水率：将哑铃状试验片浸渍在23℃的水中，测定饱和吸水率。
(8)界面剪切强度：使用复合材料界面特性评价装置(东荣产业股份有限公司制造，HM410)，通过微滴法评价碳纤维/树脂间的界面密接性。具体而言，自碳纤维股线中取出碳纤维长丝，安置(set)于试样架。在碳纤维长丝上形成加热熔融的树脂组合物的液滴(drop)，获得测定用的试样。将所获得的试料安置于装置中，利用装置刀片(blade)夹住液滴，使碳纤维长丝在装置上以2μm/s的速度行进，测定自碳纤维长丝拉出液滴时的最大拉拔荷载F。测定是在23℃下进行。通过下式算出界面剪切强度τ。另外，针对每个试料测定10个～20个左右的液滴的界面剪切强度τ，求出其平均值。
界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πdl
(F：最大拉拔荷载，d：碳纤维长丝直径，l：拉拔方向的液滴直径)
[苯氧基树脂(A)]
A-1：菲诺特托(Phenototo)YP-50S(日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)股份有限公司制造的双酚A型、Mw＝40,000、羟基当量＝284g/eq、250℃下的熔融粘度＝90Pa·s、1％加热重量减少率＝315℃)
[聚酰胺树脂(B)]
B-1：CM1017(东丽股份有限公司制造的尼龙6(聚酰胺6)、熔点＝225℃、250℃下的熔融粘度＝125Pa·s)
B-2：1300S(旭化成股份有限公司制造的尼龙66(聚酰胺66)、熔点＝268℃、280℃下的熔融粘度＝550Pa·s)
B-3：6002(三菱工程塑料(Mitsubishi Engineering plastic)股份有限公司制造的尼龙MXD6(聚酰胺MXD6)、熔点＝243℃、250℃下的熔融粘度＝300Pa·s)
B-4：N1000A(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造的尼龙9T(聚酰胺9T)、熔点＝300℃、320℃下熔融粘度＝3,500Pa·s)
以下，对实施例与比较例进行说明。
将苯氧基树脂(A)、聚酰胺树脂(B-1)以表1所示的比配合后，利用螺杆直径26mm的同向旋转的双轴挤出机(设定温度：230℃)进行熔融混炼，获得颗粒。为了使所获得的颗粒适合于各物性评价，使用成形机(成形温度设定范围：210℃～260℃、金属模具温度设定范围：40℃～85℃)制成哑铃状试验片及长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的多目的试验片，使用前者进行所述(2)、(3)及(7)的评价，而且，使用后者进行所述(4)～(6)的评价。另外，关于所述(1)及(8)的评价，是将苯氧基树脂(A)及聚酰胺树脂(B-1)以表1所示的比配合后，针对(1)，使用进行熔融混炼而制作的颗粒进行测定，而且，针对(8)，将所述颗粒加热至熔融的温度，使碳纤维长丝上附着树脂球来进行评价。在表1中示出结果。
Figure BDA0003128053950000151
将苯氧基树脂(A)、聚酰胺树脂(B-2)、聚酰胺树脂(B-3)及聚酰胺树脂(B-4)以表2所示的比配合后，利用螺杆直径26mm的同向旋转的双轴挤出机(设定温度：250℃～320℃)进行熔融混炼，获得颗粒。为了使所获得的颗粒适合于各物性评价，使用成形机(成形温度设定范围：260℃～320℃、金属模具温度设定范围：50℃～95℃)制成哑铃状试验片及长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的多目的试验片，使用前者进行所述(2)、(3)及(7)的评价，而且，使用后者进行所述(4)～(6)的评价。另外，关于所述(1)及(8)的评价，是将苯氧基树脂(A)及聚酰胺树脂(B)以表2所示的比配合后，针对(1)，使用进行熔融混炼而制作的颗粒，在表2的(1-2)、(1-3)及(1-4)中记载的条件下进行测定，而且，针对(8)，将所述颗粒加热至熔融的温度，使碳纤维长丝上附着树脂球来进行评价。
Figure BDA0003128053950000171
根据表1、表2的实施例可确认，本发明的热塑性树脂组合物可获得与比较例相比与强化纤维的密接性、耐冲击性优异的成形体。特别是，关于实施例1～实施例4、实施例6～实施例11，展现出兼顾高温环境下的高的尺寸保持率、拉伸弹性模量保持率的优异的耐热特性，可自电子/电气设备广泛应用至汽车或产业设备等的在热方面苛刻的环境下。
[透射型电子显微镜观察]
分别通过透射型电子显微镜(TEM)观察所述实施例1、比较例2及实施例4的组合物。观察方法如下。首先，利用超薄切片法将各组合物制成厚度100nm的试样，对其进行磷钨酸染色，利用透射型电子显微镜(日立高科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造的H-8100)进行观察。将其结果分别示于图1～图3。
在图1～图3中，看起来为白色的部分为苯氧基树脂(A)的相，看起来为黑色的部分为聚酰胺树脂(B)的相。可知：在实施例1的组合物中，苯氧基树脂(A)的配合比例多，相对于作为苯氧基树脂(A)相的海部，聚酰胺树脂(B)的相呈岛状分散。另一方面，可知：在比较例2的组合物中，相反地聚酰胺树脂(B)的配合比例多，相对于作为聚酰胺树脂(B)相的海部，苯氧基树脂(A)的相呈岛状分散。进而，可知：在实施例4的组合物中，苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的配合比例相同，但相对于作为聚酰胺树脂(B)相的海部，苯氧基树脂(A)的相呈岛状分散，并且可知在所述分散的苯氧基树脂(A)的相的内侧进而呈岛状地分散有聚酰胺树脂(B)的相而形成湖相。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，包含在高分子链末端具有羟基和/或环氧基的苯氧基树脂(A)、与聚酰胺树脂(B)，所述热塑性树脂组合物的特征在于，
所述苯氧基树脂(A)与所述聚酰胺树脂(B)的合计100质量％中，所述苯氧基树脂(A)的比例为50质量％～90质量％，并且所述聚酰胺树脂(B)的比例为10质量％～50质量％，
关于所述热塑性树脂组合物，将其射出成形而成的哑铃状试验片(日本工业标准K7139、类型A1)的由80℃下的拉伸弹性模量(M)相对于23℃下的拉伸弹性模量(Mo)计算的拉伸弹性模量保持率〔下式(i)〕为50％以上；
式(i)：拉伸弹性模量保持率(％)＝M〔80℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕/Mo〔23℃下的拉伸弹性模量(MPa)〕×100。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，关于所述热塑性树脂组合物，由对所述哑铃状试验片(日本工业标准K 7139、类型A1)在静置下赋予120℃且2小时的热历程前后的全长而计算的尺寸保持率〔下式(ii)〕为98％以上；
式(ii)：尺寸保持率(％)＝L〔热历程后的全长(mm)〕/Lo〔热历程前的全长(mm)〕×100。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(B)为全脂肪族聚酰胺和/或半脂肪族聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(B)为聚酰胺6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，苯氧基树脂(A)的玻璃化温度为65℃～200℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于还包含强化填充材。
7.一种颗粒，其为如权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物的颗粒。
8.一种成形物，其为如权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物的成形物。
9.一种纤维强化塑料，包含强化纤维基材、与如权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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