DE2004133B2

DE2004133B2 - Verfahren zur metallisierung von keramischen oder glaesernen traegerkoerpern

Info

Publication number: DE2004133B2
Application number: DE19702004133
Authority: DE
Inventors: Roland 7911 Ay Jostan Josef Dipl Chem Dr rer nat 7900 Ulm Apfelbach
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs 6000 Frankfurt GmbH
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: JPS4842693B1; DE2004133A1; DE2004133C3; US3802907A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bevor im folgenden die Erfindung an Hand einige] kennzeichnet, daß zur Ablagerung der Kiesel- Beispiele näher erläutert wird, sei noch kurz auf dii säureschicht eine wäßrige Alkalisilicatlösung ver- für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidender wendet wird. 20 Mechanismen eingegangen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Das Aufbringen der Kieselsäureschicht kann vor kennzeichnet, daß dem Vormetaliisierungsbad während oder nach der stromlosen Metallabschddunf Kieselsäure und/oder lösliche Silicate zugesetzt erfolgen, und zwar beispielsweise durch Tauchen dei werden. nichtmetallisierten oder metallisierten Trägerkörpei

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 25 in eine verdünnte Wasserglaslösung, durch Zusat2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung von Wasserglas, beispielsweise zum stromloser der Trägerkörper in einer Schutzgasatmosphäre Kupfer- oder Nickelbad, oder durch gleichzeitiges durchgeführt wird. Aufsprühen einer Wasserglaslösung während dei

Sprühverkupferung der Keramik. Während dieses

30 Vorganges und/oder während der nachfolgender

Wässerung hydrolysiert vollständig oder teilweise das

in der Wasserglaslösung enthaltene Alkalisilicat z\.

einem Kieselsäure-Gel, das große Mengen Wassei

absorbiert enthält und selbst auf der Trägerkörper-

35 oberfläche adsorbiert wird. Die Hydrolyse des Alkali-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur silicats kann dabei durch Wässern oder Spülen mii Metallisierung von keramischen oder gläsernen Trä- schwach saurem Wasser beschleunigt werden,
gerkörpern durch stromlose Metallabscheidung in Im Falle des nachfolgenden Tauchens eines bereit;

einem Vormetaliisierungsbad. dünn metallisierten Keramik-Substrats in eine Was-

Keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, 40 serglas'ösung entsteht die Kieselgelschicht im wesent-BerylUumoxid, Ferrite, Bariumtitanat, sowie Quarz liehen auf der Metallschicht, greift jedoch währenc und manche Gläser finden in der Elektrotechnik und des Glühprozesses durch Poren in der Metallschich Elektronik als Isolatoren, Dielektrika und Träger- auf die darunterliegende Keramik hindurch und erwerkstoffe vielfältige Anwendung. Beispielsweise ankert auf diese Weise die dünne Metallauflage. Vorwerden zur Herstellung von Dünn- und Dickfilm- 45 aussetzung ist jedoch, daß in diesem Falle die eheschaltungen meist hochreine Aluininiumoxid-Kera- mische Vormetallisierung nicht zu dick erfolgt ist, se mik, Quarz oder Borosilicatgläser als Trägerwerk- daß noch Poren in der Schicht vorhanden sind,
stoffe verwendet. Diese Materialien werden im Hoch- Die beschriebenen Varianten des erfindungsge-

vakuum durch Bedampfen mit Chrom, Kupfer, Gold mäßen Verfahrens sind in ihrem zeitlichen Ablauf ir und anderen Metallen beschichtet. Die gewünschten 50 F i g. 1 schematisch aufgeführt und werden an Hanc Leiterstrukturen werden dann mit Hilfe der Photo- von Beispielen näher erläutert,
ätztechnik erzeugt. Auch chemische und galvanische Im Endergebnis unterscheiden sich die drei ir

Methoden zur Metallisienmg keramischer oder glas- Fig. 1 dargestellten Verfahrensvarianten nicht weartiger Werkstoffe sind bekannt, beispielsweise die sentlich, da die Haftfestigkeit der galvanisch verstärkstromlose Verkupferung unter Verwendung von 55 ten Metallauflage vorwiegend von der Menge der au] Formaldehyd oder Hydrazin oder die stromlose Ver- dem Werkstück abgelagerten und in die Metallschich' nickelung mit Hypophosphit oder Boranat als Reduk- eingelagerten Kieselsäure oder des Silicats abhängt tionsmittel. Dies folgt aus F i g. 2 und aus der Tatsache, daß bei-

Diese Verfahren können zwar zur Metallisierung spielsweise nach den drei beschriebenen Verfahrens des Trägerkörpers in sehr dünner Schicht herange- 60 Varianten hergestellte 10 um dicke Kupferschichter zogen werden, versagen jedoch, wenn dickere Schien- auf Al₂O_n-Keramik annähernd die gleiche Haftfestig ten aufgebracht werden sollen oder wenn dünne keit aufweisen. Demzufolge lassen sich die Verfall Schichten galvanisch verstärkt, gelötet oder mecha- rensvarianten auch kombinieren, wie im Beispiel ^ nisch stark beansprucht werden. _ beschrieben ist. Analoges gilt für eine Kombinatiot

Die Ursache für die Unbrauchbarkeit dieser Me- 65 der in F i g. 1 dargestellten Verfahrensvarianten 1 thoden ist die geringe Haftfestigkeit der Schichten mit 2 oder der Verfahrensvarianten 1 mit 2 und 2 auf den nichtmetallischen Trägerkörpern, besonders oder 1 mit 3.
auf Oberflächen mit geringer Rauhigkeit. Eine haftfestc Metallisierung von gläsernen Trä-

gerkörpern nach den beschriebenen Verfahren erfordert in den meisten Fällen eine Erhöhung der Mikrorauhigkeit der Glasoberfläche durch Anätzen, Läppen, Sandstrahlen oder Schleifen (Beispiel 5). Auf sehr glatten polierten Glasobf.rflächen bewirkt die Kieselsäureablagerung vor, während oder nach der stromlosen Metallisierung mit Kupfer oder Nickel zwar ebenfalls eine Erhöhung der Haftfestigkeit der Metallaulage, die jedoch oftmals nicht ausreicht, um die stromlose abgeschiedene Schicht galvanisch beliebig dick verstärken oder löten zu können, ohne daß die Schicht von der Unterlage abgetrennt wird. Typische Ha^festigkeitswerte für 10 μηι dicke Kupferschichten auf stromlos verkupferten oder vernikkelten und mit Kieselsäure beschichteten, polierten Glassubstraten liegen zwischen 5 und 10 kp/cm², während diese bei Metallisierung ohne Kieselsäure als Haftvermittler je nach Glastyp 0,1 bis 3 kp/cm² betragen. Beim Glühen von Werkstücken aus Glas ist jedoch die Erweichungstemperatur des betreffenden Glases zu beachten, die nicht erreicht werden darf.

Gänzlich anders als reine Werkstücke aus Glas verhalten sich Glasuren auf keramischen Werkstükken, z. B. auf Al₂O₃-Keramik. Diese lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren, trotz ihrer geringen Oberflächenrauhigkeit von R, <Ξ 0,1 μηι, mit Haftfestigkeiten der 10 μηι dicken Kupferschicht von 100 bis 150 kp/cm² metallisieren, was auf eine oberflächliche Erweichung der Glasur und daher stärkere Verankerung der kieselsäurehaltigen Kupferschicht zurückzuführen sein dürfte (Beispiel 6).

Beispiel 1

Ein Trägerkörper aus hochreiner Aluminiumoxid-Keramik (99,5 % Al₂O₃) in Form von 0,6 bis 0,7 mm dicken Plättchen soll zur Herstellung von Mikrowellenschaltungen beidseitig mit einer 10 μΐη dicken Kupferschicht überzogen werden, die gut lötbar und haftfest sein muß. Die Rauhigkeit der Keramikoberfläche liegt um 2 μΐη. Nach der Reinigung des Al₂O₃-Plättchens in Chromschwefelsäure und Spülen in enlionisiertem Wasser wird es in eine 20- bis 25gewichtsprozentige Natronwasserglas-Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 mm/sec herausgezogen. Nach anschließendem Trocknen bei maximal 35⁰C für etwa 30 Minuten wird das Plättchen in Wasser gespült, um die Hydrolyse des Natriumsilicats in Gang zu setzen. Die Sensibilisierung und Aktivierung für die stromlose Abscheidung kann in bekannter Weise mit folgenden Lösungen bei Raumtemperatur vorgenommen werden:

Sensibilisierungslösung

SnCl₂-2H₂O 10 bis 40 g/l

HCl, konzentriert 40 ml/1

Aktivierungslösung

PdCl₂ 0,3 g/l

HCl, konzentriert 3 ml/1

Die Tauchzeiten betragen jeweils 5 Minuten. Nacli erneutem Spülen erfolgt, eine stromlose Vernickelung mit folgender Lösung:

Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O 30 g/l

Natriumeitrat C₀H₅O₇Na₃ · 2 H₂O 100 g/I
Ammoniumchlorid NH₄Cl 50 g/l

NatriuEjhypophosphit

NaH₂PO₂-H₂O 10 g/l

pH ..." 8bis 10

Temperatur 88 bis 90° C

Bei 3 Minuten Tauchzeit erhält man eine Schichtdicke von 0,5 bis 0,8 μΐη. Das vcrmetallisierte Keramikplättchen wird nun bei 500 bis 600° C für 4,5 bis 6 Minuten unter Stickstoffatmosphäre geglüht und kann nach dem Abkühlen in einem sauren Kupierbad bis zur gewünschten Schichtdicke von 10 μΐη galvanisch verkupfert werden. Die Haftfestigkeit dieser Schicht liegt bei 110 kp/cm², während sie bei einer Vernickelung oder Verkupferung ohne Behandlung mit Wasserglas etwa 3 kp/cm² beträgt.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene keramische Trägerkörper wird nach dem Verfahren 2 (F i g. 1) stromlos vorverkupfert. Die Zusammensetzung des Kupferbades kann beispielsweise sein:

Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H₂O 28 g

Kaliumnatriumtartrat

²S KNaC₄H₄O₆ · 4H₂O 78 g

Natriumcarbonat Na₂CO₃ 32 g

Ätznatron NaOH 20 g

Formaldehyd HCHO (35°/oig) 25 ml

Wasser 2000 ml

Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,5 μηι/min. Die auf diese Weise mit 0,3 bis 0,6 μΐη Kupfer beschich-

te te Keramik wird dann anschließend in eine 8°/oige Natronwasserglas-Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 mm/sec herausgezogen. Der Glühprozeß und die galvanische Verkupferung erfolgen wie im Beispiel 1.

Die Haftfestigkeit der 10 μηι dicken Kupferschicht auf der Al₂O₃-Keramik hängt bei diesem Verfahren außer von der Glühtemperatur und -zeit von der Konzentration der Wasserglaslösung ab, wie F i g. 2 zeigt. Mit steigender Konzentration der Natrium-

silicatlösung nimmt die Haftfestigkeit der Kupferseicht zu. Bei einer Konzentration von > 8 Gewichtsprozent Natriumsilicat entsteht auf der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht eine so dicke und dichte Kieselsäureschicht, daß die darunterliegende

Kupferschicht nicht mehr galvanisch verstärkt werden kann, da diese durch die Kieselsäure isoliert wird. Bei Konzentrationen < 8 Gewichtsprozent läßt sich dagegen die Kupferschicht gut verstärken, und die Haftfestigkeit liegt wesentlich über der von nicht

mit Wasserglas behandelten Schichten.

Beispiel 3

Beim Verfahren 3 (Fig. 1) wird das Wasserglas den; stromlos arbeitenden Kupfer- oder Nickelbad

^co in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent zugesetzt. Nach diesem Zusatz wird die Arbeitstemperatur des Kupferbades auf 6O⁰C erhöht, und das Bad muß zur Verbesserung seiner Stabilität kontinuierlich filtriert werden. Temperaturen über 80° C bewirken eine Ausfällung von Kieselsäure-Gel, so daß das oben beschriebene Kupferbad bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C betrieben werden muß. Außerdem soll bei dieser Verfahrensvariante die Ak-

tivierung der Keramik intensiver sein. Dies kann durch wiederholte Sensibilisierung und Aktivierung oder durch eine kurzzeitige Vorverkupferung vor der eigentlichen stromlosen Verkupferung im wasserglashaltigen Kupferbad erfolgen. Die übrigen Verfahrensschritte entsprechen denen bei Beispiel 1.

Beispiel 4

Als zusätzliche Variante wird eine nach Verfahren 3 stromlos metallisierte Al₂O₃-Probe vor dem Glühprozeß zusätzlich mit einer 0,5- bzw. 7 "Zeigen Wasserglaslösung entsprechend Verfahren 2 behandelt. Danach wird unter Stickstoffatmosphäre bei 500° C 5 Minuten gesintert und anschließend galvanisch verstärkt. Dabei ergibt sich, daß die Haftfestigkeit der 10 μΐη dicken Kupferschicht bei Anwendung einer O,5^fl/oigen Wasserglaslösung zur Nachbeschichtung im Mittel um rund 10% höher liegt (Kurve 2 in Fig. 3) als ohne Nachbeschichtung (Kurve 1 in F i g. 3). Bei Verwendung der 7 %igen Nachbeschichtungslösung und bei etwa 1 g/l Natronwasserglas im stromlosen Kupferbad resultieren bis zu 20mal größere Haftfestigkeitswerte (Kurve 3 in Fig. 3). Mit zunehmendem Gehalt an Natronwasscrglas im Kupferbad wird diese Differenz kleiner, und die Haftfestigkeit erreicht bei 25 g/l ebenfalls etwa noch um 10 %> höhere Werte als eine nicht nachbehandelte Probe. Dies ist auch verständlich, wenn man annimmt, daß zur Erzielung einer hohen Haftfestigkeit von 100 kp/cm² eine bestimmte Kieselsäuremenge zwischen der Keramikoberfläche und der galvanisch aufgebrachten Schicht vorhanden sein muß. Dabei ist es gleichgültig, ob sie im wesentlichen während der Kupferabscheidung oder hauptsächlich nach der stromlosen Verkupferung abgelagert wird. Ein Vorteil dieser Variante kann darin gesehen werden, daß das Kupferbad mit einem Natronwasserglasgehalt von 1 bis 5 g/l bei relativ niederen Temperaturen (beispielsweise um 30^r'C) betrieben werden kann, im Gegensatz zu Bädern mit 25 g/l Natronwasserglas, die zwischen 60 und 70° C arbeiten. Die hohe Haftfestigkeit der Metallschicht wird dann aber erst durch die Nachbeschichtung erreicht.

Beispiel 5

Ein Trägerkörper aus Borosilicatglas, das bekanntlich schlecht metallisierbar ist, wird durch Läppen mit Aluminiumoxid-Pulver mit einer Oberflächenrauhigkeit von 2 bis 3 μΐη versehen und ähnlich wie im Beispiel 1 aktiviert. Die stromlose Verkupferung erfolgt unter Verwendung von 10 g/l Natronwasserglas als Zusatz zum stromlosen Kupferbad, dessen Formaldehydgehalt sukzessive erhöht wird, bis bei pH 12 bis 13 und bei Raumtemperatur die Kupferabscheidung einsetzt. Die Dicke der Kupferschicht soll 0,3 μπι nicht überschreiten. Nach dem Spiilen und Trocknen wird die verkupferte Probe in Stickstoffatmosphäre bei 450 bis 500⁰C 6 Minuten geglüht und die Kupferschicht galvanisch auf 10 um verstärkt. Die Haftfestigkeit dieser Schicht beträgt dann etwa 65 kp/cm².

Beispiel 6

Eine glasierte AL.O₃-Keramik (R, < 0,1 \aa) wird ohne Erhöhung der Oberflächenraubigkeit wie im Beispiel 5 stromlos verkupfert, wobei zur Erhöhung der Kupferabscheidungsrate die Badtemperatur auf 65° C gesteigert wird. Nach dem Glühen bei 600° C über 6 Minuten unter Stickstoffatmosphäre kann der stromlos verkupferte Trägerkörper galvanisch auf 10 um verstärkt werden. Die Haftfestigkeit dieser Schicht beträgt dann 150 kp/cm².

Beispiel 7

ίο Die im Beispiel 5 beschriebene Verkupferung eines gläsernen Trägerkörpers wird dahingehend abgewandelt, daß die aufgerauhte Glasplatte entsprechend Beispiel 1 mit Natriumsilicat bzw. Kieselsäure vorbeschichtet und nach der Sensibilisierung und Akü-

is vierung bei Raumtemperatur stromlos verkupfert wird. Als stromloses Kupferbad wird das im Beispiel 2 aufgeführte verwendet. Die Dicke der Kupferschicht soll 0,3 μΐη nicht überschreiten. Nach dem Spülen und Trocknen wird der vorverkupferte Trägerkörper entsprechend Beispiel 5 thermisch behandelt und kann anschließend galvanisiert werden. Die Haftung einer 10 um dicken Kupferschicht liegt bei 60 bis 80 kp/cm².

B e i s ρ i e 1 8

Der im Beispiel 5 beschriebene, aufgerauhte Trägerkörper aus Borosilicatglas wird, wie im Beispiel 2, bei Raumtemperatur stromlos verkupfert, wobei die Kupferschichtdicke 0,1 bis höchstens 0,3 μπι dick sein soll. Anschließend erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde, die Beschichtung mit Natronwasserglas bzw. Kieselsäure. Die thermische Behandlung und anschließende galvanische Kupferverstärkung werden unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen vorgenommen. Die Haftung der 10 μπι dikken Kupferschicht liegt um 80 kp/cm².

Beispiel 9

Der im Beispiel 1 beschriebene keramische Träger- *° körper wird ohne vorherige Natronwasserglas- bzw. Kieselsäurebeschichtung wie im Beispiel 1 stromlos vernickelt. Dabei wird dem stromlosen Nickelbad 2 Gewichtsprozent Wasserglas (Natriummetasilicat) zugesetzt. Als stromlos arbeitendes Nickelbad wird eine alkalische Lösung von komplexierten Nickelsalzen mit Hypophosphit oder Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel verwendet. Die Lösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Nickelsulfat NiSO₄ · 6 H₂O 50 g/l

Natriumpyrophosphat

Na₄P₂O₇ · 10H₂O 100 g/l

Ammoniak

(58 Gewichtsprozent NH₄OH) ... 45 bis 50 ml/1 Natriumhypophosphit

NaH₂PO₂-H₂O 5OgA

oder
N-Dimethylaminoboran

(CHU₈NHBH₁ 3g/l

pH (mit Ammoniak eingestellt) 11,8 bis 12,0

In dieser zusätzlich mit Wasserglas versetzten Lösung wird der aktivierte Trägerkörper getaucht und die Lösung langsam erwärmt, bis die Nickfchbsclieidung einsetzt Bei guter Aktivierung des Trägerkörpers mit Palladiumkeimen kann dies bereits bei

wenig erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise oberhalb 25° C. Nach Abscheidung einer 0,3 bis 0,5 (im dicken Nickelschicht, in die während des Abscheidungsvorgangs Kieselsäure eingelagert wird, erfolgt die thermische Behandlung des vormetallisierten Trägerkörpers entsprechend Beispiel 1. Die Haftfestigkeit der anschließend mit Kupfer verstärkten Schicht erreicht bis zu 100 kp/cm². Ähnliche Werte werden erzielt, wenn Kieselsäure vor oder nach dieser stromlosen Nickelabscheidung auf dem Trägerkörper bzw. auf der noch feinporigen Nickelschicht abgelagert wird.

Beispiel 10

Ein entsprechend Beispiel 5 beschaffener Trägerkörper aus Glas wird nach der Aufrauhung seiner 5 Oberfläche entsprechend Beispiel 9 behandelt. Lediglich die Erhitzungstemperatur bei der thermischen Behandlung wird auf 450 bis 500° C verringert. Die Haftfestigkeit der verstärkten Metallauflage liegt im Bereich von 50 bis 80 kp/cm² sowohl für die Kieselsäureablagerung vor oder nach dieser Nickelabscheidung als auch für die Kieselsäureeinlagerung in die Nickelschicht während ihrer Abscheidung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eü Patentansprüche: Verfahren anzugeben, das die stromlose Äufbringunj von Metallschichten auf keramischen oder gläsernei

1. Verfahren zur Metallisierung von kerami- Trägerkörpern mit derartigen Haftfestigkeiten de sehen oder gläsernen Trägerkörpern durch strom- 5 Metalls auf den Trägerkörpern ermöglicht, daß dii lose Metallabscheidung in einem Vormetallisie- Metallschichten ohne weiteres den geschilderten Be rungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß anspruchungen ausgesetzt werden können.

zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Metalls auf Die Erfindung besteht darin, daß zur Erhöhung de

den Trägerkörpern vor oder während der strom- Haftfestigkeit des Metalls auf den Trägeikörpern vo

losen Metallabscheidung auf die Trägerkörper io oder während der stromlosen Metallabscheidung au

oder nach der stromlosen MetallabscLeidung auf die Trägerkörper oder nach der stromlosen Metall

die dünne, noch nicht völlig geschlossene Metall- abscheidung auf die dünne, noch nicht völlig ge

schicht eine Kieselsäureschicht abgelagert wird schlossene Metallschicht eine Kieselsäureschicht ab

oder die genannten Ablagerungsvorgänge kombi- gelagert wird oder die genannten Vorgänge kombi

niert und die Trägerkörper abschließend erhitzt 15 niert und die Trägerkörper abschließend erhitz

werden. werden.