JP2019052263A - 熱硬化性絶縁性樹脂組成物、シート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物、カバーレイ、および剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＰＣやフラットケーブル等に好適に用いられる絶縁層を形成するための熱硬化性絶縁性樹脂組成物であって、難燃性と高度な絶縁性を両立できる熱硬化性絶縁性樹脂組成物の提供。【解決手段】無機酸化物が、２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性絶縁性樹脂組成物。２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し無機酸化物が０．０１〜１０質量部付着している、表面処理難燃剤（Ａ）の表面に更にシランカップリング剤が付着している熱硬化性絶縁性材料。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理難燃剤を含有する熱硬化性絶縁性樹脂組成物、シート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物、カバーレイ、および剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物に関する。

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、プリント配線板をはじめとする電子材料には、薄型化、多層化、高精細化がますます要求されるようになっている。従来のガラスエポキシ基板等に代表される肉厚のリジッド基板の場合にも、狭いスペースに対応するために高い電気絶縁性（以下、絶縁性という）が求められてはいた。
しかし、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）に代表される最近のプリント配線板やフラットケーブル等の電子材料には、肉厚のリジッド基板の場合に比して、遥かに狭いスペースに対応することが求められるので、絶縁性についてもより高度なレベルが求められている。

また近年の環境問題から、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、非ハロゲン系の難燃剤で良好な難燃性を持つ材料も求められている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）リン化合物を有することが開示されている。

ＷＯ２０１１／１０５２７７

特許文献１にはカルボキシル基含有樹脂、酸化チタン、リン化合物を含むポリエステル基材用の樹脂組成物を光硬化もしくは熱硬化することで、難燃性皮膜を提供できる旨が記載されている。
しかし、上記の樹脂組成物では難燃剤由来の不純物によって、高温高湿下での絶縁性が低下する可能性があると考えられる。

絶縁層の厚みを厚くすることによって絶縁性の改良は期待できる。しかし、より狭いスペースへの対応が要求されるＦＰＣやフラットケーブル等の場合、難燃性と絶縁性を両立させることは難しい。そこで本発明は、ＦＰＣやフラットケーブル等に好適に用いられる絶縁層を形成するための熱硬化性絶縁性樹脂組成物であって、難燃性と高度な絶縁性を両立できる熱硬化性絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、固体の難燃剤の表面をシリカ等の無機酸化物で表面処理してなる難燃剤を用いることで、難燃性と絶縁性の両立が可能となり以下の［１］〜［９］の発明を完成させるに至った。

［１］ 無機酸化物が２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［２］ ２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、無機酸化物が０．０１〜１０質量部付着している前記［１］記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［３］ 表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤が付着している、前記［１］または［２］記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［４］ 熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有する前記［１］〜［３］いずれかに記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［５］ ２５℃で固体の難燃剤が、ホスフィン酸塩もしくはホスホン酸塩である前記［１］〜［４］いずれかに記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［６］ 熱硬化性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基、カルボキシル基の無水物基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記［１］〜［５］いずれかに記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［７］ シート状である、前記［１］〜［６］いずれかに記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

［８］ 前記［７］記載のシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物が、耐熱性樹脂フィルムの一方の面に配置されてなるカバーレイ。

［９］ 前記［７］記載のシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物。

固体の難燃剤の表面をシリカ等の無機酸化物で表面処理してなる難燃剤を用いることによって、ＦＰＣやフラットケーブル等に要求される難燃性と高度な絶縁性を両立できる熱硬化性絶縁性樹脂組成物を提供することができるようになった。

本発明における絶縁性評価方法を説明するため模式図を示す。

＜表面処理難燃剤（Ａ）＞
本発明で表面処理される対象とされる難燃剤は、２５℃で固体である以外には特に限定されるものではなく、形状としては粉粒状等が挙げられる。
本発明において、２５℃で固体とは、融点が２５℃以上のものを指す。ただし融点での溶融と共に分解反応を含む場合もある。

例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃剤；
炭酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、等の無機難燃剤等が挙げられる。

難燃剤としては、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化化合物物等を用いることが好ましく、特にホスフィン化合物のうちホスフィン酸塩が好ましい。
また、誘電率や誘電正接を低下させる点では、ホスフィン化合物を使用することが好ましく、難燃性と絶縁性のバランスのみならず、誘電特性、接着性、屈曲性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。
本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。

これら難燃剤の平均粒子径は、０．１〜２５μｍであることが好ましい。０．１μｍに近い平均粒子径を示す難燃剤を用いた場合、難燃剤による改質効果が得やすく、さらに分散性や分散液の安定性が向上しやすい。また、２５μｍに近い平均粒子径を示す難燃剤を用いた場合、硬化物の機械特性が向上しやすくなる。
なお、本発明でいう平均粒子径は、Ｄ９５は粒度分布において体積積算値９５％が含まれる時の粒径を示す。

本発明で用いる表面処理難燃剤（Ａ）は、前記の２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させたものである。
付着させる無機酸化物としては特に指定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが好適に用いられる。

付着させる無機酸化物の量は、前記の２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上とすることにより絶縁性を向上できる。また１０質量部以下とすることにより難燃性が優れる。

２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させる方法としては特に限定されないが、噴霧法、ゾルゲル法等が用いられる。例えば、無機酸化物の原料を表面処理の対象である難燃剤に噴霧したり、無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを混合しスラリーにしたりした後に、無機酸化物の原料を加水分解したり焼成したりすることによって、難燃剤の表面の少なくとも一部に無機酸化物を付着することができる。前記スラリーは、融解状態の無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを混合することによって得ることもできるし、いわゆる有機溶媒中に無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを分散することによって得ることもできる。

本発明では、２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させた表面処理難燃剤（Ａ）の表面に、さらにシランカップリング剤を付着させたものを用いることが好ましい。さらにシランカップリング剤を付着させたものを用いることによって、難燃剤表面の疎水性が向上し、さらに絶縁性能を上げることができる。

上述のシランカップリング剤は特に限定されないが、例えばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシランに加え、官能基がアルコキシ基で保護されたシランカップリング剤や、スルフィド・ポリスルフィド系のシランカップリング剤、ポリマー型のアルコキシオリゴマータイプや多官能基タイプシランカップリング剤などを用いることができる。

付着させるシランカップリング剤の量は、前記の２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、０，００５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。付着させるシランカップリング剤量が０．００５質量部以上であることによって絶縁性が向上する。また付着量が５質量部以下であることによって難燃性が優れる。

表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤を付着させる方法としては特に限定されないが、乾式法もしくは高精度な処理が可能である湿式法が好適に利用される。この湿式法は無機酸化物の付着した表面処理難燃剤を分散させた分散液中にシランカップリング剤を添加し、表面処理難燃剤の表面にシランカップリング剤を結合させ、その後分散媒を除去して乾燥させる方法である。

＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基やその無水物基、アミノ基、水酸基といった熱硬化性官能基を１分子中に２個以上有することが好ましいが、特に限定されるものではない。そのような樹脂としてたとえばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、スチレンとオレフィンとのブロック重合体であるスチレン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂など任意のものを用いることが出来る。また、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用い、後述する硬化剤（Ｃ）としてエポキシ樹脂に対するアミノ基やカルボキシル基の無水物基などを有するものを用いることもできる。
なお、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するものは除く。

本発明の熱硬化性絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有することが好ましく、５〜８０質量部含有することがより好ましい。表面処理難燃剤（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であることによって難燃性が優れる。また含有量が８０質量部以下であることによって絶縁性が優れる硬化塗膜を得ることができる。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）は熱硬化性樹脂（Ｂ）の有する反応性官能基と反応するものであれば良く、硬化剤１分子中に反応基を２個以上有することが好ましいが、特に限定されるものではない。たとえば、アミン硬化剤、無水物硬化剤、エポキシ硬化剤、イソシアネート硬化剤など任意のものを用いることが出来る。

本発明の熱硬化性絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、硬化剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、０．１〜１０量部含有することがより好ましい。塗液のポットライフの点から硬化剤の含有量は０．０１質量部以上であることが好ましく、架橋密度の点から３０質量部以下が好ましい。

本発明の熱硬化性絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および硬化剤（Ｃ）を加えることによって得ることができる。
例えば、熱硬化性樹脂（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および硬化剤（Ｃ）を添加し３本ロールなどを用いて表面処理難燃剤（Ａ）を分散する方法、表面処理難燃剤（Ａ）を含む分散液を用意し、これを熱硬化性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との混合物に添加する方法などが挙げられる。また、表面処理難燃剤（Ａ）を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を熱硬化性絶縁性樹脂組成物としての性能に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。あるいは、熱硬化性樹脂（Ｂ）の一部もしくは全部に表面処理難燃剤（Ａ）を加え、表面処理難燃剤（Ａ）を良好に分散させた後、残りの熱硬化性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを加えることもできる。

本発明の熱硬化性絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および硬化剤（Ｃ）の他に、いわゆる有機溶剤等の揮発性の液状媒体を含む、液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物として用いることができる。
ポリイミド等の耐熱性フィルム上に設けられた導電性回路面を覆うように、液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させた後、加熱したオーブンや熱プレスなどで熱硬化性絶縁性樹脂組成物を硬化し、絶縁膜で導電性回路面を被覆することができる。

＜シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物＞
剥離性フィルムに液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させ、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を得ることができる。形成されたシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の他方の面に、別の他の剥離性フィルムを重ね、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物とすることもできる。
ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルム上に設けられた導電性回路面を覆うように、これらシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を重ね、加熱することによって熱硬化性絶縁性樹脂組成物を硬化し、硬化した絶縁膜で導電性回路面を被覆することができる。
剥離性シートとしては、ポリエステルフィルムを剥離処理したものなどが挙げられる。

＜カバーレイ＞
剥離性フィルムに液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させ、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を得た後、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の他方の面をカプトン５０ＥＮに代表されるポリイミド等の耐熱性樹脂フィルムで覆い、剥離性フィルム付きのカバーレイとすることができる。
あるいは、ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルムに液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させ、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を得た後、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の他方の面を剥離性フィルムで覆い、剥離性フィルム付きのカバーレイとすることもできる。
そして、剥離性フィルム付きのカバーレイから剥離性フィルムを剥がし、ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルム上に設けられた導電性回路面を覆うように、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を重ね、加熱することによって熱硬化性絶縁性樹脂組成物を硬化する。熱硬化性絶縁性樹脂組成物の硬化物を接着層として利用して、耐熱性樹脂フィルムで導電性回路面を被覆することができる。
剥離性シートとしては、前記と同様の物が挙げられる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。

（合成例１）表面処理難燃剤（Ａ１）の合成、および分散体の調整
オルトケイ酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＳともいう）のエタノール溶液（濃度：０．４％）８００ｍｌに、後述する方法で求めたＤ９５粒子径が５μｍのホスフィン酸アルミ１を１０ｇ加え、濃ＮＨ₃水でｐＨを１２に調整した後、３時間撹拌し、ろ過、エタノールで洗浄することで、ホスフィン酸アルミ１の表面にシリカが付着している表面処理難燃剤（Ａ１）を得た。
表面に付着しているシリカの量を、後述するＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、ホスフィン酸アルミ１：１００質量部に対し、０．０１質量部であった。

＜表面処理難燃剤の分散体の調整＞
表面処理難燃剤（Ａ１）１００質量部に対して、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５を１５部となるよう添加し、ＭＥＫ溶剤で固形分濃度が３５質量％になるよう配合した。その後スキャンデックスにて１時間振とうさせ、表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体を調整した。

（合成例２〜７）
ＴＥＯＳのエタノール溶液に加えるホスフィン酸アルミ１の量を代えた以外は合成例１と同様にして、ホスフィン酸アルミ１が１００質量部に対し、表面に付着しているシリカの量が０．１、０．５、１、５、１０、５０質量部の表面処理難燃剤（Ａ２）〜（Ａ７）、および固形分３５質量％の分散体を調整した。

（合成例８〜１３）
表面処理難燃剤（Ａ１）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、シランカップリング剤である東レ・ダウコーニング（株）製のＺ−６６１０を１０質量部、エタノール１０質量部を噴霧し、１５０℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去して冷却した。このようにして前記表面処理難燃剤（Ａ１）の表面にさらにシランカップリング剤が付着した表面処理難燃剤（Ａ８）を得、合成例１と同様にして、固形分３５質量％の分散体を調整した。
噴霧に使うシランカップリング剤の量を変更する以外は同様にして、（Ａ９）〜（Ａ１３）の分散体を調整した。
なお、表面処理難燃剤（Ａ８）〜（Ａ１３）中のシランカップリング剤の量は、後述する方法にて求めたものであり、前記表面処理難燃剤（Ａ１）中のホスフィン酸アルミ１が１００質量部に対し、シランカップリング剤の量が０．０１、０．１、０．２、０．５、２．０、７．０質量部であった。

（合成例１４〜１８）
ホスフィン酸アルミ１の代わりに、Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２、Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミ３、赤リン、ホスフィン酸マグネシウム６水和物、Ｄ９５が１０μｍのメラミンシアヌレートを用いた以外は、合成例３と同様にして表面に付着しているシリカの量が０．５質量部である表面処理難燃剤（Ａ１４）〜（Ａ１８）、および各分散体を得た。

（合成例１９）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）５０ｇを純水９５０ｇに分散させ、この難燃剤スラリーを還流基付反応器に入れ、濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液にて分散液のｐＨを１１に調整した後、撹拌しながら９５℃にて３０分間加熱し、難燃剤の塩基性スラリーを得た。
次いでＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃=モル比１／２）１２５０ｇを５ｇ／分の速度で上記難燃剤の塩基性スラリーに添加して、アルミナ表面処理層を有するホスフィン酸アルミ１の分散液を得た。
前記分散液に陽イオン交換樹脂を加えてｐＨが３になるまでイオン交換し、次いで陽イオン交換樹脂から難燃剤を含むスラリーを分離し、乾燥して、アルミナ表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ１９）を得た。

（合成例２０）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）２００ｇを、イソプロピルアルコール１３０ｇとチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄）)７．５６ｇとの混合溶液に、加え、室温で混合、攪拌してホスフィン酸アルミ１の表面にチタンテトライソプロポキシドを吸着させた。次に、ここにイオン交換水１．９３ｇとイソプロピルアルコール１．９３ｇとの混合水溶液を徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、洗浄し、加熱し、酸化チタン表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ２０）を得た。

（合成例２１）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）２００ｇを５００ｇの純水に添加し、水性スラリーを得た。
このスラリー５００ｇを撹拌しながら４０℃に昇温し、この温度とスラリーのｐＨを７に維持しながらホスフィン酸アルミ１に対しＺｒＯ_２換算で１質量％に相当する１００ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液と３０％水酸化ナトリウムを６０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成した。このスラリーを洗浄、固液分離した。得られた固体を９００℃で１時間加熱焼成し、酸化ジルコニウム表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ２１）を得た。

＜ＩＣＰ発光分光分析法によるシリカ表面処理の定量＞
表面処理難燃剤０．２５ｇを精秤し、硝酸７ｍｌを加え、マイクロウェーブ型湿式分解装置を用い、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で１０分と段階的に続けて加熱し、硝酸で分解処理した後、蒸留水で５０ｍｌ定溶とし室温にてＩＣＰ測定（装置名：ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ アメテック社製）を行った。

＜Ｄ９５粒子径の測定方法＞
Ｄ９５は難燃剤の粒度分布において体積積算値９５％が含まれる時の粒径を示す。難燃剤の粒子径は、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて測定した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、０．５ｇの難燃剤を分散させ測定試料を作製した。測定は、水の屈折率、および難燃剤の屈折率を入力し、計測時間２０秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが緑色範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

（調整例）未処理難燃剤の分散体の調整
表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１、Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２、Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミ３、Ｄ９５が０．３μｍの水酸化アルミニウム、Ｄ９５が５μｍの赤リン、Ｄ９５が１μｍのシリカを用い、合成例１の場合と同様にして未処理難燃剤の分散体を得た。

（合成例１０１）ポリアミド樹脂１の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、プリポール１００９を４３１．６ｇ、５−ＨＩＰＡ １０９．３ｇ、テレフタル酸２４．９ｇ、Ｃ３６ダイマージアミン（プリアミン１０７４：クローダジャパン株式会社製、アミン価＝２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７４２．２ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、１時間保持した。その後、温度を低下し、ポリアミド樹脂１を得た。質量平均分子量は２３，６００、酸価は９．５３ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価は０．２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、フェノール価は２５．７３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

（合成例１０２）ポリアミド樹脂２の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、プリポール１００９を２０２．９ｇ、５−ＨＩＰＡ ２５，７ｇ、テレフタル酸３５．１ｇ、Ｃ３６ダイマージアミン（プリアミン１０７４：クローダジャパン株式会社製、アミン価＝２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８８．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、１時間保持した。その後、温度を低下し、ポリアミド樹脂２を得た。質量平均分子量は２，６００、酸価は８７．４９ｍｇＫＯＨ/ｇ、アミン価は０．２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、フェノール価は１７．５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

（合成例１０３）ポリウレタン１の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１．６−ヘキサンジオール１０．６g、Ｃ３６ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ２０３３：クローダジャパン株式会社製、ＯＨ価＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１３．３ｇ、トリレンジイソシアネート４４.３ｇ、溶剤としてトルエン２４０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１６ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、トルエン４０ｇ、無水トリメリット酸１７．６ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌後、１３５℃に昇温し、４時間反応させた。室温まで冷却し、ポリウレタン系樹脂を得た。質量平均分子量は１．１万、酸価は５５．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

（合成例１０４）ポリエステル１の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、セバシン酸５７．６ｇ、トリメシン酸３．２ｇ、シクロへキサンジメタノール２７．５ｇ、１．６−ヘキサンジオール９．７ｇ、テトラブチルチタネート０．０１２ｇを仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、温度が安定したのを確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、１時間保持した。その後、温度を低下し、ポリエステル樹脂を得た。質量平均分子量は３．２万、酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

（合成例１０５）アクリル１の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）３００ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルとの１：１（質量比）混合品３ｇ、メタクリル酸１２ｇ、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部をＭＥＫ５０ｇに溶解させたものを添加し、８０℃で１時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。質量平均分子量は５．２万、酸価は７８．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

［実施例１］
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマーである旭化成（株）製の「Ｍ１９１３」１００質量部に対して、硬化剤（Ｃ）として三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１０３５」を１０質量部添加した。
さらに表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体（固形分３５質量％）を１４３部（表面処理難燃剤（Ａ１）を５０部含む）添加し、ＭＥＫ溶剤で固形分濃度が１５％になるよう希釈して、液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を調整した。
この液状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗工して乾燥し、剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成した。

［実施例２〜７］
表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の代わりに、表面に付着しているシリカの量の異なる表面処理難燃剤（Ａ２）〜（Ａ７）の分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例８〜１３］
表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の代わりに、表２に示すように表面にさらにシランカップリング剤を付着させた表面処理難燃剤（Ａ８）〜（Ａ１３）の分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例１４〜１９］
熱硬化性樹脂（Ｂ）としてカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマーである旭化成（株）製の「Ｍ１９１３」の代わりに、表３−１で示すように
合成例１０１で作製したポリアミド樹脂１、
合成例１０２で作製したポリアミド樹脂２、
合成例１０３で作製したポリウレタン樹脂１、
合成例１０４で作製したポリエステル樹脂１、
合成例１０５で作製したアクリル樹脂１、
をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
なお、実施例１４は実施例３と同じものであるが、分かりやすさのために実施例１４として表４に合わせて表記した。

［実施例２０〜２５］
熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤（Ｃ）として三菱化学（株）製のｊＥＲ１０３１Ｓの代わりに、表３−２で示すように住化コベストロウレタン（株）製のデスモジュールＸＰ２５６５へ変更した以外は、実施例１４〜１９と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例２６〜３５］
熱硬化性樹脂（Ｂ）であるカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマーである旭化成（株）製の「Ｍ１９１３」１００質量部に対して、表面処理難燃剤（Ａ１）の固形分の量が表４−１に示す量となるように、表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例３６〜４５］
熱硬化性樹脂（Ｂ）であるポリアミド樹脂１：１００質量部に対して、表面処理難燃剤（Ａ１）の固形分の量が表４−２に示す量となるように、表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例４６〜５１］
表面処理難燃剤（Ａ）として、表面処理難燃剤（Ａ３）の分散体の代わりに、表面処理難燃剤（Ａ１４）〜（Ａ１８）の分散体を用いた以外は実施例３と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
なお実施例４６は実施例３と同じであるが、わかりやすさのため実施例４６として表５へ合わせて表記した。

［実施例５２〜５７］
実施例３において熱硬化性絶縁性樹脂組成物中に含まれていた表面処理難燃剤（Ａ３）の５０質量部のうち、１５質量部を未処理難燃剤に置き換えるように調整例で調整した未処理難燃剤の分散体を用いた以外は実施例３と同様に、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［実施例５８〜６１］
表面処理難燃剤（Ａ）として、合成例１９〜２１で作製した（Ａ１９）〜（Ａ２１）の分散体を用いた以外は、実施例３と同様にして、液状およびシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。

［比較例１〜７］
比較例１〜６では、表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、調整例で得た下記の未処理難燃剤の分散体をそれぞれ５０部用いた以外は、
また、比較例７では、表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、ホスフィン酸アルミ１の分散体とシリカの分散体を２５質量部ずつ併用した以外は、
実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
比較例１：Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１の分散体
比較例２：Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２の分散体
比較例３：Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミの分散体３
比較例４：Ｄ９５が０．３μｍの水酸化アルミニウムの分散体
比較例５：Ｄ９５が５μｍの赤リンの分散体
比較例６：Ｄ９５が１μｍのシリカの分散体
比較例７：Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１の分散体と、Ｄ９５が１μｍのシリカの分散体

実施例、比較例で得られた剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物について、難燃性、電気絶縁性を以下の方法で評価した。結果を表１〜７に示す。

（１）難燃性
（難燃性評価用試料の作製）
耐熱性樹脂フィルムとして厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製〔カプトン５０ＥＮ〕］を用意した。
剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の剥離性フィルムで覆われてはいない方の面に，８０℃で前記耐熱性樹脂フィルムをラミネートした後、１６０℃で６０分間加熱し、熱硬化した。
得られた積層体は、耐熱性樹脂フィルムと熱硬化性絶縁性樹脂組成物の硬化物と剥離性フィルムとがこの順番で積層されている。

（難燃性の評価）
得られた積層体を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、剥離性フィルムを剥がした後、耐熱性樹脂フィルムが外側を向くように筒状に丸め、評価用試験片とした。
この試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、燃焼した長さに応じて結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・燃焼距離 ≦ １ｃｍ
Ｂ・・・１ｃｍ ＜ 燃焼距離 ≦ ３ｃｍ
Ｃ・・・３ｃｍ ＜ 燃焼距離 ≦ ５ｃｍ
Ｄ・・・５ｃｍ ＜ 燃焼距離 ≦ ７ｃｍ
Ｅ・・・７ｃｍ ＜ 燃焼距離 ≦ １０ｃｍ
Ｆ・・・１０ｃｍ ＜ 燃焼距離

（２）電気絶縁性
（絶縁性評価用試料の作製）
ポリイミドフィルム上に３種類の櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍ）が形成されたプリント配線板を用意した（図１（１）参照）。
剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の剥離性フィルムで覆われてはいない方の面に、８０℃で前記プリント配線板の回路面をラミネートした後、１６０℃で６０分間加熱し、シート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物熱硬化した。
得られた積層体は、プリント配線板の回路面と感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物と剥離性フィルムとがこの順番で積層されている。

（絶縁性の評価）
前記積層体から剥離性フィルムを剥がし、絶縁性評価用の試験片とした（図１（２）参照）。なお、図では説明のために感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物を透して櫛形の銅回路を見えるように示した。
温度６０℃、相対湿度８５％、および温度８０℃、相対湿度８５％の二種類の雰囲気下において、絶縁性評価用の試験片の銅回路にそれぞれ直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、二つの雰囲気下におけるリークタッチ（ショート）するまでの時間（ｈｒ）を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・いずれの温度、回路パターンにおいても１００時間後までリークタッチなし。
Ｂ・・・温度８５℃、回路パターン５０／５０の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、上記以外の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｃ・・・温度８５℃、回路パターン５０／５０および１００／１００の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、上記以外の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｄ・・・温度８５℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、温度６０℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｅ・・・温度８５℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までにリークタッチが生じ、温度６０℃の場合、回路パターン５０／５０の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、温度６０℃の場合、回路パターン１００／１００、２００／２００のうち少なくとも一方の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｆ・・・すべての条件で１００時間後までにリークタッチが生じた。

表１の実施例１〜７に示すように、付着しているシリカの量を増やすと難燃性は低下し、絶縁性は向上する傾向にある。

表２の実施例８〜１４に示すように、付着しているシランカップリング剤の量を増やすと絶縁性は向上するものの、添加量が多くなると悪化する傾向にある。

表３−１、表３−２の実施例１４〜２５に示すように、他の熱硬化性樹脂や他の硬化剤の場合でも実施例３と同様の効果を確認できた。

表４−１、表４−２の実施例２６〜４５に示すように、表面処理された難燃剤を多く添加するほど、難燃性は向上するが、絶縁性は悪化する傾向にある。

表５の実施例４６〜５１に示すように、小粒径の表面処理難燃剤を用いることで、難燃性が向上する。これは表面積の大きい小粒径難燃剤のほうが、難燃機構上有利なためである。

表７の実施例５８〜６１に示すように、難燃剤の表面に付着させる無機酸化物としては、絶縁性向上の点からシリカが好ましい。

表８の比較例１〜６に示すように、表面処理難燃剤を全く添加しない場合には、難燃性が大幅に悪化する。また比較例７に示すように、シリカを難燃剤に予め付着させずに、分散体として単に配合した場合も難燃性が悪化し、絶縁性にもさほど効果がない。

１：ポリイミドフィルム
２：カソード電極用櫛形信号配線
２’：カソード電極接続点
３：アノード電極用櫛形信号配線
３’：アノード電極接続点
４：感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物

Claims (9)

1. 無機酸化物が２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
   （但し、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するものは除く。）
2. ２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、無機酸化物が０．０１〜１０質量部付着している請求項１に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
3. 表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤が付着している、請求項１または２に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
4. 熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
5. ２５℃で固体の難燃剤が、ホスフィン酸塩である請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
6. 熱硬化性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基、カルボキシル基の無水物基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜５いずれか１項に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
7. シート状である、請求項１〜６いずれか１項に記載の熱硬化性絶縁性樹脂組成物。
8. 請求項７記載のシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物が、耐熱性樹脂フィルムの一方の面に配置されてなるカバーレイ。
9. 請求項７記載のシート状の熱硬化性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物。