TWI403239B - 油墨及利用該油墨製作導電線路之方法 - Google Patents

Description

油墨及利用該油墨製作導電線路之方法

本發明涉及噴墨印刷技術領域，特別涉及一種油墨及利用該油墨製作導電線路之方法。

噴墨印刷作為一種印刷工藝，其與平版印刷、絲網印刷一樣可用於圖形之轉移。噴墨印刷為非接觸印刷工藝，不需要像活字以及由照相方法製作之印版或軟片那樣印刷表面，只需將所需圖形直接由電腦給出，再藉由控制器控制噴墨印刷系統之噴嘴，將油墨顆粒由噴嘴噴出並逐點地形成圖形。噴墨印刷可應用於電路板線路製作中，即噴墨印刷線路圖形。該方法製作線路圖形能夠精確控制線路之位置及寬度，還降低原料浪費，係一種環保之印刷工藝。

目前，噴墨印刷線路圖形係將以單分散之奈米顆粒為核心之奈米金屬油墨直接噴射於基板表面形成導電線路。請參閱文獻：李江，奈米油墨及其應用技術，材料與製備，2005，3：25-29。惟，銅較金或銀活潑，且奈米銅之比表面積比一般金屬銅大，於空氣中奈米銅及易被氧化失去金屬之導電性，所以奈米銅不適合作為油墨，亦不能滿足採用噴墨印刷之 方式製作銅線路。另外，噴射於基板表面之奈米金屬油墨乾燥後，還需經過300度高溫燒結，使奈米金屬顆粒燒結於一起，從而形成連續之導電線路。惟，燒結過程中，溫度控制不佳會影響導電線路之連續性及導電性。如燒結溫度過低，奈米金屬顆粒不能完全被燒結於一起；相反地，燒結溫度過高，基板必須採用耐高溫且不易受熱變形材料製成。

有鑑於此，提供一種油墨及導電線路之製作方法，以提高導電線路之連續性及導電性實屬必要。

以下將以實施例說明一種油墨及導電線路之製作方法。

一種油墨，其包括還原劑與可溶性鈀鹽。該可溶性鈀鹽與還原劑之摩爾比例於1：10至1：200之間。

一種製作導電線路之方法，首先將包括還原劑與可溶性鈀鹽之油墨藉由噴墨印刷方式於基板表面形成線路圖形。其次，採用光束照射線路圖形，使該線路圖形中之可溶性鈀鹽被還原劑還原為金屬鈀粒子，從而獲得預製線路，其中，採用光束照射線路圖形之時間為1分鐘至12分鐘。再次，於該預製線路之軌跡鍍覆金屬，以形成導電線路。

與先前技術相比，該油墨包括還原劑與可溶性鈀鹽，利用該油墨製作導電線路時，由於還原劑與可溶性鈀鹽可完全溶解於油墨中，且不存在奈米金屬易被氧化之問題，因此該油墨性能穩定，用其製作之線路圖形分佈均勻。該方法還藉由光 束照射線路圖形，引發形成線路圖形之油墨自身發生氧化還原反應，使油墨中之還原劑將可溶性鈀鹽中之鈀離子還原成金屬鈀粒子，並由該金屬鈀粒子作為催化中心鍍覆金屬，從而形成連續性好之導電線路，避免採用高溫燒結形成導電線路，從而使導電線路之製作不必再考慮燒結溫度之影響。

100‧‧‧基板

110‧‧‧表面

200‧‧‧線路圖形

300‧‧‧預製線路

400‧‧‧導電線路

圖1係本技術方案實施例提供之基板之結構示意圖。

圖2係圖1中基板形成線路圖形之結構示意圖。

圖3係圖1中基板形成預製線路之結構示意圖。

圖4係圖1中基板形成導電線路之結構示意圖。

下面將結合附圖及實施例對本技術方案實施例提供之一種油墨及利用該油墨製作導電線路之方法作進一步詳細說明。

本技術方案實施例提供之油墨，其包括還原劑與可溶性鈀鹽。該油墨係將還原劑及鈀鹽與有機溶劑或水溶性介質混合而製成。由於該油墨為水溶性鈀鹽油墨，該鈀鹽完全溶解於溶劑中，具有較好分散性，可有效防止直接採用奈米金屬粒子油墨時引起之奈米金屬粒子發生團聚之現象。

由於可溶性鈀鹽之氧化性較弱，如果將該鈀鹽與弱還原性溶液混合，只要沒有高能量光束(如紫外光)之照射，氯化鈀與弱還原性溶液幾乎不發生反應，故包括氯化鈀與弱還原性溶液之油墨可保存較長時間而不變質，其避光保質期至少為 三個月。如果將該鈀鹽與強還原性溶液混合，只要有光束之照射，即可使氯化鈀與強還原性溶液發生反應，故包括氯化鈀與強還原性溶液之油墨保存時間較短，應於製備後及時使用，縮短油墨之放置時間即可保證噴墨印刷之品質。由於鈀離子於溶液中表現為橙色，金屬鈀粒子(鈀單質)為黑色，如果油墨中有金屬鈀粒子析出，會使油墨之溶液加深，所以判斷該油墨是否變質，可藉由觀察油墨之顏色是否加深即可。

該鈀鹽可為硫酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、鈀絡合物或其他可溶性鈀鹽，其摩爾濃度為10mol/L至1mol/L。還原劑可為檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉等其他還原劑，其摩爾濃度為10mol/L至0.4mol/L。該鈀鹽與還原劑之摩爾比例為1：10至1：200。光照時，還原劑與鈀鹽發生氧化還原反應，並將鈀鹽中之鈀離子還原為金屬鈀粒子。本實施例中，油墨包括檸檬酸鈉與氯化鈀。

另外，於製備過程中還可向該油墨中加入表面活性劑、黏度調節劑、連接料或其他試劑，用以調節油墨之表面張力、黏度等性能，從而提高油墨與待印刷物體表面之結合力。有機溶劑可為乙醇、丙酮、甘油等可與水相溶之極性溶劑，水溶性介質可為去離子水、水溶性有機物或兩者之混合物。而表面活性劑可為陰離子型、陽離子型、非離子型等，連接料可為聚氨酯、聚乙烯醇等高分子材料。

以下將以包括氯化鈀與檸檬酸鈉之油墨為例介紹本實施例之 油墨中各種組分之配比範圍。摩爾濃度為10mol/L至1mol/L之氯化鈀與摩爾濃度為10mol/L至0.4mol/L之檸檬酸鈉溶液以摩爾比例為1：10至1：200混合製備油墨基礎溶液。於上述油墨基礎溶液中還可根據所需油墨之性能選擇性地加入重量百分比為0%至50%乙二醇、0.1%至20%連接料、0.1%至50%黏度調節劑、0.1%至50%保濕劑及0.1%至5%表面活性劑，從而完成油墨之製備。

請參閱圖1至圖4，本實施例提供之採用該油墨製作導電線路之方法。

第一步：提供基板100。

如圖1所示，本實施例中，基板100為電路板製作過程中需要進行線路製作之半成品。根據所要製作之電路板之結構可選擇不同結構之基板100。例如，當待製作之電路板為單層板時，該基板100為一層絕緣層；當待製作之電路板為多層電路板時，該基板100為一由多層板和一絕緣層壓合後所形成之結構，還可為半導體基片。本實施例中，基板100為需要製作單面線路之單層板。該基板100具有用於形成預製線路之表面110。當然，該基板100亦可用於製作雙面板，只要於基板100相對設置之兩個表面上製作即可。

第二步：形成線路圖形200於基板100之表面110。

為增加形成之線路圖形200與基板100之表面110之結合強度，於基板100形成線路圖形200之前，可藉由採用酸、鹼溶液 或電漿微蝕基板110、清洗等方法對基板110進行表面處理，以除去附著於表面110之污物、氧化物、油脂等。

如圖2所示，分別於基板100之表面110藉由噴墨印刷方式形成線路圖形200。具體地，噴墨印刷系統於控制器之控制下根據所需製作之導電線路之圖形，將油墨自噴嘴逐點噴灑到表面110，使其沈積於表面110形成線路圖形200。該油墨為本技術方案提供之油墨。其包括還原劑及可溶性鈀鹽。該包括還原劑及可溶性鈀鹽之油墨形成之線路圖形200與所需製作之導電線路之圖形相同。

該油墨包括還原劑與可溶性鈀鹽，利用該油墨製作導電線路時，由於還原劑與可溶性鈀鹽可完全溶解於油墨中，可避免直接採用奈米金屬粒子形成導電線路時引起之奈米金屬粒子發生團聚之現象，且不存在奈米金屬易被氧化之問題，因此該油墨性能穩定，形成包括還原劑及可溶性鈀鹽之分佈均勻之線路圖形，使線路圖形中各處線路之厚度與寬度相同。

第三步：形成預製線路300於基板100之表面110。

如圖2及圖3所示，採用光束照射形成於基板100表面110之線路圖形200，使形成該線路圖形200之鈀鹽中之鈀離子與還原劑於光束照射下發生氧化還原反應，從而鈀鹽中之鈀離子被還原為金屬鈀粒子，從而於表面110上由該金屬鈀粒子形成預製線路300。優選地，光束照射時間於1分鐘至12分鐘。

該光束可為紫外光、鐳射、γ射線等高能光束或其他光束， 只要能使上述氧化還原反應發生即可。本實施例中，油墨包括氯化鈀與檸檬酸鈉。由於檸檬酸鈉之還原性較弱，因此需採用高能紫外光作為光源照射包括氯化鈀與檸檬酸鈉之油墨才能使氯化鈀與檸檬酸鈉發生反應。具體地，紫外光照射線路圖形200，形成線路圖形200之氯化鈀與檸檬酸鈉於紫外光之作用下發生氧化還原反應，使氯化鈀中之鈀離子被檸檬酸鈉還原為金屬鈀粒子，再於光照後於65度之溫度下乾燥形成預製線路300。經掃描電鏡測量形成預製線路300之金屬鈀粒子之粒徑於60奈米至300奈米之間。當然，形成預製線路300之金屬鈀粒子亦可不為奈米級金屬粒子，只要形成之預製線路300包括金屬鈀粒子即可。

第四步：於預製線路300上鍍覆金屬形成導電線路400。

前一步驟中，包括還原劑與可溶性鈀鹽之油墨經噴墨印刷系統噴射至基板100之表面110形成線路圖形200時，該線路圖形200為分佈於表面110之還原劑與可溶性鈀鹽形成。該鈀鹽中金屬離子間可能沒有完全結合，其連續性較差，使鈀離子經反應生成之金屬鈀粒子亦為分佈於表面110之連續性較差之金屬鈀粒子，從而降低由該金屬鈀粒子形成之預製線路300之導電性，使整個預製線路300可能無法達到良好之電性導通。

因此，如圖4所示，於預製線路300之金屬鈀粒子表面經過電鍍或化學鍍之方法鍍覆金屬，使所鍍覆金屬完全包裹於預製線路300之金屬鈀粒子外並填充相鄰兩個金屬鈀粒子之間隙 ，從而形成連續之導電線路400。於鍍覆金屬時，形成預製線路300之每個金屬鈀粒子作為鍍覆反應之催化中心，並以該每個金屬鈀粒子為中心於其表面生長出複數金屬粒子。該複數金屬粒子緻密排列於每個金屬鈀粒子之表面，使該每個金屬鈀粒子完全被複數金屬粒子包裹，同時沒有完全結合之相鄰兩個金屬鈀粒子之表面分別生長出之複數金屬粒子將該相鄰兩個金屬鈀粒子電性連接，從而於基板100之表面110形成具有良好之電性導通之導電線路400。

本實施例中，對包括金屬鈀粒子之預製線路300進行化學鍍銅，於基板100之表面110形成導電線路400。具體地，將形成預製線路300之基板100置於化學鍍銅溶液中，於50度之溫度下進行化學鍍銅2分鐘，即可使預製線路300形成完全電連通之導電線路400。導電線路400中之銅粒子之粒徑為50至150奈米。該鍍液還可包括銅化合物、還原劑與絡合劑。銅化合物可為硫酸銅、氯化銅等；還原劑可為甲醛、乙醛酸等；絡合劑可為乙烯二胺四乙酸二鈉鹽、酒石酸鉀鈉等絡合物。當然，還可於渡液中加入穩定劑、光亮劑等，以滿足化學鍍之需要。具體地，該鍍銅溶液之組分為：硫酸銅10g/L、酒石酸鉀鈉22g/L、乙烯二胺四乙酸二鈉鹽50g/L、甲醛15mL/L及甲醇10mL/L。其中，固體採用重量體積比，即，單位體積溶液中含該固體之重量，單位g/L；液體採用體積體積比，即，單位體積溶液中含該液體之體積，單位mL/L。

為進一步研究油墨及光束照射對預製線路300物理性能及導 電線路400物理性能之影響。本實施例還進一步研究採用包括不同配比之氯化鈀與檸檬酸鈉之油墨與不同之紫外光照射時間，於基板100之表面110上形成預製線路300之物理性能，以及由該預製線路300形成導電線路400之物理性能，並對該研究及分析結果分別列於表1.1及1.2中。其中，導電線路400之方塊電阻採用四探針法測定。方塊電阻亦稱之為方阻，用於表示一正方形之薄膜導電材料邊到邊之間之電阻，其單位為Ω/□(歐姆每平方，ohms per square)。該檸檬酸鈉溶液之濃度可根據所需油墨中檸檬酸鈉溶液所占比例及氯化鈀之濃度計算得到。

表1.2不同紫外光照射時間形成之預製線路300及導電線路400之物理性能(油墨包括氯化鈀(10mol/L)與檸檬酸鈉配比1：40，並加入20%乙二醇)

從表1.1可看出，增加檸檬酸鈉之含量有助於使氯化鈀中鈀離子完全被還原為金屬鈀粒子，使鍍覆於金屬鈀粒子之銅粒子粒徑減小，從而有利於形成緻密之金屬層。隨銅粒子粒徑之減小，導電線路400之方塊電阻相應減小。惟，當檸檬酸鈉之含量過大時，氯化鈀中鈀離子已經完全被還原為金屬鈀粒子，多餘之檸檬酸鈉會附於或包裹於金屬鈀粒子表面，使部分金屬鈀粒子被隔離，減少鍍覆時作為催化中心之金屬鈀粒子之數量，從而減低鍍層之緻密程度，即使導電線路400銅粒子之粒徑未變化，導電線路400之方塊電阻亦會明顯增加。

另外，氯化鈀與檸檬酸鈉配比為1：20時，氯化鈀中之鈀離子未能充分得與檸檬酸鈉反應，使化學鍍反應速度慢，所鍍覆之金屬薄且連續性差，無法實現電性導通之導電線路400，因此，無法準確測量導電線路400之銅粒子粒徑及導電線路400之方塊電阻。此時，只要相應之增加光束之照射時間即可。而氯化鈀與檸檬酸鈉配比為1：40時，檸檬酸鈉含量充足，使氯化鈀中之鈀離子與檸檬酸鈉充分反應，僅20秒即於基板100之表面110形成連續之鍍層，獲得電性導通之導電線路400。

油墨中添加乙二醇，該乙二醇具有比檸檬酸鈉還弱之還原性，於高能光照下亦可將氯化鈀中鈀離子還原為金屬鈀粒子，從而對降低最終製作形成之導電線路400之方塊電阻值有促進作用。

從表1.2可看出，相同油墨隨光照時間之增加，氯化鈀中之鈀離子與檸檬酸鈉充分反應，使金屬鈀粒子之粒徑減小，而導電線路400之方塊電阻之阻值增加不明顯，形成導電線路400之銅粒子沒有變化。即，當採用相同之油墨形成預製線路300時，光束照射時間之增加，利於形成預製線路300中之金屬鈀粒子，並減小該金屬鈀粒子粒徑，而對形成該導電線路400之方塊電阻影響不大。

從上述研究結構可看出，選擇合適之油墨及光照時間有利於形成預製線路300中之金屬鈀粒子，使該預製線路300形成連續性較好之導電線路400。

由此完成基板100之表面110具有較高導電性及均勻性之導電線路400之製作，以供後續加工使用。該製作方法採用化學反應與鍍覆配合之方式替代高溫燒結之方法使奈米金屬鈀粒子結合於一起，以提高線路連續性，解決燒結過程中燒結溫度難以控制之問題，提高導電線路之連續性及導電性。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士 援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧基板

110‧‧‧表面

400‧‧‧導電線路

Claims (16)

1. 一種油墨，其改進在於：該油墨包括還原劑與可溶性鈀鹽，該可溶性鈀鹽與還原劑之摩爾比例於1：10至1：200之間，該還原劑之摩爾濃度為10mol/L至0.4mol/L。
2. 如請求項1所述之油墨，其中，該還原劑為檸檬酸鈉或酒石酸鉀鈉。
3. 如請求項1所述之油墨，其中，該鈀鹽為硫酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀或鈀絡合物。
4. 如請求項1所述之油墨，其中，該鈀鹽之摩爾濃度為10mol/L至1mol/L。
5. 如請求項1所述之油墨，其中，該油墨進一步包括重量百分比為0%至50%乙二醇。
6. 如請求項5所述之油墨，其中，該油墨進一步包括重量百分比為0.1%至20%連接料、0.1%至50%黏度調節劑、0.1%至50%保濕劑及0.1至5%表面活性劑。
7. 一種製作導電線路之方法，其包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項所述的油墨藉由噴墨印刷方式於基板表面形成線路圖形；採用光束照射線路圖形，使該線路圖形中之可溶性鈀鹽被還原劑還原為金屬鈀粒子，從而獲得預製線路，其中，採用光束照射線路圖形之時間為1分鐘至12分鐘；於該預製線路之軌跡鍍覆金屬，以形成導電線路。
8. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，該光束為高能光束。
9. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，於該預製線路鍍覆金屬採用化學鍍之方法進行。
10. 如請求項9所述之製作導電線路之方法，其中，該化學鍍採用之鍍液包括硫酸銅、酒石酸鉀鈉、乙烯二胺四乙酸二鈉鹽、甲醛及甲醇。
11. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，於基板表面形成線路圖形之前，藉由採用酸、鹼溶液或電漿微蝕基板方法或者清洗方法對該基板表面進行表面處理。
12. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，該光束為紫外光、鐳射或γ射線。
13. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，該油墨還包括重量百分比為0%至50%乙二醇。
14. 如請求項13所述之製作導電線路之方法，其中，該油墨進一步包括重量百分比為0.1%至20%連接料、0.1%至50%黏度調節劑、0.1%至50%保濕劑及0.1至5%表面活性劑。
15. 如請求項7所述之製作導電線路之方法，其中，該油墨還包括重量百分比為0%至50%乙二醇。
16. 如請求項15所述之製作導電線路之方法，其中，該油墨進一步包括重量百分比為0.1%至20%連接料、0.1%至50%黏度調節劑、0.1%至50%保濕劑及0.1至5%表面活性劑。