CN118140603A - 导电性固化物 - Google Patents

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CN118140603A CN202280070963.1A CN202280070963A CN118140603A CN 118140603 A CN118140603 A CN 118140603A CN 202280070963 A CN202280070963 A CN 202280070963A CN 118140603 A CN118140603 A CN 118140603A
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入江达彦
近藤孝司
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Abstract

提供一种固化物以及使用其的电子设备，所述固化物可在低温下形成，且导电性和粘合性优异。一种用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，其为导电性组合物的固化物，所述固化物含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，所述固化物在25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10‑4Ω·cm。

Description

导电性固化物
技术领域
本发明涉及具有柔软性的用于电子部件粘合的导电性固化物和电子设备。
背景技术
伴随着电子设备的用途扩大，柔性混合电子产品(以下称FHE)的开发正在进行。FHE中，在柔性基材上形成的布线上安装芯片、电容器等半导体部件。由于半导体部件为刚性而不能变形，因而作为在半导体部件与布线的连接部，要求一种基材变形时也能维持部件的连接，能追随变形的柔软而低弹性的导电性粘合剂。
作为FHE中的柔性基材，有时使用相比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等现有的用于电子设备的基材，耐热性差的基材。因此，要求粘合部件的导电性粘合剂在与基材的耐热性相应的低温下粘合。
与此相对，专利文献1中公开了一种技术，其以提供抑制在室温下增粘，导电性、粘合强度优异的导电性粘合剂为目的，将液态环氧树脂和液态苯氧树脂与银粉和/或涂银金属粉组合，且定量添加潜伏性产生戊二酸的化合物。
此外，专利文献2中，公开了一种导电性粘合剂的技术，其通过组合具备：具有式-R1-O-(式中，R1为C1～C10的烃基)所示的重复单元的主链和水解性甲硅烷基末端基的聚醚聚合体以及银粒子，而具有良好的柔软性和高导电性。
专利文献3中，公开了一种涉及导电性组合物的技术，其通过组合多元醇、封闭型异氰酸酯和纵横比为2以上的导电性填料，固化前的粘性(tack)优异、固化后伸缩时的电阻变化维持较小。
专利文献4中，公开了一种技术，其通过使表面上有金属氧化物和润滑剂存在的导电性金属与异氰酸酯成分在加热固化时发生反应，从导电性金属表面除去该金属氧化物和润滑剂的至少一部分，从而提高导电性组合物的导电率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5200662号公报
专利文献2：日本专利特开2018-48286号公报
专利文献3：日本专利特开2020-150236号公报
专利文献4：日本专利第4467439号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，目前要求能追随基材变形的柔软的导电性粘合剂。然而，如专利文献1这种在通常的电子设备中使用的导电性粘合剂虽然粘合力、导电性优异，但存在缺乏柔软性的问题。另一方面，专利文献2中记载的导电性粘合剂虽然柔软性、电阻率优异，但存在固化温度高的问题。进一步地，专利文献3、专利文献4中记载的以封闭型异氰酸酯为固化剂的导电性粘合剂虽然能低温固化、导电性优异，但其柔软性、粘合性没有被充分研究。
解决课题的手段
本发明人等为了开发用于得到柔软、即使在低固化温度下导电性也优异、变形时裂纹产生、电阻变化小的用于电子部件粘合的导电性固化物，深入研究后发现，可得到一种固化物，其特征在于，含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，通过使固化物在25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10-4Ω·cm，其为能追随变形的、柔软性和导电性优异的固化物，从而实现了以下的发明。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，其为导电性组合物的固化物，所述固化物含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，所述固化物在25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10-4Ω·cm。
[2]根据[1]所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性固化物的热传导率为5.0W/m·K以上。
[3]根据[1]或[2]所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性粒子为银。
[4]根据[1]或[3]所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性粒子的含量为所述导电性固化物的总量的20体积％以上、50体积％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性固化物进一步含有具有脲键的树脂。
[6]根据[5]所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，导电性固化物中的氨基甲酸酯键和脲键的IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)为7/3～1/9。
[7]一种电子设备，所述电子设备具有具备布线的基板和电子部件，且[1]～[6]中任一项所述的导电性固化物介于电子部件和布线之间。
[8]根据[7]所述的电子设备，其特征在于，所述基板为能够伸缩和/或弯曲的基板。
发明的效果
根据本发明，其特征在于，导电性固化物含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，所述导电性固化物在25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10-4Ω·cm。通过将25℃下的储能模量设为上述范围，在用于电子部件粘合时，所述导电性固化物能追随变形，能抑制导电性固化物变形时的裂纹产生。此外，通过使电阻率设为上述范围，即使在导电性固化物反复变形时，也能维持充分的导电性。
附图说明
【图1】图1是显示使用了本发明的导电性固化物的电子设备的截面的示意图。
【图2】图2是显示使用了本发明的导电性固化物的安装体的制作顺序的图。图2(a)是在基材10上形成布线20的图，图2(b)是布线20的缝隙侧的两端部涂布了导电性组合物的图，图2(c)是将LED芯片贴装(mount)于导电性组合物上，并使导电性组合物固化的图。
【图3】图3是使用了本发明的导电性固化物的安装体的拉伸试验装置的截面图。
附图标记
10：基材
20：布线
30：电子部件
31：电极
32：LED芯片
33：布线部电极
40：导电性固化物
50：测定治具
60：电源。
具体实施方式
[导电性固化物]
本实施方式涉及的导电性固化物是导电性组合物的固化物。此外，导电性固化物(以下也单称固化物。)是至少含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子的固化物，优选为含有具有氨基甲酸酯键的粘合剂树脂和导电性粒子的固化物。此外，上述固化物优选为进一步含有具有脲键的树脂，更优选为含有具有脲键的粘合剂树脂。固化物可以分别含有具有氨基甲酸酯键的树脂和具有脲键的树脂，也可以同一树脂中具有氨基甲酸酯键和脲键两者。
本发明中的导电性组合物没有特别限定，例如，优选为含有多元醇以及异氰酸酯或封闭型异氰酸酯。即，作为导电性固化物，可列举多元醇与异氰酸酯的反应物、多元醇与封闭型异氰酸酯的反应物等。从固化前的导电性组合物的操作性的观点出发，优选多元醇与封闭型异氰酸酯的反应物。导电性组合物进一步优选为含有聚胺。通过含有聚胺，可使导电性固化物含有脲键(具有脲键的树脂)。
作为本发明中的多元醇，例如，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚己内酯多元醇、蓖麻油系多元醇等。这些可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述聚醚多元醇，可列举芳香族聚醚多元醇、芳香族/脂肪族共聚聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂环族聚醚多元醇等。
作为上述聚酯多元醇，可列举芳香族聚酯多元醇、芳香族/脂肪族共聚聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇等。其中，从柔软性的观点出发，优选脂肪族聚酯多元醇。作为脂肪族聚酯多元醇的市售品的具体例，例如，可列举ODX-2420、ODX-2692(DIC株式会社制)、KURARAY POLYOL P-510、P-1010、P-2050(株式会社可乐丽制)、NIPPOLLAN4009、164、141(东曹株式会社制)等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举芳香族聚碳酸酯多元醇、芳香族/脂肪族共聚聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂环族聚碳酸酯多元醇等。
作为上述聚氨酯多元醇，可列举芳香族聚氨酯多元醇、芳香族/脂肪族共聚聚氨酯多元醇、脂肪族聚氨酯多元醇、脂环族聚氨酯多元醇等。
其中，从固化性和导电性容易提高这点考虑，优选聚酯多元醇。此外还优选将聚酯多元醇和聚酯多元醇以外的多元醇组合。多元醇中，聚酯多元醇的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，也可以是100质量％。
从固化物的柔软性的观点出发，多元醇的活性氢当量优选为180g/eq以上，更优选为220g/eq以上。此外，从固化物的粘合性、导电性的观点出发，优选为1200g/eq以下，更优选为600g/eq以下。通过设为上述范围，固化物的柔软性、粘合性和导电性的平衡变得更良好。多元醇的活性氢当量的测定方法根据实施例中记载的方法。
多元醇的羟值没有特别限定，但从使导电性、粘合性更良好的观点出发，优选为50～300KOHmg/g，进一步优选为100～250KOHmg/g。
多元醇的重均分子量没有特别限定，但从使导电性、粘合性更良好的观点出发，优选为400～2000g/mol，进一步优选为450～1500g/mol。
除了多元醇成分以外，在不损害性能的范围内，还可以进一步含有具有一个羟基的化合物。作为具有一个羟基的化合物，例如，可列举1-戊醇、辛醇、环己烷乙醇等脂肪族饱和醇；10-十一烯-1-醇等脂肪族不饱和醇；2-苯乙醇、苯甲醇等芳香族醇；进而其衍生物、改性物等。相对于多元醇100质量份，具有一个羟基的化合物的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，也可以是0质量份。
本发明中，通过上述导电性固化物中进一步含有具有脲键的树脂，固化物的弹性模量上升，粘合性进一步提高。作为本发明中使用的具有脲键的固化物，可列举聚胺和异氰酸酯的反应物、聚胺和封闭型异氰酸酯的反应物等。从固化前的组合物的操作性的观点出发，含有脲键的固化物优选聚胺和封闭型异氰酸酯的反应物。
作为聚胺，例如，可列举链状脂肪族聚胺、环状脂肪族聚胺和芳香环脂肪族聚胺等脂肪族聚胺、脂环族聚胺、芳香族聚胺，进而其衍生物、改性物。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为上述衍生物，可列举聚胺的烷基衍生物等，作为上述改性物，可列举聚胺的环氧加成物、曼尼希反应物、迈克尔反应物、硫脲反应物、作为聚合脂肪酸和/或羧酸反应物的聚酰胺胺等。
上述脂肪族聚胺是至少1个氨基与碳原子数1以上的链状脂肪族烃键合的化合物(其中，除具有芳香族环与氨基直接键合的结构的化合物以外)，上述链状脂肪族烃也可以与脂肪族环、芳香族环键合。链状脂肪族烃与氨基和脂肪族环键合的化合物特别称为环状脂肪族聚胺，链状脂肪族烃与氨基和芳香族环键合的化合物特别称为芳香环脂肪族聚胺。作为脂肪族聚胺，具体地，可列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、降冰片烷二甲胺降冰片胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺。
上述脂环族聚胺是全部的氨基与脂肪族环直接键合的化合物，具体地，可列举环己烷二胺等。
上述芳香族聚胺是至少1个氨基与芳香环直接键合的化合物，具体地，可列举二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双[N-(1-甲基丙基)苯胺]、氨基苄胺等。
其中从柔软性容易提高这点出发，优选脂肪族聚胺或其改性物。作为脂肪族聚胺或其改性物的市售品的具体例，例如，可列举FUJICURE FXJ-8027-H、FXJ-859-C、FXD-821-F、TOHMIDE 280-C、TXE-524(株式会社T&K TOKA制)、JEFFAMINE D-400(巴工业株式会社制)、jerCURE FL11、SA1(三菱化学品株式会社制)等。
此外，也优选脂肪族聚胺或其改性物与脂肪族聚胺或其改性物以外的聚胺组合。聚胺中，脂肪族聚胺或其改性物的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，并且也可以是100质量％。
从兼顾柔软性、粘合性和导电性的观点出发，聚胺的活性氢当量优选为80g/eq以上，更优选为85g/eq以上。此外，从入手容易性和粘合性提高的观点出发，优选为200g/eq以下，更优选为190g/eq以下。聚胺的活性氢当量优选为80～200g/eq，更优选为85～190g/eq。聚胺的活性氢当量的测定方法根据实施例中记载的方法。
聚胺的胺值没有特别限定，但优选为150～350KOHmg/g，进一步优选为160～330KOHmg/g。胺值在此范围内时，导电性组合物的粘度上升被抑制，变得容易操作。
聚胺的粘度没有特别限定，但从使操作性更容易的观点出发，优选为2000mPa·s以下，进一步优选为800mPa·s以下。
导电性固化物中的氨基甲酸酯键和脲键的IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)优选为7/3～1/9，更优选为6/4～2/8。通过增加脲键的比例，可使得到的固化物的粘合性、导电性良好，通过增加氨基甲酸酯键的比例，可使得到的固化物的柔软性良好，因此，通过将IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)设为上述范围，固化物的柔软性、粘合性和导电性的平衡变得更良好。特别是，与异氰酸酯反应形成脲键的聚胺的活性氢当量为180g/eq以下的情况下，增加形成氨基甲酸酯键的多元醇的比例是优选的，导电性组合物中的混合比(多元醇/聚胺)以活性氢当量比计，优选为4/6～7/3，更优选为5/5～7/3。IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)的计算方法根据实施例中记载的方法。
用于形成本发明中的氨基甲酸酯键和脲键的多元醇和聚胺的总含量没有特别限定，相对于导电性组合物总量，优选为1质量％以上、50质量％以下，进一步优选为2质量％以上、30质量％以下，最优选为3质量％以上、15质量％以下。通过将多元醇和聚胺的量设为此范围，柔软性和导电性的平衡变得更良好。
本发明的导电性组合物优选为含有异氰酸酯化合物或封闭型异氰酸酯化合物。作为构成封闭型异氰酸酯化合物的异氰酸酯，优选分子内具有多个异氰酸酯基的化合物(多异氰酸酯)。作为上述多异氰酸酯，可列举六亚甲基二异氰酸酯(以下称HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族系多异氰酸酯；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系多异氰酸酯；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合物、缩二脲体等改性物等，从使柔软性更良好的观点出发，脂肪族系多异氰酸酯或脂肪族系多异氰酸酯的改性物是优选的。
上述各异氰酸酯也可以是单体，但优选各异氰酸酯的多聚体或该多聚体的异氰脲酸酯体、加合物、缩二脲体等改性物。最优选的异氰酸酯是HDI的多聚体等脂肪族系多异氰酸酯的多聚体、或其改性物。
作为构成上述封闭型异氰酸酯化合物的封端剂，可列举酚系、肟系、醇系、内酰胺系、活性亚甲基系和吡唑系的封端剂等。其中，在能降低反应温度这点上，优选活性亚甲基系封端剂、吡唑系封端剂。封端剂可以含有单独一种，也可以含有两种以上。从固化性和保存稳定性的观点出发，含有活性亚甲基系和吡唑系封端剂两者是优选的。
作为上述活性亚甲基系封端剂，例如，可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸-2-乙基己酯、丙二酸甲基丁酯、丙二酸二乙基己酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯等。
作为上述吡唑系封端剂，例如，可列举吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等。
作为上述封闭型异氰酸酯化合物的市售品，可列举DURANATE SBN-70D、SBB-70P、TPA-B80E(旭化成株式会社制)、Desmodur BL3272MPA、BL3475BA/SN、BL3575MPA/SN(Covestro制)、Trixene BI7960、BI7982、BI7991、BI7992(Baxenden制)等。
本发明中的多元醇和聚胺具有的全部活性氢基与封闭型异氰酸酯的异氰酸酯基的配混比(NCO基/活性氢基)没有特别限定，优选为0.7以上、小于2.0，进一步优选为0.8以上、1.5以下。在此范围内时，能在维持固化物的柔软性的同时表现出更良好的粘合性。
本发明中的导电性组合物，在不损害性能的范围内，可以进一步含有催化剂。催化剂没有特别限定，但例如，可列举有机锡化合物、有机铋金属化合物、叔胺化合物等。相对于导电性组合物总量，催化剂的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
本发明中使用的导电性粒子没有特别限定，但可列举银、铜、金、铂、钯、铝、镍、铟、铋、锌、铅、锡、炭黑等。这些可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。其中从导电性的观点出发，优选使用银粒子。
导电性粒子的平均粒径D50没有特别限定，平均粒径D50优选为0.4μm以上、15μm以下。D50为0.4μm以上时，固化物的柔软性提高，固化物的弹性模量不变得过高，变形时不易产生裂纹。因此，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。此外，D50为15μm以下时，粘合力和导电性提高。因此，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。
本发明的导电性组合物中也可以单独含有一种具有单一平均粒径D50的导电性粒子，也可以含有平均粒径D50不同的两种以上的导电性粒子。单独使用一种具有单一平均粒径D50的导电性粒子的情况下，其平均粒径D50优选为小于4.9μm，更优选为4.5μm以下。此外，从维持柔软性的同时提高粘合力的观点出发，优选为含有小粒径和大粒径的两种以上。小粒径的导电性粒子的平均粒径D50没有特别限定，但优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。此外，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.2μm以下。另一方面，大粒径的导电性粒子的平均粒径D50没有特别限定，优选为5μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。此外，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。小粒径和大粒径的导电性粒子的配混比(小粒径/大粒径的质量比)没有特别限定，但优选为95/5～50/50，进一步优选为90/10～70/30。通过使小粒径和大粒径的导电性粒子的配混比在此范围内，能得到在维持导电性和粘合性的同时，进一步柔软的固化物。
导电性粒子的形状没有特别限定，但可列举鳞片状(也称薄片状)、不定形凝集状、球状、块状等。导电性粒子的形状可以含有单独一种，也可以含有两种以上。其中从防止加热时粘度减少的观点出发，优选为至少含有鳞片状。
此外，本发明中的平均粒径D50表示通过激光衍射法测定的粒径的累积体积基准为50％时的粒径。
本发明的导电性固化物中的导电性粒子的总含量没有特别限定，但相对于导电性组合物或导电性固化物总量，优选为20体积％以上、50体积％以下，进一步优选为25体积％以上、45体积％以下。通过将导电性粒子的量设为此范围，柔软性和导电性的平衡变得更良好。
本发明的导电性组合物的F值优选为68质量％以上、90质量％以下，更优选为74质量％以上、88质量％以下，进一步优选为81质量％以上、86质量％以下。F值表示填料质量％相对于导电性组合物中含有的全部固体成分100质量％的数值，用F值＝(填料质量％/固体成分质量％)×100表示。此处所述的固形质量％包括全部溶剂以外的导电性粒子、其他填料、含有多元醇或聚胺的树脂、其他固化剂或添加剂。F值小于68质量％时，电阻率趋于变高。另一方面，大于90质量％时，柔软性和粘合性趋于降低。
本发明的导电性固化物优选为将导电性组合物热固化而得。热固化时的加热温度，例如，可以是80～150℃，也可以是100℃～130℃。加热时间没有特别限定，但优选为30分钟～60分钟程度。加热时的压力优选为常压。
本发明中的导电性固化物中，可进一步配混热塑性树脂、无机填料、导电助剂、颜料、染料、分散剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、反应性稀释剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、粘合性赋予剂、增塑剂等赋予剂。相对于导电性组合物总量，赋予剂的配混量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
由于本发明中的导电性固化物可兼顾柔软性、粘合性和导电性，因而适宜作为用于电子部件粘合的导电性粘合剂(优选为柔性混合电子产品使用的导电性粘合剂)使用。即，可适宜作为含有导电性固化物的电子部件粘合用的粘合剂使用。通过向基材涂布或印刷本发明中的导电性组合物并使其固化，可作为焊料的替代，用于电子部件的安装。向基材上涂布的工序没有特别限定，例如，可列举丝网印刷法、冲压(stamping)法、点胶(dispensing)法、刮板(squeegee)印刷等。此外，导电性固化物可用于半导体元件芯片部件的粘合或安装、电路连接、石英振子或压电元件的粘合、封装的密封等。
本发明中的导电性固化物用粘弹性测定装置测定的25℃下的储能模量为50MPa以上。优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上。此外，其为1000MPa以下，优选为900MPa以下，更优选为800MPa以下。通过将储能模量设为上述范围内，由于导电性固化物的柔软性变得良好，因而能追随基板的伸缩、弯折，抑制在电子部件和布线的连接部产生的剥离、裂纹。导电性固化物的储能模量的测定方法根据实施例中记载的方法。
作为导电性固化物的树脂成分，树脂结构中的活性氢反应基之间的长度越短，固化物的交联点之间的距离变短，弹性模量上升。进一步地，含有聚胺的情况下，通过脲键凝集力上升，弹性模量上升。
作为银粒子，即使是同样的含量，含有较多小粒径的银粒子时弹性模量容易上升，含有较多大粒径的情况下容易维持柔软性。通过这些的任意组合，可在上述范围内调整固化物的弹性模量。
本发明的导电性固化物的电阻率小于2.0×10-4Ω·cm。优选为1.5×10-4Ω·cm以下，更优选为1.0×10-4Ω·cm以下。通过将电阻率设为上述范围，导电性固化物的导电性变得良好。下限没有特别限定，但在工业上只要在1.6×10-6Ω·cm以上即可，也可以是5.0×10-6Ω·cm以上。导电性固化物的电阻率的测定方法根据实施例中记载的方法。导电性固化物中的银粒子仅为大粒径的情况下，特别是为低含量时，使固化物变形时难以取得银粒子之间的接点，电阻率趋于容易恶化。
本发明的导电性固化物的热传导率优选为5.0W/m·K以上。更优选为6.5W/m·K以上，进一步优选为8.0W/m·K。上限没有特别限定，但在工业上只要在80W/m·K以下即可，也可以是50W/m·K以下。通过将热传导率设为上述范围，导电性固化物的热传导性变得良好。热传导率的测定方法根据实施例中记载的方法。
从粘合性的观点出发，上述导电性固化物在使用无氧铜板作为被粘物时的剪切粘合力优选为2.0MPa以上，进一步优选为2.5MPa以上。
本实施方式涉及的电子设备具有具备布线的基板和电子部件，上述导电性组合物的固化物介于电子部件和布线之间。由此，在基板上形成的布线和电子部件可物理连接和电气连接。图1是显示上述电子设备的一例的示意截面图，该电子设备具备基板10、在基板10的表面上形成的布线20、电子部件30，导电性组合物的固化物40介于上述布线20和电子部件30(更准确地，电子部件30上形成的电极31)之间。通过此固化物40，电子部件30和布线20电气连接。
本实施方式涉及的电子设备中的基板也可以是能够伸缩和/或弯曲的基板。由于上述导电性组合物的固化物具有柔软性，因而能追随基板的伸缩、弯折，抑制在电子部件和布线的连接部产生的剥离、裂纹。因此，本实施方式涉及的电子设备即使是柔性的，还具有较高的连接可靠性。
本发明中使用的能够伸缩和/或弯曲的基板没有特别限定，但可列举纤维结构体、树脂膜、橡胶等。作为纤维结构体，例如，可列举编物、织物、无纺布、纸等。作为树脂膜，例如，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮等。作为橡胶，可列举聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶，丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等含有腈基的橡胶、异戊二烯橡胶、硫化橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等。
实施例
以下展示实施例，对本发明作更详细且具体的说明。此外，实施例中的操作、评价结果等通过以下方法测定。
<IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)>
将导电性固化物切下1mm见方，滴加浓硝酸溶解导电粒子。然后，通过将水洗、风干后的固化物薄薄地延展在KBr板上，得到评价用样品。将样品设置于红外显微镜(赛默飞世尔科技公司制，Nicolet Continuμm)上，通过显微透射法，在分辨率4cm-1、累积次数128次的条件下，使用MCT检测器测定IR光谱。IR峰面积比(氨基甲酸酯键/脲键)通过下述式计算出。
氨基甲酸酯键的IR峰面积比＝10×(1565～1535cm-1的峰面积)/{(1660～1630cm-1的峰面积)+(1565～1535cm-1的峰面积)}
脲键的IR峰面积比＝10×(1660～1630cm-1的峰面积)/{(1660～1630cm-1的峰面积)+(1565～1535cm-1的峰面积)}
1660～1630cm-1的峰面积以连接1800cm-1和1610～1590cm-1的最小值的线作为基线计算出，1565～1535cm-1的峰面积以连接1610～1590cm-1的最小值和1500～1480cm-1的最小值的线作为基线计算出。
<活性氢当量比>
首先，多元醇的羟值如以下这般测定。用吡啶定容12.5g醋酸酐至50mL，制备乙酰化试剂。在100mL茄形烧瓶中精确称量2.5～5.0g样品(多元醇)(此质量设为e(g))，用全量移液管添加5mL乙酰化试剂和10mL甲苯后，安装冷凝管，在100℃下搅拌加热1小时。然后，用全量移液管添加2.5mL蒸馏水，进一步加热搅拌10分钟。冷却2～3分钟后，添加12.5mL乙醇，滴加2～3滴作为指示剂的酚酞后，用0.5mol/L乙醇制氢氧化钾滴定(此滴定量设为a(mL))。另一方面，作为空白试验，向100mL茄形烧瓶中加入5mL乙酰化试剂、10mL甲苯和2.5mL蒸馏水，加热搅拌10分钟后，进行同样的滴定(此滴定量设为b(mL))。基于这些结果，通过下述式(ii)计算羟值。此外，式(ii)中，f为滴定液(0.5mol/L乙醇制氢氧化钾)的因子。多元醇活性氢当量基于得到的多元醇的羟值，通过下述式(ii)求出。
多元醇的羟值(mg-KOH/g)
＝{(b-a)×28.05×f}/e (i)
多元醇的活性氢当量(g/eq)
＝56.11/(羟值×10-3) (ii)
聚胺的活性氢当量根据骨架结构，通过下述式(iii)计算。
聚胺的活性氢当量(g/eq)
＝聚胺的分子量/具有活性氢的氮原子数 (iii)
<储能模量>
在TEFLON(注册商标)膜上使用间隙200μm的涂布机涂布导电性组合物。用热风干燥机在130℃使其加热固化60分钟后，冷却至室温。然后，将涂膜切割成4mm×300mm，从TEFLON膜剥离得到弹性模量的评价用试验片。将试验片设置于在粘弹性测定装置(IT计测制御公司制，DVA-200)，在应变：0.1％、频率：10Hz、升温速度：4℃/min、测定温度范围：-10℃至100℃的条件下启动装置，求出25℃下的储能模量。
<电阻率>
在PET膜上使用间隙50μm的涂布机涂布导电性组合物。用热风干燥机在130℃使其加热固化60分钟后，冷却至室温。然后，将涂膜切割成10mm×35mm，得到电阻率的评价用试验片。用测厚仪(thickness gauge)(TECLOCK公司制，SMD-565L)测定试验片的膜厚，用Loresta-GP(三菱化学分析科技公司制，MCP-T610)测定试验片的膜电阻。分别测定4张试验片，用其平均值计算出电阻率，求出导电率。
<电阻变化>
如图3所示将安装体连接于电源60，以20％的伸长率使其反复伸缩100次后，LED芯片点亮的为○，未点亮的为×。
<裂纹产生的确认>
如图3所示将安装体连接于电源60，以20％的伸长率使其反复伸缩100次后，用显微镜(奥林巴斯株式会社，OLS4100)观察导电性固化物40的部分。无法观察到裂纹产生的为无裂纹，观察到裂纹的为有裂纹。
<热传导率>
在TEFLON(注册商标)膜上使用间隙200μm的涂布机涂布导电性组合物。用热风干燥机在130℃使其加热固化60分钟后，冷却至室温。然后，将涂膜切割成10mm×10mm，从TEFLON膜剥离得到热传导率的评价用试验片。在25℃下测定热扩散率、比热、密度，通过下式计算出热传导率。
热传导率λ(W/mK)＝α·Cp·dα：热扩散率(m2/s)、Cp：比热(J/(kg·K))、d：密度(kg/m3)
热扩散率α使用NETZSCH公司制的Xenon Flash Analyzer LFA467Hyperflash，通过氙闪光法测定。密度d通过阿基米德法测定。此外，对于比热Cp，使用日立高新技术公司制的DSC7020，通过DSC法测定。
实施例1～4、比较例1～3
<导电性固化物的制造例>
根据表1的配混比添加各种成分，预混合后，通过用三辊研磨机分散而浆料化，得到导电性组合物。然后，通过将上述导电性组合物固化，得到导电性固化物。得到的导电性固化物的评价结果如表1所示。
<安装体的制造例>
如图2(a)～(c)所示，准备在基材10(聚氨酯膜(Sheedom株式会社，DUS-605CD，厚度：50μm))上形成有布线20(宽2mm、长10cm的银布线)的柔性基板。此外，布线20在中央部设置有2mm的间隙。向作为芯片安装部分的布线20的间隙侧两端涂布导电性组合物，贴装3216尺寸的LED芯片32。接下来，在130℃下将导电性组合物固化60分钟，设为导电性固化物40。由此，得到评价用的安装体。
<安装体的评价方法>
如图3所示，用带有布线部电极33的测定治具50夹住根据安装体的制造例制造的安装体的两端，与电源60连接。以10mm/sec的速度将测定治具50向两端外侧移动，将基板10伸长20％后恢复初始长度，重复此动作100次。
【表1】
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此外，表1中的各成分如以下所述。
多元醇：株式会社可乐丽，聚酯多元醇，P-510(活性氢当量：250g/eq，羟值：224KOHmg/g，重均分子量：500g/mol)
聚胺1：株式会社T&K TOKA，改性脂肪族胺，FXD-821-F(活性氢当量：85g/eq，胺值：300KOHmg/g，粘度：65mPa·s)
聚胺2：株式会社T&K TOKA，改性脂肪族胺，FXJ-859-C(活性氢当量：190g/eq，胺值：170KOHmg/g，粘度：450mPa·s)
聚胺3：亨斯曼公司，聚氧丙烯二胺，D400(活性氢当量：224g/eq，胺值：415KOHmg/g，粘度：27mPa·s)
异氰酸酯：Baxenden公司，封闭型异氰酸酯，BI7992(NCO：当量456g/eq)
导电性粒子1：美泰乐科技日本株式会社，薄片银，P791-24(D50：0.7μm)
导电性粒子2：美泰乐科技日本株式会社，块状银，P318-41(D50：9.0μm)
导电性粒子3：美泰乐科技日本株式会社，块状银，P853-11(D50：8.0μm)
导电性粒子4：美泰乐科技日本株式会社，块状银，P853-12(D50：4.9μm)
实施例1～4含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10-4Ω·cm，因此即使反复伸缩安装体也不会有裂纹产生或电阻值大幅上升，可保持LED为点亮状态。
由于比较例1的储能模量小于50MPa，虽然未产生裂纹，但伸缩时电阻值上升，LED熄灭。比较例2中，由于储能模量大于1000MPa，裂纹产生，安装的LED芯片剥离。由于比较例3的初始导电率大于2.0×10-4Ω·cm，虽然未产生裂纹，但电阻值上升LED熄灭。
产业上的可利用性
如以上所示，本发明的导电性固化物可在低温下形成导电性和粘合性优异、柔软的固化物，特别是非常适宜作为柔性基材上形成的布线和电子部件的粘合材料。

Claims (8)

1.一种用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，其为导电性组合物的固化物，所述固化物含有具有氨基甲酸酯键的树脂和导电性粒子，所述固化物在25℃下的储能模量为50MPa以上、1000MPa以下，且电阻率小于2.0×10-4Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性固化物的热传导率为5.0W/m·K以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性粒子为银。
4.根据权利要求1或2所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性粒子的含量为所述导电性固化物的总量的20体积％以上、50体积％以下。
5.根据权利要求1或2所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性固化物进一步含有具有脲键的树脂。
6.根据权利要求5所述的用于电子部件粘合的导电性固化物，其特征在于，所述导电性固化物中的氨基甲酸酯键和脲键的IR峰面积比，即氨基甲酸酯键/脲键为7/3～1/9。
7.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备具有具备布线的基板和电子部件，且权利要求1或2所述的导电性固化物介于电子部件和布线之间。
8.根据权利要求7所述的电子设备，其特征在于，所述基板为能够伸缩和/或弯曲的基板。
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