DE2004133C3 - Verfahren zur Metallisierung von keramischen oder gläsernen Trägerkörpern - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Metallisierung von keramischen oder gläsernen Trägerkörpern durch stromlose Metallabscheidung in einem Vormetailisierungsbad.

Keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Ferrite, Bariumlitanat, sowie Quarz und manche Gläser finden in der Elektrotechnik und Elektronik als Isolatoren, Dielektrika und TrägerwerkstofTe vielfältige Anwendung. Beispielsweise werden zur Herstellung von Dünn- und Dickfilmschaltungen meist hochreine Aluminiumoxid-Kcramik. Quarz oder Borosilicatgläscr als Trägerwerkstoffe verwendet. Diese Materialien werden im Hochvakuum durch Bedampfen mit Chrom, Kupfer, Gold und anderen Metallen beschichtet. Die gewünschten Leiterstrukturen werden dann mit Hilfe der Photoätztechnik erzeugt. Auch chemische und galvanische Methoden zur Metallisierung keramischer oder glasartiger Werkstoffe sind bekannt, beispielsweise die stromlose Verkupferung unter Verwendung von Formaldehyd oder Hydrazin oder die stromlose Vernickelung mit Hypophosphit oder Boranat als Reduktionsmittel.

Diese Verfahren können zwar zur Metallisierung des Trägerkörpers in sehr dünner Schicht hcrangezogen werden, versagen jedoch, wenn dickere Schichten aufgebracht werden sollen oder wenn dünne Schichten galvanisch verstärkt, gelötet oder mechanisch stark beansprucht werden.

Die Ursache für die Unbrauchbarkeit dieser~Methoden ist die geringe Haftfestigkeit der Schichten auf den nichtmetallischen Trägerkörpern, besonders auf Oberflächen mit geringer Rauhigkeit.

Der Erfindung lieet die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugebenrdas die stromlose Aufbringung von Metallschichteu auf keramischen oder gläsernen Trägerkörpern mit derartigen Haftfestigkeiten des Metalls auf den Trägerkörpern ermöglicht, daß die Metallschichten ohne weiteres den geschilderten Beanspruchungen ausgesetzt werden können.

Die Erfindung besteht darin, daß zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Metalis auf den Trägerkörpen, vor oder während der stromlosen Metallabscheidung auf die Trägerkörper oder nach der stromlosen Metallabscheidung auf die dünne, noch nicht völlig geschlossene Metallschicht eine Kieselsäureschicht abgelagert wird oder die genannten Vorgänge kombiniert und die Trägerkörper abschließend erhitzt werden.

Bevor im folgenden die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher\'fläutert wird, sei noch kurz, aui die für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidenden Mechanismen eingegangen.

Das Aufbringen der Kieselsäureschicht kann vor, während oder nach der stromlosen Metallabscheidung erfolgen, und zwar beispielsweise durch Tauchen der nichtmetallisierten oder metallisierten Trägerkörper in eine verdünnte Wasserglaslösung, durch Zusatz von Wasserglas, beispielsweise zum stromlosen Kupfer- oder Nickelbad, oder durch gleichzeitiges Aufsprühen einer Wasserglaslösung während der Sprühverkupferung der Keramik. Während dieses Vorganges und oder während der nachfolgenden Wässerung hydrolysiert vollständig oder teilweise das in der Wasserglaslösung enthaltene Alkalisilicat zu einem Kieselsäure-Gel, das große Mengen Wasser absorbiert enthält und selbst au* der Trägerkörperoberfläche adsorbiert wird. Die Hydrolyse des Alkalisilicats kann dabei durch Wässern oder Spülen mit schwach saurem Wasser beschleunigt werden.

Im Falle des nachfolgenden Tauchens eines bereits dünn metallisierten Keramik-Substrats in eine Wasserglaslösung entsteht die Kieselgelschicht im wesentlichen auf der Metallschicht, greift jedoch während des Glühprozesses durch Poren in der Metallschicht auf die darunterliegende Keramik hindurch und verankert auf diese Weise die dünne Metallauflage. Voraussetzung ist jedoch, daß in diesem Falle die chemische Vormetallisierung nicht zu dick erfolgt ist, so d;'ß noch Poren in der Schicht vorhanden sind.

Die beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in ihrem zeitlichen Ablauf in F i g. 1 schematisch aufgeführt und werden an Han I von Beispielen näher erläutert.

Im Endergebnis unterscheiden sich die drei in F i g. 1 dargestellten Verfahrensvarianten nicht wesentlich, da die Haftfestigkeit der galvanisch verstärkten Metallauflage vorwiegend von der Menge der auf dem Werkstück abgelagerten und in die Metallschicht eingelagerten Kieselsäure oder des Silicats abhängt. Dies folgt aus Fig. 2 und aus der Tatsache, daß beispielsweise nach den drei beschriebenen Verfahrensvarianten hergestellte 10 um dicke Kupferschichten auf AUO.j-Keramik annähernd die gleiche Haftfestigkeit aufweisen. Demzufolge lassen sich die Verfahrensvarianten auch kombinieren, wie im Beispiel 4 beschrieben ist. Analoges gilt für eine Kombination der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensvarianten 1 mit 2 oder der Verfahrensvarianten 1 mit 2 und 3 oder 1 mit 3.

Eine haftfeste Metallisierung von gläsernen Trä-

gerkiirpern nach den beschriebenen Verfahren erfoi- Nat.iumhypophosphit

jert in den meisten Fallen eine Erhöhung der Mikro- NaH₁I⁵O,- H₁O '" Ά■'

rauhigkeit der Glasoberlläche durch Anät/en. Lap- H " * " 8 bis IO

pen. Sandstrahlen oder Schleifen (Beispiel 5). Auf i~, SS bis 40 C

sehr glatten polierten Glasüberziehen bewirkt die 5 I temperatur

Kieselsäureablagerung vor, während oder nach der _ßiji , Minuten ] aiiehzeit erhält man eine Schicht-

stromlosen Metallisierung mit Kupfer oder Nickel dicke von U 5 bis 0 K um Da» vormclaHisierte Kerazwiir ebenfalls eine Erhöhung der Haftfestigkeit der _mjkp|^:ittclien wird nun bei 500 bis hOO C für 4.5 bis Metallauilage. db jedoch oftmals nicht ausreicht, um _(l Minuten _untcr SiicksiolTatmosphare geglüht und die stromlose abgeschiedene Schicht galvanisch be- ίο _{kann |1;lL}._{h dom} Abkühlen in einem sauren Kupi'erbad liebig dick verstarken oder löten zu können, ohne _hj_{s /ur} „euünschten Scliicludieke von H) um galvadat.i die Schicht von der Unterlage abgetrennt wird. _{msch v}J"_r^_upfcri werden. Die Haftfestigkeit dieser T\pische Haflfestigkeitswerte für IO mn dicke Rup- Schicht lie«t bei llOkpcm-. w.hrend sie bei einer ferschichten auf stromlos verkupfert η oder \ernik- Vernickclun« oder Verkupferung ohne Behandlung kellen und mit Kieselsäure beschi, ,teten. polierten 15 _rl1j_t \v_assepTas etwa 3 kp cm^J beträgt. Glassubstraten liegen zwischen 5 und lOkpcm-. ~

wahrend diese bei Metallisierung ohne Kieselsäure Beispiel 2

■als Haftvermittler je nach Glasi\p (1.1 bis 3 kp cm- _{Dcr |m} R_c,_spiel 1 beschriebene keramische Tiagei-

betragen. Beim Glühen von Werkstücken aus Glas ist _kii_{rper w}j_rd nach dem Verfahren "> (Fig. 1) stromlos jed"ch die Erweichungstemperatur oes betreuenden 20 _vorvcrk_Upfert. Die Zusammensetzung des Kupfer-Glases zu beachten, die nicht erreicht werder darf. _{hadcs k;mn} beispielsweise sein: Gänzlich anders als reine Werkstücke aus Glas

vci Malten sich Glasuren auf keramischen Werkstük- Kupfersulfat CuSO₄ · 5H₂O ^N r

ken. ζ. B. auf ΑΙ,,Ο.,-Keramik. Diese lassen sich nach Kali', mnatriumtartrat

deüi beschriebenen Verfahren, trotz ihrer geringen 25 KNaC H Ü.-4H.O "^K g

Ol erllächenrauhigkeit von fi, ■ ll.lum, mit Haft- .. ⁴ t ^h , _M" _rn ν »

fc<.iakcitcn der 10 um dicken Kupferschicht von Natriumcarbonat NaXO_n - -■*

K)U "bis 150 kp.cm-· metallisieren, was auf eine ober- Ätznatron NaOH - -

Ib.hliche Erweichung der Glasur und daher stärkere Formaldehyd HCHO (35° ..ig) -^ ^ml

Verankerung der kieselsäurehaltigen Kupferschicht -?o Wasser -^{t)l)< > nl!}

7i.-ückzuführen sein dürfte (Beispiel ft).

Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur mit

Beispiel 1 einer Geschwindigkeit von 0.3 bis 0,5 um min Die

auf diese Weise mit 0.3 bis 0,6 um Kupfer heschich-

Fin Trägerkörper aus hochreiner Aluminiumoxid- 35 tote Keramik wird dann anschließend in eine S" mge Keramik (99,5 ⁰Zo A1..O,) in Form von 0,6 bis 0.7 mm Natronwasserglas-Lösung getaucht und mit einer di.'ken Plättchen soll zur Herstelluno von Mikrowel- Geschwindigkeit von 0,2 bis Ο,.ι mm see i.erausgelenschaltunge · beidseitig mit eine? H) um dicken zogen. Der Glühprozeß und die galvanische Vcrkup-Kupferschicht überzogen werden, die gut lötbar und ferung erfolgen wie im Beispiel 1. haftfest sein muß. Die Rauhigkeit der Keramikober- 40 Die Haftfestigkeit der 10 um dicken KupterschielU flache liegt um 2 _(lm. Nach der Reinigung des AL₁O,- auf der Al.,O_s-Keramik hängt bei diesem V ertah.en Plättchens in Chromschwefelsäure und Spülen in ent- außer von der C.lühtemperatur und -zeit von Uli ionisiertem Wasser wird es in eine 20-bis 25gcwichts- Konzentration der Wasserglaslosung ab, wie 1- ig. prozentige Natronwasserglas-Lösung getaucht und zeigt. Mit steigender Konzentration der Natriummit einer Geschwindigkeit von 0.2 bis 0.5 mm,see 45 silicatlösung nimmt die Haftfestigkeit dcr^Kiiplciherauvgezogen. Nach anschließendem Trocknen bei schicht zu. Bei einer Konzentration von ^ λ ucmaximal 35° C für etwa 30 Minuten wird das Plait- wichtsprozent Natriumsihcat entsteht auf der stromchen in Wasser gespült, um die Hydrolyse des Na- los abgeschiedenen Kupferschicht eine so dicke und triumsilicats in Gang zu fetzen. Die Sensibilisierung dichte Kieselsäureschicht, daß die darunterliegende und Aktivierung für die stromlose Abscheidung kann ₅o Kupferschicht nicht mehr galvanisch verstärkt werin bekannter Weise mit folgenden Lösungen bei den kann, da diese durch die Kiesclsau.c isolier Raumtemperatur vorgenommen werden: wird. Bei Konzentrationen <S Gewichtsprozent aß

^v sich dagegen die Kupferschicht gut verstarken, und

Sensibilisierungslösung j^ Haftfestigkeit liegt wesentlich über der von nicht

SnCl., · 2HoO 10 bis 40 g/l 55 mit Wasserglas behandelten Schichten.

HCl, konzentriert 40 ml/1 Beispiel 3

Aktivierungslösung Beim Verfahren 3 (Fig. 1) wird das Wasserglas

ρ,.-,, η -1 ,j ι dem stromlos arbeitenden Kupfer- oder Nickelbad

^raJr ², : ' f, 60 in einer Konzentration von 0.5 bis 2,0 Gcwichtspro-

HCl, konzentriert 3 ml/1 _{zent zugcsctzt}, _Nach diesem Zusatz wird die Arbeits-

Die Tauchzeiten betragen jeweils 5 Minuten. Nach temperatur des Kupferbades auf 60 C erhöht und

erneutem Spülen erfolgt eine stromlose Vernickelung das Bad muß zur Verbesserung seiner Stabilität kon-

mit folgender Lösung: tinuierlich filtriert werden. Temperaturen über SO C

65 bewirken eine Ausfällung von Kiesclsaure-Gel, so

Nickelchlorid NiCI., ■ 6H.,0 30 g/l _d.,_{ß das} oben beschriebene Kupferbad bei Tempera-

Natriumcitrat C₀H-O₇Na₃ · 2 H..O 1ÜO g/l türen zwischen 60 und SO^ C betrieben werden muli.

AmmoniumchloridNHXI....".. 5OgI Außerdem soll bei dieser Verfahrensvariante die Ak-

5 * ⁶

_{livicning dcr} Keram, intensiver sein. Dies Uann J^»^,^l^tc^A

,lurch wiederholte Sensibihsierung und AM, run, er κ , fc^ ^ ^..^ ^. ₆₍₎₍₎

oder durch eine kurzzeitige \ W^Pj; " JJ ^^Γ ,_hcr ^imLi unter Stickstoffatmosphärc kann dor

eigentlichen strom »sen ^^rlJ™^^ verkupferte Trägerkörper galvanischauf

iK^igen Kupferbad erfolgen De u rguVcrfalucn . | ^^ _{Dic HaftfcsUgkcil dicscr}

schritte entsprechen denen he. Beispiel 1. ^.^ ^^ ^ _1?() ^,^

Π e i s ρ i e I 4 B e i s ρ i c 1 7

..,.., v-m-mte wird eine nach Verfall- io Die im Beispiel 5 beschriebene Verkupferung eines

Als zusa.zhehe Vi ant «J ' ^unL "^ _{V()r dcm Uiscmcn TrUgcrkörpcrs} wird dahingehend abgewan-

™^{3 Str}T^los.Sc '_m ciicr 0S™w. 7«',,igen ddt. daß die aufgerauhte Glasplatte entsprechend

G uhprozcß zusatzJ el m.t einer ^ £ „ _{Nalriumsilical bzw}. Kieselsäure vor-

ΥΓγ>A wirS mS S?ierdatmosphäre bei beschichte, und nach der Scnsibilisicrung und Λ ,

ί " C ^Mi η, en ge ntcr, und anschließend galva- _l5 vierung bei Raumtemperatur stromes verkupfert

ι η λ ι n-ihci creibt sich daß die Haflfcstig- wird. Als stromloses Kupferbad w.rd das im I ei

msch verstärk .abe crg.bt _{Anwcndung spicl 2} aufgeführte verwendet. Die Dicke der Kup er-

Ii; OS"Z1 WasscighS Sung zur Nachbeschich- schich» soll 0.3 „m nicht überschreiten. Nach dem

einer «-^s -'.¹^" ™"f. ,(,„,, ,^_{ohcr lic}„_t (Kurve 2 Spülen und Trocknen wird der vorverkupferte Uj-,ung un MiUd um rund » ^h»^nc ₍^ , _{jn 20 >rk;}. _cntsprecncnd Beispiels thermisch belian-

Γ· ' '* ^eiterw"d^gd 7-"gen Nachbeschich- Sch und kann anschließend galvanisiert werden. Dtc

u„Ä.np uid lS etwa 1 g-1 Na.ronwa_S«rglas im Haftung einer K) „m dicken Kupferseh.ch, l.cgt nc.

ÄSn^SKuifcrbad resultieren bis zu 2.»ma. grö- 6„ bis SO k_P cm«,

ßere Haftfestigkeitswerte (Kurve 3 m I- ι g. 3). Mit !U- i s ρ i c I 8

^ i'-kr erreicht bei 25 g 1 ebenfalls etwa noch um gerkürper aus Borosilicates wird, wie im Beispiel ,

in« h here Werte als eine nicht nachbchandclte bei Raumtemperatur stromlos verkupfert, wobei die

PmIu-DiCS ist auch verständlich, wenn man an- Kupfcrschiciitdickc 0,1 bis höchstens 0,3 ,im dick \in,mi <i-.ß zur Fr/idunc einer hohen Haftfestigkeit 30 sein soll. Anschließend erfolgt, wie im Beispiel _ rw-

"""""■ _ . ' .· . u'_s.:_mn,_{c Kieselsäiircmcngc schrieben wurde, die Beschichtung mit Natronw.isser-

yvvischcn tL^CnKeramTkoberfiäch7und der galvanisch _gI_as bzw. Kieselsäure. Die thermische Behandlung

•m L-ebr-.chlen Schicht vorhanden sein muß. Dabei _uncj anschließende galvanische Kupferverstarkuiig

'st -s cleichcüllig ob sie im wesentlichen während werden unter den im Beispiel 5 beschriebenen Hedinder Kupferabschcidung oder hauptsächlich nach der 35 gungen vorgenommen. Die Haftung der H) pin dik-

stromlosen Verkupferung abgelagert wird. Ein Vor- _kcn Kupferschicht liegt um 80 kp.'cm*. teil dieser Variante kann darin gesehen werden, da

hs Kupferbad mit einem Natronwasscrglasgchall Beispiel

von I bis 5 g'l bei relativ niederen Temperaluren _{Dcr inl} Beispiel 1 beschriebene keramische 1 ragcr-

(bcisnieSsweisc um 30 C) betrieben werden kann, im 40 körper wird ohne vorherige Natronwasscrglas- bzw.

Geuensatz zu Bädern mit 25 g,l Natronwasscrglas. die Kicselsäurebeschichtung wie im Beispiel 1 stromlos

zwischen 60 und 70 C arbeiten. Die hohe Haftfestig- vernickelt. Dabei wird dem stromlosen Nickelbad

keit der Metallschicht wird dann aber erst durch die ₂ Gewichtsprozent Wasserglas (Natriummctasilicat)

Nachbeschichtung erreicht. zugesetzt. Als stromlos arbeitendes Nickelbad wird

⁴S eine alkalische Lösung von komplexierten Nickel-Beispiel 5 salzen mit Hypophosphit oder Dimethylaminoborun

als Reduktionsmittel verwendet. Die Lösung kann

Ein Triecrkörpcr aus Borosilicatglas, das bekannt- beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen: lieh schlecht mctallisierbar ist, wird durch Läppen

mit Aluminiumoxid-Pulver miV einer Oberflächen- 50 Nickelsulfat NiSO₄ · 6H.₂O 50 _& 1

rauhißkcit von 2 bis 3 |im verschen und ähnlich wie Natriumpyrophosphat

im Beispiel 1 aktiviert. Die stromlose Verkupferung _Na.P,O. · 10 H„O 100 g/l

erfolgt unter Verwendung von 10/¹,^™^^ Ammoniak '

^5dÄr»S^«Sf ^S £ bei S₅ (58 Gewichtsprozent NH₄OHl... 45 bis 50 -U

r>H P bis 13 und bei Raumtemperatur die Kupfer- Natnumhypophosphit

abscheidung einsetzt. Die Dicke der Kupferschicht NaHJO. · H..O 50 g/l

soll 0,3 ,,m nicht überschreiten. Nach dem Spulen ^

alüht und die Kupferschicht galvanisch auf 10 um (CH₃)₂NHBH_:1 3 g/l

verstärkt. Die Haftfestigkeit dieser Schicht beträgt pH (mit Ammoniak eingestellt) .... 11,8 bis 12,1

dann etwa 65 kp/cm*. _{ln diescr} ^g,^ _{mit Wasser}gi_as versetzten Lo

B c i s η i c 1 6 ⁶5 ^sur)g ^w'^rd der aktivierte Trägerkörper getaucht uni

die Lösung langsam erwärmt, bis die Nickslabschei

ι- τ · nl-.sierle AI O -Keramik (R₁ ' 0,1 ₍«m) wird dung einsetzt. Bei guter Aktivierung des TrägerKoi

„hni P-rhiiliunp de'r Öbernächcnrauhigkeil wie im pcrs mit Palladiumkcimcn kann dies bereits W

wenig erhöhter Temperatur crfp gen, ^Ρ^ΠΪ oberhalb 25° C Nach Abscheidung einer <3 3 t«s 0,5 μη dicken Nickelschicht, in die wahrend oeAb Scheidungsvorgangs Kieselsäure emgelagert w d er folgt die Thermische Behandlung des vormcta listen Trir ■ köroers entsprechend Beispiel 1. Die Hau SSÄ ansciließend mit Kupfer verstagen Schicht erreicht bis zu IOCι kp/cm*. Ahnl ehe Werte werden erzielt, wenn Kieselsaure vor ?^{der na}™ ™ ser stromlosen Nickelabscheidung auf dem Trager körper bzw. auf der noch feinporigen Nickelscnicnt abgelagert wird.

Beispiel 10

Ein entsprechend Beispiel 5 beschaffener Trägerkörper aus Glas wird nach der Aufrauhung seiner Oberfläche entsprechend Beispiel 9 behandelt. Lediglich die Erhitzungstemperatur bei der thermischen Behandlung wird auf 450 bis 500⁰C verringert. Die Haftfestigkeit der verstärkten Metallauflage liegt im Bereich von 50 bis 80 kp/cm² sowohl für die Kiesel-■ säureablagerung vor oder nach dieser Nickelabscheidung als auch für die Kieselsäureeinlagerung in die Nickelschicht während ihrer Abscheidung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Metallisierung von keramischen oder gläsernen Trägerkörpern durch stromlose Metallabscheidung in einem Vormetallisierimgsbad, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Metalls auf den Tragerkörpern vor oder während der stromlosen Metallabscheidung auf die Trägerkörper oder nach der stromlosen Metallabsclieidung auf die dünne, noch nicht völlig geschlossene Metallschicht eine Kieselsäureschicht abgelagert wird oder die genannten Ablageruniisvorgänue kombiniert und die Trägerkörper abschließend erhitzt i=; werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch i;ekennzeichnct, daß zur Ablagerung der Kieselsäureschicht eine väßrige Alkalisilicatlösung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vormetallisierungsbad Kieselsäure und/oder lösliche Silicate zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach einem de; Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Trägerkörper in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.