JPH01500913A - 非導電性基体の金属化のための方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 非導電性基体の金属化のための方法 本発明の背景 本発明は非導電性表面の金属化（ｓｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に関し、特にプ リント回路製造中の非導電性表面の金属化に関し、更に特に、両面又は多層プリ ント回路基板中の非導電性貫通孔表面の無電解金属化に関する。

当分野では機能的及び（又は）美的目的のために非導電性表面に金属化被覆を与 えることが望ましいことは以前からよく知られている。非導電性表面を金属化す る技術が適用できることが判明している特に重要な技術的分野は、非導電性（絶 縁性、誘電体性）基体材料上に模様状の導電性回路を与えるために金属化が用い られるプリント回路基板を製造する場合である。

プリント回路基板製造分野自体の中で、非導電性表面の金属化が全過程中、数多 くの工程で行なわれるようになっている。かなり重要な一つの特別な分野は、貫 通孔の非導電性表面の無電解金属化である。

プリント回路の製造中、両面にプリント回路をもつ平である。非導電性基体と導 電性金属（例えば、銅）の積層体からなる所謂多層回路基板で、非導電性基体で 分離された一つ以上の導電性金属の平行な面又は内層が構造内に存在するものは 次第に重要になってきている。積層体の露出した外側は両面基板の場合の如くプ リント回路模様を有し、内側の導電性面それ自体が回路模様をもっていてもよい 。

両面及び多層プリント回路基板には、導電性回路を含む基板の種々の層又は面の 間又は中に導電性接続を与えることが必要である。これは基板中に、電気的相互 接続を必要とする面及び層を通る金属化した導電性貫通孔を与えることにより達 成される。導電性貫通孔を与えるために主に用いられている方法は、基板を通っ て穿孔され又は打ち抜かれた貫通孔の非導電性表面に金属を無電解付着させるこ とによる。

当分野でよく知られているように、非導電性表面への金属の無電解付着は、無電 解付着反応に対し触媒作用を及ぼす物質が非導電性表面上に存在していることが 必要である。銅による貫通孔金属化が用いられるプリント回路板製造に関連した 典型的な方法では、触媒物質は、パラジウム金属を含む、触媒物質を基体表面に 適用する方法は、一般に、“活性化”として知られており、最も典型的には、例 えば米国特許第３，０１１．９２０号及び第３，５３２，５１８号、に記載され ているように、パラジウムと錫との化合物（一般には塩化物）の真の溶液又はコ ロイド溶液と基体とを接触させることを含んでいる。錫化合物は触媒パラジウム に対し、保護コロイドとして働くと一般に考えられている。多くの場合、活性化 の次に、あるやり方で活性触媒物質を露出させる（又はその露出を増大させる） のに役立つ”促進”工程が行なわれるが、別の促進工程を必要としない活性化用 溶液が知られている。このやり方で非導電性表面上に触媒を与えた後、それら表 面を無電解金属（銅）付着用浴と接触させ、その洛中で触媒による化学的還元反 応により触媒付着表面上に浴から金属が付着するようにする。

貫通孔表面上に導電性被覆を与えるために無電解付着法を用いる場合、特許文献 には屡々貫通孔の非導電性表面に触媒物質を付着させることだけしか一般に述べ られておらず、そのことは触媒の付着を促進するため表面の充分な粗面化（単に 穴をあける方法で達成されるような）を与えることだけであることを教示してい るか、或は暗にそのことを示していることが多い、しかし、回路基板製造の実際 的な技術として、導電性金属によって貫通孔を完全に被覆する必要性〔従って、 非導電性貫通孔表面の完全な触媒付着（ｃａｔａｌｙｚａｔｉｏｎ）の必要性〕 は非常に重要なので、通常付加的な対策がとられている。そのような方法の一つ は、“調整”として知られている方法である。

貫通孔表面の形状（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）は、無電解金属付着のために触媒を 付着し易くするような状態にする（例えば、粗くされている、穴だらけにされて いる　）ことができると言う事実にもかかわらず、非導電性基体材料自体の性質 は貧弱な付着をもたらすことが一般に見出だされている。この主な例は、工業的 にプリント回路基板の非導電性基体材料として広く用いられているガラス充填エ ポキシ樹脂に見られる。ガラス繊維はパラジウム活性化剤を少ししか吸着せず、 そのため貫通孔中に後で無電解的に付着された銅の貧弱な（不完全な又は薄過ぎ る）被覆しか与えないことが示されている。この経験についての可能な説明は、 ガラス繊維が高度に負の表面電荷をもつ傾向があり、同じく負の電荷（例えば、 塩素イオンによる）を有する典型的な錫・パラジウム触媒粒子を引き付けないと いうことである。この経験は、予想されるように、他のガラス充填基体でも見ら れる。しかし、貫通孔の金属被覆がよくない問題は、ガラス含有非導電性基体に 限られるものではなく、プリント回路基板として用いられる種々の典型的な非ガ ラス含有非導電性材料の任意の数のものからなる場合にも存在する。

エポキシ−ガラス基体で見られる金属被覆がよくない問題に特に答えて、貫通孔 表面の活性化に予備的な調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）工程を用いたプリン ト回路製造方法が当分野で開発されている０選択される調整剤は、ガラス繊維表 面の活性化剤の吸着を改良し、後の無電解メッキの品質を改良する働きのあるも のであり、典型的には、陽イオン性フィルム形成性の種類の化合物である。露出 された貫通孔表面（例えば、エポキシ、ガラス繊維及び、多層基板の場合の鋼中 間層の縁）は、このようにしてそのフィルムで被覆され、次にそのフィルムに本 質的に接着し、蓄積された触媒物質（及び最終的無電解金属被覆）で被覆されて いる。

調整された貫通孔は、調整されていない貫通孔と比較してその中の金属被検が優 れている結果を与えるが、初期の調整技術を用いたガラス−エポキシ基体中の貫 通孔の被覆は完全とは程遠いものであり、特にガラス繊維の端の被覆に関しては そうであった。調整剤について改良された技術は、調整剤の選択及び（又は）一 層よい金属被覆を与える操作条件に重点を置いたものであった。

貫通孔を金属で完全に被覆することは必須であるが、どの金属化法でも、特にプ リント回路基板製造法では、被覆それ自体だけが目的の全てではないことも認識 しなければならない、成功したという最終的な評価は、金属化された貫通孔が全 基板製造工程全体に亘ってその一体性を維持し、その後で基板に対して行なわれ る全ての操作（例えば、部品の取り付は等）及び基板の全ての使用段階に亘って 、その一体性を維持していることである。当分野では貫通孔を調整して、露出し た貫通孔表面を完全に被覆するフィルムをその上に与えることに重点を置く方向 へ次第に進んできているので、無電解金属被覆の一体性に関し、重要な問題が入 ってきている。特定の理論によって縛られることは望まないが、実際の貫通孔表 面からの金属被覆の距離が、それらの間の調整用フィルムの厚さが増大していく ために次第に大きくなる状況が生ずると考えられている。この距離がある点に達 すると、金属付着物は、実際には、フィルムによって被覆された貫通孔表面に伴 われるというよりも、フィルムに一層密接に伴われる（フィルムによって保持さ れる）ようになる。

基板の製造及び使用に含まれる種々の過程で、フィルム自体が損傷の潜在的領域 になり、貫通孔中の金属の付着の低下、水痘状物形成等を起こすことがある。多 層回路基板では、貫通孔中の露出した金属内層表面に対する金属の接着がよくな いため、貫通孔中の金属接着もよくないことが実証されている。

貫通孔調整の現在の技術に伴なわれる別の問題は、特に、主に厚いフィルムを形 成する特性に基づいて薬品を８択した場合に考えられることであるが、これらの フィルムも勿論、貫通孔だけでなく、基板の全ての領域を被覆するであろうと言 うことである。何故なら調整法は、調整用溶液中に基板全体を浸漬することを含 んでいるからである０例えば、貫通孔を有する銅被覆基体は、調整後、銅箔表面 上にも調整用フィルムを有するであろう。

そのような表面上に調整剤が存在することは、それ自体望ましくないことではな く、実際、それらの表面へ付着金属の接着を促進するのに有利であろうが、既知 の調整剤はそれらの表面に余りにも厚すぎる被覆又はフィルムを一般に残し、そ れは金属化による金属付着及び（又は）伝導度に対し望ましくない障壁になるフ ィルムをもたらすことがある。このため、調整後、銅箔表面から調整剤を少なく ともいくらか除去する微細食刻（ｍｉｃｒｏ−ｅｔｃｈｉｎｇ）工程に基板をか けることが必要である。微細食刻はどの場合でも、銅表面から酸化物を除去する ためプリント回路製造過程中胴被覆基板について行なわれるであろうが、前述の 問題は、回路基板製造に、ある場合には一層経済的になるであろうその過程の早 い段階よりもむしろ調整工程後に、微細食刻を行なう必要があると言う制約を与 えている。更に、必要な手順中、調整剤は一般に微細食刻溶液を汚染し、そのた めその有効使用寿命を短くする。

本発明の要約 本発明の目的は、非導電性表面に、付着した完全な無電解金属化を行う方法を与 えることである。

本発明の更に別の目的は、プリント回路基板の製造で用いられる基体の非導電性 表面に、付着した完全な無電解金属化を行う方法を与えることである。

本発明の更に特別な目的は、基板の貫通孔に導電性金属の、付着した完全な被覆 を与えるプリント回路基板の製造方法を記載することである。

本発明の更に別の特別な目的は、プリント回路基板の貫通孔の表面を、導電性金 属の付着を受けやすくするように調整する方法を与えることである。

本発明の更に別の特別な目的は、両面及び多層プリント回路基板の貫通孔の表面 を、付着した完全な金属化を受け易くするように調整する方法を記載することで ある。

これら及び他の目的は、以下の詳細な説明から明らかになるであろうが、非導電 性表面を、触媒活性化及び金属化を行う前に、有機珪素化合物からなる調整剤と 接触させる、非導電性表面を金属化する方法を与えることによって達成される。

本発明によれば、有機珪素化合物は非導電性表面と、無電解金属付着で用いられ る触媒物質（例えば、錫−パラジウム触媒）との間の付着を促進する。その結果 、触媒は金属化すべき全ての表面上に存在し、表面の完全な金属化が後の無電解 付着工程で達成される。同時に、金属付着物は、それがメッキされた表面に強く 付着したままになっていることが見出だされている。

本発明は特にプリント回路基板の製造で用いられている基体の非導電性表面の無 電解金属化に適用され、更に特に、貫通孔表面が、それらを活性化し無電解金属 付着用浴と接触させる前に、有機珪素化合物と接触される、貫通孔表面の金属化 に適用される０本方法は、貫通孔を金属で完全に被覆する結果を与え、後の製造 の全ての段階及び回路基板の使用中貫通孔に強く付着し、その付着した一体性を 維持する金属被覆をもたらすことは重要である。

貫通孔の金属化に関して、本発明で見出だされている他の利点は、貫通孔を調整 するのに用いられ、金属被覆基体の金属箔層上にもある程度付着される有機珪素 化合物は、貫通孔調整剤で通常行なわれている場合のように、基板製造方法で後 の工程に進む前に微細食刻工程で箔を除去する必要はないことである。その結果 、必要な微細食刻（例えば、金属箔から酸化物膜を除去する）は、もし望むなら ば、その方法の貫通孔８Ｍ工程より前の点で行うことができる。

本発明の調整方法は、例えば、補強繊維（例えば、ガラス）を含んだ又は含まな い熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせ、セラミック等の如き無機 基体の如きプリント回路基板を製造するのに用いられるものの如き異なった種類 の非導電性基体の任意の数のものと共に用いるのに有用であり、両面及び多層回 路基板の製造に有用である。

本発明の詳細な説明 本発明で用いられる有機珪素化合物は、一般に、有機官能性シランとして言及さ れている。それら化合物の二重有機−無機官能性は、明らかに非導電性表面と、 金属化方法で用いられる触媒物質との間の接着を促進する能力の原因になってい る。好ましい種類の有機官能性シランは次の式によって表してもよい。

（式中、Ｒは珪素原子又は珪素に結合したメチレン鎖の末端炭素に結合した反応 性有機官能基を表わし、ｎは０〜３、好ましくは１〜３の整数を表わし、Ｘは塩 素、メトキシ、エトキシ、メトキシ−エトキシ等の如き容易に加水分解可能な基 を表す）。

この式の表現内に入る化合物の特別な種類のものの例には、ビニルシラン、アミ ノアルキルシラン、ウレイドアルキルシラン　エステル、エポキシアルキルシラ ン、及びメタクリロアルキルシランエステルで、反応性有機官能基がそれぞれビ ニル、アミン、ウレイド、脂肪族又は脂環式エポキシ又はメタクリロキシである ものである。ビニルシランの例として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、とニル−トリス−（β−メトキシエ トキシ）シラン及びビニルトリアセトキシシランがある０本発明で用いるのに好 ましい有機シランであるアミノアルキルシランの例には、γ−アミノプロピルト リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ′−（β−アミノエ チル）−Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで ある。適当なウレイドアルキルシラン　エステルは　γ−ウレイドアルキルトリ エトキシシランであるが、適切なエポキシアルキルシランはβ−（３゜４−エポ キシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロ ビルトリメトキシシランである。有用なメタクリロキシシラン　エステルは、γ −メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びｒ−メタクリロキシプロピル −トリス−（β−メトキシエトキシ）シランである。

選択された特定の有機官能性加水分解可能な部分は、特にそれ自体限定的なもの ではないが、金属化方法の他の特徴と確実に両立できるように、例えば、用いら れる化合物が無電解付着触媒の触媒毒にならず、或は貫通孔表面に一度び付着し た希望の厚さよりも大きく重合することが確実にできるように選択する注意又は 他の同様な考慮を払うべきである。

有機シランは一般に、本発明による調整方法のために、液体キャリヤーとして水 、又は任意に他の水混和性液体と一緒にした水を用いた液体混合物の形で与えら れる。

貫通孔の調整に適用される場合、その方法は、貫通孔を有する基板を水性混合物 中に、その貫通孔表面上に有機シランの層（本質的に単分子層）を与えるのに充 分な時間浸漬することによって行なわれる。非導電性表面で、その幾何学的形態 により可能になる非導電性表面の金属化のためには、別法としてスプレー又は他 の被覆方法により表面上に有機シランを与えることができる。典型的には調整剤 溶液中の有機シランの濃度は、どの場合でも０．５〜２５ｇ＃の範囲にすること ができ、好ましい範囲は約０．５〜８ｇ／ｌ、最も好ましい範囲は約２〜約７． ５ｇ／ｌであるが、明らかなように、最適濃度範囲は用いられた特定の有機シラ ンにより変化するであろう、基板の浸漬が行なわれる水性混合物の温度は広く変 えることができ、一般に、はぼ室温から約６５℃の範囲にあるであろう、接触時 間は単に、金属化すべき非導電性表面上に有機シラン層を残すのに必要な時間で あり、特別な有機シラン、基体材料及び温度により、この時間はどの場合でも例 えば、３０秒から１０分間にすることができる０本発明の利点は、従来の調整剤 とは違って、用いられる殆んどの有機シランが、接触時間を増大しても、非導電 性表面上に生ずる層の厚さを増大することはないであろうということである。こ のことは調整法を接触時間に関していくらか簡単にする。従来の調整剤（例えば 、陽イオン性フィルム形成性化合物）では、余りにも長い浸漬時間は、フィルム の重合及び厚さの成長を導き、非導電性表面と最終的金属付着物との間の距離を 増大し、望ましくない。

本発明により、調整のために用いられる水性有機シラン混合物は、−ｍに、固有 的にわずかにアルカリ性になり、そのようなものとして本発明の方法で用いるこ とができる。好ましいｐＨ範囲は約７〜約１１、好ましくは７．５〜９．５であ り、それは多くの有機シランにとって、それらを水に溶解することによって固有 的に生ずるであろうが、もし必要ならば、従来のｐＨ調整剤を用いて得ることも できる０本発明の好ましい実施法として、緩衝剤を水性混合物へ添加して好まし い７．５〜９．５の範囲にｐＨが維持されるであろうが、適当なそのような緩衝 剤は、硼砂１０水和物（ＮａｚＢｎＯｙ・１０ＨｚＯ）である。

プリント回路基板の貫通孔を調整し、金属化するために本発明の方法を実施する 際、金属化を必要とする貫通孔を有するどんな平面状（固い又は可視性の）回路 基板材料でも用いることができる。前に述べた如く、処理される回路基板は両面 板でもよく、その場合には貫通孔表面は非導電性基体の材料だけからなり、或は 多層基板でもよく、その場合には貫通孔表面は、非導電性基体の層と金属（銅） の内層の露出した縁とが交互になったものからなる。非導電性基体材料は典型的 には、ガラス充填エポキシ又はポリイミドであろうが、−ｆｆｉには、アリルフ タレート、エポキシ樹脂、ポリエステル、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、 ポリエチレン、ＡＢＳ三元重合体等の如き、どんな適当な絶縁性熱硬化性又は熱 可塑性材料又はそれらの組み合わせにすることもでき、そのガラス又は繊維含浸 形状物も含まれる０貫通孔表面又は他のものであろうと、非導電性表面自体を調 整及び金属化するために本発明を実施する際、その方法は、上で挙げたもの及び セラミックの如き無機材料等の如きどんな非導電性基体にも適用することができ る０本発明は、例えば、ポリスルフォンから成形されたものの如き成形されたプ リント回路基板の金属化に適用することもできる。

貫通孔の調整又は金属化のための典型的な方法として、銅被覆ガラス充填エポキ シ又は銅被覆可視性ポリイミド〔例えば、デュポンのカプトン（Ｋ　ａｐｔｏｎ ）　）　、又はポリイミドと接着剤被覆可視性ポリイミドとの多層体の如き基体 基板材料に穿孔又は打ち抜きにより貫通孔をあけ、次にそれらの孔を洗浄し、ば つを取り（ｄｅｂｕｒｒｅｄ）、基板を水性調整用混合物中に浸漬しく大量生産 のためには、典型的には多数の基板をこの点で調整及び鉋に処理するために台に 乗せて運ぶ）、調整用混合物は、本発明による有機シランの水性混合物であり、 それはもし望むならば、有機アルコールの如き付加的な水混和性液体を更に含ん でいてもよい０本゛方法のこの時点で、基板を微細食刻工程にかけ、金属又は金 属被覆基板から酸化物を除去する。従来の調整剤を使用した場合とは対照的に、 微細食刻は本発明では金属被覆から調整剤を除去するために必要ではないので、 この微細食刻工程は、別法として調整工程前に行なうことができる。

然る後に行なわれる貫通孔金属化過程は、一般的に言って調整された貫通孔表面 を触媒処理し、次にその調整し触媒付着した貫通孔表面を無電解金属付着によっ て金属化する別々の工程からなる。触媒付着工程自体は、多数の工程からなって いてもよいが、機能的には最終的な目的は調整された貫通孔表面上に、その貫通 孔を完全に金属被覆するのに充分な、無電解付着に対する触媒物質を接着的に与 えることである。一般に、希望の無電解金属化に対するどんな触媒物質でも用い ることができるが、無電解付着、特に無電解銅のために主に用いられる触媒は、 錫・パラジウム触媒である。古い方法では、この触媒は、基体をまず希釈第一塩 化錫溶液と接触させ、次に塩化パラジウム溶液と接触させる二工程方法を含んで いた。現在主として行なわれている方法では、錫とパラジウムの塩化物から作ら れた単一の浴を用いて一工程活性化が用いられている９例えば、それらの真の溶 液又はコロイド状ゾル又は溶液を使用することを記載した米国特許第３，０１１ ，９２０号及び米国特許第３．５３２．５１８号を参照されたい（これらの特許 は参考のためここに入れである）。

この一工程活性化法は一般に、次に促進工程が行なわれ、それは過剰の錫付着物 を除去するか、錫化合物の原子価を変えるか、基体表面上の触媒を安定化し、後 の無電解金属化でそれを確実に露出させる他の機構を行なわせる機能を果たす、 促進工程が用いられる場合には、クカンスキス（Ｋ　ｕｋａｎｓｋｉｓ）その他 による米国特許第４，６０８，２７５号（参考のためここに入れである）に記載 されているように、酸化性促進剤を用いるのが特に好ましい、ローデナイザ−（ Ｒｈｏｄｅｎ　１ｚｅｒ　）によるカナダ国特許第１．１９９，７５４号（これ も参考のためここに入れである）に記載されている有機酸含有組成物の如き、促 進工程を必要としない一工程触媒も知られている。

本発明の結果として、有機シラン調整剤は、貫通孔表面と触媒物質との間の接着 を、それらの間に貫通孔表面と最終的金属化層との間の接着を貧弱にする即ち弱 くする程厚い障壁又は層を介在させることなく促進する。この触媒付与工程後、 基板材料を無電解金属（例えば、銅、ニッケル）付着用溶液中に浸漬し、触媒に よる化学的還元により触媒付着領域に金属付着をもたらす、ホルムアルデヒド還 元銅浴、次亜燐酸塩還元銅浴、次亜燐酸塩還元ニッケル浴、硼化水素還元ニッケ ル浴等の如きどんな適当な無電解金属付着用浴を用いることができる。適当な次 亜燐酸塩還元銅浴の例はは、米国特許第４，２０９，３３１号及び第４，２７９ ，９４８号（参考のためここに入れである）に記載されているものである。無電 解金属付着を行なった後、基板をすすぎ、次に既知のやり方により基板表面に予 め定められた回路模様与えるように更に処理する。

本発明の貫通孔調整法は、貫通孔中に露出した金属内層表面から、穿孔中そこに 付着することがある樹脂の汚れ（ｓｍｅａｒ）を除去するため、多層回路基板に ついて用いられる除去工程及び（又は）後除去工程、及び（又は）その除去工程 後、表面形状を変えるため貫通孔表面を処理する工程と共に行なってもよい、一 般に、クカンスキスによる「改良された汚れ除去（Ｉ　ｅｈｐｒｏｖｅｄ　Ｓｍ ｅａｒ　Ｒｅｍｏｖａｌ）」ＣＩＲＣＵＩＴＳ　ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ、 Ｍａｒｃｈ、１９８３、ｐｐ、５７３〜５７４及び米国特許第４，５９７，９８ ８号、第４，４２５，３８０号及び第４，５１５，８２９号（参考のためここに 入れである）を参照されたい。

貫通孔メッキ過程で達成される貫通孔の金属による被覆度の決定は、背面照射試 験によって最も正確に行うことができる。この試験では、−列のメッキされた孔 の中心を通る薄い断片を切り取ることにより試料を作り〔例えば、「マイクロ切 断（ＭｉｃｒｏｓｅｃｔｉｏｎｉＢ）」ＩＰＣ試験法便覧（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈ ｏｄｓ　Ｍａｎｕａｌ＞、　Ｎｏ、　２．１．１．（１９８０年８月）参照〕、 次にその薄片を典型的には１０〜２０Ｗの透過光源で背後から照らし、観察され た半孔を５０〜１００倍で観察する。透過光が完全に見えないことは（“黒色孔 ”）完全な無電解金属被覆の基準としてとられている。

しかし前に述べたように、完全な気孔の無い金属被覆であることは必須ではある が、メッキした貫通孔の品質を判断する唯一の評価ではない、メッキした貫通孔 は優れた孔壁接着も示されなければならない、即ち無電解付着層はプリント回路 基板の製造及び使用中に起きる種々の工程全てに亘って貫通孔に均一に接着した ままでなければならない、このメッキした貫通孔の特性を測定する一つの方法は 、ＩＰＣ試験法便覧、Ｎ　ｏ、　２．６．８．（１９８３年１２月）に記載され ているように、高温はんだフロート（ｓｏｌｄｅｒ　ｆｌｏａｔ）にさらした後 、熱的応力試験にかけることであり、一般に、金属化した貫通孔表面上に２５μ の電解酸銀をまず付着させた後に行なわれる０本発明では有機シランは触媒と金 属付着物との貫通孔表面への接着を、貫通孔中の無電解金属層の分離又は水痘状 物形成を起こす、問題の障壁又はフィルムを生ずることなく促進することができ る。

本発明を次の実施例で更に例示する。

友克ｆＬＬ 穿孔した貫通孔をもつ銅被覆ガラス充填エポキシ基体を、２．５ｇ／ｌの１０永 和硼砂と５．０ｇ／ｌのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含む水性混合 物（ｐＨ９，６，温度＝１１０３°Ｆ）中に５分間浸漬し、次に２分間室温で水 ですすぐ０次にその基板を水性過酸化物／硫酸微細食刻溶液〔マクダーミド社（ Ｍ　ａｃＤ　ｅｒｍｉｄ、　Ｉ　ｎｃ、）’Ｇ−６）中に９０３″Ｆで２分間浸 漬し、塩化物前浸漬液〔メチツクスプレディップ（Ｍ　ｅｔｅｘ　Ｐ　ｒｅｄｉ ｐ）９００８、マクダーミド社〕中に９０３’Ｆで１分間浸漬し、次に米国特許 第３，５３２，９１８号に記載されているような一工程錫・パラジウム触媒溶液 中に９０３″Ｆで５分間浸漬した。２分間水ですすいだ後、基板を塩化ナトリウ ムを含む米国特許第４，６０８，２７５号に、。、ろアルカリ性酸化性促進用洛 中に室温で２分間浸漬し、水で２分間すすぎ、次にホルムアルデヒド還元無電解 銅浴〔コネチカット州ウォーターベリーのマクダーミド社のＭＡＣｕ　Ｄｅｐ　 ５２）中に１００３　’Ｆで３０分間浸漬した。

５分間水ですすぎ、乾燥した後、基板を、銅・銅接着については標準テープ試験 で、そして貫通孔については背面光試験及び熱的循環試験（後者は金属化した貫 通孔表面に２５μの電解酸銀を付着させた後）により試験し、貫通孔中及び銅箔 表面に優れた接着銅金属被覆を有することが見出だされた。

失ＩＪＬえユ１＝ 実施例１を、実施例１に示されているシランの代りに下に記載する有機シランを 用いて繰り返した。

実施例　有機シラン ２　γ−アミノプロピルートリメトキシシラン３　Ｎ−β−（アミノエチル）− γ−アミノプロピルートリメトキシシラン ４　Ｎ’　−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミツブ ｐビルートリメトキシシラン５　γ−メタクリロキシプロピルートリメトキシシ ラン ６　ビニルトリエトキシシラン 実施例　有機シラン ７　β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン どの場合でも、メッキされた貫通孔の被覆及び接着は優れており、アミノアルキ ルシラン（実施例１及び２〜４）は比較的一番良い結果を示した。

及り１影 実施例１を縁り返えしたが、但し基板を微細食刻（Ｈ２Ｓ　Ｏ−／　Ｈ２０ｘ　 ）溶液中に浸漬し、次にすすぎ、調整し、すすぎ、塩化物前浸漬等を行なった。

背面光及び熱的循環試験結果は、実施例１の場合と同様であった。

丸１昨１ 実施例１を同様に繰り返したが、但し基板材料はエポキシ−ガラスではなく、銀 被覆ポリイミド積層体であった。

貫通孔被覆及び接着は優れていた。

及１１壌 穿孔した貫通孔３もつ銅被覆可視性ポリイミド（カプトン、Ｅ、１．デュポン・ ドヌマーズ・アンド・カンパニー）回路基板材料を、実施例１の調整、すすぎ、 微細食刻及びすすぎ工程にかけた。然る後、基板を酸前浸漬剤（マクダーミド９ ００８）中に９０３°Ｆで１分間浸漬し、次に錫・パラジウム触媒溶液〔マクテ ィベート（Ｍ　ａｃｔｉｖａｔｅ）１０、マクダーミド社）中に９０３″Ｆで５ 分間浸漬した。すすいだ後、基板を硫酸塩含有促進剤中に９０３°Ｆで２分間浸 漬し、すすぎ、そして貫通孔をＭＡＣｕ　Ｄｅｐ　５２　無電解銅洛中で１００ ３°Ｆで３０分間金属化した。すすいだ後、貫通孔の被覆及び銅の接着は優れて いた。

追加した典型的な方法では、全てが同様な優れた結果を与え、実施例１のエポキ シ−ガラス基板材料及び実施例１の調整溶液が循環工程で用いられ、それら工程 では、種々の異なった錫・パラジウム触媒調整法、促進剤及び無電解銅浴（次亜 燐酸塩還元浴を含む）が用いられた。

叉１１」 調整剤として２０ｍ１’の５０重量％水酸化ナトリウムを５００ｍ１の蒸留水に 添加し、完全に混合し、それに次に完全に撹拌しながら２ｇのγ−グリシドキシ プロビルトリメトキシシランを添加することにより調整された溶液を用いて、実 施例１．８．９及び１０の方法を繰り返した。

Ｋ４九Ｒ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）三元重合体を、まずそのプ ラスチックをクロム／に酸食刻剤に１５５３°Ｆで７分間かけ、室温で水で３回 すすぎ（それぞれ１分間のすすぎ）、中和用浴（マクダーミド９３３８）と室温 で１分間接触させ、次に水で２分間すすぐことにより銅で装飾的に金属化した０ 次にそのプラスチックを、調整工程から始めて実施例１の残りの工程に従って処 理した。但し微細食刻工程は除いた。基体上に接着した無電解銅の付着物が得ら れた。

え克匠鼠 成形したポリスルホンプリント回路基板基体に、先ずその基板を膨潤用溶媒前浸 漬剤と１００″Ｆで１０分間接触させ、１５０°Ｆで３分間水ですすぎ、クロム ／硫酸食刻剤と１６５°Ｆで１５分間接触させ、室温の水で３回すすぎ（それぞ れ１分間のすすぎ）、そして次に調整工程から始めて微細食刻工程を除いた実施 例１の残りの工程に従って処理し、接着した完全な無電解銅を付着させることに より無電解銅層をつけた。

叉ｍ エポキシ−ガラス非導電性樹脂と鋼中間層からなり、貫通孔が中にあけられてい る多層銅被覆回路基体を、先ずエポキシのための有機溶媒（マクダーミド９２０ ４）で１００゛Ｆで５分間処理し、次に室温の水で２分間すすぎ、次にアルカリ 性過マンガン酸塩（Ｍ　Ａ　ＣｕＤ　Ｉ　Ｚ　Ｅ　Ｒ９２７５）と１６５”Ｆで １０分間接触させ、鋼内層表面から樹脂の汚れを除去し、エポキシ樹脂表面を微 細粗面化し、次に１０分間室温の水ですすぎ、過マンガン酸塩のための中和剤（ マクダーミド９２７９）と１００’Ｆで５分間接触させ、そして室温の水で５分 間すすいだ、然る後の処理手順は、調整工程から始まる実施例１の場合と同様で あった。

及１匠は セラミック絶縁材料に、先ずそのセラミックをアルカリ性過マンガン酸塩（Ｍ　 Ａ　ＣｕＤ　Ｉ　Ｚ　Ｅ　Ｒ９２７５）と１６５’Ｆで１０分間接触させ、室温 の水で１０分間すすぎ、混合酸中和剤／ガラス食刻剤（マクダーミド９２７８／ ９２７９）で９０′Ｆで３分間処理し、室温の水で５分間すすぎ、５％硫酸と室 温で１分間接触させ、室温の水で２分間すすぎ、次に調整工程から始めて微細食 刻工程を除いた実施例１の諸工程に従って、更に処理することにより無電解銅被 覆をつけた。

夾［工 前に述べた如く、本発明による調整方法の一つの重要な利点は、既知の調整剤と は対照的に、用いられた調整剤が基体との接触時間の増加の関数として蓄積され る厚さを増大する傾向をもたないことである。その結果、本方法は操作者に一層 大きな融通性を与え、過剰の調整に対するそれ自身固有の防止性を与えることは 一層重要なことである。比較例として、実施例１の方法を、貫通孔をもつ二つの 別々の同様なエポキシ−ガラス基体試料に行なった。第一の試料（Ａ）に対して は、実施例１の手順を、５分ではなく１０分間有機シラン調監剤と接触させ、次 に２分間ではなく３０秒間すすぐことにより変えた。第二の試料（Ｂ）に対して は、これらと同じ変化を行ない、更に有機シランの代りに既知の陽イオン性フィ ルム形成性調整剤（マクダーミド９０７６）を用いる変化を加えた。それら方法 が完了した後の熱応力試験では、試料Ｂはかなりの孔壁剥離（金属付着の欠如） を示したのに対し、試料Ａは実施例１の場合と丁度同じように優れた接着を示し た。

前述から明らかなように、本発明は、回路基板基体として用いられる非導電性材 料、又は金属と非導電性材料との任意の積層体中の貫通孔を調整し、調整剤自身 が非常に厚い被覆となって貫通孔表面への金属層の最終的接着を低下させたり、 もし存在する場合には、金属内層表面及び金属被覆に対する金属層の接着を低下 させるような不随する問題を回避しながら、完全な金属化を与える有効な手段を 与えるものである。これに関して与えた実施例は、基礎的な方法に従って、プリ ント回路基板を製造するのに用いられる金属（箔）被覆基体に実質的に関連して いるが、それらの方法は、付加的又は半付加的方法に従って、プリント回路基板 を製造する方法で行われる無電解金属メッキ法（例えば、貫通孔メッキ）にも同 様に適用することができる。然しもつと広義には、本発明の方法は、機能的又は 装飾的目的から、有機又は無機であれ、繊維充填又は非充填のものであれ、どん な非導電性表面に対しても金属化する手段を与え、完全な付着金属被覆を与える のみならず、付着した金属の優れた接着性及び維持される一体性を与えるもので ある。ある好ましい態様に関して例示してきたが、本発明は請求の範囲で規定さ れるその範囲以内で多くの自明の修正及び変更を行えるものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）表面露出ガラスを示すガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料及び（ｂ ）セラミック材料からなる群から選択された非導電性材料の表面上に本質的に気 孔のない完全被覆接着金属層を与える方法において、前記非導電性材料の表面を 有様シラン化合物と、その化合物を前記表面に付着させるのに充分な時間接触さ せ、そのように処理された表面上に、無電解金属付着に対し触媒作用を及ぼす物 質を付着させ、そして前記触媒付着表面を無電解金属付着溶液と接触させ、前記 触媒付着表面に本質的に気孔のない金属を完全に且つ接着的に付着させる諸工程 からなる金属層を与える方法。
2. ２．プリント回路基板基体材料に形成された貫通孔の非導電性表面で、表面露出 ガラスを示すガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料からなる非導電性表面を本質 的に気孔のない接着した金属層で完全に被覆するための方法において、前記表面 を有機シラン化合物と、その化合物を前記貫通孔表面に付着させるのに充分な時 間接触させ、そのように処理された貫通孔表面上に、無電解金属付着に対し触媒 作用を及ぼす物質を付着させ、そして前記触媒付着貫通孔表面を無電解金属付着 用溶液と接触させ、前記触媒付着貫通孔表面に本質的に気孔のない金属を完全に 且つ接着性的に付着させる諸工程からなる金属層で被覆する方法。
3. ３．ガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料からなる平面状非導電性基体有料の両 面に導電性回路模様が与えられており、前記非導電性基体を通って貫通孔が与え られており、その貫通孔の表面が前記基体の両面上の導電性回路模様の間に導電 性相互接続を与えるように金属化されている両面型プリント回路基板を製造する ための方法において、前記表面を有機シラン化合物と、その化合物を前記表面に 付着させるのに充分な時間接触させ、そのように処理された表面上に、無電解金 属付着に触媒作用を及ぼす物質を付着させ、そして前記触媒付着貫通孔表面を無 電解金属付着用溶液と接触させ、前記触媒付着貫通孔表面上に本質的に気孔のな い金属を完全に且つ接着的に付着させる諸工程からなる方法によって前記貫通孔 の表面を金属化することを含む改良製造法。
4. ４．金属と、非導電性ガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料との交互になった平 行な層の積層体からなる平面状複合基体材料を与え、前記複合基体を通って貫通 孔が与えられており、それらの貫通孔の表面が前記複合基体の金属部分の間に導 電性相互接続を与えるように金属化されている多層型プリント回路基板を製造す るための方法において、前記表面を有機シラン化合物と、その化合物を前記表面 に付着させるのに充分な時間接触させ、そのように処理された表面上に、無電解 金属付着に対し触媒作用を及ぼす物質を付着させ、そして前記触媒付着貫通孔表 面を無電解金属付着用溶液と接触させ、前記触媒付着貫通孔表面上に本質的に気 孔のない金属を完全に且つ接着的に付着させる諸工程からなる方法によって前記 貫通孔の表面を金属化することを含む改良製造法。
5. ５．金属と、非導電性ガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料との交互になった平 行な層の積層体からなる平面状複合基体材料を与え、前記複合基体を通って貫通 孔が与えられており、それらの貫通孔の表面が最初に汚れ除去工程にかけられ、 次に前記複合基体の金属部分の間に該電性相互接続を与えるように金属化されて いる多層型プリント回路基板を製造するための方法において、前記表面を有機シ ラン化合物と、その化合物を前記表面に付着させるのに充分な時間接触させ、そ のように処理された表面上に、無電解金属付着に対し触媒作用を及ぼす物質を付 着させ、そして前記触媒付着貫通孔表面を無電解金属付着用溶液と接触させ、前 記触媒付着貫通孔表面上に本質的に気孔のない金属を完全に且つ接着的に付着さ せる諸工程からなる方法によって前記汚れを除去した貫通孔の表面を金属化する ことを含む改良製造法。
6. ６．有機シラン化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは珪素原子又は珪素に結合したメチレン鎖の末端炭素に結合した反応 性有機官能基を表わし、Ｘは容易に加水分解可能な基を表わし、ｎは０〜３の整 数を表わす） によって表される化合物である請求の範囲第２３項〜第２７項のいずれか１項に 記載の方法。
7. ７．有機シラン化合物がアミノアルキルシランである請求の範囲第２３項〜第２ ７項のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．有機シラン化合物がその化合物を含む水性混合物からなる請求の範囲第２３ 項〜第２７項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．有機シラン化合物がその化合物を約０．５〜約２５ｇ／ｌの濃度で含む水性 混合物からなる請求の範囲第２３項〜第２７項のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．有機シラン化合物がその化合物を含む、約７．５〜約１１のｐＨを有する 水性混合物からなる請求の範囲第２３項〜第２７項のいずれか１項に記載の方法 。
11. １１．基体材料の外側表面上が、貫通孔表面を金属化する方法の時に、金属被覆 される請求の範囲第２３項〜第２７項のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．（ａ）１）ガラス補強熱硬化性又は熱可塑性材料からなり、両面上が金属 で被覆された平面状非導電性材料と、２）金属と、ガラス補強熱硬化性又は熱可 塑性材料からなる非導電性材料との交互になった層からなる平面状材料で、その 外面平面が金属で被覆されている平面状材料とからなる群から選択された材料か らなるプリント回路基体材料を与え、 （ｂ）前記プリント回路基体材料を通る貫通孔をあけ、 （ｃ）前記貫通孔の表面を有機シラン化合物と、その化合物を前記貫通孔表面上 に付着させるのに充分な時間接触させ、 （ｄ）然る後、そのように処理された貫通孔表面上に、無電解付着に対し触媒作 用をもつ物質を付着させ、そして （ｅ）然る後、前記触媒貫通孔表面を無電解金属付着用溶液と接触させ、前記触 媒付着貫通孔表面に本質的に気孔のない金属を完全に且つ接着的に付着させる、 諸工程からなる両面又は多層型プリント回路基板中に金属化した貫通孔を与える 方法。
13. １３．プリント回路基板が多層型であり、貫通孔表面が工程（ｂ）と（ｃ）との 間で汚れが除去される請求の範囲第３４項に記載の方法。