CN1050865C

CN1050865C - 化学镀镍铬磷非晶态合金的溶液及其镀覆方法

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Publication number: CN1050865C
Application number: CN 97115250
Authority: CN
Inventors: 孙冬柏; 杨玉国; 俞宏英; 杨德钧
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2000-03-29
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: CN1178259A

Abstract

本发明涉及到化学镀镀覆镍铬磷合金镀层所用的镀液及其化学镀镀覆镍铬磷合金镀层的方法，在酸性溶液中于80～95℃温度条件下由镍盐、氯化铬、次磷酸钠、主络合剂、辅助络合剂，氟化物、稳定剂、表面活性剂和缓冲剂组成的镀液中施镀，可以沉积出含铬7.0～8.7wt%、磷10～15wt%的镍铬磷三元合金。镀液的稳定性好，无强腐蚀性并且铬盐溶解速度快。镍铬磷合金镀层在介质中的耐蚀性均高于相同磷含量的镍磷二元合金镀层。

Description

化学镀镍铬磷非晶态合金的溶液及其镀覆方法

本发明属于金属材料的表面改性和表面强化技术领域，具体地讲涉及到化学镀镀覆镍铬磷合金镀层所用的镀液及其化学镀镀覆镍铬磷合金镀层方法。

虽然化学镀镍磷二元合金镀层具有较好的耐蚀性，但仍然不能满足工业防腐蚀应用的要求。在镍磷二元合金镀液基础上加入铬盐类以后，沉积出的镍铬磷三元合金镀层比镍磷二元合金具有更高的耐蚀性。制备镍铬磷三元合金镀层与镀液的pH值和加入镀液中的铬盐的种类等有关。在现有技术中，如日本专利JP45-16562(1970)、苏联专利SU768853(1981)中，铬盐以三氟化铬为主再加入少量的三氯化铬；有些现有技术也使用二价铬的有机配合物，如美国专利US3627545(1971)、US4028116(1977)，上述镀液在碱性条件下使用，并且操作温度在接近化学镀镍的极限温度范围。

现有技术的镀液体系具有如下缺点：所用的三氟化铬具有强腐蚀性并且溶解速度慢，而且二价铬比三价铬更难被次磷酸根还原；碱性镀液体系中得到的镀层磷含量低；镀层中铬的含量普遍较低，而镀层的耐蚀性又与镀层中铬含量有关，铬含量越高，则耐蚀性越好；镀液的施镀温度高，镀液的稳定性差。由于以上原因，化学镀镍铬磷三元合金镀层还没有得到工业应用。

本发明的目的是提供一种新的化学镀镍铬磷非晶态合金镀层所用的镀液，该镀液是一种含有三氯化铬的酸性化学镀镍铬磷镀液体系，镀液可以在化学镀镀液稳定的操作温度范围内使用，镀液的稳定性好，无强腐蚀性并且铬盐溶解速度快。

本发明的另一个目的是提供一种化学镀镀覆镍铬磷合金镀层的方法，此方法使用本发明的酸性化学镀镍铬磷镀液体系，化学镀操作过程可以在比较低的施镀温度下进行，既能保证镀层中铬含量比较高又能维持适当的沉积速度。

本发明的再一个目的是提供一种配制和调整本发明的化学镀镍铬磷合金的酸性化学镀液的方法，采用此方法能够在整个施镀过程都得到含铬量高的镍铬磷合金镀层，且镀层致密无孔。

本发明的化学镀镍铬磷非晶态合金镀层所用的酸性化学镀镀液含有镍盐、氯化铬、次磷酸钠、主络合剂、辅助络合剂，还可以加入氟化物、稳定剂、表面活性剂和缓冲剂，镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.05～0.20

CrCl₃·6H₂O 0.01～0.15

NaH₂PO₂·H₂O 0.20～0.80

主络合剂 0.05～0.20

辅助络合剂 0.05～0.20除上述成分之外，还可以加入以下成分：

氟化物 0.12～0.48

稳定剂 1～2ppm

表面活性剂 1～10ppm

醋酸钠 0.1～0.2

PH值 4.1～5.1

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液中主盐为硫酸镍，其所用的浓度范围是0.05～0.20(摩尔/升)。浓度过低则沉积速度太慢，浓度过高则易产生镀液混浊和含铬量低。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液中使用的铬盐为三氯化铬，为了弥补不使用氟化铬的不足，镀液中还含有少量的氟化物的钾盐或钠盐，如氟化钠、氟化钾。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液同时使用两种有机羧酸类络合剂，以达到使镍和铬两种金属离子均能稳定存在又能维持适当沉积速度作用。其中一种主络合剂是柠檬酸或酒石酸及其它们的钠或钾盐；另一种辅助络合剂是碳原子数为1-4的一元羧酸或二元羧酸，其中在1位或2位被烷基、羟基、羟烷基、氨基、羧基、烷氧基基团取代，如乙醇酸、氨基乙酸、乳酸、丙二酸、丁二酸等。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液还可以加入适量的稳定剂，如使用钼酸钠、2-巯基苯并噻唑、富马酸等作稳定剂，用量范围是镀液中的稳定剂含量达到1ppm。但不使用Hg²⁺、pb²⁺、Cd²⁺、Te⁴⁺等有毒重金属盐类，也不使用含Se、Te有机物。本发明使用的这些稳定剂无毒，不明显降低沉积速度，对镀层耐蚀性没有明显的不良影响。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液镀液中可以加入适量的表面活性剂，它可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP类表面活性剂等，其它不影响镀液化学稳定性、沉积速度、镀层质量的表面化学剂皆可以使用，如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。用量范围是镀液中的表面活性剂含量达到1～10ppm。这些表面活性剂可以降低镀液的表面张力，有利于镀液与金属表面充分接触，有利于反应副产物氢气的析出，减少镀层针孔，改善镀层质量，还会减小镀件氢脆的可能性。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液中可以加入适量的缓冲剂，如醋酸钠用量范围是0.1～0.2(摩尔/升)，达到维持镀液体系的pH值4.1～5.1范围内。

本发明的化学镀镀覆镍铬磷合金镀层的方法为：采用本发明的上述镀液，在温度为80～95℃的温度下施镀。温度过低，沉积速度很慢；温度过高，镀液稳定性差。镀液的pH值维持在醋酸缓冲体系的pH值在4.1～5.1范围内。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液配制方法是先将预先称量的氯化铬与络合剂一起溶解，然后加入本发明镀液的其它成分配制成完整镀液。

本发明的镀液可以在施镀过程中用10％(重量)NaOH调整pH在4.1～5.1范围内，镍盐和次磷酸钠用量按1∶2.4摩尔比补加。

本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液具有镀液稳定性高，使用寿命长；无强腐蚀性并且铬盐溶解速度快的优点。采用本发明的酸性镀液可以在较低的施镀温度范围进行，且在施镀过程中可以方便地调整镀液的pH值和组成。

使用本发明的化学镀镀覆镍铬磷合金镀层的方法，在上述镀液组成和操作条件范围内进行，则获得的镀层呈银白色金属光泽，在镀态下镀层硬度为500Hv左右。得到的镍铬磷合金镀层经分析测量含铬7.0～8.7wt％、磷10～15wt％。

本发明所得镍铬磷合金镀层采用标准的浓硝酸加速腐蚀试验进行测试，腐蚀时间大于900秒。试验结果表明所得到的化学镀镍铬磷合金镀层耐蚀性高，在酸、碱、盐腐蚀介质中耐蚀性高于相近含磷量的镍磷二元合金镀层，镀层的性能达到并超过国家标准。

因此本发明的化学镀镍铬磷的酸性镀液及其镀覆方法、镀液调整方法克服了现有技术的缺陷，使化学镀镍铬磷非晶态合金镀层实现工业化应用。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解到这些实施例仅仅为了对本发明进行举例说明，并不意味构成对本发明进行限制。实施例1

在本实施例中对普碳钢基材进行镍铬磷合金化学镀。普碳钢基材经研磨、碱洗除油、酸洗、活化后进行施镀。铜等基材需先闪镀镍后进行施镀。所用镀液中的主络合剂用柠檬酸，辅助络合剂用乙醇酸，稳定剂用钼酸钠，表面活性剂用十二烷基硫酸钠。本实施例所采用的镀液组成和操作条件如下：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.05

CrCl₃·6H₂O 0.03

NaH₂PO₂·H₂O 0.30

柠檬酸 0.10

乙醇酸 0.20

NaF 0.12

Na₂MoO₃ 1ppm

十二烷基硫酸钠 10ppm

醋酸钠 0.2

pH 4.6

温度 90℃

镀层沉积速度为3×10^-3gcm^-2h^-1左右。

获得的镍铬磷合金镀层呈银白色金属光泽，镀层硬度为550Hv左右。

得到的镍铬磷合金镀层经分析测量含铬7.0～8.0wt％、磷14～15wt％。

采用标准的浓硝酸加速腐蚀试验测试所得镍铬磷合金镀层，腐蚀时间为950秒。试验结果表明所得到的化学镀镍铬磷合金镀层耐蚀性高。在酸、碱、盐腐蚀介质中耐蚀性高于相近含磷量的镍磷二元合金镀层，镀层的性能达到并超过国家标准。实施例2

在本实施例中对铜板进行镍铬磷合金化学镀。铜板经研磨、碱洗除油、酸洗活化后进行施镀。铜材需先闪镀镍后进行施镀。所用镀液中的主络合剂用柠檬酸，辅助络合剂用乳酸，稳定剂用富马酸，表面活性剂用OP-10。本实施例所采用的镀液组成和操作条件如下：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.15

CrCl₃·6H₂O 0.10

NaH₂PO₂·H₂O 0.50

柠檬酸 0.15

乳酸 0.20

NaF 0.45

富马酸 1ppm

OP-10 1ppm

醋酸钠 0.2

pH 4.8

温度 85℃

镀层沉积速度为3.5×10^-3gcm^-2h^-1左右。

获得的镍铬磷合金镀层呈银白色金属光泽，镀层硬度为500Hv左右。

得到的镍铬磷合金镀层经分析测量含铬7.5～8.0wt％、磷10～13wt％。

采用标准的浓硝酸加速腐蚀试验测试所得镍铬磷合金镀层，腐蚀时间为930秒。实施例3

在本实施例中对铸铁基材进行镍铬磷合金化学镀。铸铁基材经研磨、碱洗除油、酸洗、活化、闪镀镍后进行施镀。所用镀液中的主络合剂用酒石酸，辅助络合剂用氨基乙酸，稳定剂用2-巯基苯并噻唑，表面活性剂用十二烷基苯磺酸钠。本实施例所采用的镀液组成和操作条件如下：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.10

CrCl₃·6H₂O 0.15

NaH₂PO₂·H₂O 0.60

酒石酸 0.20

氨基乙酸 0.10

氟化钾 0.35

2-巯基苯并噻唑 2ppm

十二烷基苯磺酸钠 5ppm

醋酸钠 0.1

pH 5.1

温度 80℃

镀层沉积速度为3.5×10^-3gcm^-2h^-1左右。

得到的镍铬磷合金镀层经分析测量含铬7.8～8.7wt％、磷13～14wt％。

采用标准的浓硝酸加速腐蚀试验测试所得镍铬磷合金镀层，腐蚀时间为920秒。

很显然，本领域技术人员根据上述对本发明的说明及列举的实施例，可以对本发明作出改进、变化和替换，但都不超出本发明的实质和本申请权利要求书所限定的范围。

Claims

1、一种化学镀镍铬磷合金的酸性镀液，含有镍盐、氯化铬、次磷酸钠、主络合剂、辅助络合剂，其特征在于此镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.05～0.20

CrCl₃·6H₂O 0.01～0.15

NaH₂PO₂·H₂O 0.20～0.80

主络合剂 0.05～0.20

辅助络合剂 0.05～0.20，

PH值 4.1～5.1其中，主络合剂是柠檬酸或酒石酸及其它们的钠或钾盐；辅助络合剂是碳原子数为1-4的一元羧酸或二元羧酸，其中在1位或2位被烷基、羟基、羟烷基、氨基、羧基、烷氧基基团取代。

2、一种化学镀镍铬磷合金的酸性镀液，含有镍盐、氯化铬、次磷酸钠、主络合剂、辅助络合剂，氟化物、稳定剂、表面活性剂和缓冲剂，其此特征在于此镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.05～0.20

CrCl₃·6H₂O 0.01～0.15

NaH₂PO₂·H₂O 0.20～0.80

主络合剂 0.05～0.20

辅助络合剂 0.05～0.20

氟化物 0.12～0.48

稳定剂 1～2ppm

表面活性剂 1～10ppm

醋酸钠 0.1～0.2

PH值 4.1～5.1。

3.根据权利要求1或2所述的镀液，其特征在于还含有0.12～0.48(摩尔/升)氟化物的钾盐或钠盐。

4、根据权利要求2或2所述的镀液.其特征在于还含有1～2ppm的选自钼酸钠、2-巯基苯并噻唑、富马酸的稳定剂。

5、根据权利要求(1)或(2)所述的镀液，其特征在于还含有1～10ppm的选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP类的表面活性剂。

6、根据权利要求(1)或(2)所述的镀液，其特征在于还含有0.1～0.2(摩尔/升)的醋酸钠。

7、根据权利要求(1)或(2)所述的镀液，其特征在于其中辅助络合剂是乙醇酸、氨基乙酸、乳酸、丙二酸、丁二酸。

8、根据权利要求(2)所述的镀液，其此特征在于此镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.05

CrCl₃·6H₂O 0.03

NaH₂PO₂·H₂O 0.30

柠檬酸 0.10

乙醇酸 0.20

NaF 0.12

Na₂MoO₃ 1ppm

十二烷基硫酸钠 10ppm

醋酸钠 0.2

pH 4.6。

9、根据权利要求(2)所述的镀液，其此特征在于此镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.15

CrCl₃·6H₂O 0.10

NaH₂PO₂·H₂O 0.50

柠檬酸 0.15

乳酸 0.20

NaF 0.45

富马酸 1ppm

OP-10 1ppm

醋酸钠 0.2

pH 4.8

10、根据权利要求(2)所述的镀液，其此特征在于此镀液的组成为：

成份浓度(摩尔/升)

NiSO₄·7H₂O 0.10

CrCl₃·6H₂O 0.15

NaH₂PO₂·H₂O 0.60

酒石酸 0.20

氨基乙酸 0.10

氟化钾 0.35

2-巯基苯并噻唑 2ppm

十二烷基苯磺酸钠 5ppm

醋酸钠 0.1

pH 5.1。

11、一种化学镀镀覆镍铬磷合金镀层的方法，其特征在于使用上述权利要求1～11的任何一种镀液，在温度为80～95℃的温度下施镀，镀液的pH值维持在4.1～5.1范围内。

12、一种配制和调整上述权利要求1～11的任何一种化学镀镍铬磷的酸性镀液方法，其特征在于先将预先称量的氯化铬与络合剂一起溶解，然后加入镀液的其它成分配制成完整镀液；在施镀过程中用10％(重量)NaOH调整PH在4.1～5.1范围内，镍盐和次磷酸钠用量按1∶2.4摩尔比补加。