CN107926116B

CN107926116B - 印刷线路板和电子部件

Info

Publication number: CN107926116B
Application number: CN201680046234.7A
Authority: CN
Inventors: 冈本康平; 三浦宏介; 上田宏; 春日隆; 宫田和弘
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2036-08-01
Also published as: WO2017029972A1; US20190008035A1; CN107926116A; JP6696988B2; JPWO2017029972A1; US10537017B2

Abstract

所述印刷线路板包括：含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜；以及层叠在基膜的至少一个表面上的导电图案。所述导电图案包括固定在基膜上的铜颗粒结合层。基膜的非导电图案层叠区中对于500nm波长的外部透射率为基膜的中间层部分对于500nm波长的内部透射率的70％以下。

Description

印刷线路板和电子部件

技术领域

本发明涉及印刷线路板和电子部件。

本申请要求于2015年8月17日提交的日本专利申请 No.2015-160591的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

已知这样一种印刷线路板，其包括基膜和设置在基膜的一个表面上的导电图案。例如，通过下述方式制造这样的印刷线路板：利用溅射法在基膜的一个表面上形成厚度为1μm以下的晶种层，通过电镀在晶种层的一个表面上形成金属镀层以获得金属层，并将金属层蚀刻成所期望的图案(参考日本未审查专利申请公开No.9-136378)。

通常在形成线路之后，利用自动光学检测系统对印刷线路板进行检测以确定是否存在线路缺陷，然后作为产品出货。此外，在使用自动光学检测系统的检测中，利用光照射印刷线路板，并且基于反射光的对比度来确定线路是否存在缺陷。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.9-136378

发明内容

根据本发明实施方案的一种印刷线路板包括：含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜；以及设置在所述基膜的至少一个表面上的导电图案。所述导电图案包括固定在所述基膜上的铜颗粒结合层。所述基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率为所述基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下。

此外，根据本发明另一实施方案的电子部件包括印刷线路板和安装在所述印刷线路板上的元件。

附图说明

图1示出了根据本发明实施方案的印刷线路板的示意性截面图。

图2示出了与图1所示的印刷线路板不同的实施方案的印刷线路板的示意性截面图。

图3示出了与图1或图2所示的印刷线路板不同的实施方案的印刷线路板的示意性截面图。

图4A示出了根据本发明的印刷线路板制造方法的涂膜形成步骤的示意性截面图。

图4B示出了根据本发明的印刷线路板制造方法的铜颗粒结合层形成步骤的示意性截面图。

图4C示出了根据本发明的印刷线路板制造方法的金属镀层形成步骤的示意性截面图。

图4D示出了根据实施方案的金属镀层形成步骤的示意性截面图，该实施方案的金属镀层形成步骤不同于图4C所示的金属镀层的形成步骤。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

在现有的印刷线路板中，例如上述印刷线路板，基膜是以透明的合成树脂为主要成分而形成的，因此照射在印刷线路板上的光很容易透过基膜。其结果是，从正面可以看穿印刷线路板的背面侧，这很可能导致检测错误。此外，目前基膜的厚度趋于降低，因而这种误检率趋向于升高。

鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的一个目的为提供能够降低确定线路缺陷时的误检率的印刷线路板，以及提供一种能够降低线路缺陷发生率的电子部件。

[本公开的有益效果]

根据本发明实施方案的印刷线路板可以降低确定线路缺陷时的误检率。此外，根据本发明的电子部件可以降低线路缺陷的发生率。

[本发明的实施方案的说明]

首先，将在下面逐一描述本发明的实施方案。

根据本发明实施方案的印刷线路板包括：含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜；以及设置在所述基膜的至少一个表面上的导电图案。所述导电图案包括固定在所述基膜上的铜颗粒结合层。所述基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率为所述基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下。

为了降低基膜的光透射率，有必要改变基膜的组成或将颜料等掺入基膜中。这种组成的改变或其他物质的掺入倾向于导致基膜的特性(如耐热性)劣化。与之相比，在印刷线路板中，通过将基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率设定为基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下，可以在防止中间层部分中的内部透射率降低的同时，降低基膜的非导电图案形成区中的外部透射率。也就是说，在所述印刷线路板中，不同于现有的基膜(其中整体光透射率是基于基膜组成的改变或其他物质的掺入而确定的)，在保持作为主要成分的聚酰亚胺的材料特性、并提高中间层部分中的内部透射率的同时，能够降低基膜的非导电图案形成区中的外部透射率。因此，在印刷线路板中，可以通过抑制来自线路缺陷检测系统发射的光传输到背面侧，从而降低确定线路缺陷时的误检率，并且同时通过保持聚酰亚胺的材料特性从而防止质量劣化。

优选地，基膜的中间层部分是至少除了改性表面层以外的部分。当基膜的中间层部分是至少除了改性表面层以外的部分时，通过表面层的改性可以降低外部透射率，并且可以可靠地获得在确定印刷线路板的线路缺陷时降低误检率的效果。

优选地，基膜基本上不含颜料。当基膜基本上不包含颜料时，可以在更可靠地保持基膜的材料性能的同时降低确定线路缺陷时的误检率。

基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率优选为15％以下。当基膜中对于500nm波长的外部透射率等于或小于上述上限时，可以可靠地降低确定线路缺陷时的误检率。

根据本发明实施方案的电子部件包括印刷线路板和安装在印刷线路板上的元件。

由于电子部件包括可以降低确定线路缺陷时的误检率的印刷线路板，所以可以降低线路缺陷的发生率。

需要注意的是，在本发明中，术语“主要成分”是指含量最多的成分，例如含量为50质量％以上、优选为80质量％以上的成分。术语“铜颗粒结合层”是指这样的层，该层具有多个铜颗粒粘附并结合在一起的构造。表述“基膜的外部透射率”是指考虑了基膜的表面反射的透射率，具体指的是透射光强度(I)与入射光强度(I₀)之比(I/I₀)。此外，术语“光强度”是指每单位面积的入射光通量。表述“基膜的内部透射率(T)”是指材料自身的透射率，其排除了由于基膜的表面反射造成的损失，并且在使用具有平均厚度d₁的基膜的外部透射率(T₁)和具有相同表面状态的具有平均厚度d₂(其中d₂>d₁)的基膜的外部透射率(T₂)，并且L代表基膜的平均厚度的情况下，基膜的内部透射率(T)是根据以下公式计算的值。

log(T)＝(logT₁-logT₂)×L/(d₂-d₁)

表述“基膜的中间层部分”是指基膜的厚度方向上的中心部分，例如，是指基膜中除了从基膜表面延伸到500nm深度的区域之外的部分，优选为基膜中除了从基膜表面延伸到200nm深度的区域之外的部分。术语“改性”是指组成相对于其他区域发生改变的事实。表述“基本上不含颜料”是指除了不可避免的包含颜料之外，实际上没有主动引入颜料，例如颜料含量为1质量％以下，优选为0.1 质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

[本发明实施方案的详细描述]

下面将参照附图适当地描述根据本发明实施方案的印刷线路板。

[第一实施方案]

<印刷线路板>

图1所示的印刷线路板1包括基膜2和设置在基膜2的一个表面上的导电图案3。图1所示的印刷线路板1是具有柔性的柔性印刷线路板。

(基膜)

基膜2具有绝缘性和柔性。基膜2形成为单层体(单层树脂膜，不包括层压在一起的多层树脂膜)。在印刷线路板1中，通过使用聚酰亚胺作为主要成分，可提高基膜2的绝缘性、柔性、耐热性等。此外，由于聚酰亚胺的耐热性高，所以能够防止基膜2的热变形等质量劣化，同时如下所述，可通过将基膜2的表面层改性从而容易且可靠地调整基膜2的外部透射率。

基膜2的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为12μm，进一步优选为25μm。另一方面，基膜2的平均厚度的上限优选为2mm，更优选为1.6mm，进一步优选为500μm，特别优选为200μm。当基膜2的平均厚度小于该下限时，存在绝缘性和机械强度可能变得不足的问题。相反，当基膜2的平均厚度超过该上限时，存在可能不满足减小厚度的需求的问题。另一方面，当基膜2的平均厚度在上述范围内时，可以在抑制基膜2的绝缘性和机械强度劣化的同时促进厚度的减小。此外，在印刷线路板1中，即使当基膜2的平均厚度在上述范围内减小时，通过将表面层改性也能够容易且可靠地降低基膜2的外部透射率。注意，术语“平均厚度”是指在任意十个点处测量的值的平均值。

此外，除了将基膜2的表面层改性以外，还优选对基膜2的其上固定有铜颗粒结合层3a的表面进行亲水化处理。作为亲水化处理，例如，可以使用通过照射等离子体从而使固定表面具有亲水性的等离子体处理，或者通过使用碱性溶液从而使固定表面具有亲水性的碱处理。通过对固定表面进行亲水化处理，油墨相对于固定表面的表面张力降低，因此油墨可以均匀地涂布到固定表面。特别是优选等离子体处理作为亲水化处理。在印刷线路板1中，通过进行等离子体处理作为亲水化处理，并进一步如下所述对基膜2的表面层进行改性，可以更可靠地降低基膜2的外部透射率。而且，在印刷线路板1中，除了等离子体处理之外，还优选进行喷砂处理。作为喷砂处理，特别地，用分散在液体中的无机颗粒进行的湿式喷砂处理是更优选的。

基膜2包括：在固定铜颗粒结合层3a期间经过改性的表面层；以及中间层，其为至少除了经过改性的表面层(以下也可以称为“改性表面层”)以外的部分。此外，当在平面图中观察时，在基膜2的整个区域中形成改性表面层。优选地，基膜2的算术平均粗糙度Ra 在改性后基本上不变。优选地，在改性后，基膜2的一个表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.03μm至0.12μm。术语“改性表面层”是指基膜2的延伸自铜颗粒结合层3a的固定表面的区域，该区域具有一定厚度并具有低透射率。因此，例如在基膜2的两个表面分别固定有铜颗粒结合层3a的情况下，可以在基膜2的两侧均存在改性表面层。另一方面，在仅将铜颗粒结合层3a固定在基膜2的一个表面上的情况下，中间层相当于除了一个表面侧的改性表面层以外的其他部分。在印刷线路板1中，由于中间层部分被设定为如上所述的至少除了基膜2的改性表面层以外的其他部分，因此，可以通过将表面层改性来降低外部透射率，并且可以可靠地获得降低确定线路缺陷时的误检率的效果。

改性表面层的平均厚度的下限优选为5nm，更优选为10nm。另一方面，改性表面层的平均厚度的上限优选为100nm，更优选为 50nm。当改性表面层的平均厚度小于该下限时，存在可能不能充分降低基膜2的外部透射率的问题。相反，当改性表面层的平均厚度超过该上限时，存在的问题在于：可能不必要地降低对于保持基膜2 的质量很重要的中间层的厚度。

优选地，基膜2基本上不含颜料。在印刷线路板1中，当基膜2 基本上不包含颜料时，能够更可靠地维持基膜2的材料特性，同时能够降低确定线路缺陷时的误检率。

在基膜2的非导电图案形成区X(以下也可以称为“非形成区 X”)中对于500nm波长的外部透射率的上限为基膜2的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％，优选为60％，更优选为 50％。当外部透射率超过该上限时，存在的问题在于可能无法充分抑制从线路缺陷检测系统发射的光的透射。此外，对基膜2的非形成区域X中对于500nm波长的外部透射率的下限没有特别的限制，但其可以为(例如)基膜2的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的10％。

基膜2的非形成区X中对于600nm波长的外部透射率的上限为基膜2的中间层部分中对于600nm波长的内部透射率的70％，更优选为60％，进一步优选为50％。当外部透射率超过该上限时，存在的问题在于可能无法充分抑制从线路缺陷检测系统发射的光的透射。此外，对基膜2的非形成区X中对于600nm波长的外部透射率的下限没有特别的限制，但其可以为(例如)基膜2的中间层部分中对于 600nm波长的内部透射率的10％。

在基膜2的非形成区X中对于500nm波长的外部透射率的上限优选为15％，更优选为12％，进一步优选为10％。当外部透射率超过该上限时，存在的问题在于可能无法充分抑制从线路缺陷检测系统发射的光的透射。由于外部透射率优选尽可能低，所以对于外部透射率的下限没有特别的限制，但可以为(例如)1％。

基膜2的非形成区X中对于600nm波长的外部透射率的上限优选为45％，更优选为40％，进一步优选为35％。当外部透射率超过该上限时，存在的问题在于可能无法充分抑制从线路缺陷检测系统发射的光的透射。由于外部透射率优选尽可能低，所以对于外部透射率的下限没有特别的限制，但可以为例如1％。

基膜2的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的下限优选为20％，更优选为25％。另一方面，内部透射率的上限优选为40％，更优选为35％。当内部透射率小于该下限时，存在的问题在于：由于基膜2中含有较多量的杂质等，因此材料特性不能充分发挥。相反，当内部透射率超过上限时，存在的问题在于有可能难以制造基膜2。

(导电图案)

导电图案3包括固定在基膜2上的铜颗粒结合层3a。具体而言，在本实施方案中，导电图案3仅由铜颗粒结合层3a组成。通过在基膜2的一个完整的表面上形成铜颗粒结合层3a，随后对铜颗粒结合层3a进行图案化，从而获得导电图案3。作为铜颗粒结合层3a的形成方法，如后所述，可以使用在基膜2的一个表面上涂覆含有铜颗粒的油墨，并随后进行烧制的方法。在这种情况下，铜颗粒结合层3a 形成为铜颗粒烧结层。作为形成导电图案3的图案化方法，例如，可以使用这样的方法，其中利用抗蚀剂图案等掩蔽形成于基膜2的一个完整的表面上的铜颗粒结合层3a，并进行蚀刻(减成法)。由于导电图案3包括这种铜颗粒结合层3a，所以可以在降低制造成本的同时提高导电性。此外，由于导电图案3包括这种铜颗粒结合层3a，因此可以在基膜2中形成改性表面层。

构成铜颗粒结合层3a的铜颗粒的平均粒径的下限优选为1nm，更优选为10nm，进一步优选为30nm。另一方面，铜颗粒的平均粒径的上限优选为500nm，更优选为300nm，进一步优选为100nm。当铜颗粒的平均粒径小于该下限时，可能存在这样的问题：在铜颗粒结合层3a的形成过程中，所使用的油墨中的铜颗粒的分散性和稳定性可能会降低。相反，当铜颗粒的平均粒径超过该上限时，会存在这样的问题：铜颗粒可能沉淀，并且当涂布油墨时，铜颗粒的密度可能变得不均匀。注意，术语“平均粒径”是指以分散液中的铜颗粒的粒度分布的体积中值粒径D50表示的平均粒径。

铜颗粒结合层3a的平均厚度的下限优选为10nm，更优选为50 nm，进一步优选为100nm。另一方面，铜颗粒结合层3a的平均厚度的上限优选为1μm，更优选为700nm，进一步优选为500nm。当铜颗粒结合层3a的平均厚度小于该下限时，会存在这样的问题：当在平面图中观察铜颗粒结合层3a时，铜颗粒结合层3a可能会出现断裂，并且可能难以在整个区域上改性基膜2的表面。相反，当铜颗粒结合层3a的平均厚度超过该上限时，存在的问题在于当使用半加成法用于形成互连时，可能需要花费时间来除去导电图案3之间的铜颗粒结合层3a，并且生产率可能会降低。

基膜2与铜颗粒结合层3a间的剥离强度的下限优选为1N/cm，更优选为1.5N/cm，进一步优选为2N/cm，特别优选为5N/cm。通过将剥离强度设定为等于或大于该下限，可以制造具有高电连接可靠性的印刷线路板1。另一方面，对于剥离强度的上限没有特别的限制，但可以为(例如)约20N/cm。剥离强度可以通过例如固定在基膜2 上的铜颗粒的量、油墨中的铜颗粒的尺寸(下文中将对此进行描述)、涂膜烧制期间的烧制温度和烧制时间(下文中将对此进行描述)等来控制。

基膜2的非形成区X的明度L*的上限优选为60，更优选为55，进一步优选为50。当非形成区X的明度L*超过该上限时，存在这样的问题：可能无法充分获得非形成区X与由导电图案3形成的线路(在下文中，可以简称为“线路”)表面(线路的一个表面)之间的对比度，并且可能无法充分降低在确定线路缺陷时的误检率。对于非形成区X的明度L*的下限没有特别的限制，例如可以为30。此外，术语“明度”是指由L*a*b*定义的明度，是指符合JIS-Z8781-4(2013) 的值。

基膜2的非形成区X的色度a*的上限优选为30，更优选为25，进一步优选为20。当非形成区X的色度a*超过该上限时，存在这样的问题：可能无法充分获得非形成区X与线路表面之间的对比度，并且可能无法充分降低确定线路缺陷时的误检率。对于非形成区X的色度a*的下限没有特别的限制，例如可以为10。此外，术语“色度” 是指由L*a*b*规定的色度，是指符合JIS-Z8781-4(2013)的值。

基膜2的非形成区X的色度b*的下限优选为18，更优选为25，进一步优选为30，特别优选为34。当非形成区X的色度b*小于该下限时，存在这样的问题：可能无法充分获得非形成区X与线路表面之间的对比度，并且可能无法充分降低确定线路缺陷时的误检率。对于非形成区X的色度b*的上限没有特别的限制，例如可以为40。

线路表面的明度L*与非形成区X的明度L*之差的绝对值的下限优选为15，更优选为20。当明度L*之差的绝对值小于该下限时，存在的问题在于可能无法充分降低确定线路缺陷时的误检率。对于明度L*之差的绝对值的上限没有特别的限制，例如可以是40。

此外，线路表面的色度a*与非形成区X的色度a*之差的绝对值可以为例如4至10。此外，线路表面的色度b*与非形成区X的色度 b*之差的绝对值可以为(例如)3至20。在印刷线路板1中，通过将明度L*之差的绝对值设定在上述范围内，并通过将色度a*和色度b* 之差的绝对值调整到上述范围内，可以容易并可靠地降低确定线路缺陷时的误检率。

<优点>

为了降低基膜的光透射率，需要对基膜的组成进行改性，或者将颜料等掺入到基膜中。这种组成的改性或其他物质的掺入倾向于导致基膜的特性(如耐热性)降低。相反，在印刷线路板1中，通过将基膜2的非形成区X中对于500nm波长的外部透射率设定为基膜2的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下，可以降低基膜2的非形成区X中的外部透射率，同时防止中间层部分中的内部透射率降低。也就是说，与现有基膜(其中基于基膜组成的改性或其他物质的掺入来确定整体的光透射率)不同的是，在印刷线路板 1中，在维持作为主要成分的聚酰亚胺的材料特性、并且提高中间层部分中的内部透射率的同时，能够降低基膜2的非形成区X的外部透射率。由此，在印刷线路板1中，在通过保持聚酰亚胺的材料特性从而防止品质下降的同时，通过抑制由线路缺陷检测系统发出的光透过到背面侧，可以降低确定线路缺陷时的误检率。此外，由于改性表面层是通过固定铜颗粒结合层3a而形成的，因此认为基于铜颗粒的氧化的氧化铜分散在改性表面层中。因此，在印刷线路板1中，除了由于表面层的改性而获得的降低确定线路缺陷时的误检率的效果以外，由于改性使得氧化铜分散，从而使得易于将铜颗粒结合层3a更牢固地固定在基膜2上。

[第二实施方案]

<印刷线路板>

图2所示的印刷线路板11是具有柔性的柔性印刷线路板。图2 所示的印刷线路板11包括基膜2和设置在基膜2的一个表面上的导电图案12。除了导电图案12包括位于图1所示的印刷线路板1的铜颗粒结合层3a的外表面上的金属镀层12a之外，图2所示的印刷线路板11与图1所示的印刷线路板1相同。此外，作为形成导电图案 12的图案化方法，例如可以使用与图1所示的印刷线路板1相同的减成法。印刷线路板11中的基膜2和铜颗粒结合层3a与图1所示的印刷线路板1的基膜2和铜颗粒结合层3相同。因此，它们由相同的附图标记表示，并且省略其描述。

(金属镀层)

金属镀层12a是通过用镀覆金属填充铜颗粒结合层3a的空隙、并使镀覆金属沉积于铜颗粒结合层3a的一个表面上而形成的。此外，铜颗粒结合层3a的所有空隙均被镀覆金属填充。在印刷线路板11 中，由于铜颗粒结合层3a的空隙被镀覆金属填充，因此可以抑制铜颗粒结合层3a的空隙部分成为破裂的起点、从而导致导电图案12 与基膜2分离。此外，在印刷线路板11中，由于用镀覆金属填充了铜颗粒结合层3a的空隙，因此通过在利用镀覆金属填充后进行热处理，可以进一步促进基膜2的改性。

对用于形成金属镀层12a的镀覆方法没有特别的限制，并且可以为化学镀或电镀。优选使用能够更适当地填充构成铜颗粒结合层 3a的铜颗粒间的空隙的化学镀，并且通过在利用镀覆金属填充后进行热处理，易于改善基膜2的改性效果。

作为构成金属镀层12a的金属，可以使用高导电性的铜、镍、银等。考虑到与铜颗粒的密着力，优选使用铜或镍。

金属镀层12a的平均厚度的下限优选为50nm，更优选为100 nm，进一步优选为200nm。另一方面，金属镀层12a的平均厚度的上限优选为2μm，更优选为1.5μm，进一步优选为1μm。当金属镀层12a的平均厚度小于该下限时，存在的问题在于镀覆金属可能无法充分填充颗粒结合层3a的空隙。相反，当金属镀层12a的平均厚度超过该上限时，例如，在通过化学镀形成金属镀层12a的情况下，存在的问题在于化学镀可能需要很长的时间，从而导致生产率下降。

在本实施方案中，金属镀层12a是通过用镀覆金属填充铜颗粒结合层3a的空隙并将镀覆金属沉积在铜颗粒结合层3a的一个表面上而形成的。然而，金属镀层12a并非一定沉积在铜颗粒结合层3a的一个表面上，只要铜颗粒结合层3a的空隙被镀覆金属填充即可。

<优点>

在印刷线路板11中，由于金属镀层12a设置在铜颗粒结合层3a 的外表面上，因此在利用镀覆金属填充后进行热处理，可以促进基膜 2的改性，从而进一步降低基膜2的外部透射率。

[第三实施方案]

<印刷线路板>

图3所示的印刷线路板21是具有柔性的柔性印刷线路板。图3 所示的印刷线路板21包括基膜2和设置在基膜2的一个表面上的导电图案23。除了导电图案23包括位于图1所示的印刷线路板1的铜颗粒结合层3a的外表面上的金属镀层之外，图3所示的印刷线路板21与图1所示的印刷线路板1相同。另外，作为形成导电图案23的图案化方法，例如可以使用与图1所示的印刷线路板1相同的减成法。印刷线路板21中的基膜2和铜颗粒结合层3a与图1所示的印刷线路板1中的基膜2和铜颗粒结合层3a相同。因此，它们由相同的附图标记表示，并且省略其描述。

(金属镀层)

金属镀层包括第一镀层12a和第二镀层22a。第一镀层12a具有与图2所示的金属镀层12a相同的构成。

(第二镀层)

第二镀层22a设置在第一镀层12a的一个表面上。对用于形成第二镀层22a的镀覆方法没有特别的限制，并且可以为化学镀或电镀。优选使用能够容易且准确地调整厚度、并且能够在较短时间内形成第二镀层22a的电镀。

作为构成第二镀层22a的金属，例如可以使用高导电性的铜、镍、银等。

根据所制造的印刷线路的类型设置第二镀层22a的平均厚度，并且对其没有特别的限制。例如，平均厚度可以为1μm至100μm。

<优点>

在印刷线路板21中，由于金属镀层包括第一镀层12a和第二镀层22a，因此可以容易且可靠地调节导电图案23的厚度。

<印刷线路板的制造方法>

下面将参考图4A至4D从而描述印刷线路板1、11以及21的制造方法。

首先，将参照图4A和4B描述制造印刷线路板1的方法。印刷线路板1的制造方法包括：通过将含有铜颗粒41的油墨涂布到基膜 2的一个表面上，从而形成涂膜42的步骤；通过烧制涂膜42从而形成铜颗粒结合层3a(铜颗粒烧结层)的步骤；以及使铜颗粒结合层 3a图案化的步骤。

(涂膜形成步骤)

在涂膜形成步骤中，如图4A所示，在基膜2的一个表面上涂布含有铜颗粒41的油墨，从而形成涂膜42，随后(例如)进行干燥等。涂膜42可以含有油墨的分散介质等。

(铜颗粒)

可以通过高温处理法、液相还原法、气相法等来制备将要分散在油墨中的铜颗粒41。特别地，在使用液相还原法的情况下，可以进一步降低制造成本，并且通过在水溶液中搅拌等，可以容易地使铜颗粒41的粒径均匀化。

为了通过液相还原法制造铜颗粒41，例如，将水溶性铜化合物 (其为构成铜颗粒41的铜离子的来源)和分散剂溶解在水中，并向其中添加还原剂，使铜离子还原一段时间。液相还原法生产的铜颗粒 41呈球形或颗粒状，并且是均匀的，此外可以得到微细颗粒。作为铜离子来源的水溶性铜化合物的实例包括硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂)、五水硫酸铜(II)(CuSO₄·5H₂O)等。

作为还原剂，可以使用能够在液相(水溶液)反应体系中使铜离子还原析出的各种还原剂。还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、过渡金属离子(如三价钛离子和二价钴离子)、抗坏血酸、还原糖(如葡萄糖和果糖)、多元醇(如乙二醇和甘油)等。其中，优选三价钛离子作为还原剂。需要注意的是，将三价钛离子用作还原剂的液相还原法称为“钛氧化还原工艺”。在钛氧化还原工艺中，当三价钛离子被氧化成四价离子时，铜离子通过氧化还原而被还原，从而析出铜颗粒41。钛氧化还原工艺制得的铜颗粒41粒径小且均匀。因此，能够以更高的密度填充铜颗粒41，并且能够使涂膜42更致密。

通过调整铜化合物、分散剂和还原剂的种类和混合比例，以及通过调节铜化合物还原过程中的搅拌速度、温度、时间、pH等，可以控制铜颗粒41的粒径。反应体系的pH的下限优选为7，反应体系的pH的上限优选为13。通过将反应体系的pH设定在上述范围内，可以获得具有非常小的粒径的铜颗粒41。此时，通过使用pH调节剂，可以容易地将反应体系的pH调整到上述范围内。作为pH调节剂，可以使用诸如盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠或氨之类的常规酸或碱。特别地，为了防止周围部件的劣化，优选不含杂质(如碱金属、碱土金属、卤族元素、硫、磷和硼)的硝酸和氨，。

油墨中铜颗粒41的含量的下限优选为5质量％，更优选为10 质量％，进一步优选为20质量％。油墨中铜颗粒41的含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％。当铜颗粒41的含量等于或大于该下限时，可以使涂膜42更致密。另一方面，当铜颗粒41的含量超过该上限时，可能存在涂膜42的厚度变得不均匀的问题。

(其他成分)

除了铜颗粒41以外，油墨还可以含有分散剂。对于分散剂没有特别的限制，可以使用能够令人满意地分散铜颗粒41的各种分散剂。分散剂的分子量的下限优选为2,000。另一方面，分散剂的分子量的上限优选为30,000。通过使用分子量在上述范围内的分散剂，铜颗粒 41可以令人满意地分散在油墨中，从而可以使得涂膜42的质量致密且没有缺陷。当分散剂的分子量低于该下限时，存在的问题在于可能无法充分获得防止铜颗粒41聚集以保持分散的效果。另一方面，当分散剂的分子量超过该上限时，存在的问题在于分散剂过大，并且抑制了铜颗粒41的烧结，导致在涂膜42的烧制时产生空隙。此外，当分散剂过大时，存在的问题在于可能会降低涂膜42的致密度，并且分散剂的分解残留物会降低导电性。

从防止周围部件劣化的观点出发，分散剂优选不含硫、磷、硼、卤素或碱。分子量在上述范围内的分散剂的优选的实例包括：胺类聚合物分散剂，如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；分子中具有羧基的烃类高分子分散剂，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；以及具有极性基团的聚合物分散剂，如POVAL(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物和分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物。

分散剂可以溶解在水或水溶性有机溶剂中，并且可以将所得溶液加入到油墨中。在将分散剂添加到油墨中的情况下，相对于100 质量份的铜颗粒41，分散剂的含量的下限优选为1质量份。另一方面，相对于100质量份的铜颗粒41，分散剂的含量的上限优选为60质量份。当分散剂的含量低于该下限时，存在的问题在于防止铜颗粒 41聚集的效果可能变得不足。相反，当分散剂的含量超过该上限时，存在的问题在于过量的分散剂可能会抑制铜颗粒41的烧结，从而导致在涂膜42的烧结期间产生空隙。还存在的问题是分散剂的分解残留物可能作为杂质保留在烧结体中，从而使导电率降低。

作为油墨中的分散介质，例如可以使用水。在使用水作为分散介质的情况下，相对于100质量份的铜颗粒41，水含量的下限优选为20质量份。另一方面，相对于100质量份的铜颗粒41，水含量的上限优选为1,900质量份。作为分散介质的水(例如)充分地使分散剂溶胀，使得由分散剂包围的铜颗粒41良好地分散。然而，当水含量低于该下限时，存在分散剂的溶胀效果可能变得不足的问题。相反，当水含量超过该上限时，油墨中的铜颗粒41的含量减少，并且存在的问题在于可能无法形成具有所需厚度和密度的良好烧结体。

为了调节粘度、调节蒸汽压等，可以将有机溶剂任选地加入到油墨中。可将各种水溶性有机溶剂用作这种有机溶剂。其具体实例包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；多元醇(如乙二醇和甘油)等的酯类；以及乙二醇醚类，如乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。

在向油墨中添加有机溶剂的情况下，相对于100质量份的铜颗粒41，有机溶剂的含量的下限优选为30质量份。另一方面，相对于 100质量份的铜颗粒41，有机溶剂的含量的上限优选为900质量份。当有机溶剂的含量低于该下限时，存在的问题在于可能无法充分获得调节油墨的粘度和蒸汽压的效果。相反，当有机溶剂的含量超过该上限时，例如，水使分散剂溶胀的效果可能变得不足，并且存在的问题在于可能在油墨中发生铜颗粒41的聚集。

此外，在通过液相还原法制造铜颗粒41的情况下，通过过滤、洗涤、干燥、粉碎等对在液相(水溶液)反应体系中析出的铜颗粒 41进行分离步骤，并且可将所得粉末用于制备油墨。在这种情况下，将粉末状的铜颗粒41、水等分散介质、以及可任选的分散剂、有机溶剂等以预定的比例混合，从而得到含有铜颗粒41的油墨。在这种情况下，优选使用其中析出有铜颗粒41的液相(水溶液)作为起始材料来制备油墨。具体而言，将含有析出的铜颗粒41的液相(水溶液)进行超滤、离心分离、水洗、电渗析等处理以除去杂质，并且任选地进行浓缩以除去水。或者，相反地，在添加水以调节铜颗粒41 的浓度之后，根据需要以预定的比例进一步添加有机溶剂以制备包含铜颗粒41的油墨。该方法可以防止在干燥过程中由于铜颗粒41的聚集而产生粗大且不均匀的颗粒，并且有助于形成致密且均匀的烧结体。

作为将其中分散有铜颗粒41的油墨涂布于基膜2的一个表面上的方法，可以使用旋涂、喷涂、棒涂、模具涂布、狭缝涂布、辊涂或浸涂等公知的涂布方法。此外，通过使用丝网印刷或分配器等从而将油墨仅涂布至基膜2的一个表面的一部分。在涂布油墨之后，例如通过在等于或高于室温的温度下干燥，从而形成涂膜42。干燥温度的上限优选为100℃，更优选为40℃。当干燥温度超过该上限时，存在由于涂膜42的突然干燥而导致可能在涂膜42中出现裂纹的问题。

(铜颗粒结合层形成步骤)

在铜颗粒结合层形成步骤中，通过烧制涂膜42而形成铜颗粒结合层3a。

在铜颗粒结合层形成步骤中，如图4B所示，烧制将铜颗粒41 烧结在一起，并将烧结体固定在基膜2的一个表面上，从而形成铜颗粒结合层3a。包含在油墨中的分散剂和其他有机物质可以通过烧制而挥发或分解。此外，可以认为来源于铜颗粒41的金属氧化物(具体来说，主要是氧化铜)通过烧制而分散到基膜2的表面层中，从而对基膜2的表面层进行了改性。

烧制优选在含有一定量的氧气的气氛下进行，以促进铜颗粒41 在铜颗粒结合层3a和基膜2之间的界面附近的氧化，从而可以可靠地改性基膜2的表面层。在这种情况下，烧制气氛中的氧浓度的下限优选为1体积ppm，更优选为10体积ppm。此外，氧浓度的上限优选为10,000体积ppm，更优选为1,000体积ppm。当氧浓度低于该下限时，在铜颗粒结合层3a和基膜2之间的界面附近产生的氧化铜的量减少，并且存在基膜2的表面层可能未被充分改性的问题。相反，当氧浓度超过该上限时，可能存在由于铜颗粒41的过度氧化而导致铜颗粒结合层3a的导电性下降的问题。

烧制温度的下限优选为250℃，更优选为300℃，进一步优选为 330℃。另一方面，烧制温度的上限优选为500℃，更优选为400℃。当烧制温度低于该下限时，在铜颗粒结合层3a和基膜2之间的界面附近产生的氧化铜等的量减少，会存在基膜2的表面层有可能未被充分改性的问题。相反，当烧制温度超过该上限时，会存在基膜2可能发生变形的问题。然而，对烧制温度没有特别的限制，只要其为使铜颗粒41的烧结体固定在基膜2上的温度即可，并且烧制温度可以与后述的烧制时间相结合来适当地设定，例如约100℃以下。

烧制时间的下限优选为80分钟，更优选为100分钟。另一方面，烧制时间的上限优选为180分钟，更优选为150分钟。当烧制时间小于该下限时，存在基膜2的表面层可能没有被充分改性的问题。相反，当烧制时间超过该上限时，存在基膜2可能变形的问题。尤其优选的是，将烧制温度和烧制时间分别设定在上述范围内。由此，能够在防止基膜2变形的同时充分改性基膜2的表面层，并且能够容易且可靠地降低基膜2的外部透射率。

(图案化步骤)

在图案化步骤中，通过使在铜颗粒结合层形成步骤中形成的铜颗粒结合层3a图案化，从而在基膜2的一个表面上形成导电图案。图1所示的印刷线路板1是通过图案化步骤获得的。在图案化步骤中，可以通过使用已知的蚀刻技术来进行图案化。

然后，将参考图4A和4C描述用于制造印刷电路板11的方法。印刷线路板11的制造方法包括：通过将含有铜颗粒41的油墨涂布到基膜2的一个表面上以形成涂膜42的步骤；通过烧制涂膜42以形成铜颗粒结合层3a(铜颗粒烧结层)的步骤；在铜颗粒结合层3a的外表面上形成金属镀层12a的步骤；以及将由铜颗粒结合层3a和金属镀层12a构成的层叠体图案化的步骤。

印刷电路板11的制造方法中的涂膜形成步骤和铜颗粒结合层形成步骤与印刷电路板1的涂膜形成步骤和铜颗粒结合层形成步骤相同。此外，可以通过使用印刷线路板1中所使用的已知的蚀刻技术来进行印刷线路板11的制造方法的图案化步骤中的图案化。因此，下面仅描述金属镀层形成步骤。

(金属镀层形成步骤)

在金属镀层形成步骤中，用镀覆金属填充铜颗粒结合层3a的空隙，并使镀覆金属沉积在铜颗粒结合层3a的一个表面上。

对用于形成金属镀层12a的镀覆方法没有特别的限制，可以是化学镀或电镀。优选使用能够更适当地填充构成铜颗粒结合层3a的铜颗粒间的空隙的化学镀，并且通过在利用镀覆金属填充后进行热处理，从而易于提高基膜2的改性效果。

在使用化学镀的情况下，对其工序没有特别的限制。例如，可以通过已知方法，经由清洁剂工序、水洗工序、酸处理工序、水洗工序、预浸工序、活化剂工序、水洗工序、还原工序和水洗工序等工序进行化学镀。

在使用电镀的情况下，对其工序没有特别的限制，例如可以从已知的电镀浴和电镀条件中适当选择。

此外，在用镀覆金属填充铜颗粒结合层3a的空隙中后，优选进行热处理。由于通过热处理进一步增加了铜颗粒结合层3a和基膜2 之间的界面附近的氧化铜的量，因此可以进一步促进基膜2的表面层的改性。此外，热处理温度和热处理时间可以与印刷线路板1的铜颗粒结合层形成步骤中的烧制温度和烧制时间相同。

接下来，将参考图4A和4D来描述印刷线路板21的制造方法。印刷线路板21的制造方法包括：通过将含有铜颗粒41的油墨涂布到基膜2的一个表面上从而形成涂膜42的步骤；通过烧制涂膜42从而形成铜颗粒结合层3a(铜颗粒烧结层)的步骤；在铜颗粒结合层3a的外表面上形成金属镀层的步骤；以及将由铜颗粒结合层3a和金属镀层构成的层叠体图案化的步骤。

印刷电路板21的制造方法中的涂膜形成步骤和铜颗粒结合层形成步骤与印刷电路板1的涂膜形成步骤和铜颗粒结合层形成步骤相同。此外，可以通过使用印刷线路板1中所使用的已知的蚀刻技术来进行印刷线路板21的制造方法的图案化步骤中的图案化。因此，下面仅描述金属镀层形成步骤。

(金属镀层形成步骤)

金属镀层形成步骤包括：形成与金属镀层12a相同的第一镀层 12a的步骤；以及在第一镀层12a的表面上形成第二镀层22a的步骤。形成第一镀层的步骤与形成金属镀层12a的步骤相同，因此将省略其描述。

对于用于形成第二镀层22a的镀覆方法没有特别的限制，并且可以是化学镀或电镀。优选使用能够容易且准确地调整厚度并能够在较短的时间内形成第二镀层22a的电镀。

在使用化学镀的情况下，对其工序没有特别的限制，可以通过与形成金属镀层12a的情况相同的工序进行化学镀。此外，在使用电镀的情况下，对其工序没有特别的限制，可以通过与形成金属镀层 12a的情况相同的工序进行电镀。

<优点>

在印刷线路板的制造方法中，能够容易且可靠地制造印刷线路板。此外，在印刷线路板的制造方法中，在金属镀层形成步骤中，通过在用镀覆金属填充后进行热处理，可以促进基膜2的改性，从而进一步降低基膜2的外部透射率。

[其他实施方案]

应该认为，这里公开的实施方案在所有方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案，而是由所附的权利要求限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。

例如，印刷线路板可能不一定具有柔性。此外，印刷线路板不一定只在基膜的一个表面上具有包括铜颗粒结合层的导电图案，导电图案可以设置在基膜的两个表面上。此外，在印刷线路板的基膜的两面都具有导电图案的情况下，也可以在两层铜颗粒结合层的外表面上均设置金属镀层。在印刷线路板在基膜的两面都具有导电图案的情况下，可以对基膜的两个表面层进行改性，并且可以进一步降低外部透射率。此外，在印刷线路板中，由于对基膜的表面层进行了改性，所以可以防止从基膜的一侧目视确认位于基膜另一侧的线路。因此，可以提高抑制线路缺陷误检率的效果。

基膜的中间层部分不一定是除改性表面层以外的整个部分，中间层部分可以包括改性表面层以外的一部分。

印刷线路板不一定是通过减成法形成的，也可以通过半加成法形成。

此外，本发明还涉及使用所述印刷线路板的电子部件。具体而言，在本发明中，例如，这样的电子部件也在本发明的预期范围内，在该电子部件中，根据上述任一实施方案的印刷线路板电连接到诸如半导体器件或片式电阻器之类的元件上。由于电子部件包括能够降低确定线路缺陷时的误检率的印刷线路板，因此可以降低线路缺陷的发生率。

实施例

以下将基于实施例更详细地描述本发明。然而，应该理解本发明不限于这些实施例。

[No.1至4]

将通过液相还原法得到的平均粒径为60nm的铜颗粒分散于作为溶剂的水中，从而制备铜浓度为26质量％的油墨。接下来，将平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜用作基膜，在聚酰胺膜的一个表面上依次进行湿式喷砂处理和等离子体处理(在下文中，湿式喷砂处理和等离子体处理可统称为“表面处理”)。此外，将油墨涂布到聚酰亚胺膜的一个表面上，并在空气中干燥以形成涂膜。接着，在氧浓度为 100体积ppm的氮气气氛中，将涂膜在350℃下烧制120分钟。以这种方式，获得了印刷线路板基材No.1至4，其中每个基材均包括设置于聚酰胺膜的一个表面上的铜颗粒结合层(平均厚度150nm)。

随后，在各印刷线路板基材No.1至4的铜颗粒结合层的一个表面上进行化学镀铜，以形成平均厚度为1μm的第一镀层。此外，进行电镀铜以形成平均厚度为25μm的第二镀层。随后，在氧浓度为 100体积ppm的氮气气氛中，将具有第一镀层和第二镀层的印刷线路板基材在350℃下进行热处理120分钟，然后用减成法形成平均线路宽度100μm、平均线路间隔100μm、且平均线路长度3cm的10个线路。由此制造了端子间印刷线路板No.1至4。注意，在减成法中使用氢氧化钠水溶液作为蚀刻剂。

[No.5]

使用平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜作为基膜，对聚酰亚胺膜的一个表面进行与No.1至4相同的表面处理。此外，通过使用粘着剂在聚酰亚胺膜的一个表面上设置轧制铜箔(平均厚度12μm)，以获得印刷线路板基材No.5。在氧浓度为100体积ppm的氮气气氛中，将印刷线路板基材在350℃下进行热处理120分钟。然后用减成法形成平均线路宽度100μm、平均线路间隔100μm、且平均线路长度3cm 的10个线路。于是，制造了端子间印刷线路板No.5。注意，在减成法中使用氢氧化钠水溶液作为蚀刻剂。

[印刷线路板基材的质量]

<外部透射率>

对于印刷线路板基材No.1至5，测定表面处理前的基膜中对于 500nm波长的外部透射率。外部透射率通过使用由Asahi Spectra Co., Ltd.制造的“TLV-304-BP”来测量。外部透射率的测量结果如表1 所示。

[表1]

[印刷线路板的质量和评价]

<外部透射率>

用与上述印刷线路板No.1至5相同的测定装置测定基膜的非导电图案形成区中、以及在线路表面(线路的一个表面)处对于500nm 波长的外部透射率。外部透射率的测量结果如表2所示。

<明度和色度>

测量印刷线路板1至5的非形成区和线路表面的明度和色度。根据JIS-Z8781-4(2013)，使用比色计(KONICA MINOLTA，INC. 制造的“CR-400”)测定明度和色度。明度和色度的测量结果如表2 所示。注意，表2所示的明度差是指线路表面的明度L*与非形成区 X的明度L*之差的绝对值。

<线路缺陷的误检率>

准备多个印刷线路板No.1至5，通过使用自动光学检测系统 (AOI)检测多个印刷线路板上的线路缺陷。接下来，对于已通过 AOI检测到线路缺陷的No.1至5的各100个印刷线路板，通过使用光学显微镜对其进行目视检测，以检测是否准确存在线路缺陷。按照下式计算各印刷线路板No.1至5中线路缺陷的误检率： (100-A)/100×100[％]，其中A是使用光学显微镜检测到线路缺陷的印刷线路板的数量。计算结果如表2所示。

[表2]

[评价结果]

参照表1和表2可以明显看出，在印刷线路板No.1至4中，非形成区中对于500nm波长的外部透射率为印刷线路板基材在表面处理之前的基膜对于500nm波长的外部透射率的70％以下。也就是说，显而易见的是，在印刷线路板No.1至4中，基膜的外部透射率相比于印刷线路板基材的基膜的外部透射率大大降低。相反，在印刷线路板No.5中，印刷线路板的非形成区中对于500nm波长的外部透射率与印刷线路板基材在表面处理之前的基膜对于500nm波长的外部透射率之比较高，为74％。当用扫描电子显微镜(SEM)观察各基膜No.1至4的厚度方向上的截面时，发现在从固定有铜颗粒结合层的表面延伸至10nm深度的区域中形成了与中间层部分的组成不同的绝缘层。从该结果可以认为，具有不同组成的该区域是改性表面层。注意，在印刷线路板No.5中没有铜颗粒结合层，并且没有观察到这种改性表面层。

此外，通过喷砂除去各印刷线路板No.1至4的改性表面层，得到平均厚度为20μm的基膜，并测定基膜中对于500nm波长的外部透射率(T₂)。随后，通过喷砂将基膜的平均厚度减小至10μm，并测量对于500nm波长的外部透射率(T₁)。然后，根据公式：log(T) ＝(logT₁-logT₂)×25/(20-10)计算基膜的中间层部分的内部透射率 (T)。非形成区中对于500nm波长的外部透射率为基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下。此外，可以发现，对于基于上述公式计算出的非形成区中对于500nm波长的外部透射率与基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率之比，其基本上等于印刷线路板的非形成区中对于500nm波长的外部透射率与在印刷线路板基材的表面处理之前的基膜对于500nm波长的外部透射率之比。

此外，各印刷线路板No.1至4的非形成区中对于500nm波长的外部透射率为7％至10％，该外部透射率在15％以下。相反，印刷线路板No.5的非形成区中对于500nm波长的外部透射率较高，为 20％。此外，在各印刷线路板No.1至4中，线路表面的明度L^*与非形成区的明度L^*之差的绝对值较高，为15以上；而在印刷线路板 No.5中，该差值的绝对值小于15。

此外，可以发现在印刷线路板No.1至4中，除改性表面层以外的其他区域的光透射率与印刷线路板No.5基本上相同，而基膜的外部透射率较低，故确定线路缺陷时的误检率降低。

附图标记列表

1、11、21印刷线路板

2基膜

3、12、23导电图案

3a铜颗粒结合层

12a金属镀层(第一镀层)

22a第二镀层

41铜颗粒

42涂膜

Claims

1.一种印刷线路板，包括：

含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜；以及

设置在所述基膜的至少一个表面上的导电图案，

其中所述导电图案包括固定在所述基膜上的铜颗粒结合层，

所述基膜包括：在固定所述铜颗粒结合层期间经过改性的表面层；以及中间层，该中间层为除了所述经过改性的表面层以外的部分，

所述基膜的算术平均粗糙度Ra在所述改性后不变，并且在所述改性后，所述基膜的一个表面的算术平均粗糙度Ra为0.03μm至0.12μm，并且

所述基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率为所述基膜的中间层部分中对于500nm波长的内部透射率的70％以下。

2.根据权利要求1所述的印刷线路板，其中所述基膜不含颜料。

3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板，其中所述基膜的非导电图案形成区中对于500nm波长的外部透射率为15％以下。

4.一种电子部件，包括根据权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板和安装在所述印刷线路板上的元件。