TW202037669A - 高耐熱性熱塑性樹脂組成物、其成形物、顆粒及纖維強化塑膠 - Google Patents

高耐熱性熱塑性樹脂組成物、其成形物、顆粒及纖維強化塑膠 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐熱性、機械特性、與作為異種材料的強化纖維基材的密接性優異，特別是可獲得高溫下的剛性優異的成形物的熱塑性樹脂組成物。一種熱塑性樹脂組成物及其成形物，所述熱塑性樹脂組成物包含在高分子鏈末端具有羥基及/或環氧基的苯氧基樹脂（A）、與聚醯胺樹脂（B），並且特徵在於，所述苯氧基樹脂（A）與所述聚醯胺樹脂（B）的合計100質量%中，所述苯氧基樹脂（A）的比例為50質量%～90質量%，並且所述聚醯胺樹脂（B）的比例為10質量%～50質量%，並且，射出成形而成的啞鈴狀試驗片（JIS K 7139、類型A1）的、由80℃下的拉伸彈性模數（M）相對於23℃下的拉伸彈性模數（Mo）計算的拉伸彈性模數保持率〔下式（i）〕為50%以上； 式（i）：拉伸彈性模數保持率（%）=M〔80℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕/Mo〔23℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕×100。

Description

高耐熱性熱塑性樹脂組成物及其成形物
本發明是有關於一種包含苯氧基樹脂及聚醯胺樹脂的熱塑性樹脂組成物，特別是有關於一種射出成形品的耐熱性、機械特性優異的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性聚羥基聚醚樹脂作為苯氧基樹脂而為人所知，其耐衝擊性、密接性等優異，所以在電子領域中被用於絕緣膜或接著膜等廣範圍的用途。而且，作為纖維強化複合材料的基質樹脂的改質樹脂而被用於機械特性、與碳纖維的密接性的改良。該些用途中主要作為以環氧樹脂為代表的熱硬化性樹脂的改質劑來使用，熱硬化性樹脂的課題可列舉在更短時間內的加工性或使用後的再利用性等。
苯氧基樹脂是具有熱塑性的樹脂，會藉由溫度而熔融或固化，因此能夠進行短時間加工，並且與各種異種材料的密接性良好。而且，是具有優異的強度與剛性的材料，但在與工程塑膠等進行比較的情況下，耐熱性差，因此是難以擴大用途的材料。
另一方面，聚醯胺樹脂是耐熱性與耐化學品性優異的樹脂，作為工程塑膠而受到廣泛使用。然而，具有衝擊強度不充分這一問題、在高溫環境下剛性會明顯下降的問題、及吸水性高時剛性會下降的這一問題。
作為將苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂熔融摻和來使用的方法，可列舉以提高聚醯胺樹脂的制振性為目的的樹脂組成物的提案（參照專利文獻1）、抑制聚醯胺樹脂的加工性的下降並且改善耐熱性及吸水性的樹脂組成物的提案（參照專利文獻2）、機械特性及耐水性等物理化學特性優異的樹脂組成物的提案（參照專利文獻3）及保持聚醯胺樹脂的特性並且改良了其成形性的樹脂組成物的提案（參照專利文獻4），但均為在聚醯胺樹脂中添加少量的苯氧基樹脂的情況下的聚醯胺樹脂的改良提案，並非以苯氧基樹脂的耐熱性的改良為目的進行的研究。即，若就苯氧基樹脂的特性（耐熱性、耐溶劑性等）或使用性等的觀點而言，則實際情況是對大量採用苯氧基樹脂作為成形材料的體系的研究不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-11654號公報 [專利文獻2]日本專利第4852262號公報 [專利文獻3]日本專利特開平3-237160號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭63-202655號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]強化塑膠，第59卷（2013）、pp.330
[發明所欲解決之課題] 本發明是有關於一種包含苯氧基樹脂及聚醯胺樹脂的熱塑性樹脂組成物，並且提供一種射出成形品的耐熱性及機械特性的提高、特別是高溫環境下的剛性大為優異的苯氧基樹脂組成物。 [解決課題之手段]
即，本發明的主旨如下。 （1）一種熱塑性樹脂組成物，包含在高分子鏈末端具有羥基及/或環氧基的苯氧基樹脂（A）、與聚醯胺樹脂（B），所述熱塑性樹脂組成物的特徵在於， 所述苯氧基樹脂（A）與所述聚醯胺樹脂（B）的合計100質量%中，所述苯氧基樹脂（A）的比例為50質量%～90質量%，並且所述聚醯胺樹脂（B）的比例為10質量%～50質量%， 關於所述熱塑性樹脂組成物，將其射出成形而成的啞鈴狀試驗片（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） K 7139、類型A1）的、由80℃下的拉伸彈性模數（M）相對於23℃下的拉伸彈性模數（Mo）計算的拉伸彈性模數保持率〔下式（i）〕為50%以上； 式（i）：拉伸彈性模數保持率（%）=M〔80℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕/Mo〔23℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕×100。 （2）如（1）所述的熱塑性樹脂組成物，其中關於所述熱塑性樹脂組成物，由對所述啞鈴狀試驗片（JIS K 7139、類型A1）在靜置下賦予120℃、2小時的熱歷程前後的全長而計算的尺寸保持率〔下式（ii）〕為98%以上； 式（ii）：尺寸保持率（%）=L〔熱歷程後的全長（mm）〕/Lo〔熱歷程前的全長（mm）〕×100。 （3）如（1）或（2）所述的熱塑性樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂（B）為全脂肪族聚醯胺及/或半脂肪族聚醯胺。 （4）如（3）所述的熱塑性樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂（B）為聚醯胺6。 （5）如（1）至（4）中任一項所述的熱塑性樹脂組成物，其中苯氧基樹脂（A）的玻璃轉移溫度為65℃～200℃。 （6）如（1）至（5）中任一項所述的熱塑性樹脂組成物，其更包含強化填充材。 （7）一種顆粒（pellet），其為如（1）至（6）中任一項所述的熱塑性樹脂組成物的顆粒。 （8）一種成形物，其為如（1）至（6）中任一項所述的熱塑性樹脂組成物的成形物。 （9）一種纖維強化塑膠，包含強化纖維基材、與如（1）至（5）中任一項所述的熱塑性樹脂組成物。 [發明的效果]
本發明的熱塑性樹脂組成物及其成形物的耐熱性、機械特性、與作為異種材料的碳纖維等的強化纖維基材的密接性優異，特別是高溫下的剛性大幅提高，因此，可在汽車用途、鐵道車輛及飛機等用途中較佳地使用。
以下，對本發明進行詳細的說明。 本發明的熱塑性樹脂組成物是包含苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）的樹脂組成物。
本發明的熱塑性樹脂組成物使用了非晶性的苯氧基樹脂（A），因此射出成形時的成形條件寬度廣。而且，由於使用了作為工程塑膠的聚醯胺樹脂（B），因此耐熱性優異。
苯氧基樹脂（A）是由二元酚化合物與表鹵醇的縮合反應、或者二元酚化合物與二官能環氧樹脂的複加成反應而獲得的熱塑性樹脂，可在溶液中或者無溶媒下利用先前公知的方法來獲得。平均分子量以重量平均分子量（Mw）計，通常為10,000～200,000，較佳為20,000～100,000，更佳為30,000～80,000。若Mw過低，則成形體的強度劣化，若過高，則作業性或加工性容易變差。另外，Mw是利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定，並使用標準聚苯乙烯校正曲線進行換算而得的值。
苯氧基樹脂（A）的羥基當量（g/eq）通常為50～1,000，較佳為100～750，特佳為200～500。若羥基當量過低，則羥基增加而吸水率上升，因此存在機械物性下降的擔心。若羥基當量過高，則羥基少，所以與強化纖維基材特別是碳纖維的潤濕性下降，因此碳纖維強化時無法期待充分的增強效果。此處，本說明書中提及的羥基當量是指二級羥基當量。另外，關於苯氧基樹脂（A）的高分子鏈末端官能基，可具有環氧基或羥基中的任一者或其兩者。
苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）適合為65℃以上，較佳為70℃～200℃，更佳為80℃～200℃。若玻璃轉移溫度低於65℃，則成形性良好，但存在拉伸彈性模數保持率或尺寸變化率保持率下降的可能性。而且，若超過200℃，則成形加工時的樹脂的流動性變低，而需要更高溫下的加工，因此不太佳。 另外，苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置，在10℃/分的升溫條件下，在20℃～280℃的範圍內進行測定，並藉由第二次掃描（Second scan）的峰值而求出的數值。
作為苯氧基樹脂（A），只要為滿足所述物性者則無特別限定，可列舉雙酚A型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的菲諾特托（Phenototo）YP-50、YP-50S、YP-55U）、雙酚F型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的菲諾特托（Phenototo）FX-316）、雙酚A與雙酚F的共聚型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的YP‐70）、或者特殊苯氧基樹脂（例如，日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的菲諾特托（Phenototo）YPB-43C、FX293），該些可單獨使用或者混合兩種以上來使用。而且，亦可使用作為與苯氧基樹脂類似的熱塑性樹脂的熱塑性環氧樹脂，但在本發明中最佳為使用一般被稱為苯氧基樹脂的聚羥基聚醚樹脂。
而且，該苯氧基樹脂（A）較佳為在常溫下為固體，且在200℃以上的溫度下呈現3,000 Pa･s以下的熔融黏度。更佳為2,500 Pa･s以下，進而佳為1,000 Pa･s以下。
而且，該苯氧基樹脂（A）較佳為在熱重量測定（TG）中，加熱至300℃時的加熱重量減少率不足1%。該熱重量測定（TG）例如可列舉在空氣環境中以10℃/min進行升溫的方法。若該加熱重量減少率為1%以上，則存在因成形加工時苯氧基樹脂熱劣化而使成形體變色或機械強度下降的可能性。
在本發明的熱塑性樹脂組成物中，調配有苯氧基樹脂（A）的同時調配有聚醯胺樹脂（B）。藉由調配聚醯胺樹脂（B），可藉由基質樹脂的形態的最佳化來實現成形體的耐熱性提高或藉由樹脂組成物的熔融黏度的降低來實現向強化纖維基材的含浸性的提高。苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）均為具有極性基的樹脂，所以相容性良好，推測會展現出摻和的效果。特別是關於耐熱性的提高，藉由摻和該些樹脂可大幅超過苯氧基樹脂的Tg，從而亦能夠發展至要求更高的耐熱性的用途例如汽車、鐵道車輛、飛機等的材料等。
聚醯胺樹脂（B）是藉由醯胺鍵的重複而構成主鏈的熱塑性樹脂，可藉由內醯胺的開環聚合或內醯胺彼此的共縮聚、二胺與二羧酸的脫水縮合等而獲得。作為內醯胺，可列舉ε-己內醯胺、十一烷內醯胺、月桂內醯胺等。而且，作為所述二胺，可列舉六亞甲基二胺、壬二胺、甲基戊二胺等脂肪族二胺；環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二甲胺、三環癸烷二甲基二胺等脂環族二胺；對苯二胺、間苯二胺、對伸二甲苯基二胺、間伸二甲苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚等芳香族二胺等。而且，作為所述二羧酸，有丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、聯苯酸、4,4'-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基碸-4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等芳香族二羧酸等。
聚醯胺樹脂（B）有主鏈包含脂肪族骨架的亦被稱為尼龍的全脂肪族聚醯胺樹脂（例如，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610等）、主鏈包含芳香族的半脂肪族聚醯胺樹脂或半芳香族聚醯胺樹脂（例如，尼龍6I、尼龍6T、尼龍9T、尼龍M5T、尼龍MXD6等）、及主鏈僅包含芳香族骨架的亦被稱為聚芳醯胺的全芳香族聚醯胺樹脂〔克維拉（Kevlar）、諾梅克斯（Nomex）（東麗杜邦（Toray Dupont）股份有限公司製造）、陶瓦隆（Twaron）、康奈克斯（conex）（帝人股份有限公司製造）〕。 在本發明中，該些各種聚醯胺樹脂中，可較佳地使用全脂肪族聚醯胺樹脂及/或半脂肪族（半芳香族）聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂可根據樹脂組成物的用途適當選擇，就所獲得的樹脂組成物的性能或加工性、成本等的平衡而言，更佳為全脂肪族聚醯胺樹脂，最佳為被稱為尼龍6（聚醯胺6）及尼龍66（聚醯胺66）的全脂肪族聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂（B）可為：熔點為180℃以上，200℃以上的溫度下的熔融黏度為4,000 Pa･s以下。較佳為可使用熔點為200℃以上，200℃～350℃下的熔融黏度為4,000 Pa･s以下者。全脂肪族及半芳香族聚醯胺樹脂的熔融黏度比較低，可將基質樹脂的熔融黏度抑制得低，因此較佳，並且尼龍6或尼龍66、尼龍MXD6的250℃～350℃下的熔融黏度為1,000 Pa･s以下，因此可最佳地來使用。
聚醯胺樹脂（B）理想的是其重量平均分子量（Mw）為10,000以上，更理想的是25,000以上。藉由使用Mw為10,000以上的聚醯胺樹脂，可確保成形體的良好的機械強度。
本發明的熱塑性樹脂組成物中，在將所述苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）設為合計100質量%的情況下，將苯氧基樹脂（A）的比例設為50質量%～90質量%，將聚醯胺樹脂（B）的比例設為10質量%～50質量%。即，以（A）/（B）所表示的調配比（質量比）為90/10～50/50的比例進行調配。該調配比（A）/（B）較佳為80/20～50/50，更佳為80/20～60/40。若調配比（A）/（B）超過90/10，苯氧基樹脂（A）的比例進一步變高，則調配聚醯胺樹脂的效果即耐熱性的提高效果消失不見。而且，若調配比（A）/（B）不足50/50，聚醯胺樹脂（B）的比例變高，則藉由苯氧基樹脂的調配帶來的剛性的提高消失不見，因此高溫環境下的剛性下降。
此處，在本發明中，提供一種耐熱性特別優異的熱塑性樹脂組成物，並呈現將該樹脂組成物射出成形而製作的啞鈴狀試驗片（JIS K 7139、類型A1）的溫度80℃下的條件下測定的拉伸彈性模數相對於溫度23℃下的條件下測定的拉伸彈性模數為50%以上的保持率（拉伸彈性模數保持率）。關於射出成形條件，例如可藉由後述的實施例中的成形條件來進行製作，關於拉伸彈性模數，可依照JIS K 7161。而且，關於本發明的熱塑性樹脂組成物，較佳為呈現對所述啞鈴狀試驗片在靜置下賦予120℃、2小時的熱歷程後的試驗片全長相對於賦予熱歷程前的試驗片的全長為98%以上的保持率（尺寸保持率）。該些拉伸彈性模數保持率與尺寸保持率滿足任一基準均會呈現良好的耐熱性，但在本發明中至少需要使拉伸彈性模數保持率為50%以上，最佳為滿足兩個保持率。若拉伸彈性模數保持率不足50%，則容易因高溫環境下施加的外力而使樹脂組成物的成形物變形，從而使成形物的機械強度大幅下降，所以不適合。另一方面，若尺寸保持率不足98%，則存在因高溫環境下的成形物的自收縮，而引起精度的下降或製品的不良的可能性。 另外，拉伸彈性模數保持率及尺寸保持率分別是由所述啞鈴狀試驗片的拉伸試驗及尺寸測定的結果並藉由下式（i）、下式（ii）而算出的數值。 [式（i）]： 拉伸彈性模數保持率（%）=M〔80℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕/Mo〔23℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕×100 [式（ii）]： 尺寸保持率（%）=L〔熱歷程後的全長（mm）〕/Lo〔熱歷程前的全長（mm）〕×100
關於本發明的熱塑性樹脂組成物，確認到：苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）形成所謂的海島結構。該海島結構能夠藉由透射型電子顯微鏡觀察來進行觀察，相當於海部分的連續相與相當於島部分的分散相根據苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）的調配比而變化，但較佳為聚醯胺樹脂（B）成為島狀而分散在苯氧基樹脂（A）中（例如，參照後述的圖1）。另外，聚醯胺樹脂（B）的分散可為如前所述般聚醯胺樹脂（B）分散於苯氧基樹脂（A）的連續相中的形式，或者亦可為相反在聚醯胺樹脂（B）的連續相中呈島狀地分散有苯氧基樹脂（A）的情況下，具有該分散的苯氧基樹脂（A）中進而呈島狀地分散有聚醯胺樹脂（B）的相（將此稱為湖相；例如，參照後述的圖3）的狀態。
本發明的熱塑性樹脂組成物呈現比富聚醯胺樹脂的組成物優異的耐衝擊性，其原因推測是由於樹脂組成物的所述般的形態而展現出。而且，認為：苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂雖不相溶，但兩者的相容性（Compativility）良好，因此熔點高的聚醯胺成為將Tg低、容易變形的苯氧基樹脂固定的形式，從而抑制其變形，因此作為樹脂組成物而言的尺寸變化保持率或拉伸彈性模數保持率、荷載撓曲溫度等耐熱性相關機械物性較單獨的苯氧基樹脂時提高。
本發明的熱塑性樹脂組成物較佳為：作為其熔融特性，溫度為250℃～310℃、荷載2.16 kg時的熔體流動速率（Melt Flow Rate，MFR）為1.0 g/10分以上，熔融張力為5 mN以上。藉由使該樹脂組成物的MFR及熔融張力成為所述範圍內，不僅會藉由射出成形獲得成形體，亦能夠藉由樹脂組成物的吹塑成形或充氣法進行膜化、熔融紡絲，從而可將本發明的熱塑性樹脂組成物發展至各種用途。 另外，MFR較佳為1.0 g/10分～40 g/10分，且熔融張力為5 mN～50 mN以上為更佳的樹脂組成物的熔融特性。
而且，本發明的熱塑性樹脂組成物理想的是在將其用作纖維強化塑膠（fiber reinforced plastics，FRP）材料的基質樹脂的情況下，具有與強化纖維基材良好的接著性。作為此種接著性的評價方法，可藉由利用微滴法（MD（Microdroplet）法）對單絲與該熱塑性樹脂組成物的界面剪切強度進行測定來進行評價（非專利文獻1）。若藉由本法測定的23℃下的界面剪切強度為35 MPa以上，則單絲與基質樹脂組成物之間的接著性良好，可獲得強度優異的纖維強化塑膠。另一方面，若界面剪切強度不足35 MPa，則在對纖維強化塑膠施加有荷載負荷的情況下，自強化纖維與基質樹脂組成物之間的界面產生剝離，而不再能夠使強化纖維承擔負荷，此外，基質樹脂與長絲自身的親和度亦差，因此成形時會發生向強化纖維間的含浸不良。如此，若作為基質樹脂的熱塑性樹脂組成物與強化纖維的界面剪切強度不足，則作為FRP材料無法發揮出充分的機械物性。另外，關於此種與強化纖維的界面剪切強度，較佳為50 MPa以上。
進而，本發明的熱塑性樹脂組成物可在不損害機械特性或耐熱性的範圍內調配苯氧基樹脂（A）或聚醯胺樹脂（B）以外的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的粉末例如聚偏二氯乙烯樹脂、天然橡膠、合成橡膠、環氧化合物等粉末。
特別是，環氧化合物可與苯氧基樹脂（A）併用，可調整本發明的熱塑性樹脂組成物的熔融黏度、或提高苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）的親和性、提高與強化纖維材料使用時的接著性，所以可較佳地使用。此處，環氧化合物是指在一分子中具有至少一個環氧基的化合物，理想的是在常溫下為固體，其數量平均分子量為10,000以下、較佳為1,000～10,000、更佳為5,000～10,000，理想的是以相對於苯氧基樹脂（A）100質量份為0.1質量份～100質量份的比例進行調配。作為此種環氧化合物，可例示雙酚型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基縮水甘油基醚型環氧樹脂等，其中可較佳地使用為雙酚A型或雙酚F型的骨架、且軟化點為50℃以上的固體環氧樹脂。
只要200℃～350℃下的熔融黏度為不超過3,000 Pa･s的範圍內，則本發明的熱塑性樹脂組成物可調配各種無機填料、或者碳黑或碳奈米管等碳填料、顏料、著色劑、抗氧化劑、防紫外線劑等。
所述樹脂組成物是包含苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）的混合物，視需要可包含所述般的其他樹脂或添加物。另外，當在本發明的熱塑性樹脂組成物中包含苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）以外的成分時，其比例可為50質量%以下、更佳為20質量%以下。此時的樹脂組成物可作為整體來滿足所述熔融黏度。
本發明的熱塑性樹脂組成物可調配無機填料或強化纖維作為強化填充材。無機填料可例示碳酸鈣或滑石、黏土、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼等非球狀或球狀的填料。作為強化纖維，可為短纖（chopped fiber）亦可為磨碎纖維（milled fiber）。除了玻璃纖維或碳纖維以外，亦可使用硼纖維或碳化矽纖維等陶瓷系纖維、包含選自由以聚芳醯胺纖維為代表的有機纖維所組成的群組中的一種或兩種以上纖維者，較佳為使用強度高、導熱性良好的碳纖維。碳纖維有聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）系及瀝青系兩種纖維，其任一者均可較佳地使用，所以根據FRP成形體的使用用途自兩者中適當選擇使用即可。
另外，在將強化纖維用作強化填充材的情況下，若為在其表面附著上漿材（集束劑）或偶合劑等而成者，則可提高苯氧基樹脂（A）及聚醯胺樹脂（B）對強化纖維的潤濕性、或處理性，所以較佳。作為上漿劑，例如可列舉馬來酸酐系化合物、胺基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物或該些化合物的衍生物等，可較佳地使用含有環氧系化合物的上漿劑。作為偶合劑，例如可列舉胺基系、環氧系、氯系、巰基系、陽離子系的矽烷偶合劑等。
本發明的熱塑性樹脂組成物藉由使用膜堆疊法或粉末塗佈法、混紡紗線（commingled yarn）法等公知的方法含浸於包含連續纖維的強化纖維基材中，亦可製成以該組成物為基質樹脂的纖維強化塑膠成形材料。 此時，連續纖維可使用碳纖維或玻璃纖維、硼纖維或碳化矽纖維等陶瓷系纖維、或者包含選自由以聚芳醯胺纖維為代表的有機纖維所組成的群組中的一種或兩種以上纖維者，較佳為使用強度高、導熱性良好的碳纖維。碳纖維有PAN系及瀝青系兩種纖維，其任一者均可較佳地使用，所以根據FRP成形體的使用用途自兩者中適當選擇使用即可。而且，強化纖維基材可使用平紋或斜紋等的布材、單向基材（UD材）等任意的基材。
在本發明的熱塑性樹脂組成物中可進而調配紫外線吸收劑（例如間苯二酚、水楊酸酯）、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等防著色劑、潤滑劑及脫模劑（硬脂酸、褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等）、包括染料及顏料的著色劑、作為導電劑或者著色劑的碳黑、結晶成核劑、塑化劑、阻燃劑（溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、矽酮系阻燃劑等）、阻燃助劑及抗靜電劑等通常的添加劑、熱塑性樹脂以外的聚合物，來進一步賦予規定的特性。
作為本發明的熱塑性樹脂組成物的製造方法，較佳為利用熔融混煉，熔融混煉中可使用公知的方法。例如，可使用班布瑞混合機（banbury mixer）、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，以熱塑性樹脂的熔融溫度以上來進行熔融混煉而製成樹脂組成物。其中，較佳為雙軸擠出機。作為混煉方法，可例示1）將苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）一併混煉的方法、2）首先自主進料器（main hopper）供給苯氧基樹脂（A），繼而自其下游的側進料器（side hopper）供給聚醯胺樹脂（B）並進行混煉的方法、3）自主進料器供給聚醯胺樹脂（B），繼而自其下游的側進料器供給苯氧基樹脂（A）並進行混煉的方法等，可使用任何混煉方法。
本發明的熱塑性樹脂組成物可利用公知的方法進行顆粒化，或者利用通常公知的射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑成形、壓製成形、紡絲等任意的方法來進行成形，可加工為各種成形品來利用。作為成形品，可作為射出成形品、擠出成形品、吹塑成形品、膜、片、纖維等來利用，作為膜，可用作未延伸、單軸延伸、雙軸延伸等的各種膜，作為纖維，可用作未延伸系、延伸系、超延伸系等各種纖維。特別是在製成射出成型品的情況下，較佳為滿足所述拉伸彈性模數保持率、尺寸保持率。
本發明的熱塑性樹脂組成物及包含其的成形物能夠進行再利用。例如，將樹脂組成物及包含其的成形物粉碎，較佳為製成粉末狀後，視需要調配添加劑而獲得的樹脂組成物可與本發明的樹脂組成物同樣地使用，亦可再次製成成形物。
本發明的熱塑性樹脂組成物由於具有此種組成及特性等，特別是高溫下的剛性大幅提高，因此不僅可用作一般性樹脂零件的材料，亦可用作用於發熱大的電氣/電子設備的框體或零件、面向引擎蓋等的需要耐熱性的用途的用於汽車或產業設備的成形零件，而且，亦可用於纖維強化塑膠（FRP）材料的基質樹脂等，特別是可較佳地用於汽車用途、鐵道車輛及飛機等用途。 [實施例]
以下示出實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。另外，實施例及比較例中的各種物性的試驗及測定方法如下。
·熔融黏度：使用流變儀（安東帕（Anton Paar）公司製造），將4.3 cm3 的樣本夾於平行板，一面以20℃/min進行升溫一面在頻率：1 Hz、負荷應變：5%的條件下測定250℃下的熔融黏度。
（1）熔體流動速率（MFR）：熔體流動速率：依據JIS K 7210（溫度250℃～310℃、2.16 kg荷載條件下進行測定）進行測定。 （2）高溫環境下的尺寸保持率：在23℃及120℃下，使用遊標卡尺測定包括夾持部在內全長215 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的尺寸的啞鈴狀試驗片的全長，由在各溫度下測定的所述試驗片的全長，依照所述式（ii）算出高溫環境下的尺寸保持率。 （3）拉伸彈性模數：使用萬能材料試驗機（英斯特朗（instron）公司製造，5582型）。在23℃及80℃下，以夾頭間114 mm、速度50 mm/min.對包括夾持部在內全長215 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的尺寸的啞鈴狀試驗片進行拉伸試驗，由所獲得的應力-應變曲線圖求出拉伸彈性模數。然後，由該些各溫度下的拉伸彈性模數的結果，依照所述式（i）算出拉伸彈性模數保持率（%）。 （4）菲卡軟化溫度：使用熱變形溫度（Heat deflection temperature，HDT）測試機（東洋精機製作所股份有限公司製造，6M-2）。依據JIS K 7206，利用B 50法求出。 （5）荷載撓曲溫度：使用荷載撓曲溫度試驗機（安田精機製作所股份有限公司製造，No.148-HDPC-3）。針對長度80 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的多用途試驗片，在以間距64 mm賦予有0.45 MPa的彎曲應力的狀態下，將油槽的溫度以120℃/min.的速度升溫，將達到規定的撓曲量（0.34 mm）時的溫度設為荷載撓曲溫度。
（6）夏比衝擊強度：使用夏比衝擊試驗機（安田精機製作所股份有限公司製造，No.258PC-S）。在室溫下，以試驗片長度方向為縱向（Transverse Direction，MD）方向，利用具有貫通板厚的深度2 mm的V形槽口的、長度80 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的多目的試驗片進行夏比衝擊試驗。由試驗片的破壞前後的錘子（Hammer）勢能之差求出吸收能量，作為夏比衝擊強度。 （7）飽和吸水率：將啞鈴狀試驗片浸漬在23℃的水中，測定飽和吸水率。 （8）界面剪切強度：使用複合材料界面特性評價裝置（東榮產業股份有限公司製造，HM410），藉由微滴法評價碳纖維/樹脂間的界面密接性。具體而言，自碳纖維股線中取出碳纖維長絲，安置（set）於試樣架。在碳纖維長絲上形成加熱熔融的樹脂組成物的液滴（drop），獲得測定用的試樣。將所獲得的試料安置於裝置中，利用裝置刀片（blade）夾住液滴，使碳纖維長絲在裝置上以2 μm/s的速度行進，測定自碳纖維長絲拉出液滴時的最大拉拔荷載F。測定是在23℃下進行。藉由下式算出界面剪切強度τ。另外，針對每個試料測定10個～20個左右的液滴的界面剪切強度τ，求出其平均值。 界面剪切強度τ（單位：MPa）=F/πdl （F：最大拉拔荷載，d：碳纖維長絲直徑，l：拉拔方向的液滴直徑）
[苯氧基樹脂（A）] A-1：菲諾特托（Phenototo）YP-50S（日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）股份有限公司製造的雙酚A型、Mw=40,000、羥基當量=284 g/eq、250℃下的熔融黏度=90 Pa･s、1%加熱重量減少率=315℃） [聚醯胺樹脂（B）] B-1：CM1017（東麗股份有限公司製造的尼龍6（聚醯胺6）、熔點=225℃、250℃下的熔融黏度=125 Pa･s） B-2：1300S（旭化成股份有限公司製造的尼龍66（聚醯胺66）、熔點=268℃、280℃下的熔融黏度=550 Pa･s） B-3：6002（三菱工程塑膠（Mitsubishi Engineering plastic）股份有限公司製造的尼龍MXD6（聚醯胺MXD6）、熔點=243℃、250℃下的熔融黏度=300 Pa･s） B-4：N1000A（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造的尼龍9T（聚醯胺9T）、熔點=300℃、320℃下熔融黏度=3,500 Pa·s）
以下，對實施例與比較例進行說明。
將苯氧基樹脂（A）、聚醯胺樹脂（B-1）以表1所示的比配合後，利用螺杆直徑26 mm的同向旋轉的雙軸擠出機（設定溫度：230℃）進行熔融混煉，獲得顆粒。為了使所獲得的顆粒適合於各物性評價，使用成形機（成形溫度設定範圍：210℃～260℃、金屬模具溫度設定範圍：40℃～85℃）製成啞鈴狀試驗片及長度80 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的多目的試驗片，使用前者進行所述（2）、（3）及（7）的評價，而且，使用後者進行所述（4）～（6）的評價。另外，關於所述（1）及（8）的評價，是將苯氧基樹脂（A）及聚醯胺樹脂（B-1）以表1所示的比配合後，針對（1），使用進行熔融混煉而製作的顆粒進行測定，而且，針對（8），將所述顆粒加熱至熔融的溫度，使碳纖維長絲上附著樹脂球來進行評價。在表1中示出結果。
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
苯氧基樹脂（A） A-1 質量% 80 70 60 50 90 100 40 0
聚醯胺樹脂（B） B-1 質量% 20 30 40 50 10 0 60 100
熔融混煉 氣缸設定溫度 ℃ 230 230 230 230 230 ― 230 ―
射出成形 氣缸設定溫度 ℃ 235 235 235 235 235 210 260 260
金屬模具設定溫度 ℃ 60 60 60 60 60 40 75 85
連續相（海） ‐ A-1 A-1 B-1 B-1 A-1 ‐ B-1 ‐
分散相（島） ‐ B-1 B-1 A-1 A-1 B-1 ‐ A-1 ‐
分散相（湖） ‐ ‐ ‐ B-1 B-1 ‐ ‐ ‐ ‐
      （1）熔體流動速率（250℃, 2.16㎏） g/10 min 12 13 14 17 13 19 22 45
      （2）高溫環境下的尺寸保持率 % 98.4 99.5 99.3 99.5 92.1 74.8 99.5 99.8
      （3）拉伸彈性模數保持率 % 57 53 53 51 59 54 38 23
          拉伸彈性模數(23℃) MPa 2390 2540 2460 2530 2360 2520 2660 2840
          拉伸彈性模數(80℃) MPa 1370 1340 1300 1290 1400 1370 1010 660
      （4）菲卡軟化溫度 ℃ 96 98 102 110 95 90 133 198
      （5）荷載撓曲溫度 ℃ 89 90 90 90 89 80 96 166
      （6）夏比衝擊強度 kJ/m2 6.3 5.7 6.6 5.7 8.1 5.4 4.9 5.2
      （7）飽和吸水率 % 2.1 3.2 4.3 5.1 1.2 0.5 5.7 8.9
      （8）界面剪切強度 MPa 56 55 54 53 57 58 50 37
將苯氧基樹脂（A）、聚醯胺樹脂（B-2）、聚醯胺樹脂（B-3）及聚醯胺樹脂（B-4）以表2所示的比配合後，利用螺杆直徑26 mm的同向旋轉的雙軸擠出機（設定溫度：250℃～320℃）進行熔融混煉，獲得顆粒。為了使所獲得的顆粒適合於各物性評價，使用成形機（成形溫度設定範圍：260℃～320℃、金屬模具溫度設定範圍：50℃～95℃）製成啞鈴狀試驗片及長度80 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的多目的試驗片，使用前者進行所述（2）、（3）及（7）的評價，而且，使用後者進行所述（4）～（6）的評價。另外，關於所述（1）及（8）的評價，是將苯氧基樹脂（A）及聚醯胺樹脂（B）以表2所示的比配合後，針對（1），使用進行熔融混煉而製作的顆粒，在表2的（1-2）、（1-3）及（1-4）中記載的條件下進行測定，而且，針對（8），將所述顆粒加熱至熔融的溫度，使碳纖維長絲上附著樹脂球來進行評價。
[表2]
      實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9
苯氧基樹脂（A） A-1 質量% 80 50 80 50 80 50 20 20 20 － － －
聚醯胺樹脂（B） B-2 質量% 20 50 － － － － 80 － － 100 － －
B-3 質量% － － 20 50 － － － 80 － － 100 －
B-4 質量% － － － － 20 50 － － 80 － － 100
熔融混煉 氣缸設定溫度 ℃ 285 285 250 260 320 320 285 260 320 － － －
射出成形 氣缸設定溫度 ℃ 270 280 260 265 305 320 280 265 320 280 270 320
金屬模具設定 溫度 ℃ 80 85 85 75 50 95 85 70 95 85 80 95
（1-2）熔體流動速率       （250℃, 2.16㎏） g/10 min － － 4.5 1.9 － － － 1.5   6.0  
（1-3）熔體流動速率       （270℃, 2.16㎏） g/10 min 17.4 20.3 － － － － 38.5 －   32.9    
（1-4）熔體流動速率       （310℃, 2.16㎏） g/10 min － － － － 32.6 10.8 － － 17.2     11.9
（2）高溫環境下的尺寸保持率 % 99.2 99.0 98.8 99.4 99.0 99.2 99.3 99.4 99.3 99.4 99.4 99.4
（3）拉伸彈性模數保持率 % 83 59 62 51 97 95 43 37 48 36 41 44
    拉伸彈性模數 (23℃) MPa 2100 2210 2590 2600 2030 2120 2340 2890 2080 2320 3150 2060
    拉伸彈性模數 (80℃) MPa 1740 1300 1600 1320 1970 2000 1010 1060 1000 830 1290 900
（4）菲卡軟化溫度 ℃ 96 122 96 105 205> 205> 203 205> 205> 205> 202 205>
（5）荷載撓曲溫度 ℃ 88 89 88 86 89 117 145 86 200> 159 115 200>
（6）夏比衝擊強度 kJ/m2 2.6 6.1 7.1 1.5 2.9 3.5 5.5 1.5 1.8 5.2 2.0 8.0
（7）飽和吸水率 % 2.9 5.8 2.0 3.5 0.4 0.4 7.8 4.9 0.4 9.0 5.7 0.3
（8）界面剪切強度 MPa 56 53 55 50 56 51 45 41 43 38 30 35
根據表1、表2的實施例可確認，本發明的熱塑性樹脂組成物可獲得與比較例相比與強化纖維的密接性、耐衝擊性優異的成形體。特別是，關於實施例1～實施例4、實施例6～實施例11，展現出兼顧高溫環境下的高的尺寸保持率、拉伸彈性模數保持率的優異的耐熱特性，可自電子/電氣設備廣泛應用至汽車或產業設備等的在熱方面苛刻的環境下。
[透射型電子顯微鏡觀察] 分別藉由透射型電子顯微鏡（TEM）觀察所述實施例1、比較例2及實施例4的組成物。觀察方法如下。首先，利用超薄切片法將各組成物製成厚度100 nm的試樣，對其進行磷鎢酸染色，利用透射型電子顯微鏡（日立高科技（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造的H-8100）進行觀察。將其結果分別示於圖1～圖3。 在圖1～圖3中，看起來為白色的部分為苯氧基樹脂（A）的相，看起來為黑色的部分為聚醯胺樹脂（B）的相。可知：在實施例1的組成物中，苯氧基樹脂（A）的配合比例多，相對於作為苯氧基樹脂（A）相的海部，聚醯胺樹脂（B）的相呈島狀分散。另一方面，可知：在比較例2的組成物中，相反地聚醯胺樹脂（B）的配合比例多，相對於作為聚醯胺樹脂（B）相的海部，苯氧基樹脂（A）的相呈島狀分散。進而，可知：在實施例4的組成物中，苯氧基樹脂（A）與聚醯胺樹脂（B）的配合比例相同，但相對於作為聚醯胺樹脂（B）相的海部，苯氧基樹脂（A）的相呈島狀分散，並且可知在該分散的苯氧基樹脂（A）的相的內側進而呈島狀地分散有聚醯胺樹脂（B）的相而形成湖相。
無
圖1是利用透射型電子顯微鏡（transmission electron miscroscope，TEM）觀察本發明的實施例1的熱塑性樹脂組成物而得的說明圖（照片）。 圖2是利用透射型電子顯微鏡（TEM）觀察比較例2的組成物而得的說明圖（照片）。 圖3是利用透射型電子顯微鏡（TEM）觀察本發明的實施例4的熱塑性樹脂組成物而得的說明圖（照片）。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，包含在高分子鏈末端具有羥基及/或環氧基的苯氧基樹脂（A）、與聚醯胺樹脂（B），所述熱塑性樹脂組成物的特徵在於， 所述苯氧基樹脂（A）與所述聚醯胺樹脂（B）的合計100質量%中，所述苯氧基樹脂（A）的比例為50質量%～90質量%，並且所述聚醯胺樹脂（B）的比例為10質量%～50質量%， 關於所述熱塑性樹脂組成物，將其射出成形而成的啞鈴狀試驗片（日本工業標準K 7139、類型A1）的由80℃下的拉伸彈性模數（M）相對於23℃下的拉伸彈性模數（Mo）計算的拉伸彈性模數保持率〔下式（i）〕為50%以上； 式（i）：拉伸彈性模數保持率（%）=M〔80℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕/Mo〔23℃下的拉伸彈性模數（MPa）〕×100。
  2. 如請求項1所述的熱塑性樹脂組成物，其中關於所述熱塑性樹脂組成物，由對所述啞鈴狀試驗片（日本工業標準K 7139、類型A1）在靜置下賦予120℃、2小時的熱歷程前後的全長而計算的尺寸保持率〔下式（ii）〕為98%以上； 式（ii）：尺寸保持率（%）=L〔熱歷程後的全長（mm）〕/Lo〔熱歷程前的全長（mm）〕×100。
  3. 如請求項1或請求項2所述的熱塑性樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂（B）為全脂肪族聚醯胺及/或半脂肪族聚醯胺。
  4. 如請求項3所述的熱塑性樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂（B）為聚醯胺6。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的熱塑性樹脂組成物，其中苯氧基樹脂（A）的玻璃轉移溫度為65℃～200℃。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的熱塑性樹脂組成物，其更包含強化填充材。
  7. 一種顆粒，其為如請求項1至請求項6中任一項所述的熱塑性樹脂組成物的顆粒。
  8. 一種成形物，其為如請求項1至請求項6中任一項所述的熱塑性樹脂組成物的成形物。
  9. 一種纖維強化塑膠，包含強化纖維基材、與如請求項1至請求項5中任一項所述的熱塑性樹脂組成物。
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