CN101557927B - 凹版和使用该凹版的带有导体层图形的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种凹版,具有基材和位于所述基材的表面上的绝缘层,在所述绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且露出基材的凹部。本发明提供凹版、带有使用凹版由转印法制造的导体层图形的基材、以及导体层图形。
Description
技术领域
本发明涉及一种凹版及其制造方法。另外,本发明涉及一种使用有具有镀覆形成部的凹版(镀覆用导电性基材)来制造的带有导体层图形的基材,以及用带有导体层图形的基材来制造的透光性电磁波屏蔽部件。进一步,本发明涉及一种使用具有镀覆形成部的凹版(镀覆用导电性基材)来制造的图形化金属箔。
背景技术
以往就使用着照相凹版印刷用、粘着剂的涂布用、抗蚀剂材料的转印涂布用、在彩色液晶显示装置中使用的彩色滤光片等的精细图形形成用的各种各样的凹版。
专利文件1和2中公开了如下的凹版的制造方法:在金属制的辊状或者板状的基材上镀覆容易蚀刻的金属,在其上涂布感光性树脂后,通过曝光形成直接潜影,除去不需要部分的树脂,形成防蚀刻涂层图形,然后进行金属的蚀刻,进一步剥离树脂。进一步公开了以提高耐印刷性为目的,在凹版表面上实施电镀镍或者电镀铬。
但是,这些制造方法工序数量多。另外,因为具有蚀刻工序,进一步,根据情况还要具有电镀铬工序,所以获得高精度的形状是困难的,并且难于得到凹部的均一的形状、凹部边缘的直线性、凹部深度的精度。
最近,作为蚀刻后的电镀铬的替代品,使用作为无极材料的氧化硅层、氮化钛层、或者类金刚石(以下称为DLC)层,但是需要难以获得高精度形状的蚀刻工序这一状况还没有改变。
专利文件3中公开了一种将使用凹版制造的金属网作为电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽版。该电磁波屏蔽版是使用金属电解液在可网状地电沉积金属的电沉积基板上电沉积金属,通过粘接剂粘接转印到电磁波屏蔽基板上而制造。公开了也可以在金属板等导电性基板上用阻碍电沉积的绝缘膜形成网状图形的倒图形,露出可网状地电沉积金属的电沉积部,来制造该电沉积基板。另外,公开了也可以在绝缘层支撑体上形成凸状的导电性网状层来制造电沉积基板。
另外,专利文件3公开了在电沉积基板的制造时,通过光致抗蚀剂形成绝缘层。但是,使用这样的电沉积基板时,虽然可以重复使用几次到几十次左右,但是不能数百次到数千次重复使用,不利于电磁波屏蔽版的大量生产。这是因为形成电沉积基板上的网状图形的绝缘层由于粘接转印而受到剥离应力,次数少的反复使用就使绝缘层从导电性基材上剥离出来。
另外,专利文件3公开了一种在导电性基材上制造SiO2,将其进行光蚀刻形成绝缘层的电沉积基板。但是,由于进行光蚀刻,增加了电沉积基板的制造工序。另外,由于过度蚀刻而凹部朝开口方向变狭窄。
另外,专利文件3公开了如下的制造电沉积基板的方法:在金属基板面上用照相平版法或切削来形成凹部,然后在该凹部中埋入坚固的绝缘性树脂,并使其固化,来制造具有可网状地电沉积金属的电沉积部的电沉积基板。但是,如果用该方法在金属基板上制造凹部,在图形的精度、图形的无缺陷、图形制造所需时间方面,得不到充分的效果。另外,如果绝缘层使用绝缘性树脂,绝缘层的耐久性就不充分。
另外,专利文件3公开了钽或钛等的单质金属板、或者表面为这些金属面时,只在相当于构成电沉积部的地方形成抗蚀剂后,进行阳极氧化形成氧化钛、氧化钽等的绝缘性氧化物层,然后通过除去抗蚀剂得到优异的效果。但是,对于所形成的凹状的网状图形(电沉积部)而言,由阳极氧化形成的绝缘性氧化物层极其薄,其宽度方向的截面在同一平面上,不伴随有形状性的凹凸,所以没有可形状性地成形电沉积层的作用。即,难以控制被电沉积的线形状。另外,由阳极氧化形成的绝缘性氧化物层的耐久性差,对连续操作并不实用。实际上,在Ni的电气铸造中不得不每次都进行转印前的阳极氧化。进一步,由阳极氧化形成的绝缘性氧化物层由于绝缘性低,不适用于高速电镀。只是,由铝的阳极氧化形成的绝缘性氧化物层的情况,虽然可以说绝缘性比较高,但是机械耐久性差。
另外,专利文件3中记载了一种使用了在绝缘层支撑体上形成凸状的导电性网状层的电沉积基板的方法。根据该方法,实际上在导电性网状的侧面也电沉积金属,成为网状电沉积金属层对于粘接转印的阻力,要么不能剥离,要么即使能够剥离在网状图形中也产生折断,引起电磁波屏蔽性低下这样的不良问题。
专利文件4中公开了一种用于制造电子部件的电路图形或者陶瓷电容器的电极图形的金属层转印用基础薄板。金属层转印用基础薄板具有基础金属层和电绝缘层。在基础金属层的表面上形成有用于由电解镀形成转印金属层的凸状图形。电绝缘层形成在基础金属层表面的未形成有所述凸状图形的部分上。由专利文件4,公开了如下的金属层转印用基础薄板的制造方法:使用干膜抗蚀剂等,在基础金属层的表面形成与凸状图形相同图形的防蚀涂层,蚀刻掉防蚀涂层没有盖住而露出的基础金属层的表面,形成凹部后,除去防蚀涂层,在被蚀刻的基础金属层的整个表面上形成电绝缘层,然后研磨电绝缘层直到露出凸状图形为止。根据该方法,电绝缘层的表面和基础金属层的凸状图形的表面被设置在同一平面上而处于同一平面。另外,专利文件4中作为其制造方法的其他例子公开了如下的方法:将由镀覆抗蚀剂组成的电绝缘层,在基础金属层的表面上使用干膜抗蚀剂等形成凸状图形的倒图形,在从电绝缘层之间露出的基础金属层的表面上以凸状图形形成电解镀金属层。该方法中的电解镀金属层的厚度比电绝缘层厚。公开了通过使电解镀金属层表面形成得比电绝缘层的表面高,在粘着薄板上转印由电解镀形成在凸状图形上的转印金属层时,可以防止上述电绝缘层给予该粘着薄板的损伤。
另外,在专利文件4中,作为电绝缘层的材料公开了有机绝缘树脂的例子。但是,使用这种电绝缘层的表面和基础金属层的凸状图形的表面被设置在同一平面上而处于同一平面的金属层转印用基础薄板,将形成在凸状图形上的转印金属层转印到粘着薄板时,电沉积基板上的电绝缘层承受由粘接转印引起的剥离应力,次数少的反复使用就使绝缘层从导电性基材上剥离出来。
另外,专利文件4中公开了使用一种由电解镀金属层构成的凸状图形的表面形成得比电绝缘层的表面更高的金属层转印用基础薄板,将形成在凸状图形上的转印金属层转印到粘着薄板上的技术。但是,这时,在凸状图形的侧面也镀有转印金属层,这成为转印金属层相对于粘接转印的阻力,要么从凸状图形上不能剥离转印金属层,要么即使能够剥离在网状图形中也发生折断,引起电磁波屏蔽性低下这样的不良问题。
专利文件4中作为金属层转印用基础薄板的制造方法,在包含向基础金属层表面上的防蚀涂层的形成、以防蚀涂层不覆盖而露出的基础金属层的表面的蚀刻时,其工序数增加,生产率下降。
即,以往,就期待凹部形状均一、边缘直、深度精度高、耐久性优异的凹版。另外,需要一种使用转印法生产率更好地制造带有导体层图形的基材的制造方法,该导体层图形被图形化成具有导电性和光透过性。进一步,需求一种制造方法容易的镀覆用的凹版。
专利文件1:特开2006-231668号公报
专利文件2:特开2001-232747号公报
专利文件3:特开平11-26980号公报
专利文件4:特开2004-186416号公报
发明内容
本发明涉及以下方式。
1.一种凹版,其特征在于,具有基材和位于该基材表面的绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的凹部。
2.项1所述的凹版,其中,所述基材为绝缘性或者导电性。
3.项1所述的凹版,其中,所述凹部是用于保持转印物的凹部。
4.项2所述的凹版,其中,所述凹部的底面为含有类金刚石或者无机材料的层。
5.项1所述的凹版,其中,所述凹部是用于形成镀层的部分。
6.项5所述的凹版,其中,所述凹部的底面为导电性。
7.项1所述的凹版,其中,所述凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或者其自身描绘几何图形。
8.项1所述的凹版,其中,所述绝缘层为含有类金刚石或者无机材料的层。
9.项8所述的凹版,其中,所述绝缘层的厚度为0.1~100μm。
10.项8所述的凹版,其中,所述无机材料为含有Al2O3或者SiO2的层。
11.项8或9所述的凹版,其中,所述绝缘层为含有类金刚石的层。
12.项11所述的凹版,其中,含有所述类金刚石的层的硬度为10~40GPa。
13.项11或12所述的凹版,其中,在含有类金刚石的层和所述基材之间,具有含有从Ti、Cr、W、Si、它们的氮化物以及它们的碳化物中选出的1种以上的中间层。
14.项1~13中任一项所述的凹版,其中,所述凹部侧面的角度为30度以上且不到90度。
15.项1~14中任一项所述的凹版,其中,所述凹部侧面的角度为30度以上且80度以下。
16.项1~15中任一项所述的凹版,其中,所述凹版为辊或者卷绕在辊上的物质。
17.项1~15中任一项所述的凹版,其中,所述凹版大致为平板。
18.项1所述的凹版,其中,所述基材的表面由钢、Ti、导电性类金刚石或者导电性无机材料形成。
19.项1~18中任一项所述的凹版,其中,所述凹部的最小宽度为1~40μm,最大宽度为2~60μm,以及间隔为50~1000μm。
20.项1~18中任一项所述的凹版,其中,所述绝缘层由底面的面积为1~1×106平方微米的凸形状构成,所述凸形状以1~1000μm的间隔分布。
21.一种凹版的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,
(ii)在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上形成绝缘层的工序,以及
(iii)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
22.项21所述的凹版的制造方法,其中,所述凸状的图形作为平面形状为几何图形或者描绘几何图形。
23.项21或22所述的凹版的制造方法,其中,所述基材为导电性。
24.项21~23中任一项所述的凹版的制造方法,其中,所述凸状图形为通过使用感光性抗蚀剂的照相平版法来形成。
25.项21~24中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在所述基材上和所述凸状图形的侧面上形成有性质或者特性不同的绝缘层。
26.项25中所述的凹版的制造方法,其中,从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在所述基材上形成的绝缘层和在所述凸状图形的侧面上形成的绝缘层的界面的距离为,朝着凸状图形的站立方向不变小,而作为整体变大。
27.项26所述的凹版的制造方法,其中,所述界面的角度相对于所述基材形成为30度以上且不到90度。
28.项26或27所述的凹版的制造方法,其中,所述界面的角度相对于所述基材形成为30度以上且80度以下。
29.项21~28中任一项所述的凹版的制造方法,其中,所述凸部的图形形状为宽1~40μm、间隔50~1000μm、高1~30μm,并由其描绘了几何图形。
30.项21~29中任一项所述的凹版的制造方法,其中,所述绝缘层为含有类金刚石或无机材料的层。
31.项30所述的凹版的制造方法,其中,所述无机材料为Al2O3或者SiO2。
32.项30所述的凹版的制造方法,其中,所述绝缘层由类金刚石形成。
33.项32所述的凹版的制造方法,其中,形成在所述基材上的类金刚石层的硬度比在所述凸状图形的侧面上形成的类金刚石层的硬度大。
34.项32或33所述的凹版的制造方法,其中,在所述基材上形成的类金刚石层的硬度为10~40GPa,在所述凸状图形的侧面上形成的类金刚石层的硬度为1~15GPa。
35.项32~34中任一项所述的凹版的制造方法,其中,所述DLC层是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
36.项35所述的凹版的制造方法,其中,所述DLC层是由等离子CVD法形成。
37.项21~36中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在进行所述在形成有凸状图形的基材的表面上形成绝缘层的工序之前,进行在形成有凸状图形的基材的表面上形成中间层的工序。
38.项37所述的凹版的制造方法,其中,所述中间层含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中的任何1种以上。
39.项21~38中任一项所述的凹版的制造方法,其中,所述绝缘层的厚度为0.5~20μm。
40.一种凹版的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在基材的表面形成绝缘层的工序,以及
(ii)在所述绝缘层上用激光形成朝开口方向宽度变宽的凹部的工序。
41.项40所述的凹版的制造方法,其中,所述基材为导电性。
42.项40或41所述的凹版的制造方法,其中,所述激光为飞秒激光。
43.一种图形化金属箔的制造方法,其特征在于,在项5~18和20中任一项所述的凹版的凹部,通过镀覆沉积金属。
44.项42所述的图形化金属箔的制造方法,其中,使所述金属沉积后,剥离所沉积的金属。
45.一种图形化金属箔的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项5~18和20中任一项所述的凹版的凹部上通过镀覆沉积金属的导体层形成工序,以及
(ii)对沉积的金属进行发黑处理的发黑处理工序。
46.项45所述的图形化金属箔的制造方法,其中,在同一个镀液中进行所述导体层形成工序和所述发黑处理工序。
47.项46所述的图形化金属箔的制造方法,其中,所述镀液为焦磷酸铜镀液或者含有光亮剂的硫酸铜镀液。
48.一种图形化金属箔的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项5~18和20中任一项所述的凹版的凹部上通过镀覆沉积金属的导体层形成工序,
(ii)对沉积的金属进行发黑处理的发黑处理工序,以及
(iii)剥离发黑处理后的金属的工序。
49.一种带有图形化金属箔基材的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项5~18和20中任一项所述的凹版的凹部上通过镀覆沉积金属的导体层形成工序,
(ii)对沉积的金属进行发黑处理的发黑处理工序,以及
(iii)将发黑处理后的金属转印到别的基材上的工序。
50.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项5或6所述的凹版的凹部上通过镀覆沉积金属的工序,以及
(ii)将在所述导电性基材的凹部沉积的金属转印到别的基材上的工序。
51.项50所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在所述凹部沉积的金属的厚度为凹部深度的2倍以下。
52.项50或51所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,所述别的基材具有表面带有粘接性的粘接层。
53.项52所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,所述粘接层含有光固性粘着剂,所述(ii)工序包括在所述基材上配置粘接层后照射光而使粘接层固化的工序和将金属转印到别的基材上的工序。
54.项50~53中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,所述(i)工序,在凹部沉积金属后,包括对所述金属进行发黑处理的工序。
55.项50~54中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,所述(ii)工序,在将金属转印到别的基材后,包括对金属进行发黑处理的工序。
56.由项50~55中任一项所述的方法制造的带有导体层图形的基材。
57.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项56所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
58.一种透光性电磁波屏蔽板,其特征在于,将项56所述的带有导体层图形的基材或者项57所述的透光性电磁波屏蔽部件贴合在透明基板上而成。
59.项57或58所述的透光性电磁波屏蔽板,其中,在形成有所述导体层图形区域的内部,具有和所述导体层图形不同的图形。
进一步,本发明涉及以下方式。
1A.在导电性基材的表面形成有绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的用于形成镀层的凹部的镀覆用导电性基材,即,凹版。
2A.项1A所述的凹版,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或者其自身描绘几何图形。
3A.项1或项2所述的凹版,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
4A.项1A~3A中任一项所述的凹版,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
5A.项1~4中任一项所述的凹版,其中,绝缘层由硬度为10~40GPa的DLC形成。
6A.项1A~5A中任一项所述的凹版,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
7A.项1A~6A中任一项所述的凹版,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
8A.项1A~7A中任一项所述的凹版,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且60度以下。
9A.项1A~8A中任一项所述的凹版,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
10A.项1A~9A中任一项所述的凹版,其中,在基材和绝缘层之间,介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物以及它们的碳化物中任意1种以上的中间层。
11A.项1A~10A中任一项所述的凹版,其中,基材的表面由钢或者Ti形成。
12A.项1A~11A中任一项所述的凹版,其中,凹版为导电性的辊(滚筒)或卷绕在辊上的物质。
13A.一种凹版的制造方法,其特征在于,包括,
(i)在导电性基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,
(ii)在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上,形成由DLC或者无机材料形成的绝缘层的工序,和
(iii)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
14A.项13A所述的凹版的制造方法,其中,可除去的凸状图形为通过使用感光性抗蚀剂的照相平版法来形成。
15A.项13A或14A所述的凹版的制造方法,其中,在基材上和凸状图形的侧面上形成有性质或者特性不同的绝缘层。
16A.项13A~15A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在所述基材上形成的绝缘层和在所述凸状图形的侧面上形成的绝缘层的界面的距离为,朝凸状图形的站立方向不变小,而作为整体变大。
17A.项16A所述的凹版的制造方法,其中,上述界面的角度相对于上述基材形成为30度以上且不到90度。
18A.项16A或17A所述的凹版的制造方法,其中,上述界面的角度相对上述基材形成为30度以上且60度以下。
19A.项13A~18A中所述的凹版的制造方法,其中,可除去的凸部的图形形状为宽1~40μm、间隔50~1000μm、高1~30μm,并由其描绘了几何图形。
20A.项13A~19A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层为DLC或者无机材料。
21A.项20A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,无机材料为Al2O3或者SiO2。
22A.项20A所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层为由DLC形成的膜。
23A.项22A所述的凹版的制造方法,其中,形成在基材上的DLC膜的硬度比形成在凸状图形的侧面上的DLC膜的硬度大。
24A.项23A所述的凹版的制造方法,其中,形成在基材上的DLC膜的硬度为10~40GPa,形成在凸状图形的侧面上的DLC膜的硬度为1~15GPa。
25A.项22A~24A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,DLC膜是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
26A.项13A~25A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在进行在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上形成绝缘层的工序之前,进行在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上形成中间层的工序。
27A.项26A所述的凹版的制造方法,其中,中间层含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中的任何1种以上。
28A.项13A~27A中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~10μm。
29A.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括,
(i)在项1A~12A中任一项所述的凹版的凹部,用镀覆沉积金属的工序,和
(ii)将上述在基材的凹部沉积的金属转印到别的基材上的工序。
30A.项29A所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,由镀覆沉积的金属的厚度为凹部深度的2倍以下。
31A.项29A或者30A所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,别的基材具有至少在表面上带有粘接性的粘接层。
32A.项29A或者31A中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,包括发黑处理沉积在基材凹部上的金属的工序。
33A.项29A~32A中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,进一步包括发黑处理转印到别的基材上的金属图形即导体层图形的工序。
34A.用项29A~33A中任一项所述的方法制造的带有导体层图形的基材。
35A.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项34A所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
36A.一种透光性电磁波屏蔽板,其特征在于,将项34A所述的带有导体层图形的基材或者项35所述的透光性电磁波屏蔽部件贴合在透明基板上而成。
根据上述的本发明的这一方式,具有用于形成镀层的凹部的凹版,由于由镀覆形成金属层的凹部朝开口方向变得宽度变宽,因此由镀覆制成的导体层图形的剥离变得容易。另外,由于绝缘层是由DLC或无机材料形成,因此对基材的密合性优异,其耐剥离性优异。该绝缘层可以通过中间层来提高基材和绝缘层之间的密合性,因此,可以进一步延长凹版的寿命。
根据本发明的这一方式,带有朝开口方向宽度变宽的凹部的凹版,通过在基材上形成凸状的图形,在形成绝缘层之后,除去附着有绝缘层的凸状图形,就可以制造凹部,因此其制造容易,生产率良好。
根据本发明的这一方式,工序数少,特别是由于可以容易地制造朝开口方向宽度变宽的凹部,因此,可以生产效率高地制造。
根据本发明的这一方式,由于由镀覆制成的导体层图形的剥离容易,因此能够容易地制造透光性优异的带有导体层图形的基材,另外,可以容易地制造电磁波屏蔽性或导电性优异的带有导体层图形的基材。进一步,可以生产效率高地制造这样的带有导体层图形的基材。
根据本发明的这一方式,电磁波屏蔽部件和电磁波屏蔽板,通过使用特定的导体层图形,其光透过性和电磁波屏蔽性优异,并且可以生产效率更好地制造。
另外,本发明涉及以下方式。
1B.一种凹版,其特征在于,至少在表面具有DLC或无机材料,在该表面形成有用于保持转印物的凹部,并且,该凹部形成为朝开口方向宽度变宽。
2B.项1B所述的凹版,其中,凹部的底面也由DLC或者无机材料形成。
3B.项1B或2B所述的凹版,其中,DLC或无机材料为0.1~100μm厚度的膜或层。
4B.项1B~3B中任一项所述的凹版,其中,至少在表面上具有DLC。
5B.项4B所述的凹版,其中,DLC的硬度为10~40GPa。
6B.项4B或5B中任一项所述的凹版,其中,DLC的膜或层在凹版用基材上隔着含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层形成。
7B.项1B~6B中任一项所述的凹版,其中,凹部侧面的角度为30度以上且不到90度。
8B.项7B所述的凹版,其中,凹部侧面的角度为30度以上且60度以下。
9B.项1B~7B所述的凹版,其中,凹版为辊状。
10B.项1~7所述的凹版,其中,凹版大致为平板。
11B.一种凹版的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,
(ii)在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上,形成由DLC或无机材料形成的膜的工序,以及
(iii)除去凸状图形的工序。
12B.项11B所述的凹版的制造方法,其中,基材为在其表面具有DLC或者无机材料。
13B.项11B或12B所述的凹版的制造方法,其中,可除去的凸状图形为通过使用感光性抗蚀剂的照相平版法来形成。
14B.项11B~13B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,由DLC或者无机材料形成的膜在基材上和凸状图形的侧面上形成为性质或特性不同。
15B.项11B~14B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在所述基材上形成的膜和在所述凸状图形的侧面上形成的膜的界面的距离为,朝凸状图形的站立方向不变小,而作为整体变大。
16B.项11B~15B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,形成在基材上的膜为DLC。
17B.项16B所述的凹版的制造方法,其中,形成在基材上的DLC膜的硬度比形成在凸状图形的侧面上的DLC膜的硬度大。
18B.项17B所述的凹版的制造方法,其中,形成在基材上的DLC膜的硬度为10~40GPa,形成在凸状图形的侧面上的DLC膜的硬度为1~15GPa。
19B.项11B~18B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,DLC膜是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
20B.项10B~19B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在进行在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上形成膜的工序之前,进行在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上形成中间层的工序。
21B.项20B所述的凹版的制造方法,其中,中间层含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上。
22B.项11B~21B中任一项所述的凹版的制造方法,其中,由DLC或无机材料形成的膜的厚度为0.1~100μm。
根据本发明的这一方式,凹版容易实现凹部的均一的形状、凹部边缘的直线性、凹部深度的精度,这使得在制造该凹版时,不需要高精度困难的基材的蚀刻,也不需要高精度困难的电镀铬,这也是一个原因。因此,根据本发明的这一方式,通过使用凹版,可以更均一地、更精密地、且更正确地转印涂布。
根据本发明的这一方式,凹版由于通过在基材上形成凸状图形,在形成膜后,除去凸状图形,可以制造凹部,因此其制造容易,富于生产率。
根据本发明的这一方式,凹版可以用于凹版印刷用凹版、粘着剂涂布用凹版。根据本发明的这一方式,凹版进一步可以用于抗蚀剂的转印涂布用凹版、在彩色液晶显示装置中使用的用于形成彩色滤光片的精细图形的彩色滤光片用油墨对玻璃基板等基板的转印涂布用凹版等,这些可以有效地用于精密电子部件等微细构造物的制造工序中。
进一步,根据本发明的这一方式,通过使凹版表面为DLC或者无机材料,耐磨损性优异,如果在凹版表面形成由DLC或者无机材料形成的膜,则对基材的密合性优异,其耐剥离性优异。通过中间层可以提高基材和膜之间的密合性,由此可以进一步地延长针对反复使用的凹版的寿命。
根据本发明的这一方式,凹版的制造方法工序数少,特别是由于可以容易制造朝开口方向宽度变宽的凹部,因此,可以生产效率高地制造。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1C.一种金属箔,即,图形化金属箔的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在导电性的基材的表面形成有绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的、且露出基材的凹部的镀覆用导电性基材,在该镀覆用导电性基材即凹版的表面由镀覆沉积金属的工序,
(ii)剥离在上述基材表面上沉积的金属的工序。
2C.项1C所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层形成为描绘几何图形或者其自身描绘几何图形。
3C.项1C或2C所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
4C.项1C~3C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
5C.项1C~4C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层由硬度为10~40GPa的DLC形成。
6C.项1C~5C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层由底面的面积为1~1×106平方微米的凸形状构成,所述凸形状以1~1000μm的间隔分布。
7C.项1C~6C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,凹部侧面的角度为30度以上且不到90度。
8C.项1C~7C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且60度以下。
9C.项1C~8C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.1~100μm。
10C.项1C~9C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
11C.项1C~10C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
12C.项1C~11C中任一项所述的图形化金属箔的制造方法,其为导电性的辊(滚筒)或卷绕在辊上的物质。
根据本发明的这一方式,由于凹部朝开口方向为宽度变宽,换言之,形成在基材表面上的绝缘层为末端宽广的凸形状,因此,由镀覆制成的图形化金属箔的剥离容易。另外,由于凹版的绝缘层是由DLC或无机材料形成,因此,对基材的密合性优异,其耐剥离性优异,反复使用优异。从而,根据本发明的这一方式,可以更有效地、且生产率良好地制造图形化金属箔。上述的绝缘层通过中间层可以提高和基材的密合性,因此,可以进一步地延长凹版的寿命。
进一步,本发明涉及以下方式。
1D.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,使用镀覆用导电性基材即凹版制造表面被发黑处理的图形化铜金属层即导体层图形的方法中,凹版为在导电性基材表面形成有绝缘层,并且在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的、且用于形成镀层的凹部图形的凹版,在第1电流密度下在该凹部内沉积铜金属而形成铜金属层的导电层形成工序,和,在比第1电流密度大的第2电流密度下,在上述铜金属层的表面沉积铜金属使其表面变黑的发黑处理工序,是在同一焦磷酸铜镀液中进行。
2D.项1D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,导电层形成工序是在含有第1电流密度的第1电沉积区域内进行,发黑处理工序是在含有第2电流密度的第2电沉积区域内进行。
3D.项1D或2D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色作为背景,按照开口率为50%的光透过部的明度为25~50,或者色度a*和b*均为5以下的方式沉积铜金属。
4D.项1D或2D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色作为背景,按照开口率为40%以上的光透过部的色度a*和b*均为2.8以下的方式沉积金属。
5D.项1D或2D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,按照开口率不到40%、以明度25的黑色作为背景的光透过部或光未透过部的色度a*和b*均为5以下的方式沉积金属。
6D.项1D~5D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,焦磷酸铜镀浴是含有钼等VIB族元素,以及钴、镍等VIIIB族元素中的一种或一种以上作为添加剂的合金镀浴。
7D.项1D~6D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,第1电流密度为0.5~40A/dm2。
8D.项1D~7D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或其自身描绘几何图形。
9D.项1D~8D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
10D.项9D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
11D.项10D所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层由硬度为10~40Gpa的DLC形成。
12D.项1D~11D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
13D.项1D~12D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
14D.项1D~13D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
15D.项1D~14D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且60度以下。
16D.项1D~15D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
17D.项1D~16D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
18D.项1D~17D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹版为旋转体或安装在旋转体上的平板。
19D.项1D~17D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,作为凹版使用由旋转体形成的凹版或安装在旋转体上的凹版,将其中一部分浸渍在镀液中,一边旋转旋转体,一边进行导体层图形制造工序和转印工序。
20D.项1D~19D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在铜金属层形成工序中,按照铜金属的厚度成为0.1~20μm的方式沉积铜金属。
21D.项1D~20D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极和、用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面按照使其表面成为黑色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极,是互相分离地浸渍在所述镀液中,在所述各阳极之间设置有由绝缘体构成的阻断部件。
22D.项1D~19D中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极和、用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面按照使其表面成为黑色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极是兼用的,在所述第1电流密度下进行所述导电层形成工序的形成后,在所述第2电流密度下进行所述发黑处理工序。
23D.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,进行项1D~22D中任一项所述表面被发黑处理的铜金属层的制造方法后,由凹版剥离表面被发黑处理的铜金属层。
24D.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,
包括:在导体性基材表面上形成有绝缘层、在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且用于形成镀层的凹部的凹版,在该凹版的凹部上由电解镀沉积铜金属的导体层图形制造工序;将沉积在凹版上的铜金属转印到粘接性支撑体上的转印工序,
导体层图形制造工序中,在第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序,和在比所述第1电流密度大的第2电流密度下在上述铜金属层的表面按照起表面成为黑色的方式沉积金属的发黑处理工序,是在一个焦磷酸铜镀浴中进行。
25D.项24D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,导电层形成工序在含有第1电流密度的第2电沉积区域内进行,发黑处理工序在含有第2电流密度的第2电沉积区域内进行。
26D.项24D或25D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色作为背景,按照开口率为50%的光透过部的明度为25~50,或者色度a*和b*均为5以下的方式沉积铜金属。
27D.项24D或25D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色作为背景,按照开口率为40%以上的光透过部的色度a*和b*均为2.8以下的方式沉积金属。
28D.项24D或25D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,按照开口率不到40%、以明度25的黑色作为背景的光透过部或光未透过部的色度a*和b*均为5以下的方式沉积金属。
29D.项24D~28D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,焦磷酸铜镀浴为含有钼等VIB族元素,和钴、镍等VIIIB族元素中的一种或一种以上作为添加剂的合金镀浴。
30D.项24D~29D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,第1电流密度为0.5~40A/dm2。
31D.项24D~30D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或其自身描绘几何图形。
32D.项24D~31D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
33D.项32D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
34D.项33D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层的由硬度为10~40Gpa的DLC形成。
35D.项24D~34D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
36D.项24D~35D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
37D.项24D~36D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
38D.项37D所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且60度以下。
39D.项24D~38D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
40D.项24D~39D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
41D.项24D~40D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹版为旋转体或安装在旋转体上的平板。
42D.项24D~41D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,作为凹版使用由旋转体形成的凹版或安装在旋转体上的凹版,将其中一部分浸渍于镀液中,一边旋转旋转体,一边进行导体层图形制造工序和转印工序。
43D.项24D~42D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,在导体层形成工序中,在凹版的凸部上面按照金属的厚度成为0.1~20μm的方式沉积金属。
44D.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在项24D~项43D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极和、用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面按照其表面成为黑色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极,互相分离地浸渍在所述镀液中,在所述各阳极之间设置有由绝缘体构成的阻断部件。
45D.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在项24D~项43D中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极和、用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面按照其表面成为黑色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极是兼用的,在所述第1电流密度下进行所述导电层形成工序的形成后,在所述第2电流密度下进行所述发黑处理工序。
46D.用项24D~项45D中任一项所述的方法制造的带有导体层图形的基材。
47D.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,将项46D所述的带有导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合在透明基板上而成。
48D.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项46D所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
根据本发明的这一方式,可以在一个镀浴中进行图形化铜金属层的制造和其表面的发黑处理,因此,可以生产率良好地制造被图形化的、表面被发黑处理的铜金属层或铜金属。由此,可以生产率好地制造带有导体层图形的基材。
根据本发明的这一方式,凹版的凹部朝开口方向宽度变宽,因此容易剥离所沉积的铜金属。另外,该基材表面的绝缘层是DLC或无机材料,特别是DLC时,耐久性特别优异。因此,表面被发黑处理的铜金属层或铜金属,以及带有导体层图形的基材的生产效率优异。
根据本发明的这一方式,通过使用金属制的旋转体作为凹版,或者在金属制的旋转体上电结合凹版,可以连续地进行被图形化的表面被发黑处理的铜金属层的制造,另外,可以将该金属层转印到粘接性支撑体上,因此,表面被发黑处理的铜金属层或铜金属、以及带有导体层图形的基材的生产效率变得更好。
另外,根据本发明的这一方式,镀覆形成部由于是凹部,不论是在细线部还是在宽广部,都可以用一连串的工序均一地实施不落粉的发黑处理。由此,可以缩短包括导体层形成工序和发黑处理工序的导体层图形制造工序。通过在第2电沉积区域内适宜地控制黑色金属的沉积条件,让黑色金属以粒状或瘤状沉积,由此可以实施不落粉的、良好的发黑处理。
利用所述的导体层图形制成的电磁波屏蔽体,光透过性优异。因此,作为显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,在没有由电磁波引起对身体的坏影响的条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,由于该电磁波屏蔽体在电磁波屏蔽性方面优异,如果设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或需要进行保护而免受来自外部的电磁波的测定装置、测定仪器或制造装置的壳体,特别是要求透明性的观察窗这样的部位来使用的话,其效果大。进一步,可以和所述的带有导体层图形的基材同样地、生产效率好地制造本发明的电磁波屏蔽体。
通过向带有所述导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合透明基板,或者涂敷透明树脂,就可以保护导体层图形。在别的基材的导体层转印面上预先形成粘接剂层时,还具有防止异物附着在该粘接剂层上的效果。另外,至于此时的透明基板的贴合,可以直接或通过别的粘接剂将透明基板加压于粘接剂层而贴合来进行。这时,通过适度的压力在粘接剂层埋设导体层图形,可以提高透明性或和透明基板的密合性。
利用带有导体层图形的透明基材,可以容易地制成兼有高的光透光性(特别是导体层图形的线宽度小、高精细)和良导电性(高电磁波屏蔽性)的电磁波屏蔽体。因此,作为PDP等显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,该电磁波屏蔽体由于在电磁波屏蔽性上优异,所以设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或者应该进行保护而免受电磁波影响的测定装置、测定仪器、制造装置等的观察内部的窗或壳体,特别是要求透明性的窗或显示器表面这样的部位来使用的话,其效果大。进一步,根据本发明的这一方式,与所述导体层图形的制造同样、电磁波屏蔽体的生产效率优异。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1E.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括:使用导电性基材的表面形成有绝缘层、并且在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且露出基材的凹部的凹版,将金属沉积在凹部中的工序;将可由活性能量射线固化的树脂薄板压接到沉积有金属的凹版上的工序;照射活性能量射线使树脂固化的工序;以树脂薄板中埋有金属的状态从凹版上剥离金属的工序。
根据本发明的这一方式,对金属的凝聚力非常高,即处于相应的树脂与转印的金属的密合性高的状态,在由该树脂剥离凹版后,转印到该树脂的金属没有折断或浮起等不良现象,可以在线形成性非常好的状态下转印。另外,通过照射活性能量射线,该树脂表面的粘性失活,所以凹版和该树脂的密合性急剧地下降。因此,剥离该凹版和该树脂时,凹版上没有该树脂的残渣。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1F.一种凹版的制造方法,其特征在于,在包括(A)在基材的表面整面地形成由DLC或无机材料形成的绝缘层的工序,(B)在绝缘层上用激光形成凹部的工序的导电性基材的表面上形成绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且用于形成镀层的凹部。
2F.项1F所述的凹版的制造方法,其中,凹部的加工方法为飞秒激光。
3F.项1F或2F所述的凹版的制造方法,其中,无机材料为Al2O3或者SiO2。
4F.项1F或2F所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层为DLC。
5F.项1F~4F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层的硬度为10~40GPa。
6F.项1F~5F中任一项所述项的凹版的制造方法,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
7F.项5F或6F所述的凹版的制造方法,其中,DLC膜是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
8F.项1F~7F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,用激光形成的凹部侧面的角度在绝缘层侧为10度以上且不到70度。
9F.项1F~8F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,用激光形成的凹部侧面的角度在绝缘层侧为10度以上40度以下。
10F.项1~9中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
11F.项1F~10F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
12F.项1F~11F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
13F.项1F~12F中任一项所述的凹版的制造方法,其中,凹版为导电性的辊(滚筒)或卷绕在辊上的物质。
根据本发明的这一方式,凹版由于通过镀覆形成金属层的凹部朝开口方向宽度变宽,因此,由镀覆制成的导体层图形的剥离容易。另外,由于绝缘层是由DLC或无机材料形成,因此,向基材的密合性优异,其耐剥离性优异。该绝缘层可以通过中间层提高基材和绝缘层之间的密合性,由此,可以进一步地延长凹版的寿命。
根据本发明的这一方式,凹版通过在基材上形成凸状图形,在形成绝缘层后,除去附着有绝缘层的凸状图形来制造凹部,因此,导体层图形的制造容易,富于生产率。
例如,使用剥离法等时,需要在基材上一次使用抗蚀剂等形成图形,在形成绝缘层后,除去抗蚀剂和在其上形成的绝缘层这样复杂的工序。因此,为了得到与抗蚀剂的密合性,存在要么有意识地粗糙化基材表面,要么在除去抗蚀剂和在其上形成的绝缘层的工序中,伴随着面积的变大,面内均一的除去困难这样的问题。相对于此,根据本发明的这一方式,由于用激光直接加工已在基材表面上形成的绝缘层,所以不需要形成和除去抗蚀剂这样的工序,工序数可以变得非常少。
另外,根据本发明的这一方式,凹版由于在图形的形成中不使用抗蚀剂等,因此不需要粗糙化基材的表面,由镀覆制成的导体层图形的剥离容易。另外,可以减少由基材的凹凸引起的绝缘层膜的缺陷。
根据本发明的这一方式,由于由镀覆制成的导体层图形的剥离容易,可以容易地制造光透光性优异的带有导体层图形的基材,另外,可以容易地制造在电磁波屏蔽性或导电性方面优异的带有导体层图形的基材。进一步,可以生产效率好地制造这样的带有导体层图形的基材。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1G.一种导体层图形,其特征在于,为具有规定的图形的导体层,在处于形成有上述图形的区域内的规定区域(以下称为“特定区域”)内,实施有与其周边的图形不同的图形。
2G.项1所述的导体层图形,其中,规定的图形为网状图形。
3G.项1G或2G所述的导体层图形,其中,上述特定区域为以规定宽度向规定方向延伸的区域。
4G.项1~3中任一项所述的导体层图形,其中,在特定区域的导体层图形和其周边的导体层图形中,存在直线地连接的线状图形。
5G.项4G所述的导体层图形,其中,在特定区域的导体层图形和其周边的导体层图形中,直线地连接的线状图形,在各自区域的线宽一方相对于另一方为90~100%。
6G.项1G~5G中任一项所述的导体层图形,其中,特定区域的导体层的厚度和其周边的导体层的厚度一方相对于另一方为40~100%。
7G.项1G~6G中任一项所述的导体层图形,其中,导体层图形区域的开口率为50~97%。
8G.项1G~7G中任一项所述的导体层图形,其中,特定区域和其周边的开口率一方相对于另一方为40~95%。
9G.一种带有导体层图形的基材,其特征在于,具有项1G~8G中任一项所述的导体层图形。
10G.一种镀覆用导电性基材,其特征在于,为具有规定的镀覆形成部图形的镀覆用导电性基材,在处于形成有上述图形的区域内的规定区域(以下称为“特定镀覆形成部区域”)中,实施有和其周边的图形不同的图形。
11G.项10G所述的导体层图形,其中,规定的图形为网状图形。
12G.项10或11所述的镀覆用导电性基材,其中,上述特定镀覆形成部区域为以规定的宽度向规定的方向延伸的区域。
13G.项10G~12G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,在特定镀覆形成部区域的镀覆形成部图形和其周边的镀覆形成部图形中,存在直线地连接的线状图形。
14G.项10G~13G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,在特定镀覆形成部区域的镀覆形成部图形和其周边的镀覆形成部图形中,直线地连接的线状图形,在各自区域的线宽一方相对于另一方为90~100%。
15G.项10G~14G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,镀覆形成部的面积相对于非镀覆形成部的面积为6%以上100%以下。
16G.项10G~15G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,特定镀覆形成部区域中的镀覆形成部的面积和非镀覆形成部的面积的比与其他区域的镀覆形成部的面积与非镀覆形成部的面积的比例为,一方相对于另一方为40~95%。
17G.项10G~16G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,镀覆形成部为朝开口方向宽度变宽的凹部。
18G.项10G~17G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,非镀覆形成部的表面用绝缘层覆盖。
19G.项10G~18G中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,绝缘层为类金刚石(DLC)膜或无机材料膜。
20G.一种镀覆用导电性基材的制造方法,其特征在于,包括:
(A)在导电性基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,该图形具有规定的图形,在处于形成有该图形的区域内的规定区域,实施有和其周边的图形不同的图形,
(B)在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面上,形成由DLC或无机材料形成的绝缘层的工序,和
(C)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
21G.一种导体层图形的制造方法,其特征在于,在项10G~19G中任一项所述的镀覆用导电性基材的镀覆形成部上通过镀覆沉积金属。
22G.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项10G~19G中任一项所述的镀覆用导电性基材的镀覆形成部上通过镀覆沉积金属的工序,和
(ii)将沉积在上述导电性基材的镀覆形成部上的金属转印到别的基材上的工序。
23G.一种电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项9G所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
24G.一种电磁波屏蔽板,其特征在于,将项9G所述的带有导体层图形的基材或者项23G所述的电磁波部件贴合在基板上而成。
本发明的上述一实施方式的导体层图形和带有导体层图形的基材为,向图形上的树脂的涂敷、贴合薄膜等进一步加工或用于检查的对齐位置变得容易。另外,在检查对齐位置精度时,靠目测的确认变得容易。
通过在特定区域的导体层图形和其周边的导体层图形中,存在直线地连接的线状图形,特别是通过特定其间的线宽,镀层的折断变少,且线的视认性变高。另外,通过特定在特定区域和其之外区域中的导体层的厚度,不太损坏面内的均一性,因此,提高成品率和生产效率。
根据本发明的上述一实施方式的镀覆用导电性基材,可以容易地制造上述导体层图形和带有导体层图形的基材,另外,镀覆形成部如果朝开口方向宽度变宽,导体层图形的剥离或转印容易。另外,绝缘层由DLC或无机材料形成时,与导电性基材的密合性特别优异,其耐剥离性特别优异。
根据本发明的上述这一实施方式的带有导体层图形的基材的制造方法,由于由镀覆制成的导体层图形的剥离容易,可以容易地制造光透过性优异的带有导体层图形的基材,另外,可以容易地制造电磁波屏蔽性或导电性优异的带有导体层图形的基材。进一步,可以生产效率好地制造这样的带有导体层图形的基材。这样的带有导体层图形的基材,在电磁波屏蔽部件、其他用途,特别是需要光透过性的用途中有用。
本发明的上述一实施方式中的电磁波屏蔽部件和电磁波屏蔽板通过使用特定的导体层图形,在光透过性和电磁波屏蔽性方面优异,另外可以生产效率高地制造。
进一步。本发明涉及以下的方式。
1H.一种镀覆用导电性基材,即,凹版,其特征在于,具有基材和在该基材表面形成的导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜。
2H.一种凹版,其特征在于,具有在表面形成有导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜的导电性基材,和形成在该导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜的表面上的绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的用于形成镀层的凹部。
3H.项2H所述的凹版,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或者其自身描绘几何图形。
4H.项2H或3H所述的凹版,其中,绝缘层由类金刚石或无机材料形成。
5H.项2H~4H中任一项所述的凹版,其中,绝缘层为类金刚石、Al2O3或者SiO2。
6H.项2H~5H中任一项所述的凹版,其中,绝缘层由硬度为10~40GPa类金刚石形成。
7H.项2H~6H中任一项所述的凹版,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
8H.项2H~7H中任一项所述的凹版,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
9H.项2H~7H中任一项所述的凹版,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且60度以下。
10H.项2H~9H中任一项所述的凹版,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
11H.项2H~10H中任一项所述的凹版,其中,在导电性基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
12H.项1H~11H中任一项所述的凹版,其中,导电性基材含有基材和在其表面形成的导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜。
13H.项12H所述的凹版,其中,在基材和导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
14H.项12H或13H所述的凹版,其中,至少基材的表面由钢或Ti等导电性材料形成。
15H.项1H~14H中任一项所述的凹版,其为导电性的辊(滚筒)或卷绕在辊上的物质。
16H.一种凹版的制造方法,其特征在于,包括,
(i)在表面上形成有导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜的导电性基材的该导电性类金刚石膜或导电性无机材料膜的表面上形成可除去的凸状的图形的工序,
(ii)在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面形成由类金刚石或无机材料形成的绝缘层的工序,和
(iii)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
17H.项16H所述凹版的制造方法,其中,可除去的凸状的图形为通过使用感光性抗蚀剂的照相平版法来形成的图形。
18H.项16H或17H所述的凹版的制造方法,其中,在导电性基材上和凸状图形的侧面形成性质或特性不同的绝缘膜。
19H.项16H~18H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在导电性基材上形成的绝缘层和在凸状图形的侧面上形成的绝缘层的界面的距离为,朝凸状图形的站立方向不变小,而作为整体变大。
20H.项19H所述凹版的制造方法,其中,上述界面角度相对于所述导电性基材为30度以上且不到90度。
21H.项19H或20H所述的凹版的制造方法,其中,上述界面角度相对于所述导电性基材为30度以上且60度以下。
22H.项16H~21H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,可除去的凸部图形的形状为宽度1~40μm,间隔为50~1000μm,以及高度为1~30μm。
23H.项13H~22H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层为类金刚石或无机材料。
24H.项23H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,无机材料为Al2O3或者SiO2。
25H.项23H所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层为类金刚石。
26H.项25H所述的凹版的制造方法,其中,形成在导电性基材上的类金刚石膜的硬度比形成在凸状图形的侧面上的DLC膜的硬度大。
27H.项26H所述的凹版的制造方法,其中,在导电性基材上形成的类金刚石膜的硬度为10~40GPa,在凸状图形的侧面上形成的类金刚石膜的硬度为1~15GPa。
28H.项25H~27H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,类金刚石膜是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
29H.项16H~28H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,在进行在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面上形成绝缘层的工序之前,进行在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面上形成中间层的工序。
30H.项29H所述的凹版的制造方法,其中,中间层含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上。
31H.项16H~30H中任一项所述的凹版的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~10μm。
32H.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在2H~15H中任一项所述的凹版的凹部上通过镀覆沉积金属的工序,以及
(ii)将在上述导电性基材的凹部沉积的金属转印到别的基材上的工序。
33H.项32H所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,通过镀覆沉积的金属的厚度为凹部深度的2倍以下。
34H.项32H或33H所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,别的基材具有至少在表面带有粘接性的粘接层。
35H.项32H或34H中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,包括发黑处理沉积在凹版的凹部上的金属。
36H.项32H~35H中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,进一步包括发黑处理转印到别的基材上的导体层图形的工序。
37H.一种带有导体层图形的基材,其特征在于,用项32H~36H中任一项所述的方法来制造。
38H.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项37H所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
39H.一种透光性电磁波屏蔽板,其特征在于,将项37H中所述的带有导体层图形的基材或项38H中所述的透光性电磁波部件贴合在透明基板上而成。
根据本发明的上述这一实施方式,通过在基材表面上形成导电性DLC膜或导电性无机材料膜,可以进行基材上的微小的形变的矫正、伤痕,微小的坑洼等的修复,另外,可以使表面更平滑。其结果,无论是否被图形化,都可以制造更均一的金属箔。另外,其结果,在导电性基材表面上形成被图形化的绝缘层时,可以提高为此使用的抗蚀剂膜的密合性,可实现图形的更加高精度化和微细化。
另外,根据本发明的这一实施方式,通过在基材上形成导电性DLC膜或导电性无机材料膜,在反复使用凹版时可以简化或省略其表面的清扫或修正。另外,以往,使用金属作为导电性基材时发生的由镀覆试剂引起的金属表面的劣化得以减少或不再存在,原本需要定期进行的导电性基材表面的研磨或化学处理的维修操作变得简单或不再需要。进一步,不再需要考虑金属的耐药品性这一基础因素,由此降低对基材的制约。其结果可以廉价地提供凹版。
另外,通过在基材上形成导电性DLC膜或导电性无机材料膜,可以简化或省略检查导电性基材表面上是否存在伤痕或坑洼。
本发明的凹版,由镀覆形成金属层的凹部朝开口方向为宽度变宽时,由镀覆制成的导体层图形的剥离容易。另外,通过使绝缘层的材料为DLC或无机材料,向导电性基材的密合性优异,其耐剥离性优异。该绝缘层通过中间层可以提高导电性基材和绝缘层之间的密合性,由此,可以进一步延长凹版的寿命。
作为本发明的镀覆形成部具有朝开口方向宽度变宽的凹部的凹版,通过在导电性基材上形成凸状图形,在形成绝缘层后,除去附着有绝缘层的凸状图形,就可以制造凹部,所以其制造容易,富于生产率。
用本发明的凹版制造法,工序数少,特别是由于可以容易地制造朝开口方向宽度变宽的凹部,因此,可以生产效率高地制造。
用本发明的带有导体层图形的基材的制造方法,由镀覆制成的导体层图形的剥离容易,因此,可以容易地制造光透过性优异的带有导体层图形的基材,另外,可以容易地制造电磁波屏蔽性或导电性优异的带有导体层图形的基材。进一步,可以生产效率好地制造这样的带有导体层图形的基材。
本发明的电磁波屏蔽部件和电磁波屏蔽板,通过使用特定的导体层图形,在光透过性和电磁波屏蔽性上优异,可以生产效率高地制造。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1I.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,
在使用凹版制造表面被发黑处理的图形化铜金属层即导体层图形的方法中,凹版是在导电性基材表面上形成有绝缘层,且在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且用于镀覆的凹部图形的凹版,在该凹部内在第1电流密度下沉积铜金属而形成铜金属层的导电层形成工序,和,在比第1电流密度大的第2电流密度下在上述铜金属层的表面以其表面呈黑色至褐色的方式沉积铜金属的发黑处理工序,是在一个硫酸铜镀浴中进行。
2I.项1I所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,导电层形成工序在含有第1电流密度的第1电沉积区域内进行,发黑处理工序在含有第2电流密度的第2电沉积区域内进行。
3I.项1I或2I所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色为背景,按照开口率为50%的光透过部的明度为25~50、或者色度a*和b*均为5以下的方式沉积铜金属。
4I.项1I或2DI述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色为背景,按照开口率为40%以上的光透过部的色度a*和b*均为2.8以下的方式沉积金属。
5I.项1I或2I所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,按照开口率为不到40%且以明度25的黑色为背景的光透过部或光未透过部的色度a*和b*均为5以下的方式沉积金属。
6I.项1I~5I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,硫酸铜镀浴中含有有机硫化合物、以及表面活性剂中的一种或一种以上作为添加剂。
7I.项1I~6I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,第1电流密度为0.5~40A/dm2。
8I.项1I~7I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或其自身描绘几何图形。
9I.项1I~8I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
10I.项9I所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
11I.项10I所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层由硬度为10~40Gpa的DLC形成。
12I.项1I~11I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
13I.项1I~12I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
14I.项1I~13I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
15I.项1I~14I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且80度以下。
16I.项1I~15I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
17I.项1I~16I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
18I.项1I~17I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,凹版为旋转体或安装在旋转体上的平板。
19I.项1I~17I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,作为凹版使用由旋转体形成的凹版或安装在旋转体上的凹板,将其中一部分浸渍于镀液中,一边旋转旋转体,一边进行导体层图形制造工序和转印工序。
20I.项1I~19I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,在铜金属层形成工序中,沉积铜金属使铜金属的厚度为0.1~20μm。
21I.项1I~20I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极、和用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面上按照其表面呈黑色到褐色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极,是互相分离地浸渍于所述镀液中,在所述各个阳极之间设有由绝缘体构成的阻断部件。
22I.项1I~19I中任一项所述的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极、和用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面上按照其表面呈黑色到褐色的方式沉积金属的发黑处理工序的第2阳极是兼用的,在所述第1电流密度下进行所述导电层形成工序的形成后,在所述第2电流密度下进行所述发黑处理工序。
23I.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,在进行1I~22I中任一项所述的表面被发黑处理的铜金属层的制造方法后,由镀覆用导电性基材上剥离掉表面被发黑处理的铜金属层。
24I.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,
包括:通过镀覆在凹版的镀覆形成部沉积铜金属的导体层图形制造工序和将沉积在基材上的铜金属转印到粘接性支撑体上的转印工序,该凹版为,在导体性基材表面上形成有绝缘层并且在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽且用于形成镀层的凹部,
导体层图形制造工序中,在第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序,和在比所述第1电流密度大的第2电流密度下,在所述铜金属层的表面,沉积金属使其表面变为黑色到褐色的发黑处理工序,是在一个硫酸铜镀浴中进行的。
25I.项24I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,导电层形成工序在含有第1电流密度的第2电沉积区域内进行,发黑处理工序在含有第2电流密度的第2电沉积区域内进行。
26I.项24I或25I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色为背景,按照开口率为50%的光透过部的明度为25~50、或者色度a*和b*均为5以下的方式沉积铜金属。
27I.项24I或25I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,以明度25的黑色为背景,按照开口率为40%以上的光透过部的色度a*和b*均为2.8以下的方式沉积金属。
28I.项24I或25I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,按照开口率为不到40%且以明度25的黑色为背景的光透过部或光未透过部的色度a*和b*均为5以下的方式沉积金属。
29I.项24I~28I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,硫酸铜镀浴中含有有机硫化合物、以及表面活性剂中的一种或一种以上作为添加剂。
30I.项24I~29I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,第1电流密度为0.5~40A/dm2。
31I.项24I~30I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或其自身描绘几何图形。
32I.项24I~31I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层由DLC或者无机材料形成。
33I.项32I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层为DLC、Al2O3或者SiO2。
34I.项33I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层由硬度为10~40Gpa的DLC形成。
35I.项24I~34I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
36I.项24I~35I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
37I.项24I~36I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
38I.项37I所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且80度以下。
39I.项24I~38I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,绝缘层的厚度为0.5~20μm。
40I.项24I~39I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,基材的表面由钢或Ti形成。
41I.项24I~40I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,基材为旋转体或安装在旋转体上的平板。
42I.项24I~41I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,作为凹版使用由旋转体形成的凹版或安装在旋转体上的凹板,将其中一部分浸渍于镀液中,一边旋转旋转体,一边进行导体层图形制造工序和转印工序。
43I.项24I~42I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,在导体层形成工序中,在凹版的凸部上面按照金属的厚度成为0.1~20μm的方式沉积金属。
44I.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在项24I~项43I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极、和用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面上沉积金属使其表面变为黑色到褐色的发黑处理工序的第2阳极,互相分离浸渍于所述镀液中,在所述各个阳极之间设有由绝缘体构成的阻断部件。
45I.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在项24I~项43I中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法中,用于进行在所述第1电流密度下形成铜金属层的导电层形成工序的第1阳极、和用于进行在所述第2电流密度下在所述铜金属层的表面上沉积金属使其表面变为黑色至褐色的发黑处理工序的第2阳极是兼用的,在所述第1电流密度下进行所述导电层形成工序的形成后,在所述第2电流密度下进行所述发黑处理工序。
46I.用项24I~项45I中任一项所述的方法制造的带有导体层图形的基材。
47I.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,将项46I所述的带有导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合在透明基板上而成。
48I.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项46I所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
根据本发明的这一方式,可以在一个镀浴中进行被图形化的铜金属层的制造和其表面的发黑处理,因此,可以生产率良好地制造图形化的、表面被发黑处理的铜金属层或铜金属。因此,可以生产率好地制造带有导体层图形的基材。
根据本发明的这一方式,凹版的作为镀覆形成部的凹部由于朝开口方向宽度变宽,因此容易让沉积的铜金属剥离。另外,该凹版表面的绝缘层是DLC或无机材料,特别是DLC时,耐久性特别优异。因此,表面被发黑处理的铜金属层或铜金属,以及带有导体层图形的基材的生产效率优异。
通过使金属制的旋转体作为凹版,或者在金属制的旋转体上电结合导电性基材,可以连续地制造被图形化且表面被发黑处理的铜金属层,并且将该金属层转印到粘接性支撑体上,所以表面被发黑处理的铜金属层或铜金属、以及带有导体层图形的基材的生产效率变得更好。
另外,根据本发明的这一方式,镀覆形成部由于是凹部,无论是细线部还是宽广部都可以用一连串的工序均一地实施不落粉的发黑处理。因此,可以缩短包括导体层形成工序和发黑处理工序的导体层图形制造工序。通过在第2电沉积区域内适宜地控制黑色至褐色金属的沉积条件,让黑色至褐色金属以粒状或瘤状沉积,由此可以实施不落粉的、良好的发黑处理。
利用所述的导体层图形制成的电磁波屏蔽体,在光透过性上优异。因此,作为显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,在没有由电磁波带来的对身体的不良影响条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,该电磁波屏蔽体由于在电磁波屏蔽性上优异,如果设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或者需要进行保护而免受来自外部的电磁波影响的测定装置、测定机械或制造装置的壳体,特别要求透明性的观察窗这样的部位中使用的话,其效果大。进一步,可以和所述的带有导体层图形的基材同样,生产效率好地制造本发明的电磁波屏蔽体。
通过向带有所述导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合透明基板,或者涂敷透明树脂,就可以保护导体层图形。在别的基材的导体层转印面上预先形成粘接剂层时,还具有防止异物附着在该粘接剂层上的效果。另外,至于此时的透明基板的贴合,可以直接或通过别的粘接剂将透明基板加压于粘接剂层而贴合来进行。这时,通过适度的压力在粘接剂层埋设导体层图形,所以可以提高透明性或和透明基板的密合性。
利用带有导体层图形的透明基材,可以容易地制成兼有高的光透光性(特别是导体层图形的线宽度小、高精细)和良导电性(高电磁波屏蔽性)的电磁波屏蔽体。因此,作为PDP等显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,该电磁波屏蔽体由于在电磁波屏蔽性上优异,所以设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或者应该进行保护而免受电磁波影响的测定装置、测定仪器、制造装置等的观察内部的窗或壳体,特别是要求透明性的窗或显示器表面这样的部位来使用的话,其效果大。进一步,本发明的电磁波屏蔽体的制造方法,与所述导体层图形的制造同样,生产效率优异。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1J.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,在几何图形形状的导电性金属层上用脉冲电解法沉积金属而进行发黑处理的表面被发黑处理的导体层图形的制造方法中,脉冲电解法是在如下的条件下进行的:
当定义高通电时间为T1,低通电时间为T2,一个循环为
1个循环=T1+T2,
并且脉冲电解的循环率E为
E=100×(T1/(T1+T2))时,
将循环率维持在2%以上或90%以下,将各脉冲通电时间保持在2ms以上200ms以下。
2J.一种表面被发黑处理的导体层图形的制造方法,其特征在于,在具有几何图形形状的镀覆形成部图形的镀覆用导电性基材上由电解镀沉积铜金属的导体层图形的制造方法中,在第1电流密度下形成导电性金属层的导电层形成工序,和在比所述第1电流密度大的第2电流密度下,在所述导电性金属层的表面,用脉冲电解法进行按照其表面呈黑色至褐色的方式沉积金属的发黑处理的工序,是在同一个镀浴槽内进行。
3J.项2J所述的导体层图形的制造方法,其中,镀覆形成部图形为朝开口方向宽度变宽的凹部图形。
4J.项2J或3J中的任一项所述的导体层图形的制造方法,其中,脉冲电解法是在如下的条件下进行的:
当定义高通电时间为T1,低通电时间为T2,一个循环为
1个循环=T1+T2,
并且脉冲电解的循环率E为
E=100×(T1/(T1+T2))时,
将循环率维持在2%以上或90%以下,将各脉冲通电时间保持在2ms以上200ms以下。
5J.项1J~4J中任一项所述的导体层图形的制造方法,其中,对于表面被发黑处理的导体层图形,以明度25的黑色为背景,以其开口部面积为约50%以上的光透过部的明度为25~50的方式进行发黑处理。
6J.项1J~5J中任一项所述的导体层图形的制造方法,其中,在发黑处理工序中,用电压进行各脉冲电解处理的控制。
7J.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,在包括在具有几何图形形状的镀覆形成部图形的镀覆用导电性基材上由电解镀沉积铜金属的导体层图形的制造工序和,将沉积在镀覆用导电性基材上的金属转印到粘接性支撑体上的转印工序的带有导体层图形的基材的制造方法中,就导体层图形的制造工序而言,在第1电流密度下形成导电性金属层的导电层形成工序,和在比所述第1电流密度大的第2电流密度下,在所述导电性金属层的表面,用脉冲电解法进行按照其表面呈黑色至褐色的方式沉积金属的发黑处理的工序,是在同一个镀浴槽内进行。
8J.项7J所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,镀覆形成部图形为朝开口方向宽度变宽的凹部图形。
9J.项7J或8J所述的带有导体层图形的基材制造方法,其中,脉冲电解法是在如下的条件下进行的:
当定义高通电时间为T1,低通电时间为T2,一个循环为
1个循环=T1+T2,
并且脉冲电解的循环率E为
E=100×(T1/(T1+T2))时,
将循环率维持在2%以上或90%以下,将各脉冲通电时间保持在2ms以上200ms以下。
10J.项7J~9J中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,对于表面被发黑处理的导体层图形,以明度25的黑色为背景,以其开口部面积为约50%以上的光透过部的明度为25~50的方式进行发黑处理。
11.项7J~10J中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在发黑处理工序中,用电压进行各脉冲电解处理的控制。
12J.用项7J~项11J中任一项所述的方法制造的带有导体层图形的基材。
13J.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,将项12J所述的带有导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合在透明基板上而成。
14J.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项12J所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
根据本发明的这一实施方式,由于利用特定条件的脉冲电解法来制造表面被发黑处理的导体层图形,因此可以制造黑化度充足或在色调或形状上更均质的被发黑处理的导体层图形。(抑制过剩沉积被发黑处理的金属铜,线不粗,不落粉)
另外,根据本发明的这一实施方式,由于导电层形成工序和用脉冲电解法进行发黑处理的工序是在同一个镀浴槽内进行,因此,可以生产率好地制造被良好地发黑处理的导体层图形。
根据本发明的这一实施方式,带有导体层基材的制造方法,由于含有所述的导体层图形的制造方法,因此,可以制造具有黑化度充足或在色调或形状上更均质地被发黑处理的导体层图形、从而具有良好特性的带有导体层图形的基材,另外,可以生产率好地制造带有导体层图形的基材。
在这些方法中,镀覆形成部图形是朝开口方向宽度变宽的凹部图形时,表面被发黑处理的导体层图形的剥离或转印变得容易。
利用所述的导体层图形制成的电磁波屏蔽体,可以制成光透过性优异的屏蔽体。因此,作为显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,在没有由电磁波带来的对身体的不良影响条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,该电磁波屏蔽体由于在电磁波屏蔽性上优异,如果设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或者需要进行保护而免受来自外部的电磁波影响的测定装置、测定机械或制造装置的壳体,特别要求透明性的观察窗这样的部位中使用的话,其效果大。进一步,可以和所述的带有导体层图形的基材同样地,生产效率好地制造本发明的电磁波屏蔽体。
通过向带有所述导体层图形的基材的具有导体层图形的面贴合透明基板的,或者涂敷透明树脂,就可以保护导体层图形。在别的基材的导体层转印面上预先形成粘接剂层时,还具有防止异物附着在该粘接剂层上的效果。另外,至于此时的透明基板的贴合,可以直接或通过别的粘接剂将透明基板加压于粘接剂层而贴合来进行。这时,通过适度的压力在粘接剂层埋设导体层图形,所以可以提高透明性或和透明基板的密合性。
利用带有导体层图形的透明基材,可以容易地制成兼有高的光透光性(特别是导体层图形的线宽度小、高精细)和良导电性(高电磁波屏蔽性)的电磁波屏蔽体。因此,作为PDP等显示器的电磁波屏蔽体使用时,不用提高其辉度就可以在和通常的状态几乎同样的条件下,舒适地观赏鲜明的图象。另外,该电磁波屏蔽体由于在电磁波屏蔽性上优异,所以设置在显示器、其他的发生电磁波的装置、或者应该进行保护而免受电磁波影响的测定装置、测定仪器、制造装置等的观察内部的窗或壳体,特别是要求透明性的窗或显示器表面这样的部位来使用的话,其效果大。进一步,本发明的电磁波屏蔽体的制造方法,与所述导体层图形的制造同样,生产效率优异。
进一步,本发明涉及以下的方式。
1K.一种镀覆用导电性基材,其特征在于,导电性基材的表面形成有绝缘层,该绝缘层的全部或一部份是由两层以上形成,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的、用于形成镀层的凹部。
2K.一种镀覆用导电性基材,其特征在于,在导电性基材的表面形成有2种以上的绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的、用于形成镀层的凹部。
3K.项1K或2K所述的镀覆用导电性基材,其中,用于形成镀层的凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或其自身描绘几何图形。
4K.项1K~3K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第一绝缘层由类金刚石(DLC)或无机材料形成。
5K.项1K~4K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第一绝缘层为DLC、Al2O3或SiO2。
6K.项1K~5K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第一绝缘层的硬度为10~40GPa。
7K.项1K~6K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,凹部的最小宽度为1~40μm,凹部的最大宽度为2~60μm,以及凹部的间隔为50~1000μm。
8K.项1K~7K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,所述凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且不到90度。
9K.项1K~8K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,所述凹部侧面的角度在绝缘层侧为30度以上且80度以下。
10K.项1K~9K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,层压的绝缘层的合计的厚度为0.5~20μm。
11K.项1K~10K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,在导电性基材和绝缘层之间介有含有Ti、Cr、W、Si、或者它们的氮化物或碳化物中任何1种以上的中间层。
12K.项1K~11K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,导电性基材的表面由钢或Ti形成。
13K.项1K~12K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第二绝缘层被形成为能够堵上第一绝缘层的微细的孔。
14K.项1K~13K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第二绝缘层为涂布有机物而成。
15K.项1K~14K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第二绝缘层为电沉积涂料。
16K.项1K~15K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第二绝缘层为涂布绝缘性无机物而成。
17K.项13K~16K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,在第二绝缘层上,按照覆盖第一和第二绝缘层的方式形成第三绝缘层。
18K.项17K所述的镀覆用导电性基材,其中,第三绝缘层为DLC、Al2O3或SiO2。
19K.项17K或18K中任一项所述的镀覆用导电性基材,其中,第三绝缘层的硬度为10~40GPa。
20K.一种镀覆用导电性基材的制造方法,其特征在于,包括:
(A)在导电性基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,
(B)在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面上,形成两层以上或两种以上的绝缘层的工序,以及
(C)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
21K.项20K所述的镀覆用导电性基材的制造方法,其中,(B)在形成有可除去的凸状图形的导电性基材的表面上,形成两层以上或两种以上的绝缘层的工序为:形成作为第1绝缘层的DLC或无机材料的层,然后,形成作为第2绝缘层的电沉积涂料的层,接下来形成作为第3绝缘层的DLC或无机材料的层。
22K.项20K或21K所述的镀覆用导电性基材的制造方法,其中,可除去的凸状图形为通过使用感光性抗蚀剂的照相平版法来形成的图形。
23K.项20K~22K中任一项所述的镀覆用导电性基材的制造方法,其中,从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在导电性基材上形成的第一绝缘层和在可除去的凸状图形的侧面上形成的第一绝缘层的界面的距离为,朝凸状图形的站立方向不变小,而作为整体变大。
24K.项20K~23K所述的镀覆用导电性基材的制造方法,其中,可除去的凸部的图形形状为宽1~40μm,间隔50~1000μm,高1~30μm。
25K.项20K~24K中任一项所述的镀覆用导电性基材的制造方法,其中,成为第一和第三绝缘层的DLC膜是由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法或者等离子CVD法形成。
26K.一种导体层图形的制造方法,其特征在于,(i)在项1K~19K中任一项所述的镀覆用导电性基材的凹部由镀覆沉积金属。
27K.一种导体层图形的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项1K~19K中任一项所述的镀覆用导电性基材的凹部由镀覆沉积金属的工序,
(ii)剥离掉上述在导电性基材的凹部沉积的金属的工序。
28K.一种带有导体层图形的基材的制造方法,其特征在于,包括:
(i)在项1K~19K中任一项所述的镀覆用导电性基材的凹部由镀覆沉积金属的工序,
(ii)将上述沉积在导电性基材的凹部的金属转印到别的基材上的工序。
29K.项28K所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,由镀覆沉积的金属的厚度为凹部深度的2倍以下。
30K.项28K或29K所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,别的基材具有至少在表面带有粘接性的粘接层。
31K.项28K~30K中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,在将沉积在镀覆用导电性基材的凹部上的金属转印到别的基材的工序之前,含有进行发黑处理的工序。
32K.项28K~31K中任一项所述的带有导体层图形的基材的制造方法,其中,进一步含有对转印到别的基材上的导体层图形进行发黑处理的工序。
33K.一种带有导体层图形的基材,其特征在于,用项28K~32K中任一项所述的方法来制造。
34K.一种透光性电磁波屏蔽部件,其特征在于,用树脂覆盖项33K所述的带有导体层图形的基材的导体层图形而成。
35K.一种透光性电磁波屏蔽板,其特征在于,将项33K中所述的带有导体层图形的基材或项34K中所述的透光性电磁波部件贴合在透明基板上而成。
本发明的上述一实施方式的镀覆用导电性基材,由于由镀覆形成金属层的凹部为朝开口方向宽度变宽,因此由镀覆制成的导体层图形的剥离或转印容易,可以顺利地进行。与此同时,绝缘层由2层以上形成,可以防止由绝缘层的缺陷引起的金属的沉积,所以可以制造特性上优异的导体层图形。
另外,绝缘层含有DLC或无机材料时,向导电性基材的密合性优异,其耐剥离性即耐久性优异。该绝缘层通过中间层可以提高导电性基材和绝缘层之间的密合性,因此可以进一步延长镀覆用导电性基材的寿命。
进一步详细地,在本发明的上述实施方式的导电性基材上形成的第二绝缘层的存在,能够填补存在于第一绝缘层中的针眼等,可修复绝缘层的缺陷,因此,可以防止金属的沉积到不需要的部分,并且防止因其转印引起的带有导体层图形的基材的外观不良。
特别是作为在本发明的上述实施方式的导电性基材上形成的第三绝缘层,通过使用DLC或无机材料,可以保护第二绝缘层使其免受镀覆试剂的影响,所以能够进一步提高导电性基材的耐久性。
本发明的上述实施方式的带有朝开口方向宽度变宽的凹部的镀覆用导电性基材,通过在导电性基材上形成凸状图形,形成绝缘层后,除去附着有绝缘层的凸状图形,就可以制造凹部,其制造容易,富于生产率。
根据本发明的上述实施方式的镀覆用导电性基材的制造方法,工序数少,特别是由于可以容易地制造朝开口方向宽度变宽的凹部,因此,可以生产效率高地制造。
根据本发明的上述实施方式的带有导体层图形的基材的制造方法,由镀覆制成的导体层图形的剥离容易,因此可以容易地制造光透过性优异的带有导体层图形的基材,另外,可以容易地制造电磁波屏蔽性或导电性优异的带有导体层图形的基材。进一步,可以生产效率好地制造这样的带有导体层图形的基材。
本发明的上述实施方式中的电磁波屏蔽部件和电磁波屏蔽板通过使用特定的导体层图形,在光透过性和电磁波屏蔽性上优异,可以生产效率高地制造。
本说明书公开的内容涉及下述专利申请的内容:日本特愿2006-352549号(2006年12月27日申请),日本特愿2007-099332号(2007年4月5日申请),日本特愿2007-152658号(2007年6月8日申请),日本特愿2007-158735号(2007年6月15日申请)和日本特愿2007-183130号(2007年7月12日申请),将这些全部并入本说明书中。
附图说明
图1:图1为表示本发明的凹版的一实例的一部分斜视图。
图2A:图2A表示图1的凹版的A-A截面的一实例。
图2B:图2B表示图1的凹版的A-A截面的一实例。
图3A:图3A为表示本发明的凹版的制造工序的一实例的截面图。
图3B:图3B为表示本发明的凹版的制造工序的一实例的截面图。
图3C:图3C为表示本发明的凹版的制造工序的一实例的截面图。
图3D:图3D为表示本发明的凹版的制造工序的一实例的截面图。
图4C-1:图4C-1为表示本发明的带有中间层的凹版的制造工序的一实例的截面图。
图4D-1:图4D-1为表示本发明的带有中间层的凹版的制造方法的一实例的截面图。
图5E:图5E为表示本发明的带有导体层图形的基材的制造例的截面图。
图5F:图5F为表示本发明的带有导体层图形的基材的制造例的截面图。
图6G:图6G为表示本发明的带有导体层图形的基材的制造例的截面图。
图6H:图6H为表示本发明的带有导体层图形的基材的制造例的截面图。
图7:图7为表示本发明的形成了导体层图形的凹版的一实例的截面图。
图8:图8为表示本发明的带有导体层图形的基材的一实例的截面图。
图9:图9表示本发明的电磁波屏蔽部件的截面的一实例。
图10:图10表示本发明的电磁波屏蔽部件的截面的一实例。
图11:图11表示本发明的电磁波屏蔽部件的截面的一实例。
图12:图12表示本发明的电磁波屏蔽部件的截面的一实例。
图13:图13为表示本发明的带有孔的金属箔,即,图形化金属箔的一部分的底面图。
图14:图14表示图13的图形化金属箔的A-A截面图。
图15:图15表示本发明的导体层图形的截面图的一实例。
图16:图16表示本发明的旋转体的一截面图。
图17:图17表示本发明的旋转体的一截面图。
图18:图18表示本发明的环状凹版的一截面图。
图19A:图19A表示本发明的具有镀覆箔部的电磁波屏蔽部件的一实例。
图19B:图19B表示本发明的具有镀覆箔部的电磁波屏蔽部件的一实例。
图20:图20表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图21:图21表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图22:图22表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图23:图23表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图24:图24表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图25:图25表示本发明的电磁波屏蔽部件的部分放大图的一实例。
图26A:图26A表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
图26B:图26B表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
图26C:图26C表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
图26D:图26D表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
图26E:图26E表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
图26F:图26F表示本发明的电磁波屏蔽部件的整体图的实例。
符号说明
1 凹版
2 基材
3 绝缘层
4 凹部
5 感光性抗蚀剂层
6 突起部
7 绝缘层
9 导体层图形
10 转印用基材
11 第1基材
12 粘着剂层
13 带有导体层图形的基材
13′第2基材
14 保护树脂
15 粘接剂层
16 第3基材
17 透明树脂
20 孔
21 段差部
22 倾斜部
101 电解浴槽
102 镀液
103 第1阳极
103a 阳极
104 旋转体
105 配管
106 泵
107 第2阳极
108 沉积的金属
109 粘接支撑体
110 压接辊
111 带有导体图形的粘接支撑体
151 屏蔽部件
210 带有镀覆形成部的凹版
211~228 输送辊
229 前处理槽
230 镀覆槽
231、233、235 水洗槽
232 发黑处理槽
233 水洗槽
234 防锈处理槽
236 塑料薄膜基材
237 压接辊
238 带有导体层图形的基材
具体实施方式
本发明的凹版具有位于基材的表面上的绝缘层,该绝缘层具有朝开口方向宽度变宽的凹部。在这个凹版的底面可以露出基材。可以将本发明的凹版用于照相凹版印刷用、粘着剂的涂布用、抗蚀剂材料的转印涂布用、用于彩色液晶显示装置的彩色滤光片等的精细图形形成用。例如,如果将保持在凹版的油墨转印到薄板上,则可以制造照相凹版印刷物。另外,在凹部沉积的镀层如果转印到薄膜上,则可以制造带有导体层图形的基材,可以用作为光透过性电磁波屏蔽部件、触屏部件、太阳能电池用电极抽出器(electrode extractor)或者配线、数字转换器部件、分离屏蔽卡部件(skimming barrier card member)、透明天线、透明电极、不透明电极、电子纸部件(electronic paper member)、调光薄膜用基材等。进一步,如果剥离掉在凹部沉积的镀层,则可以作为导体层图形(图形化金属箔)而使用,其中,特别是带有孔的金属箔可以作为电容器用电极(电容器用集电体)而使用。
基材可以是绝缘性。作为绝缘性基材的材质可以举出陶瓷、碳纤维强化塑料(作为树脂成分有环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯等热塑性树脂等)、Al2O3或者SiO2等无机材料及DLC。其中,DLC由于在耐久性、耐药品性上优异,因此优选。
另外,基材可以是导电性。为了通过电解镀使金属沉积在其露出表面,在导电性基材上使用的导电性材料为具有充足的导电性的材料,特别优选金属。另外,该基材为了可以使在表面由电解镀形成的金属层转印到粘接性支撑体上,优选和在其上形成的金属层的附着力低,而可以容易剥离的物质。作为这样的导电性基材的材料,不限于以下材料,特别优选铁、铝、不锈钢、镀铬的铸铁、镀铬的钢、钛、以钛为衬里的材料、镍等。另外,作为导电性的基材,有在基材上形成导电性DLC膜或导电性无机材料膜的基材。
通过在基材上形成导电性DLC膜,可以矫正基材上的微小的形变、修复伤痕,由此使基材变得平滑。
在基材上形成导电性DLC膜或导电性无机材料膜的方法基本上与下述的形成绝缘性DLC膜或无机材料膜的方法相同,但是可以增加对DLC膜或无机材料膜赋予导电性的方法。
另外,作为对DLC膜赋予导电性的方法,不受以下的例子限定,可以采用各种各样的方法。
对DLC膜赋予导电性的方法,例如,可以通过混入碳、氢,此外硼、氮、磷这样的一种以上的杂质,使DLC膜成为导电性。在等离子CVD方式中混入杂质时,通过将含有这些杂质的气体混入腔内形成DLC膜,杂质(硼和氮)以分子或原子的形式进入到DLC膜内,制成的膜呈现导电性。作为这时使用的等离子CVD反应气体,作为硼源,例如,可以使用乙硼烷(B2H2)、氧化硼(B2O3)。另外,作为氮源,例如,可以使用氮(N2)。混合这些元素,在以硅这样的单晶作为材料的半导体制造中作为杂质被使用的状态下,无论是否使用具有电绝缘性的硬质碳,都可以赋予DLC膜以导电性。
另外,除了上述杂质以外,通过使自身具有导电性的物质进入膜中,可以对DLC膜赋予导电性。例如,通过将从下述元素中选出的至少一种以上元素添加到膜中,可以得到导电性膜:Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Au(金)、Pt(铂)、Ag(银)。
这时,如果为了降低电阻率而增加杂质添加量,则反而有耐磨损性等特性恶化的倾向。杂质添加量的下限,例如,用等离子CVD法添加W时,如果不添加0.0001原子%以上,则电阻率达不到1×106Ω·cm以下。另一方面,用离子注入法添加Au时,即使添加0.000001原子%,电阻率也达到1×106Ω·cm以下。像这样,取决于添加的元素或方法,电阻率的下限不同。因此,DLC膜中的杂质添加量的下限考虑各添加元素,优选为0.001原子%以下的值。另外,在DLC膜形成中作为杂质的添加方法,可以适用以下所示的方法。
(I)在用公知的方法形成DLC膜的过程中,将含有杂质元素的气体供给到反应体系中而添加到膜中的方法。特别是在等离子CVD法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法等中,这个方法有效。
(II)在用公知的方法形成DLC膜的过程中,加热蒸发、溅射蒸发、或烧蚀含有杂质元素的固体源而添加到膜中的方法。这个方法特别在溅射法、离子镀法、离子束溅射法、激光烧蚀法等中有效。
(III)在用公知的方法形成DLC膜的过程中,通过照射含有杂质元素的离子束而添加杂质到膜中的方法。
(IV)用公知的方法形成DLC膜后,注入含有杂质的离子而添加杂质的方法。
在添加杂质的DLC膜形成中,上述方法可以单独地适用,也可以并用多个方法。另外,也可以并用上述的方法和其以外的方法。
另外,添加这些杂质元素到膜中时,在成膜的同时,通过一边堆积,一边对DLC膜进行离子照射,可以提高碳非晶态网络的密度,进而不使前述的添加元素聚集,而使它们微细地分散。进一步,成膜后,通过在前述非晶态碳膜上照射低能量的电子射线,可以在宏观上不改变碳的非晶态网络的构造,只在微细分散的杂质元素的周边形成局部的极微细的石墨簇。
另外,也可以用下述的方法来形成导电性DLC膜,即,不添加杂质,由基板侧朝上层按顺序,连续地或阶段地堆积从石墨成分多的sp2的含量比例高的DLC层到金刚石成分多的sp3的含量比例高的DLC层,由此形成DLC膜。
作为上述以外的方法,也有通过使用脉冲电源的离子注入法,一边施加正脉冲,一边赋予导电性的方法。即,在置于甲烷等离子中的基材上,通过施加负高电压脉冲,由基材的全方向进行甲烷离子照射,在除去基材表面的氧化膜等高电阻层的同时,通过离子注入,在基材表面形成碳原子分散的导电性覆膜。然后,在真空槽中导入甲苯等分子量大的烃,通过高频率放电、辉光放电等,产生它们的等离子,让自由基堆积的同时,在基材上施加负高电压脉冲,在基材上加速并照射正离子。这时,通过在基材上施加正高电压脉冲,在基材上照射等离子中的电子,只让表层脉冲性地活化,并成为高温状态,从而堆积烃自由基和离子。通过有机地组合这些工序,可以形成高导电性、高耐蚀性、以及高密合性的DLC膜。另外,可以通过在上述DLC膜生产工序的气体中混入氮,形成碳化氮化膜。
将无机材料制成导电性的方法也可以按照上述的将DLC变为导电性的方法来进行。但是,如果其自身为导电性的无机材料时,不需要赋予导电性的操作。作为其自身为导电性的无机材料有,氮化钛铝、氮化铬、氮化钛、氮化钛铬、碳氮化钛、碳化钛等无机化合物等。它们的膜形成方法可以使用溅射法、离子镀法这样的物理气相生长法或等离子CVD这样的化学气相生长法。
通过使用这些导电性基材,容易制造具有镀覆形成部的凹版(镀覆用导电性基材)。
绝缘层的厚度,与凹部的深度对应,可以根据目的适宜地决定。绝缘层的厚度优选在0.10μm以上100μm以下的范围,更优选0.5μm以上20μm以下的范围,特别优选1~10μm。如果绝缘层过薄,容易在绝缘层上产生针眼,镀覆时,实施有绝缘层的部分也变得容易沉积金属。
被凹部包围的绝缘层的形状可以根据目的适宜地决定,可以举出正三角形、等腰三角形、直角三角形等三角形,正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形等四边形,(正)六边形、(正)八边形、(正)十二边形、(正)二十边形等(正)n边形(n为3以上的整数),圆、椭圆、星型等几何图形。这些形状可以为单独的,或2种以上组合。根据目的,选择适宜的形状。作为照相凹版印刷用的凹版形成为适合于印刷和印刷物的形状。
使用具有镀覆形成部的凹版来制造导体层图形(金属图形),并在光透过性电磁波屏蔽部件中利用该图形时,被凹部包围的绝缘层为正n边型,凹部如果是相同的线距宽,则从电磁波遮蔽的角度出发,绝缘层优选三角形,从光透过性电磁波屏蔽部件、透明网状天线等要求可见光透过性的观点出发,n数越大越优选,以使由镀覆制造的导体层图形(金属图形)的开口率变高。
作为凹版的形状不受以下的例子的限定,但是可以举出薄板状、平板状、辊状、环状。辊状的凹版时,可以在旋转体(辊)上安装薄板状或平板状的凹版。环状凹版时,可以从环内侧的2个地方起在数个地方设置辊,形成环状的凹版通过该辊的状态。由于辊状或环状都可以连续地生产金属箔,因而和薄板状、平板状相比,生产效率高,故优选。将凹版在辊上卷绕而使用时,作为辊使用导电性的辊,优选使辊和凹版容易导通的辊。
用图说明本发明的凹版的一实例。
图1为表示本发明的凹版的一实例的一部分斜视图。图2A表示图1的A-A截面图。图2A表示凹版的侧面为平面,图2B表示在凹版的侧面有坡度小的凹凸的情况。
凹版1在基材2上具有绝缘层3。在绝缘层3上形成凹部4,凹部4的底部露出基材2。凹部4的底部可以为与基材导通的导体层。在这个例子中,绝缘层3作为几何图形为正方形,在该正方形的四周,凹部4被形成为沟状。
在基材2和绝缘层3之间,以改善绝缘层3的粘接性等为目的,可以具有导电性或绝缘性的中间层(未图示,后述)。
凹部4的宽度朝开口方向作为整体是变宽的。不一定需要图示那样以倾斜度α恒定地增大。
凹部优选朝开口方向不变窄,作为整体扩大。特别优选,凹部的一个侧面和它的对面一起使得相对于底面为垂直的部分在高度方向上没有1μm以上连续的部分。如果在镀覆沉积中使用这样的凹版,则在凹部沉积镀层并剥离时,可以减小镀层和绝缘层之间的摩擦或阻力,变得更容易剥离。另外,在照相凹版印刷中转印油墨等转印物时,该转印能够顺利地进行而优选。如果在由镀覆形成的导体层图形的剥离或转印物的转印上没有问题,凹部也可以有朝开口方向变窄的部分,但优选没有这样的部分。
凹部的侧面不一定限于平坦的平面,即,倾斜度常常可以不恒定。这时,如图2B所示,所述倾斜度α,通过求出凹部的高h即绝缘层的厚度和凹部的侧面的宽s即在水平方向上的凹部的侧面的宽度方向,由下式决定:
[数1]
tanα=h/s (式1),
α以角度计优选10度以上且不到90度,更优选10度以上且80度以下,特别优选30度以上且60度以下。如果该角度小,有制造变得困难的倾向,更优选30度以上,如果该角度大,剥离在凹部由镀覆形成的金属层(导体层图形)时,或转印在别的基材上时阻力有变大的倾向,更优选80度以下。
为了使用具有镀覆形成部的凹版制造在光透过性电磁波屏蔽部件中有用的导体层图形(金属图形),如图2所示凹部4的宽度,优选开口部的宽度d为2~60μm。底部的宽度d′为1~40μm。另外,特别优选凹部4的开口部的宽度d为4~15μm。底部的宽度d′为3~10μm。凹部4的中心间隔(线距)优选为50~1000μm,更优选100~400μm。考虑导体层图形的开口率优选为50%以上,更优选为80%以上,来决定沟的宽度和其间隔。
另外,本发明中,对于凹部的中心间隔(线距),在由凹部形成的绝缘层的图形为复杂的图形,或为多个图形组合而不能简单地决定时,以图形的重复单元作为基准,将其面积换算成正方形的面积,定义为其一个边的长度。
特别是,电磁波屏蔽部件作为显示器用时,从可见光透过性的观点出发,需要电磁波屏蔽部件的导体层图形开口率为50%以上,优选80%以上。导体层图形的开口率为,从电磁波屏蔽部件的有效面积中减去用导电层覆盖的面积与电磁波屏蔽部件的有效面积的比的百分率。电磁波屏蔽部件的有效面积,例如,为描绘上述几何图形的范围的面积等,有效地发挥电磁波屏蔽功能的范围的面积。这对于电磁波屏蔽部件以外的透明天线等其他要求透明性的用途,是同样的。
为了使用具有镀覆形成部的凹版制造图形化金属箔,对于被凹部包围的绝缘层3而言,优选其底面(绝缘层的与导电性基材的接触面)的面积为1~1×106平方微米,更优选为1×102~1×104平方微米。绝缘层的间隔(凸部和凸部的最短距离)优选为1~1000μm,更优选为10~100μm。考虑导体层图形(金属图形)的开口率优选为10%以上,特别优选为30%以上,来决定绝缘层底面的面积和绝缘层的间隔。
作为凹版的制造方法,包括在基材表面形成具有前述这样的适宜的平面图形的绝缘层的工序。
这个工序例如包括,(A)在基材的表面形成可除去的凸状图形的工序,(B)在形成有可除去的凸状图形的基材的表面上,形成绝缘层的工序,和(C)除去附着有绝缘层的凸状图形的工序。
用图来说明本发明的凹版的制造方法。图3为用截面图表示说明凹版的制造方法的工序的一实例。
首先,如图3A所示,在基材2上形成感光性抗蚀剂层(感光性树脂层)5。作为感光性抗蚀剂可以使用负型抗蚀剂(光照射的部分会固化)或正型抗蚀剂(光照射的部分会溶解)。抗蚀剂是干式薄膜抗蚀剂时在基材2上层压,抗蚀剂是液状抗蚀剂时进行涂布。液状抗蚀剂可以通过喷雾、分散器(dispenser)、浸渍、辊、旋转涂布等涂布。
然后,如图3B所示,对于感光性抗蚀剂层5,可以适用照相平版法,图形化感光性抗蚀剂层5而形成突起部6。具体地,在感光性抗蚀剂层5上放置形成有图形的光掩模,曝光后显影,除去感光性抗蚀剂层5的不需要部分,保留突起部6。可以认为突起部6的形状和多个突起部6与基材2上的凹部4对应。对于光掩模,可以使用负型掩模或正型掩模,根据抗蚀剂的种类来选择。
另外,作为由感光性抗蚀剂5使用掩模形成突起部6的取代,也可以使用印刷法形成抗蚀剂图形(凸状图形),由光照射或热让抗蚀剂固化来形成突起部6。这时,作为抗蚀剂图形的印刷方法,可以使用各种各样的方法。例如,丝网印刷、凸版印刷、凸版胶版印刷、凸版反转胶版印刷(anastatic inversionoffset printing)、凹版印刷、凹版胶板印刷、喷墨印刷、柔性版印刷等。作为抗蚀剂可以使用光固性或热固性的树脂。
另外,不使用光掩模,可以采取在感光性抗蚀剂层5上用激光等直接曝光的方法。只要能够对光固性树脂介由光掩模或者不介由光掩模通过照射活性能量线来图形化,至于其方式没有任何限制。
基材的尺寸大的情况等,从生产率的观点出发,优选使用干式薄膜抗蚀剂。基材是镀覆滚筒的情况等,优选在层压干式薄膜抗蚀剂或者在涂布液状抗蚀剂后,不介由光掩模用激光等直接曝光的方法。
对于突起部6的截面形状而言,优选其侧面相对于基材垂直,或者优选突起部6相对于与基材2相接的端部,突起部6的侧面上方的至少一部分位于覆盖该端部的位置上。突起部6宽度的最大值d1优选等于或大于突起部6的与基材2相接的宽度d0。这是因为形成的附着力好的绝缘层的凹部宽度由d1来决定。这里,在突起部6的截面形状中,作为使突起部6的宽度的最大值d1等于或大于突起部6与基材2相接的宽度d0的方法,可以在突起部6的显影时过显影,或者使用具有形状为下切底(undercut)特性的抗蚀剂。d1优选实现在凸部的上部。
突起部6的形状与凹部的形状对应,从其制造的容易性出发,优选最大宽度为1μm以上、间隔为1μm以上、高为1~50μm。为了制造光透过性电磁波屏蔽部件用的导体层图形而使用凹版时,突起部6的最大宽度优选1~40μm,更优选3~10μm。间隔优选50~1000μm,更优选100~400μm。高度优选1~30μm。另外,为了制造带有孔的金属箔而使用凹版时,以适当地间隔配置平面形状为适宜大小的圆形或矩形的突起部,以形成像上述那样的绝缘层3。
然后,如图3C所示,在具有突起部6的基材2的表面形成绝缘层7。绝缘层不受以下的例子限定,但是,可以用像DLC、以及Al2O3、SiO2等无机化合物这样的无机材料来形成。
在形成DLC薄膜作为绝缘层时,可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧放电法、离子化蒸镀法等物理气相生长法、等离子CVD法等化学气相生长法等干式涂布法。其中,特别优选利用由室温就可以控制成膜温度的高频率或脉冲放电的等离子CVD法。
为了用等离子CVD法形成上述DLC薄膜,作为原料使用含有碳源的气体。作为含有碳源的气体,可以举出烃、一氧化碳、二氧化碳。其中,优选烃系的气体。作为烃系气体例如可以举出,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等链状烷烃系气体类,乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等链烯烃系气体类,戊二烯、丁二烯等二烯系气体类,乙炔、甲基乙炔等炔系气体类,苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类,环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类,环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类,甲醇、乙醇等醇系气体类,丙酮、甲乙酮等酮系气体类,甲醛、乙醛等醛系气体类等。上述气体可以单独使用,也可以两种以上组合使用。另外,除了含有碳源的气体之外,还可以含有氧、水蒸气或稀有气体。稀有气体是由元素周期表第VIIIA族(第18列)元素形成的气体,例如可以举出氦、氩、氖、氙等。这些稀有气体可以单独使用,也可以两种以上并用。
用Al2O3、SiO2等无机化合物这样的无机材料形成绝缘层时,可以使用溅射法、离子镀法这样的物理气相生长法、或等离子CVD法这样的化学气相生长法。例如,用溅射法形成时,可以通过使靶为Si或Al,作为反应性气体导入氧、氮等,形成SiO2、Si3O4等氧化物、氮化物的膜。另外,使用离子镀法时,可以以Si或Al作为原料,通过对它们照射电子束使其蒸发,在基板上成膜。这时,可以通过导入氧、氮、乙炔这样的反应性气体,形成氧化物、氮化物、碳化物的膜。另外,用CVD法成膜时,可以以金属氯化物、金属氢化物、有机金属化合物等这样的化合物气体为原料,利用它们的化学反应来成膜。氧化硅的CVD,例如可以通过使用TEOS、臭氧的等离子CVD进行。氮化硅的CVD例如可以通过使用氨和硅烷的等离子CVD进行。
然后,如图3D所示,可以除去由突起部6形成的凸状图形,制造凹版1。
在附着有绝缘层的突起部6的除去中,可以使用在市场上出售的抗蚀剂剥离液或无机、有机碱、有机溶剂等。另外,如果是与在形成图形时使用的抗蚀剂对应的专用剥离液,也可以使用该剥离液。
作为剥离的方法,例如,可以通过在试剂中浸渍,让抗蚀剂膨润、破坏或者溶解后,除去抗蚀剂。为了使抗蚀剂充分地含浸液体,可以并用超声波、加热、搅拌等方法。另外,为了促进剥离,可以用喷淋、喷流等淋上液体,也可以用柔软的布或棉棒等擦拭。
另外,绝缘层的耐热充分高时,可以在高温下烧成使抗蚀剂碳化而除去,也可以利用照射激光烧掉这样的方法。
作为剥离液,例如,使用3%的NaOH溶液,作为剥离法可以适用喷淋或浸渍。
使在基材2上形成的绝缘层和在突起部6的侧面形成的绝缘层的性质或特性不同。例如,对于硬度,使前者大于后者。用等离子CVD法形成DLC膜时,就可以这样。通常在形成绝缘膜时,绝缘材料的移动速度例如在90度角度不同的情况下,使像上述那样形成的膜的性质或特性不同。
从凸状图形的侧面(作为相对于基材的垂直面)到在导电性基材上形成的绝缘层和在凸状图形的侧面上形成的绝缘层的界面的距离优选为,朝凸状图形的垂直方向不变小,而作为整体变大。
如果凸状图形的侧面相对于基材为垂直面,则凸状图形的侧面(相对于导电性基材的垂直面)为该面,但是凸状图形的侧面覆盖在基材侧时,凸状图形的侧面为在导电性基材结束的地点起垂直向上的垂直面。
除去突起部6时,绝缘层在边界分离,这个结果使得凹部的侧面,具有倾斜角α。倾斜角α以角度计优选10度以上且不到90度,更优选10度以上且80度以下,进一步优选30度以上且60度以下,特别优选40度以上且60度以下,用等离子CVD法制造DLC膜时,容易控制在大致为40~60度。即,凹部4被形成为朝开口方向变宽。作为控制倾斜角α的方法,优选调整突起部6的高度的方法。突起部6的高度越大,越容易控制倾斜角α。
在上述绝缘层的形成中,基材不会被抗蚀剂遮蔽,因此,基材上的绝缘层的性质是均一的。相对于此,对于向凸状图形的侧面上的绝缘层的形成,由于凸状图形的侧面相对于基材的膜厚方向具有角度,因此形成的绝缘层(特别是DLC膜)得不到与基材上的绝缘层相同特性(例如,相同硬度)的绝缘层。在像这样的不同性质的绝缘层的接触面上,随着绝缘层的生长,绝缘层的界面就会形成,并且由于该界面为绝缘层的生长面,因此是光滑的。由此,除去由突起部形成的凸状图形时,绝缘层(特别是DLC膜)在该界面容易被分离。进一步,该界面,即,凹部侧面的倾斜角α,由于相对于基材上的膜厚方向在突起部的侧面上绝缘层的生长晚,作为结果,界面的倾斜角像上述那样被控制。
在基材上形成的绝缘层的硬度优选10~40GPa。硬度不到10GPa的绝缘层为软质,作为镀覆用版使用凹版时,有反复使用时耐久性降低的倾向。硬度如果超过40GPa,在进行折弯等加工基材时,变得不能追随基材的变形,在绝缘层中容易产生皲裂或裂痕。在基材上形成的绝缘层的硬度更优选为12~30GPa。
相对于此,在突起部侧面形成的绝缘层的硬度优选为1~15GPa。形成在突起部侧面的绝缘层,优选形成为比在基材上形成的绝缘层的硬度低。通过这样,在两者之间形成界面,经过之后的由附着有绝缘层的突起部形成的凸状图形的剥离工序后,形成宽度变宽的凹部。在突起部侧面形成的绝缘层的硬度更优选为1~10GPa。
绝缘层的硬度可以用纳米压痕技术法来测定。纳米压痕技术法为,在薄膜或材料的表面压入前端形状为由金刚石芯片形成的正三角锥(Berkovich型)的压头,由这时负载在压头上的负荷和压头下的投影面积来求出硬度的方法。作为由纳米压痕技术法的测定,纳米压痕这样的装置在市场上销售。在基材上形成的膜的硬度可以直接在由导电性基材上压入压头状态下测定。另外,为了测定在突起部侧面形成的膜的硬度,可以切取基材的一部分用树脂注射成型,从截面压入压头到突起部侧面形成的绝缘层上来测定。通常,纳米压痕技术法是在压头上施加1~100mN的微小负荷进行硬度测定,本发明是把以3mN的负荷施加10秒钟的负荷测定的值作为硬度的值记载下来。
另外,作为上述的使用感光性抗蚀剂来制造凹版的方法的取代,也可以通过在基材2上形成绝缘层,用激光照射除去绝缘层的不需要部分的方法,形成如图3D所示的凹版。
如果在绝缘层上照射激光,则可以通过热扩散,朝绝缘层的开口方向形成宽度变宽的凹部。作为激光没有特别的限定,可以举出CO2激光、UV-YAG激光、飞秒激光。如果使用CO2激光、UV-YAG激光等脉冲宽度大的激光,则即使缩紧激光,一直至加工宽度的周围都会受到热扩散的较大影响,所以可以形成朝开口方向宽度变宽的沟。相对于此,如果使用飞秒激光,则由于脉冲宽度小,所以热扩散小,可形成宽度小的沟。
为了使基材或加工过的凹部周围不受损伤,优选使用飞秒激光。
飞秒激光是指持续时间(脉冲宽)设定在比热缓和时间短的10-12秒(1皮秒)以下的超短脉冲激光。顺便说一下,通常的YAG激光(基准波YAG激光)的脉冲宽为10-3秒左右,高频率YAG激光的脉冲宽为10-6左右。
近年来,在对于有机化合物要求进行高且深精度的加工等中,提倡使用脉冲宽为1皮秒以下的飞秒激光。飞秒激光,由于是多光子吸收或比热缓和时间更短时间的现象,因此可以非热加工。进一步,由于非线性应答,因此加工分解能在光的衍射界限以下,可以高精度的加工。非热加工可能的话,由于不熔融加工材料,所以在加工部分的周围不会有熔融物飞散。另外,不会劣化基材。可以抑制在加工底部的残渣或加工周围的热损伤。
在加工时为了除去在加工时产生的微小的附着物等,可以使用辅助气体等。作为辅助气体可以使用例如干燥空气、氮、氧、氩等。
在将凹部制成所希望的形状时,要么让孔的形状或尺寸变小,要么让透镜的焦距或从孔到透镜的光路变长来缩紧激光。
对于基材的表面,使用用研磨等打磨的表面的话,由于不容易产生绝缘层的缺陷,因此优选。在基材上如果存在凹凸,绝缘层不能完全填埋该凹凸,会存在该部分涂层薄的缺陷。另外,绝缘层的应力向凹凸部分集中,更容易剥离。如果在基材表面通过电解研磨、化学研磨等残存光滑的凹凸,则对于该缺陷就不会产生坏影响,但是,在存在用物理研磨等而产生的急剧的凹凸的情况下,该缺陷变得非常的显著。在激光加工的工序中,表面的凹凸如果大,则难于聚焦,因此基材的表面优选平滑。
图4表示本发明的具有中间层的凹版的制造方法的一实例的截面图。
如图4C-1所示,在具有突起部6的基材2上形成中间层8,也可以进一步形成绝缘层7。
由中间层可以提高绝缘层对于基材的附着性,进一步提高绝缘层的耐久性。
作为中间层可以使用由Ti、Cr、W、Si、或它们的氮化物或碳化物中选出的1种以上的成分形成的中间层。其中,优选Si或SiC的薄膜,这是由于,例如,和不锈钢等金属的密合性优异,而且通过在和其上层压的绝缘层的界面上形成SiC,使绝缘层的附着性提高。它们可以通过干式涂布法来形成。优选1μm以下,如果考虑生产率,更优选0.5μm以下。超过1μm的涂层,由于涂布时间变长,同时,涂膜的内部应力变大,因此不适合。
然后,如图4D-1所示,通过形成凹部4而得到凹版。凹部4的形成同图3D相同。制成的凹版的凹部4的底部,露出基材2,在中间层8上形成绝缘层7。
另外,中间层可以在突起部6形成之前,形成在基材2的表面。然后,进行在该表面形成通过上述那样露出基材的凹部描绘出几何图形的绝缘层的工序。以镀覆形成部形成凹部时,作为中间层,使用可充分进行电解镀的导电性物质时,凹部的底部可以直接是该中间层的状态,但是,没有充足的导电性时,使用导电性的物质作为基材2,通过干式蚀刻等方法,除去凹部的底部的中间层,让基材2露出。
在形成绝缘层6后(图3C和图4C-1),可以进一步形成一层以上的绝缘层(未图示)。第二绝缘层是填埋第一绝缘层的微小的孔(针眼)等孔缺陷等第一绝缘层缺陷的绝缘层。第二绝缘层不需要完全覆盖第一绝缘层,只要形成为最低限度地弥补缺陷的程度即可。使用电沉积涂料制造第二绝缘层时,可以有效地填埋上述针眼等孔缺陷。这时,可以按照由孔缺陷溢出的方式来进行被覆,也可以不完全填埋针眼,也可以按照在该处的导电性基材不露出的程度下填塞孔缺陷的方式来形成。第三绝缘层优选形成为至少覆盖住第二绝缘层,但是,在选择性被覆困难时,可以被覆为覆盖其下面的绝缘层的全体。
通过第3绝缘层,可以保护第2绝缘层使其免受所用镀覆试剂的影响,由此可以进一步提高导电性基材的耐久性。这时,作为第3绝缘层优选DLC或无机材料。
两层以上或两种以上的绝缘层,可以通过进行2次以上的绝缘层的形成工序来形成。在材质上可以使用上述的DLC、无机材料、电沉积涂料、热固性树脂等有机物。材料可以是相同的,也可以是不同的。通过成为两层以上,可以弥补只有一层时的缺陷。
特别是,优选第一绝缘层(形成在导电性基材上的最初的绝缘层)使用DLC或无机材料,使第2绝缘层(在导电性基材上第2个形成的绝缘层)为有机物或无机物,使第3绝缘层(在导电性基材上第3个形成的绝缘层)为DLC或无机材料。为了形成第2绝缘层而使用的绝缘材料,优选使用和导电性基材(例如,金属)的密合性高,耐热性优异的材料。用于第2绝缘层的无机物,优选为糊状的物质等。DLC或无机材料的制膜方法和上述的相同。
作为上述的有机物,在其上用上述的方法形成DLC或无机材料时,优选即使是100℃以上也没有组成变化或物性变化的材料,更优选即使是150℃以上也一样。
上述热固性树脂时,没有组成变化或物性变化的材料是指固化后的组成、物性。热固性树脂,可以使用苯胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、木质素树脂、二甲苯甲醛树脂、二甲苯甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、苯胺树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、甲醛树脂、金属氧化物、金属氯化物、肟、烷基酚树脂等,这些是自固性的物质(可以使用固化催化剂)。
作为热固性树脂,可以使用利用固化剂的物质。作为这样的物质,可以组合使用下述物质:具有羧基、羟基、环氧基、氨基、不饱和烃基等官能团的树脂和具有环氧基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、硫醇基等官能团的固化剂或金属氯化物、异氰酸酯、酸酐、金属氧化物、过氧化物等固化剂。另外,以增加固化反应速度为目的,可以使用通用的催化剂等添加剂。具体的,可以例示,固化性丙烯酸树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂组合物、聚氨酯树脂组合物等。作为绝缘层的形成方法,可以用在稀释的上述树脂中,浸渍第一导电性基材并干燥这样的方法,但是为了选择性地填埋针眼,优选用分散器等在针眼处选择性地涂布。
为形成第2绝缘层而使用的绝缘材料,优选使用和金属等导电性材料的密合性高,耐热性优异的材料。作为这样的材料可以使用电沉积涂料。为了将电沉积涂料沉积在通电的地方,通过从DLC膜的上方进行电沉积涂布,可以只在针眼等孔缺陷处生成电沉积涂膜,将涂膜形成抑制到需要的最小限度。用电沉积涂料填埋针眼等孔缺陷的方法,优选选择性地填埋针眼处,但是,只要把针眼部分埋了即可,可以从针眼向外溢出而成为变宽的形状,可以不完全填埋孔,只要不露出导电性基材2,其填埋方法以什么方式都是可以的。
电沉积涂料可以使用其自身为公知的阳离子型和阴离子型中的任何一种,这里,举出可以使用的电沉积涂料的一实例。
对于阳离子型电沉积涂料,包括通过制作含有碱性氨基的树脂糊,用酸将其中和,水溶化(水分散化)而形成的阴极沉积型的热固性电沉积涂料。使上述导电性基材(被涂物)作为阴极涂覆阳离子型电沉积涂料。
含有碱性氨基的树脂可以举出,例如,双酚型环氧树脂、含有环氧基(或缩水甘油基)的丙烯酸树脂、亚烷基二醇的缩水甘油醚、环氧化聚丁二烯以及酚醛清漆酚树脂的环氧化物等含环氧基树脂的环氧基(含氧烷环)加成胺化合物的树脂,聚合含有碱性氨基的不饱和化合物(例如,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡唑、N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯等)而成的树脂,以含有叔氨基的二醇(例如,N-甲基二乙醇胺)作为二醇的一成分的二醇成分和多异氰酸酯化合物的反应物,以及通过酸酐和二胺化合物的反应生成亚氨基胺,向树脂导入氨基而成的树脂等。这里,作为上述的胺化合物可以是碱性胺化合物,可以举出,脂肪族、脂环式或芳香脂肪族系的伯或仲胺、烷醇胺、叔胺、季铵盐等胺化合物。
另外,在阳离子型电沉积涂料中可以配合交联剂。作为交联剂,嵌段后的多异氰酸酯化合物是众所周知的,但是如果加热涂膜(约140℃以上)则嵌段剂会离解,再生异氰酸酯基,会对于象上述的阳离子性树脂中的羟基等和异氰酸酯基具有反应性的基团进行交联反应而固化。
进一步,在阳离子型电沉积涂料中,可以根据需要配合颜料(着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。颜料的混合量优选每100重量份树脂固体成分为40重量份以下)、亲水性溶剂、水、添加剂等。
对于阳离子型电沉积涂料,优选用去离子水等稀释使该固体成分浓度为约5~40重量%,调整pH在5.5~8.0的范围内。使用像这样调制的阳离子型电沉积涂料的阳离子型电沉积涂料,通常可以将被涂物作为阴极,在浴温15~35℃、负荷电压100~400V的条件下进行。涂膜的烧附固化温度一般适宜为100~200℃的范围。
对于阴离子型电沉积涂料,优选以含有羧基的树脂作为基础,用碱性化合物将其中和,水溶化(水分散化)而形成的阳极沉积型的电沉积涂料,使上述导电性基材(被涂物)作为阳极进行涂布。
作为含有羧基的树脂,可以举出,干性油(亚麻子油、脱水蓖麻油、桐油等)加成马来酸酐的马来酸化油树脂、聚丁二烯(1,2-型、1,4-型等)加成马来酸酐的马来酸化聚丁二烯、环氧树脂的不饱和脂肪酸酯加成马来酸酐的树脂、高分子量多元醇(分子量约1000以上、也含有环氧树脂的部分酯和苯乙烯-烯丙醇共聚物等)加成多元酸(偏苯三酸酐、马来酸化脂肪酸、马来酸化油等)而得到的树脂、含有羧基的聚酯树脂(还含有脂肪酸改性的树脂)、含有羧基的丙烯酸树脂、使用含有缩水甘油基或羟基的聚合性不饱和单体和不饱和脂肪酸的反应生产物形成的聚合物或共聚物加成马来酸酐等形成的树脂等,羧基的含量一般适宜为酸值为约30~200的范围。
另外,阴离子型电沉积涂料中可以配合交联剂。作为交联剂,根据需要可以使用六甲氧甲基三聚氰胺、丁氧化甲基三聚氰胺、乙氧化甲基三聚氰胺等低分子量三聚氰胺树脂。进一步,阴离子型电沉积涂料中,可以根据需要配合颜料(着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。颜料的混合量优选每100重量份树脂固体成分为40重量份以下)、亲水性溶剂、水、添加剂等。
对于阴离子型电沉积涂料,优选用去离子水等调整固体成分浓度为约5~40重量%,保持pH在7~9的范围内,供给到阴离子电沉积涂布中。阴离子电沉积涂布可以按照常规方法进行,例如,可以将被涂物作为阳极在浴温15~35℃、负荷电压100~350V的条件下进行。阴离子电沉积涂膜,原则是在100~200℃,优选在140~200℃的范围内加热并固化,但是使用通过空气干燥性不饱和脂肪酸改性的树脂时,可以在室温下干燥。
第2绝缘层可以在第1绝缘层上用湿式工序涂布或电沉积来形成。为了提高第2绝缘层和DLC膜的密合性,通过电晕处理、ITRO处理、等离子处理、火焰处理等在DLC膜的表面导入亲水性的官能团,然后,可以涂布上述的第2绝缘层。另外,可以涂布一层底漆或有机硅烷偶合剂等,来提高DLC膜和第二绝缘层之间的密合性。
用湿式工序涂布或电沉积的由有机物形成的第2绝缘层,相对于强酸、强碱,弱的情况比较多,如果直接使用露出的绝缘层,会发生剥离,有针眼再现的情况。以弥补其为目的,优选形成第3绝缘层。作为第3绝缘层优选DLC、Al2O3或者SiO2等耐药品性优异的材料,特别是,因为在耐药品性上优异DLC更适合。
用激光除去绝缘层的一部分,形成凹部时,优选形成所有的绝缘层后进行。
使用带有镀覆形成部的凹版,通过在镀覆形成部由镀覆沉积金属,可以制作导体层图形(金属图形)。
镀覆法可以采用公知的方法,可以适用电解镀法、化学镀法、其他的镀覆法。
作为通过镀覆而出现或沉积的金属,可以使用银、铜、金、铝、钨、镍、铁、铬等具有导电性的金属,希望含有至少一种以上的20℃的体积电阻率(比电阻)为20μΩ·cm以下的金属。这是因为使用由本发明制成的构造体作为电磁波屏蔽薄板时,将电磁波作为电流接地,所以对于构成其的金属来说,导电性越高电磁波屏蔽性越优异。作为这样的金属有银(1.62μΩ·cm)、铜(1.72μΩ·cm)、金(2.4μΩ·cm)、铝(2.75μΩ·cm)、钨(5.5μΩ·cm)、镍(7.24μΩ·cm)、铁(9.0μΩ·cm)、铬(17μΩ·cm、全部是在20℃的值)等,但是不受这些限制。如果可以则更优选体积电阻率为10μΩ·cm,进一步优选为5μΩ·cm。如果考虑金属的价格或获得的容易度,最优选使用铜。这些金属可以使用单质,为了进一步赋予功能性也可以是和其他金属的合金,也可以是金属的氧化物。但是,从导电性的角度出发,优选体积电阻率为20μΩ·cm的金属作为含量最多的成分。
作为化学镀法,代表性的有铜镀覆、镍镀覆,其他的还可以举出锡镀覆、金镀覆、银镀覆、钴镀覆、铁镀覆等。工业上利用的化学镀的工艺为,在镀液中添加还原剂,将由其氧化反应生成的电子利用于金属的沉积反应,镀液由金属盐、配位剂、还原剂、pH调整剂、pH缓冲剂、稳定剂等构成。化学镀铜时,优选使用硫酸铜作为金属盐、福尔马林作为还原剂、罗谢尔盐或乙二胺四乙酸(EDTA)作为配位剂。另外,pH主要用氢氧化钠来调节,但是也可以使用氢氧化钾或氢氧化锂等,作为缓冲剂使用碳酸盐或磷酸盐,作为稳定剂使用与一价铜优先地配位形成的氰化物、硫脲、联二吡啶、邻二氮杂菲、2,9-二甲基-1,10-二氮杂菲等。化学镀镍时,优选作为金属盐使用硫酸镍、作为还原剂使用次磷酸钠或肼、硼烷化合物等。使用次磷酸钠时,在镀覆覆膜中含有磷,耐蚀刻性、耐磨损性优异。另外,作为缓冲剂使用一元羧酸或其碱性金属盐的情况多。配位剂使用在镀液中与镍离子形成稳定的可溶性配位化合物的配位剂,也可以使用醋酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、EDTA等。作为稳定剂可以添加硫化物或铅离子。关于化学镀法可以参考上述非专利文献1的第505~545页。
进一步,为了得到还原剂的还原作用,有时需要金属表面的催化活性化。材料是铁、铜、镍等金属时,由于这些金属带有催化活性,仅浸渍在化学镀液中就能沉积,但是,铜、银或它们的合金、不锈钢作为材料时,为了赋予催化活性,可以使用将被镀覆物浸渍在氯化钯的盐酸酸性溶液中,通过离子置换让钯在表面沉积的方法。
化学镀是,例如,在凹版的凹部根据需要附着钯催化剂之后,浸渍在温度为60~90℃左右的化学镀铜液中,实施铜镀覆的方法。
就化学镀而言,基材不需要一定是导电性。但是,通过阳极氧化处理基材这样的情况下,基材需要为导电性。
特别是,导电性基材的材质是Ni的情况下,在进行化学镀时,有阳极氧化凹部后,浸渍在化学镀铜液中,让铜沉积的方法。
电解镀铜时,作为镀覆用的电解浴,可以使用硫酸铜浴、氟硼酸铜浴、焦磷酸铜浴、或可以使用氰化铜浴等。这时,已知如果在镀浴中添加由有机物等形成的应力缓和剂(也具有作为光亮剂的效果),可以进一步降低电沉积应力的不均匀性。另外,电解镀镍时,可以使用瓦特浴、氨基磺酸浴等。在这些浴中,为了调整镍箔的柔软性,可以根据需要添加像糖精、对甲苯磺酰胺、苯磺酸钠、萘三磺酸钠这样的添加剂、和作为其调和剂的市售的添加剂。进而,电解镀金时,可以使用采用了氰化金钾的合金镀、或者采用了柠檬酸铵浴或柠檬酸钾浴的纯金镀等。合金镀时,可以使用金-铜、金-银、金-钴的二元合金,或金-铜-银的三元合金。其他的金属也可以同样使用公知的方法。作为电解镀法,例如,可以参照《面向现场技术人员的实用镀覆(現場技術者のための実用めつき)》(日本镀覆协会(日本プレ一テイング協会)编、1986年桢书店发行)第87~504页。
用于形成导体层图形的镀覆为,在具有镀覆形成部的凹版(阴极)和阳极之间施加的特定电流密度下,对凹版进行电解镀(即,在凹版的镀覆形成部中让金属沉积),形成导电性的金属层。导电性金属层的体积电阻率优选10μΩ·cm以下,更优选5μΩ·cm以下。作为上述特定的电流密度范围为,处于表示生成正常的覆膜的电流密度上限的最大电流密度以下,并且处于在生成正常的覆膜的下限的临界电流密度以上的范围。具体地,由于受电解液的组成、添加物的种类、浓度、进而循环方法或温度、搅拌方法等的影响,而且受镀覆形成部图形是凸部的图形还是凹部的图形的影响,因此不能一概地规定,但是优选在0.5A/dm2以上60A/dm2以下的范围适宜地决定。理由为,如果脱离了临界电流密度,不能得到正常的覆膜。如果小于0.5A/dm2,为了沉积至目标厚度,需要很长的时间,结果为降低生产效率,不能减少生产成本,另外,如果超过60A/dm2,沉积铜不能成为正常的覆膜,影响波及到其后的转印或剥离等工序。从这个角度出发,上述的电流密度优选40A/dm2以下。
可以对形成在具有镀覆形成部的凹版上的导体层图形实施发黑处理。
作为用于本发明的发黑处理的镀浴,可以使用各种镀液,作为一个例子可以使用焦磷酸铜浴、硫酸铜浴等铜镀浴。焦磷酸铜浴为含有焦磷酸铜和焦磷酸盐的电解液。作为具体的例子有由如下配合形成的镀液。该镀液可以用于制作前面所述的导体层图形。
即,可以使用含有:
焦磷酸铜 63~105g/L(作为铜成分为23~38g/L);
焦磷酸钾 200~470g/L;
并且根据需要溶解·配合有氨水、硝酸钾、光亮剂等的水溶液。氨水,例如,可以使用比重为0.88的氨水,优选使用1~6mL/L,硝酸钾优选使用8~16g/L,光亮剂(巯基噻唑、巯基噻唑系添加物等)优选适量地使用。
此外,还可以使用焦磷酸钠或市售的焦磷酸铜镀覆用添加剂。进一步,如果在镀浴中添加钼等VIB族元素、和钴、镍等VIIIB族元素中的一种或一种以上的成分,可以更稳定地实施发黑处理。
硫酸铜浴为含有硫酸铜和硫酸的电解液,作为其具体的例子有由以下的配合形成的硫酸铜浴。
即,可以使用含有:
硫酸铜(五水合物) 50~400g/L(作为铜成分为12~100g/L);
硫酸 50~200g/L;
并且根据需要溶解·配合有氯离子、表面活性剂、光亮剂的水溶液。作为氯离子源有盐酸、氯化钠等,优选使用20~100mg/L。另外,优选表面活性剂为1~20mL/L,光亮剂为0.1~10mL/L。作为替代表面活性剂的试剂,也可以使用高分子多糖类、低分子胶来对应。这个镀浴也可以用于前面所述导体层图形的制造。另外,为了发黑处理,优选表面活性剂为必须成分,进一步优选含有光亮剂。
作为上述的表面活性剂可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的表面活性剂。特别优选非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,是包含高分子表面活性剂的概念,例如,包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等高分子表面活性剂。这样的高分子表面活性剂可举出,对于碳原子数1~20的烷醇、苯酚、萘酚、双酚化合物、具有碳原子数1~25烷基的烷基苯酚、芳基烷基苯酚、具有碳原子数1~25烷基的烷基萘酚、具有碳原子数1~25烷基的烷氧基化磷酸(盐)、山梨聚糖酯、苯乙烯化苯酚、聚亚烷基二醇、碳原子数1~22的脂肪族胺、碳原子数1~22的脂肪族酰胺等,加成缩合2~300摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两者而得到的物质。
作为阳离子系表面活性剂的例子,可以举出月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、月桂基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、十六烷基吡啶鎓盐、月桂基吡啶鎓盐、十二烷基吡啶鎓盐、硬脂胺乙酸酯、月桂胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯等。
作为上述的阴离子系表面活性剂,可以举出烷基硫酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、(单、二或三)烷基萘磺酸盐等。作为烷基硫酸盐可以举出,月桂基硫酸钠、油基硫酸钠等。作为聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐,可以举出聚氧化乙烯壬基醚硫酸钠、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸钠等。作为聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐,可以举出聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸盐等。作为烷基苯磺酸盐,可以举出十二烷基苯磺酸钠等。作为(单、二、三)烷基萘磺酸盐,可以举出二丁基萘磺酸钠等。
作为上述两性表面活性剂,可以举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸等。另外,也可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷和烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化、或磺酸化加成物。
作为所述光亮剂,可举出有机硫化合物等。作为有机硫化合物,可举出二(3-磺丙基)二硫化物、二(2-磺丙基)二硫化物、二(3-磺基-2-羟基丙基)二硫化物、二(4-磺丁基)二硫化物、二(对磺苯基)二硫化物、二正丙基硫醚二-3-磺酸、3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、O-乙基-二乙基碳酸-S-(3-磺丙基)酯、硫脲及其衍生物、S-(2-乙基酰胺)-硫代丙磺酸、S-(3-丙基酰胺)-硫代丙磺酸、S-(4-丁基酰胺)-硫代丙磺酸、S-(3-丁基酰胺)-硫代丙磺酸、S-(3-丙基酰胺)-硫代丙基-2-羟基-3-磺酸、S-(3-丙基酰胺)-硫代苯磺酸、S-(N,N-二甲基-3-丙基酰胺)-硫代丙磺酸、S-(N-苯基-3-丙基酰胺)-硫代丙磺酸等、这些的钠盐、钾盐等盐。
作为发黑处理,除此之外,可以进行黑色镍镀覆、钴镀覆等其他元素的镀覆处理。
黑色镍镀覆是在被镀覆体表面用电沉积形成以硫化镍为主要成分的黑色合金的镀覆法,VIIIB族元素的铁、钴,作为硫化物时都呈现黑色,因此可以使用。在同样的VIIIB族元素中,硫化镍可以呈现符合目的的黑色,并且和底层金属也具有良好的密合性。VIIIB族元素以外的硫化物,可以使用银、汞、铜、铅等。另外,使用锡和镍、锡和钴等的合金镀覆或黑色铬镀覆也不会落粉时,也可以形成只对金属层具有良好密合性的发黑处理层(黑色层)。
形成黑色镍镀覆层时,通过使用含有硫酸镍60~100g/L、硫酸镍铵30~50g/L、硫酸锌20~40/L、硫氰酸钠10~20g/L的镀液。通过使用这个镀浴,在pH:4~7、温度:45~55℃、电流密度(脉冲电解法中高通电时的电流密度):0.5~3.0A/dm2的条件下,使用不锈钢阳极或镍阳极,搅拌时使用循环泵和空气搅拌,可以形成作为等离子显示器面板用的适宜的黑色镍镀层。作为黑色镍镀覆的前处理,为了提高和作为底层的金属层的密合性,优选进一步进行适合的碱脱脂、酸洗涤。如果在超过各成分的浓度范围时进行镀覆,则镀液容易分解,制成良好的黑色变得困难。另外,关于温度,如果在超过55℃的温度下进行镀覆,则镀液变得容易分解。相反地,如果不到45℃,进行1.0A/dm2以上的镀覆,则在产品上产生不光滑,变得容易落粉,镀液的寿命也变短。虽然可以在不到45℃、1.0A/dm2以下的电流密度下进行镀覆,但是为了得到希望的黑色,变得需要长时间的镀覆,降低生产率。因此,使用上述浓度组成的镀液在短时间内进行黑色镍镀覆时的温度范围最适合为45~55℃。另外,关于电流密度(脉冲电解法中高通电时的电流密度),虽然在温度范围内,不到0.5A/dm2时也是可以的,但是为了得到希望的黑色需要长时间的镀覆。如果在超过3.0A/dm2下进行镀覆,镀液容易分解,会形成容易落粉的黑色覆膜。黑色镍镀覆在使用不锈钢阳极时,由于镀液的寿命变短,通常适宜使用镍阳极。
进行电解镀时,特别是镀铜时,制造所述的导体层图形时,相对地减小电流密度,进行发黑处理时相对地增大电流密度,从而可以控制作为连续的膜的导体层的制造和,沉积粒状或针状的金属的发黑处理。
作为图5E的导体层图形9的制作方法的一实例,在导电性基材2(阴极)和阳极之间施加的第1电流密度下,进行电解镀(即,在凹部沉积铜),通过形成导电性的铜层而制成。导体层图形的体积电阻率优选10μΩ/cm以下,更优选5μΩ/cm以下。该第1电流密度的范围为,显示可生成正常的覆膜这样的电流密度的上限的最大电流密度以下,临界电流密度以上的范围。第1电流密度具体地,受电解液的组成、添加物的种类、浓度、进一步受循环方法或温度、搅拌方法等的影响,另外,还受凸部或凹部的图形的影响,不能一概地规定,优选0.5A/dm2以上60A/dm2以下,更优选0.5A/dm2以上40A/dm2以下,特别优选在20A/dm2以下的范围内适宜地决定。其理由为,如果超过临界电流密度,不能制成正常的覆膜。如果低于0.5A/dm2,为了沉积目标厚度,需要长时间,结果生产效率降低,不能降低生产成本。另外,如果超过60A/dm2,沉积铜不能成为正常的覆膜,妨碍其后的转印等工序。作为导体层图形9,可想而知,也可以制造铜以外的导体层图形。电流密度等和上述一样。
在形成导体层图形9之后,可以继续进行发黑处理。发黑处理可以在和导体层图形形成用的镀浴不同的槽中进行或在同一镀浴槽中进行。
发黑处理在导电性基材2(阴极)和阳极之间施加的第2电流密度下,在导电层图形的表面实施。该第2电流密度的范围优选为,最大电流密度以上,界限电流密度以下,所述最大电流密度表示生成正常覆膜的生成的电流密度的上限,所述界限电流密度表示通过扩散使离子的补给达到界限,即使升高电压电流密度也不会增加的电流密度的最大值。第2电流密度根据网状形状或其他的镀覆条件,其适宜值发生改变,因此不能一概而论,考虑黑色度适宜地决定。根据情况,第2电流密度为10A/dm2时也可以进行发黑处理,根据情况,也有如果不更高就不能进行发黑处理的情况。一般地,存在图形变得微细时,需要更大的电流密度的倾向。使用铜镀浴进行发黑处理时,如果其他条件相同,第2电流密度一般适宜从比所选择的第1电流密度大的范围中选择。第2电流密度如果过大,则沉积铜成为针状沉积,有产生转印不良或落粉等不良现象的倾向。第2电流密度的上限,在直流方式下优选为100A/dm2。使用铜镀浴以外的镀浴时,第2电流密度可以和第1电流密度相同。
第2电流密度可以不局限于一个,也可以使其进行两个或两个以上阶段性地变化来控制作为发黑覆膜沉积的粒子的大小。
用脉冲电解法进行发黑处理时,脉冲电解法为高通电和低通电交替进行的镀覆法。定义高通电时间为T1,低通电时间为T2,一个循环为T1+T2,循环率为E=100×(T1/(T1+T2))时,高通电时间T1和低通电时间T2为,各自过短或过长,其效果都不充分,不能进行良好的发黑处理,或过剩沉积。脉冲效果不充分时,不能充分地变黑,相反过剩条件时,产生黑粗或落粉这样的不良现象。另外,循环率兼顾电流密度来决定适宜的循环。优选通电时间T1为2ms以上20ms以下,T2为5ms以上200ms以下。进一步优选T1为5~10ms,T2为50~100ms。另外,优选循环率为2%以上75%以下,进一步优选5%~50%。
优选高通电时的电流密度大于低通电时的电流密度,并且低通电时的电流密度是不施加的状态(0A/dm2)或比0A/dm2大且在用于所述导电性金属层制造的镀覆时的电流密度的最大以下的范围内的电流密度。高通电时的电流密度,根据循环率和每个循环的通电时间,其适宜值发生改变。作为倾向,循环率越低或通电时间越短,则需要越高的电流密度,相反地,循环率越高或通电时间越长,则可以用在直流电流条件下的电流密度接近的值来对应。
高通电时的电流密度的上限优选为500A/dm2。另外,高通电时的电流密度优选比低通电时的电流密度高5A/dm2以上,更优选高10A/dm2以上。
适宜的电流密度,虽然根据图形的形状或面积以及镀液温度或液体搅拌这样的诸多条件、以及T1和T2的条件而变化,但是由各自优选的处理时间来决定。
在发黑处理工序中,在导电性金属层(特别是作为代表的金属铜层)的表面,通过电镀沉积微粒状的金属(特别是作为代表的金属铜),由此,带有黑色或褐色。该黑色或褐色是微粒状的金属在其下的导电性金属层上沉积的结果,看起来就成为黑色或褐色,这样的微粒并排在导电性金属层上,根据情况可以重叠形成黑色金属层。
为了在导电性金属层上用黑色或褐色的金属层覆盖,出于在导电性金属层的镀覆形成中形成规定的覆膜厚度的目的,发黑处理中通常使电流密度成为恒定,即,用恒定电流来控制,但是在发黑处理中使用恒定电流控制时,如果被镀面积发生变化,则在发黑处理中适宜的电流密度也变化,其结果,通电量容易变得不足或过剩。进一步,由于发黑处理的适合范围根据被镀物的性质、镀液组成或液循环、温度条件而改变,因此发黑处理的电流密度的管理,一般需要细微的管理·控制。特别是,以辊状或环状连续生产时,被镀面积根据导电性基材和绝缘层的形状而周期性地发生改变。这里,作为用于使合适的电流密度为恒定的方法,优选用恒定电压或几乎是恒定电压控制下,进行发黑处理工序。用恒定电压或几乎是恒定电压来控制时,流动的电流值主要根据被镀面积而改变,结果,在大致恒定的电流密度下进行控制成为可能。低通电时的电压优选0V或大于0V小于等于3V,高通电时的电压优选超过低通电时的电压且为10V以下的范围。
为了进行颜色的定量的评价要求进行数值化,作为该方法国际照明委员会(CIE)有几个规定,作为其中的代表的方法有L*a*b*表色系统。这时,L*表示明度,a*表示红绿,b*表示黄蓝的色相和彩度。L*,完全的黑色(光的完全吸收)用0表示,相反的,完全的白色(光的完全反射)用100表示。
对显示器的显示面等进行电磁波屏蔽的带有导体层图形的基材,要求良好的光透过性,因此,优选尽量减少由电磁波屏蔽用导体层图形的被覆率,进一步,为了不反射外光,使透过光的辉度显著,以提高画质,希望导体层图形自身为黑色。但是,带有导体层图形的基材,由于上述的理由,其自身的光透过性高,因此难以直接测定微细形状的导体层图形自身的色度(明度)。这里,以明度25的黑色为背景,测定导体层图形部分的明度。具体的,使导体层图形的黑色面朝上,在带有导体层图形的基材的下面垫上明度25的黑色纸,测定明度。导体层图形如果是良好的黑色,则明度L*为25到50的值,并且,色度a*和b*都会显示5以下的值。另一方面,黑色的程度不充分而残存有铜本来的颜色时,明度L*会显示60以上的高值,色度a*和b*都为呈现红色或黄色的、比5大的值。
另外,色度可以使用分光测色计CM-508d(柯尼卡美能达(株)),设定为反射模式来测定。本测定仪器的测定明度和色度的测色对象部为直径8mm的圆形,可以求出该开口部的平均表色。
连续地进行导电性金属层的生成和发黑处理,特别是在同一个镀浴槽内进行时,导体层形成工序和发黑处理工序之间,由于不需要水洗处理和导电性金属层的表面处理,因此可以缩短制造时间,降低成本,降低环境负荷。这样的工序,在金属为铜时特别有用。
通过镀覆沉积在凹版的凹部4上的导体层图形,为了显示充分的导电性(例如,充分地发挥电磁波屏蔽性),优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上。为了减小在导体层图形上形成针眼(这时,电磁波屏蔽性降低)的可能性,进一步优选3μm以上的厚度。另外,如果导体层图形的厚度过大,导体层图形在宽度方向也扩展,在转印时线的宽度变宽,带有导体层图形的基材的开口率下降,透明性、非视认性降低。因此,为了确保透明性、非视认性,优选导体层图形的厚度为20μm以下,进一步,为了缩短镀层的沉积时间,提高生产效率,进一步优选导体层图形的厚度为10μm以下。
为了通过转印用基材、介着粘接剂或粘着剂,在没有断线或剥离不良情况下良好地剥离导体层图形,导体层图形优选进行比绝缘层高1μm左右的沉积。
另一方面,相对于沉积的导体层图形的厚度,凹部相对地更深时,从可以在形状上矫正导体层图形的角度出发,通过镀覆形成的导体层图形的厚度优选为绝缘层高度的2倍以下,特别优选1.5倍以下,进一步优选1.2倍以下,但是不受其限制。
即使是以沉积的导体层图形存在于凹部内的程度进行镀覆的情况,由于凹部形状在开口方向上宽度变宽,进一步,通过绝缘层形成的凹部侧面的表面可以是平滑的,因此,剥离导体层图形时的锚定效果非常小。另外,沉积的导体层图形的高与宽度的比可以变高,可以更加提高透过率。
说明关于本发明的带有导体层图形的基材。带有导体层图形的基材可以在电磁波屏蔽薄膜、网状天线或透明天线、触屏部件、太阳能电池用电极抽出器或配线、数字转换器部件、分离屏蔽卡部件(skimming barrier card member)、透明天线、透明电极、不透明电极、电子纸部件、调光薄膜部件等中使用。带有导体层图形的基材由包括下述工序的方法来制造:(i)在所述的凹版的凹部通过镀覆让金属沉积的工序,和(ii)将在上述凹部沉积的金属转印到别的基材上的工序。以下,通过使用图详细地说明。图5为表示带有导体层图形的基材制造例的前半段的截面图。另外,图6为该后半段的截面图。
首先,如图5E所示,在凹版的凹部实施镀覆,形成导体层图形9。该导体层图形可以是进一步进行过发黑处理的图形。
然后,如图5F所示,将导体层图形9转印到转印用基材10上。转印用基材10具有第1基材11和粘着剂层12。进行下述准备:将转印用基材10的粘着剂层12侧压接在形成有导体层图形9的凹版1上。转印用基材10,也可以不具有粘着剂层12,而是绝缘基材自身具有所需的粘着性。
作为第1基材11,不受以下的例子限定,但是可以举出由玻璃、塑料等形成的板、塑料薄膜、塑料薄板等。作为玻璃,不受以下的例子限定,但是可以举出钠玻璃、无碱玻璃、强化玻璃等玻璃。
作为塑料,不受以下的例子限定,但是可以举出聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酯树脂(polyalylate resin)、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂等热塑性聚酯树脂、醋酸纤维素树脂、氟树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚甲基戊烯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热塑性树脂或热固性树脂。在塑料中,优选透明性优异的聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂。
其中,作为第1基材,优选塑料薄膜。作为塑料薄膜,由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂等塑料形成的薄膜,其全可见光透过率为70%以上,因而优选。这些可以使用单层,也可以作为组合2层以上的多层薄膜来使用。在上述的塑料薄膜中,从透明性、耐热性、易操作性、价格的角度出发,特别优选对苯二甲酸乙二酯薄膜或聚碳酸酯薄膜。
第1基材的厚度没有特别限制,优选1mm以下,如果过厚,可见光透过率有容易下降的倾向。另外,考虑如果过于薄的话操作性会变差,所以进一步优选上述塑料薄膜的厚度为5~500μm,进一步优选为50~200μm。
第1基材为了作为用于防止由显示器前面泄露电磁波的电磁波屏蔽薄膜而使用,优选是透明的。
粘着剂层12优选是在转印时具有粘着性的物质或在加热或加压下显示粘着性的物质。作为具有粘着性的物质,优选玻璃化温度为20℃以下的树脂,更优选使用玻璃化温度为0℃以下的树脂。作为用于粘着剂层的材料,可以使用热塑性树脂、通过活性能量射线照射而固化的树脂、热固性树脂等。在加热时显示粘着性的情形中,如果这时的温度过高,由于在透明基材上发生起伏、松弛、弯曲等变形,因此热塑性树脂、热固性树脂、通过活性能量射线照射而固化的树脂的玻璃化转变点优选为80℃以下。上述热塑性树脂、热固性树脂、通过活性能量射线照射而固化的树脂的重均分子量优选500以上。分子量不到500时,树脂的凝聚力过低,因此有和金属的密合性下降的顾虑。
作为热塑性树脂的代表性物质,可以举出以下物质。例如可以使用,天然橡胶、聚异戊二烯、聚-1,2-丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚-2-庚基-1,3-丁二烯、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯、聚-1,3-丁二烯等(二)烯类、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚类、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯类、聚氨酯、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、聚硫化物、苯氧树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯。构成这些聚合物的单体,可以根据需要共聚2种以上而用作共聚物,也可以将2种以上的上述聚合物或共聚物混合使用。
作为通过活性能量射线而固化的树脂,可以示例,以丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等作为基体聚合物,各自赋予自由基聚合性或阳离子聚合性官能团的材料。作为自由基聚合性官能团,有丙烯酸系基(丙烯酰基)、甲基丙烯酸系基(甲基丙烯酰基)、乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的基团,优选使用反应性良好的丙烯酸系基(丙烯酰基)。作为阳离子聚合性官能团,代表性的是环氧基(缩水甘油醚基、缩水甘油胺基),优选使用高反应性的脂环环氧基。作为具体的材料,可以举出丙烯酸氨基甲酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧改性聚丁二烯、环氧改性聚酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯等。作为活性能量射线,可以利用紫外线、电子线等。
活性能量射线为紫外线时,作为在紫外线固化时添加的光敏剂或光引发剂,可以使用二苯甲酮系、蒽醌系、苯偶姻系、锍盐、重氮鎓盐、鎓盐、卤鎓盐等公知的材料。另外,上述材料之外,还可以掺和通用的热塑性树脂。
在向通过活性能量射线而固化的树脂照射活性能量射线使其交联之前,也可以使用固化剂等使其交联。作为固化剂,有将具有羧基、羟基、环氧基、氨基、不饱和烃基等官能团的树脂和,具有环氧基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、硫醇基等官能团的固化剂或金属氯化物、异氰酸酯、酸酐、金属氧化物、过氧化物等固化剂组合来使用的固化剂。另外,以增加固化反应速度为目的,也可以使用通用的催化剂等添加剂。具体地,可以例示固性丙烯酸树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂组合物、聚氨酯树脂组合物等。
如果使用通过活性能量射线而固化的树脂,则可以在该树脂中埋入导体层图形9这样的状态下,让该树脂固化。因此,对导体层图形9的凝聚力非常高,即所谓该树脂与转印的金属的密合力高的状态,由该树脂剥离导体层图形后,转印到该树脂上的金属不会有折断或浮起等不良现象,可以在线形成性非常好的状态下进行转印。另一方面,通过照射活性能量射线,使该树脂表面的发粘性失活。由此,在剥离导体层图形时产生的导体层图形和该树脂的密合性极度降低。因此,剥离导体层图形和该树脂时,该树脂向导体层图形的残留性变得良好。关于将在凹部沉积的导体层图形设置在第1基材上的、照射活性能量射线时的该树脂的固化程度,无论是自由基聚合还是阳离子聚合等,交联反应优选10~100%。10%以上且不到100%的所谓未完全固化状态,也可以得到和上述同样的结果。
作为热固性树脂,可以使用天然橡胶、异戊橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯、羧基橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯等树脂和作为交联剂的硫、苯胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、木质素树脂、二甲苯甲醛树脂、二甲苯甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、苯胺树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、甲醛树脂、金属氧化物、金属氯化物、肟、烷基酚树脂等的组合的树脂。另外,以增加交联反应速度为目的,在这些中可以使用通用的硫化促进剂等添加剂。
热固性树脂可以是使用固化剂固化的树脂。作为这样的热固性树脂,可以举出具有羧基、羟基、环氧基、氨基、不饱和烃基等官能团的树脂。作为固化剂,可以举出具有环氧基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、硫醇基等官能团的化合物或金属氯化物、异氰酸酯、酸酐、金属氧化物、过氧化物。以增加固化反应速度为目的,可以使用通用的催化剂等添加剂。作为热固性树脂,可以例示固性丙烯酸树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂组合物、聚氨酯树脂组合物等。
作为热固性树脂或通过活性能量射线而固化的树脂,优选丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物,可以使用环氧丙烯酸酯(n=1.48~1.60)、聚氨酯丙烯酸酯(n=1.5~1.6)、聚醚丙烯酸酯(n=1.48~1.49)、聚酯丙烯酸酯(n=1.48~1.54)等。从粘接性的角度出发,聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯特别优异,作为环氧丙烯酸酯可以举出,1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚等(甲基)丙烯酸加成物。像环氧丙烯酸酯等在分子内具有羟基的聚合物对粘接性的提高有效。这些共聚树脂根据需要可以并用两种以上。
在粘着剂层中,根据需要可以混合交联剂、固化剂、稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、或粘着赋予剂等添加剂。
粘着剂层的厚度如果过于薄,则不能得到充分的强度,在转印导体层9时,导体层图形9不能密合在粘着剂层12上,有发生转印不良的情况。因此,粘着剂层的厚度优选1μm以上,为了确保大量生产时的转印可靠性,更加优选3μm以上。另外,如果粘着剂的厚度厚,则不仅粘着剂层的制造成本高,而且层压时粘着剂层的变形量变多,因此,粘着剂层的厚度优选30μm以下,更加优选15μm以下。
另外,如图6G所示,将转印用基材10的粘着剂层12侧压接在形成有导体层图形9的凹版1上。这时,粘着剂层12可以与绝缘层7接触。在形成金属层的面上贴合转印用基材10后,根据粘着剂层12的特性,如果需要,就进行加热、照射活性能量射线。
然后,如图6H所示,如果剥下转印用基材10,则导体层图形9粘接在粘着剂层12上而从凹版1的凹部4上剥离出来,结果制成带有导体层图形的基材13。
最终制成的带有导体层图形的基材的导体层图形(发黑处理金属图形时,指被发黑处理的导体层图形)的线宽优选为40μm以下,线距优选为50μm以上的范围。另外,从导体层图形(几何图形)的非视认性的角度考虑,线宽更优选为25μm以下,从可见光透过率的角度考虑,线距更优选为120μm以上。线宽如果变得过小过细,则表面电阻变得过大,遮蔽效果差,因此优选1μm以上。线距越大,开口率越高,可见光透过率越高。在显示器前面使用由本发明制成的导体层图形时,开口率需要在50%以上,进一步优选60%以上。线距如果过大,则电磁波屏蔽性降低,因此线距优选为1000μm(1mm)以下。关于线距,在因几何图形等的组合而变得复杂时,以重复单元为基准,将其面积换算成正方形的面积,以其一边的长度作为线距。
另外,在显示器前面用途中使用由本发明制成的带有导体层图形的基材时,从可见光透过率的角度出发,担负电磁波屏蔽功能部分的开口率必须在50%以上,优选60%以上,特别优选80%以上。如果开口率过大,则线距变得过小,因此优选开口率在97%以下。从线距这个观点出发,优选线距在1000μm(1mm)以下。如果线距变得过大,则会有电磁波屏蔽性降低的倾向。关于线距,在因几何图形等的组合而变得复杂时,以重复单元为基准,将其面积换算成正方形的面积,以其一边的长度作为线距。从可见光透过率的角度出发,线距优选50μm以上,进一步优选为100μm以上,特别优选为120μm以上。线距越大,则开口率提高,可见光透过率提高。
另外,导体层图形的厚度优选100μm以下,作为显示器前面的电磁波屏蔽片使用时,厚度越薄,显示器的视角越宽,作为电磁波屏蔽材料越合适,并且,可以缩短由镀覆形成金属层所需的时间,因此进一步优选为40μm以下,特别优选为18μm以下。如果过于薄,则表面电阻变得过于大,电磁波屏蔽效果变差,并且,导体层图形的强度差,转印时难以从导电性基材上剥离,因此优选为0.5μm以上,进一步优选为1μm以上。
相对于沉积的金属层的厚度,凹部相对地变得更深时,从可以进一步在形状上矫正沉积的金属层的观点出发,由镀覆形成的金属箔的厚度优选为绝缘层的高度的2倍以下,特别优选为1.5倍以下,更优选为1.2倍以下,但是不受这些限制。
镀覆的程度可以为沉积的金属层存在于凹部内的程度。即使在这样的情况下,由于凹部形状在开口方向上宽度变宽,进一步由绝缘层形成的凹部侧面的表面平滑,因此,可以减小金属箔图形的剥离时的锚定效果。另外,可以增加沉积的金属层的高和宽度的比,可以进一步提高透过率。以下用图说明。
图7为表示通过镀覆在凹版的凹部内形成导体层图形的状态的截面图。图8为表示转印该凹部内的导体层图形而制成的带有导体层图形的基材的截面图。
在凹版中镀覆时,镀覆是各向同性地生长,因此,从基材的露出部分开始沉积的镀层,随着进程会从凹部溢出而以覆盖绝缘层的状态突出地沉积。由向转印用基材粘贴的观点出发,优选以突出的方式沉积镀层。但是,这时,如图7所示,镀覆的沉积可以实施到收容在凹部4内的程度。这时,如图8所示,通过压接转印用基材,将导体层图形9转附在粘着剂层12上,由凹部1剥离导体层图形9,可以制造带有导体层图形的基材13。
在将导体层图形9转印到转印用基材10上之前(图5E)不进行发黑处理时,在形成带有导体层图形之后(图6H、图8),可以对导体层图形进行发黑处理工序。另外,在将导体层图形9转印到转印用基材10上之前进行发黑处理时,也可以再度进行发黑处理。
发黑处理的方法是在导体层图形上形成黑色层的方法,因此,可以使用在金属层上镀覆或氧化处理、印刷等各式各样的方法。
作为转印在基材上后的发黑处理,优选进行黑色镍镀覆等黑色镀覆。
黑色镍镀覆为,在被镀体表面通过电沉积形成以硫化镍为主要成分的黑色合金的镀覆法。由于VIIIB族元素的铁、钴,作为硫化物时都呈现黑色,因此可以使用。在同样的VIIIB族元素中,硫化镍呈现符合目的的黑色,进一步和底层金属具有良好的密合性。VIIIB族元素以外的硫化物,可以使用汞、铜、铅等。另外,即使使用锡和镍、锡和钴等合金镀覆或黑色铬镀覆也不会落粉,可以形成只对金属层具有良好密合性的发黑处理层(黑色层)。
形成黑色镍镀覆层时,可以使用含有硫酸镍60~100g/L、硫酸镍铵30~50g/L、硫酸锌20~40/L、硫氰酸钠10~20g/L的镀液。通过使用该镀浴,在pH:4~7、温度:45~55℃、电流密度0.5~3.0A/dm2的条件下,使用不锈钢阳极或镍阳极,搅拌时使用循环泵和空气搅拌,从而可以形成作为等离子显示器面板用的适宜的黑色镍镀层。作为黑色镍镀覆的前处理,为了提高和作为底层的金属层的密合性,优选进一步进行适合的碱脱脂、酸洗涤。在超过各成分的浓度范围时,如果进行镀覆,则镀液容易分解,难以得到良好的黑色。另外,关于温度,如果在超过55℃的温度下进行镀覆,则镀液变得容易分解。相反地,如果不到45℃,进行1.0A/dm2以上的镀覆,则在产品上产生不光滑,变得容易落粉,镀液的寿命也变短。虽然可以在不到45℃、1.0A/dm2以下的电流密度下进行镀覆,但是为了得到希望的黑色需要长时间的镀覆,降低生产率。因此,使用上述浓度组成的镀液在短时间内进行黑色镍镀覆时的温度范围最适合为45~55℃。另外,关于电流密度,虽然在温度范围内0.5A/dm2以下也是可以的,但是为了得到希望的黑色需要长时间的镀覆。如果在3.0A/dm2以上进行镀覆,则镀液容易分解,形成容易落粉的黑色覆膜。黑色镍镀覆在使用不锈钢阳极时,镀液寿命变短,因此通常优选使用镍阳极。
将带有导体层图形的基材作为电磁波屏蔽部件在显示器等的前面使用时,为了确保包括防止反射等视认性,导电层图形优选是表面进行过发黑处理的导电层图形。电磁波屏蔽部件的前面为黑色时,可以满足实现高对比度和显示器在电源关闭时画面为黑色等要求,因而是优选的。具有发黑处理过的导体层图形的带有导体层图形的基材作为电磁波屏蔽部件用在显示器的前面时,一般按照使设置有黑色层的面朝显示器的收看者侧的方式来使用。
进一步,也可以对表面被发黑处理过的导体层图形进行防锈处理。作为防锈处理,可以使用铬酸盐处理、苯并三唑等公知手段。另外,也可以使用市售的防锈剂。另外,在将表面被发黑处理过的导电层转印到别的基材后再度实施发黑处理的情形中,优选进行防锈处理。作为防锈处理,可以使用铬酸盐处理、苯并三唑等公知手段。另外,也可以使用市售的防锈剂。另外,将带有发黑处理层的导体层图形转印到别的基材后,再次用同样的方法形成发黑处理层的情形中,优选同样地进行防锈处理。
将本发明的带有导体层图形的基材作为电磁波屏蔽体使用时,可以直接介由适宜的其他粘着剂或不介由粘着剂而贴在显示器画面上来使用,但是也可以粘贴在其他的基材后用于显示器。其他的基材,在用于阻断来自显示器前面的电磁波时,需要是透明的。
图9表示在其他的基材上粘贴带有导体层图形的基材而制成的电磁波屏蔽部件的截面图。在图9中,在层叠于第1基材11上的粘着剂层12上,粘贴导体层图形9,在其上层叠第2基材13′,导体层图形9埋设在粘着剂层12中。这可以通过在加热或非加热下将带有导体层图形的基材的导体层图形9侧压在第2基材13′上来进行制造。这时,粘着剂层12为具有充分的流动性的物质,或者在具有充分的流动性期间,通过施加适当的压力,在粘着剂层12中埋设导体层图形9。通过使用具有透明性并且其表面平滑性优异的物质作为第1基材11和第2基材13′,可以制成透明性高的电磁波屏蔽部件。
图10表示用保护树脂覆盖带有导体层图形的基材的电磁波屏蔽部件的截面图。在层叠于第1基材11上的粘着剂层12上粘贴导体层图形9,其用透明的保护树脂14来被覆。
图11表示别的方式的电磁波屏蔽部件的截面图。该电磁波屏蔽部件为在图10的电磁波屏蔽部件的基材11侧,介由粘接剂层15贴合有第3基材16的部件。第3基材16可以是玻璃等。
图12进一步表示别的方式的电磁波屏蔽部件的截面图。作为图11的电磁波屏蔽部件的保护树脂14的替代,在导体层图形9上介由透明树脂17层叠保护薄膜18。作为透明树脂17,可以举出以热塑性树脂、热固性树脂或通过活性能量射线而固化的树脂为主要成分的粘接剂或粘着剂。如果使用通过活性能量射线而固化的树脂,则由于在瞬间或短时间内固化,生产率高,因此优选。说明实施有本发明的图形的金属箔(导体层图形)。使用上述的凹版,可以制造实施有图形的金属箔。实施有图形的金属箔包括电容器用集电体用的带有孔的金属箔。
图13为表示作为导体层图形的一实例的、带有孔的金属箔的一部分的底面图。图13中,描绘有6组由3个同心圆构成为一组的圆组,这些在上下左右方向上以适宜的次数以锯齿形反复。另外,图13中表示导体层图形在凹版上形成的状态。与图14的A-A′截面图相当的部分用图14表示。
在导体层图形9上贯通有孔20。在孔20的周围,存在段差部21和与段差部21连接的小宽度的倾斜部22。段差部21和倾斜部22与导电性基材2上的绝缘层3和由其形成的导电性基材2上的凹部对应,倾斜部22对应于绝缘层3的末端扩大的倾斜部形成。即,在图13中表现了倾斜部22的内周(最小直径)和外周(最大直径),由直径小的内周(段差部21的端)朝直径大的外周倾斜。段差部21对应于按照从凹版的凹部开始被覆绝缘层3的方式形成镀覆的部分。因此,段差部11的导体层图形9的厚度,由于为以被覆绝缘层3的方式形成的部分,因此离孔30越近的部分,厚度越小,另外,其底面与对应于镀覆形成部即凹部的导体层图形的底面相比,高出绝缘层3的厚度的量。
图15为表示导体层图形的别的例子的截面图,表示与图13同样地在凹版上存在的状态。在导电性的基材2的凹部沉积的镀覆按照在绝缘层3上蔓延的方式生长,没有贯通孔,成为具有对应于绝缘层3的凹部的导体层图形9。通过将上述绝缘层3在纸面的正反面方向上延伸,让宽度变小,可以在导体层图形上形成微细的沟。通过按照内部不被填埋的方式用适当的材料堵住该沟,可以容易地形成微细的液体或气体的流路。因此,可以在散热片、微量药物供给流路等中应用。另外,作为上述的适当的材料有,没有沟或凹部的平坦的金属箔、上述的导体层图形自身等(贴合为沟相对置,或通过沟的面相对置但沟不重合),上述的导体层图形可以朝同一方向层叠数片,最后的含有露出的沟的面可以用适当材料来堵住。
说明本发明的凹版作为旋转体(辊)的情况。
旋转体(辊)优选金属制。作为旋转体,进一步优选使用用滚筒式电解沉积法的滚筒电极等。作为形成滚筒电极表面的物质,优选使用上述的不锈钢、镀铬铸铁、镀铬钢、钛、以钛为衬里的材料等镀覆密合性比较低的材料。通过使用旋转体作为凹版能够连续地制造得到作为卷体的带有导体层图形的基材,因此,这时,生产率飞跃地提高。
通过使用旋转体,可以一边连续地剥离由电解镀形成的图形,一边制造作为卷体的构造体。即,在图16中,用配管105和泵106将电极浴槽101内的电解液(镀液)102供给到第1阳极103和滚筒电极等旋转体104之间的空间中。在第1阳极103和旋转体104之间施加第1电压,如果以一定的速度旋转旋转体104,在旋转体104的表面上电解沉积导体层。进一步,通过在第2阳极107和旋转体104之间施加比第1电压大的电压,可以在沉积的导体层图形上沉积黑色的覆膜。即,可以进行发黑处理。在第2阳极107以外,也可以使用多个阳极,阶段性地改变电压,来控制作为发黑覆膜沉积的粒子的大小。
另外,在图16所示的状态下,第1阳极103和第2阳极107互相分开地浸渍在镀液中,也可以在各阳极(电极)103和107之间,设置用绝缘体构成的阻断部件151。通过设置阻断部件151,可以容易地维持第1电流密度和第2电流密度。
在电极浴槽101的内壁上一体地固定住阻断部件151的基端部侧,可以将阻断部件151的前端部侧置于导电性基材(旋转体104)的附近。由此,导体性基材104和阻断部件151的前端部之间,通过镀液。
阳极103和107的材质优选为以钛金属作为基体的表面上构成有铂族金属或其氧化物的薄膜的不溶性阳极等。作为其形状,没有特别的限定,可以举出平板状、棒状、多孔状、网状等。
即,例如,如图17所示,也可以是以下的构成:在旋转体104的旋转中心轴CL1的圆周上配置有与长轴方向垂直的截面为长方形的多个阳极103a(与阳极103对应的阳极)和与长轴方向垂直的截面为长方形的单个或多个阳极107b(与阳极107对应的阳极)。
发黑处理过的导体层图形,在电解液102的外部,一边通过压接辊110来压接粘接性支撑体109,一边连续地从旋转体104上剥离并转印在粘接性支撑体109上,可以在辊上卷绕成带有导体层图形的粘接支撑体111。剥离导体层图形后,在电解液中再度浸渍前,可以用刷子辊清扫旋转体表面。为了防止高速循环着的电解液喷出到上面,在阳极的上端可以设置分水装置辊。用分水装置辊截住的电解液由阳极的外部返回到下面的电解液的浴槽中,用泵来循环。在这个循环之间,优选追加根据需要追加所消耗的金属离子源或添加剂等的工序,还有进行各成分分析的工序。也可以不使用粘接性支撑体109,从旋转体中剥离导体层图形后回收。
兼用第1阳极和第2阳极,在第1电流密度下形成导电层图形之后,可以在第2电流密度下进行发黑处理工序。
说明本发明的凹版作为环状的情况。环状的凹版可以通过在带状凹版的表面形成绝缘层和凹部后,将端部互相接合等来制造。作为形成凹版表面的物质,优选使用上述的不锈钢、镀铬铸铁、镀铬钢、钛、以钛为衬里的材料等镀覆密合性比较小的材料。使用环状的导电性基材时,发黑处理、防锈处理、转印等工序可以在一个连续的工序中处理,因此带有导电性图形的基材的生产率高,另外,可以连续地制造带有导电性图形的基材的作为卷体的制品。环状的导电性基材的厚度可以适宜地决定,但是优选为100~1000μm。
使用环状的导电性基材,一边连续地剥离由电镀形成的导体层图形,一边制成作为卷体的构造体的工序,用图18来说明。图18为,使用环状导电性基材作为导电性基材时,一边由电镀连续地沉积导体层图形,一边进行剥离的装置的概念图。
使用输送辊211~228,让环状凹版210顺次通过前处理槽229、镀覆槽230、水洗槽231、发黑处理槽232、水洗槽233、防锈处理槽234、水洗槽235,使其转圈地运动。在前处理槽229中进行凹版210的脱脂或酸处理等前处理。然后,在镀覆槽230中,让金属沉积在凹版210上。然后,顺序地通过水洗槽231、发黑处理槽232、水洗槽233、防锈处理槽234、水洗槽235,在各自中,黑化在凹版210上沉积的金属的表面,进一步进行防锈处理。各个处理工序后的水洗槽,虽然只图示了1个槽,但是根据需要可以使用多个槽,在各个处理工序前也可以有其他的前处理槽等。然后,在输送辊228上的凹版210和压接辊237之间通过层叠有粘接层的塑料薄膜基材236,使在凹版210的导电性凹部沉积的镀覆图形得以转印,将上述金属转印在塑料薄膜基材236上,可以连续地制造带有导体层图形的基材238。制造的带有导体层图形的基材238可以卷成滚筒状。根据需要,可以加热压接辊237。塑料薄膜基材236在通过压接辊之前,可以通过预热槽预热。另外,在卷绕转印的薄膜时,根据需要可以插入脱模PET等。进一步,转印金属之后,环状导电性基材就会反复上述的工序。像这样,可以高生产率地、连续地制造带有导体层图形的基材。
像上述那样制造的带有导体层图形的基材作为电磁波屏蔽部件而使用时,可以进一步层叠反射防止层、近红外线屏蔽层等。将在导电性基材上沉积的金属进行转印的基材自身,可以兼作反射防止层、近红外线屏蔽层等功能层。在导体层图形上形成保护层时使用的覆盖薄膜(例如,图12的保护薄膜18)也可以兼作反射防止层、近红外线屏蔽层等功能层。
也可以不用使用塑料薄膜基材236,由旋转体剥离导体层图形后回收。
另外,本发明的带有导体层图形的基材,不局限于用上述的旋转辊或环的连续的镀覆的方法,也可以用单片来制造。用单片制造时,凹版制造时的操作性容易,在反复使用同一个凹版后只在一处剥离绝缘层这种情况下,如果是滚筒状或环状基材,则只抽出或交换特定部分是困难的,但是如果是单片,只抽出或交换发生不良的凹版是可能的。通过像这样用单片制造,在凹版发生不良情况时的对应是容易的。单片状的导电性基材的厚度可以适宜地决定,但是考虑具有不受镀覆槽内液体的搅拌等左右的充分强度,优选厚度为20μm以上。如果过厚,则重量增加,操作困难,因此优选10cm以下的厚度。
由本发明制成的导电层图形也可以具有接地部。
导电层图形可以具有由上述的凹版制成的区域A和,在其周围与接地部对应的区域B。导电层图形作为电磁波屏蔽部件时,优选具有接地部。区域A和区域B可以具有同一导体层图形。另外,在区域A中的绝缘层面积比率(用平面图看时,除去凹部部分的面积相对于全部面积的比率)可以大于区域B中的绝缘层的面积比率,优选大于10%以上。另外,区域B的绝缘层比例可以为0,这时,在凹版上通过镀覆在周边形成发粘的金属膜。发粘的金属膜在转印时,由于容易裂,因此区域B的绝缘层的面积比率优选为40%以上,且优选为不到97%。
在区域B中,作为用凹部的图形描绘的几何图形有,
(1)网状几何图案
(2)以规定间隔规则地排列的方形几何图案
(3)以规定间隔规则地排列的平行四边形图案
(4)圆图案或椭圆图案
(5)三角形图案
(6)五边形以上的多边形图案
(7)星形图案等。
另外,区域B的凹部的形成、绝缘层的形成等可以与所述的区域A同样地进行。进一步,至于凹部的深度、凹部在开口方向上为宽度变宽,也优选同区域A同样地进行。
另外,承担接地功能部分的导体层图形的线的厚度,为了确保充分的电阻,同样地优选为0.5μm以上,进一步优选1μm以上。进一步,导体层图形作为电磁波屏蔽部件时,如果和承担电磁波屏蔽功能部分的导体层图形的线的厚度的差大,则在转印时形成段差,交界的部分要么不能转印,要么容易产生折断,因此,和承担电磁波屏蔽功能部分的导体层图形的线的厚度的差优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
由本发明制成的导电层图形也可以具有镀覆箔部。
与凹版的至少透光性的电磁波屏蔽部的导体层图形对应的部分为矩形体或旋转体时,在其外侧,可以以包围与透光性的电磁波屏蔽部的导体层图形对应的部分或沿着相对置的2片的方式,连续带状地设置与所述凸部的上面相同高度的部分(没有绝缘层)。由此,向凹版镀覆后,可以形成在导体层图形部分具有连续的带状镀箔的导体层图形金属层。例如,用图19表示该图形的平面图。图19A中,黑的部分为镀箔,网状部分为由镀覆形成的导体层图形。通过存在该箔部分,箔自身变成支撑体的替代,由凹版更容易地剥离导体层图形。制成的导体层图形在其后的工序中由于可以充分地被两端部分支撑,因此操作优异。根据情况,不用使用带有粘着材料层的基材,也可以剥离。箔部分在后面可以切掉不需要部分,另外,也可以在一定程度的范围内残存箔部分作为接地部利用。用图19B表示前述的图形的别的示例。图19B为作为导电性基材使用旋转体时,在旋转体上安装有导电性支撑体等时可以制造的导体层图形金属层的一部分的平面图。由此,可以在透光性的电磁波屏蔽部的四边形成接地部。本发明制成的导体层图形,在制造电磁波屏蔽部件时,为了将屏蔽的电磁波作为电流接地,更优选带状的导体层(边框部分)在网眼状的导体层图形的周围以导通状态连续的图形。
由本发明制成的导电层图形也可以具有特定区域。
本发明中的导电层图形的特定区域实施在导电层图形的任意位置上。
特别是,出于对准位置、作为用于画出在导体层图形内设置的区域的边界的图形标识、用于涂布导电材料或保护用树脂材料的位置标识、其他的位置标识为目的,设置在必要的地方。
特定区域,作为整体,为三角形、四边形、六边形等多边形(有时边长全部相同且有时内角全部相同,或有时一部分不同,有时边长一部分不同,或有时边长全部不同)、圆形、椭圆形、其他的形状的区域,在该区域内实施有特定的导体层的图形。该导体层的图形可以是网状,也可以不是。特定区域表示边界时,优选以规定宽度在规定方向上延伸的形状,优选以带状(能够以线状识别)实施。由该带状形成的特定区域,作为特定区域可以连续地存在,也可以像虚线那样以一定间隔散布。该带状(宏观上的线状)区域最适合作为在导体层图形内设置的边界的图形。
被认定为该带状的特定区域,通过被设置为由导体层图形的端部朝内部在规定位置上以规定宽度围绕,可以用作为了将由其围绕的区域外部作为接地部的识别位置。该接地部可以直接使用特定区域的周围的图形,也可以用导电浆等填住图形的缝隙作为接地部来使用。
导体层图形整体地,平面形状由正三角形、等腰三角形、直角三角形等三角形、正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形等四边形、(正)六边形、(正)八边形、(正)十二边形、(正)二十边形等(正)n边形(n为3以上的整数)、圆形、椭圆形、星形等的几何图形反复而形成。另外,也可以是这些适宜组合的图案,这些单位可以是单独或2种以上组合而反复。导体层图形优选为具有这种图案的网状图形。不一定非要为网状。导体层图形优选全体以电导通。
特定区域也是导电层图形的一部分,比如即使全体的导体层图形为网状图形,特定区域内的导电层图形也可以是网状图形,或不是网状图形。特定区域的导电层图形为网状图形时,其网状图形可以由能够形成其周围的网状图形的图形中选择,作为图形,选择可以识别相对于该周围的导体层图形不同的图形。这样的图形,例如,如果能识别差异,则即使同样的网状形状,也包括线距不同的形状,或网的偏斜角度不同的形状等。
另外,如果可以识别不同的图形,则特定区域和其周围的开口率也可以没有差异。但是,从视认性的角度考虑,特定区域和其周围的开口率,优选一方为另一方的95%以下,进一步优选为90%以下。如果开口率变小,则镀覆面积相对地变大,电流密度相对地变小,因此相对于开口率更大的部分,镀覆厚度变薄,结果会有容易产生镀覆转印剥离时的镀层折断的倾向。因此,特定区域和其周围的开口率,优选一方为另一方的40%以上,进一步优选为70%以上。如果考虑镀覆的厚度均一性和图形的视认性,特定区域和其周围的开口率优选一方为另一方的40%~95%,进一步优选为70%~90%。
特定区域的导体层的厚度和其周围的导体层的厚度优选一方相对于另一方为40%~100%。由此,可以有效地防止镀层的折断等。
另外,特定区域为带状时,其宽度优选为0.1~5mm的范围。如果其宽度大,由于与其周围的开口率的差异,在镀层厚度上产生差异,有容易产生镀层折断的倾向。如果上述的特定区域的开口率比其周围小,并且,上述的宽度大,则镀覆量也变多,成本变高。因此,如果考虑这些,上述的宽度进一步优选为0.1~1mm。
用转印法制造本发明的带有导体层图形的基材时,当特定区域和其周围的图形具有直线地相连的线状图形时,在镀覆转印时,特定区域的镀覆折断变少,因此优选。这时,线状图形中,在特定区域和其周围,各自区域中的线宽优选一方相对于另一方为90%~100%。
这时,特定区域的线距优选为其周围的线距的1/整数。通过成为1/整数,可以在周围的导体层图形和特定区域的导体层图形中容易形成直线状相连的线。特定区域是带状时,从该特定区域的导体层图形的视认性和镀层的折断性的角度出发,特定区域的线距进一步优选为其周围的线距的1/2~1/5。
特定区域可以是图17~23所示的形状。图20~25为表示特定区域和该周边的一部分导体层图形的示例的平面图。相对于具有电磁波屏蔽功能的图形的线距为a,特定区域L的线距,在图20中为1/2a,图21为1/4a,图22为1/4a和1/2a,图23为1/2a和a,图24和25为1/4a和a。图26为表示全体的导体层图形中特定区域的位置示例的平面图。作为6个例子,用平面图表示全体的导体层图形内特定区域的位置(粗线)。
以上的导体层图形也可以是其表面如上所述进行发黑处理过的图形。另外,以上的导体层图形可以是在适当基材(后述的别的基材)上,直接层叠或介由相当于粘接剂的物质来层叠的图形。
具有用于通过镀覆制造上述导体层图形的镀覆形成部的凹版,具有与上述导体层图形对应的图形的镀覆形成部的凹版。
镀覆形成部为由镀覆沉积金属的沉积部分。镀覆的沉积会受到镀覆条件的影响,考虑这些而设置对应于导体层图形设计的镀覆形成部(镀覆形成部的宽、间距、镀覆形成部的深度或高度等)。
其镀覆形成部的图形为对应前述的导体层图形的图形,同样地,在全体的镀覆形成部图形内有对应前述的导体层图形内的特定区域的镀覆形成部区域(特定镀覆形成部区域)。
具有该镀覆形成部的凹版的镀覆形成部图形,作为整体,平面形状由三角形、等腰三角形、直角三角形等三角形、正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形等四边形、(正)六边形、(正)八边形、(正)十二边形、(正)二十边形等(正)n边形(n为3以上的整数)、圆形、椭圆形、星形等几何图形反复而形成。另外,也可以是这些适宜组合的图案,这些单位可以是单独或2种以上组合而反复。镀覆形成部图形优选为具有这种图案的网状图形。
特定镀覆形成部区域内的图形也是镀覆形成部的一部分,其图形可以从上述的几何图形等中选择,但是选择可以识别与其周围的镀覆形成部图形不同的图形。在这样的图形中,例如,只要能识别差异,则包括即使是同样的形状,但线距不同或偏斜角度不同的情况等。
镀覆形成部图形优选设计为能够实现全体相连的导体层。
特定镀覆形成部区域的图形,作为整体,为三角形、四边形、六边形等多边形(有时边长全部相同且所有的内角相同或一部分不同、有时边长一部分不同或有时边长全部不同)、圆形、椭圆形、其他的形状区域,在该区域内实施特定图形的镀覆形成部。特定镀覆形成部图形,在镀覆形成部图形的全体中,表示边界时,优选为以规定宽度在规定方向上延伸的形状,优选以带状(以能够在宏观上识别为线状)实施。由该带状(宏观上的线状)形成的特定区域,作为特定区域,可以连续地存在,也可以象虚线以一定间隔散布。该带状(宏观上的线状)区域最适合作为设置在镀覆形成部图形内的边界的图形。
在特定镀覆形成部区域内的图形和其他区域中的镀覆形成部图形中,优选各自的镀覆形成部被设置成由镀覆形成的导体层的厚度一方相对于另一方为40%~100%(特别是调整深度或高度)。
镀覆形成部图形优选设置为,镀覆形成部的面积相对于非镀覆形成部的面积为60%以上100%以下。另外,特定镀覆形成部区域内的图形中的镀覆形成部面积与非镀覆形成部的面积比例和其他区域中的镀覆形成部面积与非镀覆形成部的面积比例,优选设计成一方相对于另一方为40%~95%。这些为与导体层图形的开口率相对应。
本发明的带有导体层图形的基材作为屏蔽体而使用时,可以进一步层叠反射防止层、近红外线屏蔽层等。转印在凹版上沉积的金属的基材可以兼作反射防止层、近红外线屏蔽层等功能层。进一步,在导体层图形层涂布树脂时使用的保护薄膜也可以兼作反射防止层、近红外线屏蔽层等功能层。
实施例
以下用实施例1A~4A和比较例1A来具体地说明本发明。
<实施例1A>
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、10μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120m见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的突起部抗蚀剂膜(突起部:高10μm)形成的格子状图形。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约0.8μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约1.5μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为5~6μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为4~6μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,得到凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为5~6μm。另外,凹部的底部的宽度为16~19μm,开口部的宽度(最大宽度)为26~31μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(五水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为7μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,得到带有导体层图形的基材,该导体层图形是由线宽20~25μm、线距300±2μm、导体层厚度(最大)7~8μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图5E所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制)、用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复500次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例2A>
(凸状图形的形成)
将液状抗蚀剂(ZPN-2000、日本ZEON株式会社制)涂布在150mm见方的钛板(纯钛、镜面抛光加工、厚400μm、日本金属株式会社制)的两面。涂布3次而得到厚度6μm的抗蚀剂膜。在110℃进行一分钟预焙后,将光透过部的线宽5μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以110mm见方的尺寸形成的负型的铬掩模,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有铬掩模的钛板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。在115℃加热1分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在钛板上形成由线宽5~7μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约0.5μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约1μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(绝缘层的形成)
与实施例1A同样地涂敷至中间层后,涂敷DLC使膜厚为2~2.5μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为1.8~2.5μm。界面的角度为45~48度。膜厚和界面的角度是与实施例1A相同地测定。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的钛基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在以50kHz施加超声波的条件下放置2小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,得到凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为2~2.5μm。另外,凹部的底部的宽度为5~7μm,开口部的宽度(最大宽度)为9~12μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以铜板为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9、浴温:30℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为5A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为3.5μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印)
将凹版上形成的铜的图形,与实施例1A同样地转印到粘着薄膜上。得到带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽11~14μm、线距300±2μm、导体层厚度3~4μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。
进一步,与实施例1A同样地形成保护膜,得到具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复700次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例3A>
将液状抗蚀剂(KMPR-1050、日本化药(株)制)以15μm的厚度涂敷在不锈钢板(SUS304、314×150mm、日新制钢(株)制)的两面。在90℃进行10分钟预焙后,将光透过部的线宽5μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以110mm见方的尺寸形成的负型的铬掩模,2张并排地静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有铬掩模的不锈钢板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。在95℃加热7分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在不锈钢板上形成由线宽5~7μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的图形。上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(绝缘层的形成)
与实施例2A同样地涂敷DLC使膜厚为3~4μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为3~4μm。界面的角度为45~47度。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在抗蚀剂剥离液(RemoverPG、日本化药(株)制、70℃),在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离。制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为3~4μm。另外,凹部的底部的宽度为5~7μm,开口部的宽度(最大宽度)为11~15μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
在Φ100mm、宽200mm的不锈钢辊上进行卷绕,使得前述制造的凹版的背面和辊接触,用绝缘胶带贴合接缝。进一步,按照导电性基材的两端5mm的整周用绝缘胶带覆盖的方式贴合辊和导电性基材,以防从侧面渗入镀液,将其作为一个旋转体。
然后,用图16所示的装置构成,对旋转体104电镀铜。阳极103使用用铂涂敷的钛制的不溶性电极。在阴极则将上述不锈钢制的辊作为滚筒电极。电镀铜用电解浴101中装有焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9的水溶液且40℃的电解液102,通过泵106用配管105在阳极103和旋转体104之间输送电解液102并充满。旋转体大约一半浸渍在上述电解液中。在两极施加电压,使电流密度为15A/dm2,进行镀覆至在上述导电性基材上沉积的金属的厚度约为5μm。这时,使上述不锈钢辊以0.1m/分钟的速度旋转。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印)
将实施例1A制造的粘着薄膜先卷绕成辊状,作为辊状的粘着薄膜。从该辊状的粘着薄膜中卷出粘着薄膜,在与实施例1A同样的层压条件下,用压接辊在上述旋转体(不锈钢辊)上沉积的金属(铜)上连续地贴合该粘着剂层的面的同时进行剥离,由此将金属转印到粘着薄膜的粘着剂层,连续地制造带有导体层图形的基材。带有导体层图形的基材被卷绕成辊状。另外,这时,通过一边在粘着薄膜的转印有导体层图形的面上层压脱模PET(S-32、帝人杜邦株式会社制),一边卷绕,来防止卷绕时的粘连。导体层图形为线宽14~18μm、线距300±2μm、导体层厚度4.5~6.5μm。即使卷绕被转印有铜镀层的粘着薄膜50m后,在不锈钢辊上的铜镀层和其转印性也没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。导体层的形状反映凹部的形状,如图5(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
(保护膜的形成)
切取所得带有导体层图形的基材的一部分,在形成有导体层图形的面上,使用涂敷器(吉密精机株式会社制、YBA型)以15μm的厚度涂敷UV固化型树脂(ARONIX UV-3701、东亚合成株式会社制),用手辊以不进入气泡的状态轻轻地层压PET薄膜(Miller D、帝人杜邦株式会社制、75μm)后,用紫外线灯照射1J/cm2的紫外线,形成保护膜。
(反复使用)
然后,使用上述制成的镀覆转印用导电性基材,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复5000次(旋转5000次旋转体)的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例4A>
(凸状图形的形成)~(附着有绝缘层的凸状图形的除去)
与实施例1A同样地形成凸状图形,形成绝缘层为5~6μm,除去附着绝缘层的凸状图形,制成凹版。
(镀铜)
在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)255g/L、硫酸55g/L、CU-BRITE#1A(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、20℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为7A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为4μm。镀铜并未到达线的开口部,被镀覆的状态为图6中所示的状态。
(转印)
用辊层压机贴合实施例1A中制成的转印用粘着薄膜的粘着层的面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版的凹部上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽22~27μm、线距300±2μm、导体层厚度3~4μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图7所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复700次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<比较例1A>
(凸状图形的形成)
与实施例1A同样地形成凸状图形,制成厚度10μm、线宽16~19μm、线距300μm的凸状图形。这时,使导电性基材的表面的一端处于没有曝光的状态下,使得显影后露出底层金属。
(绝缘层的形成)
然后,将形成有上述凸状图形的导电性基材作为阴极,用夹子将上述的露出底层金属的部分与电极相连,不锈钢板(SUS304)作为阳极,在阳离子电沉积涂料(Insuleed 3020、日本涂料(株)制)中,以15V、10秒的条件,在上述导电性基材上进行电沉积涂敷。水洗后,在110℃干燥10分钟后,在230℃、40分钟的条件下,在氮气流下烧附而形成绝缘层。炉内的氧浓度为0.1%。形成在平面部的绝缘层的厚度约为2.5μm。电沉积涂料本来在不通电的部分不形成膜,因此在凸部的周围不形成膜,但是由于附着在抗蚀剂膜上的电沉积涂料没有完全洗净,因此在由抗蚀剂膜形成的凸部两侧也附着有电沉积涂料膜,其厚度为0.2~0.7μm。电沉积涂料时,没有形成凸状图形侧部和形成在平面部的膜之间的界面。
(附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将涂敷有电沉积涂料的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置15分钟。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的电沉积涂料。线的侧部呈各种各样的形状,但是发现多个没有形成朝开口方向宽度变宽的凹部的地方,绝缘层的边界不平滑,发现多个断裂面处。另外,线也发现多多少少有不匀。凹部的深度为2.5μm。另外,凹部的底部的宽度为16~25μm,开口部的宽度(最大宽度)为17~30μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
在如上所述制成的凹版的未形成有凹凸图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)70g/L、硫酸180g/L、Copperacid HL(安美特日本株式会社制、表面活性剂)、20℃)中,在两极施加电压,使电流密度为8A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为5μm。
(转印)
将形成在凹版上的铜图形与实施例1A同样地转印到粘着薄膜上。制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽20~33μm、线距300±2μm、导体层厚度4.7~6μm的格子状导体层图形形成。在转印后的线上,反映出导电性基材的线不匀,可看到不匀。观察转印后的凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。
进一步,与实施例1A同样地形成保护膜,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地反复进行镀铜-转印工序,其结果,镀铜的转印性逐渐恶化,在第5次时,目视出绝缘层的剥离处。
将实施例1A~4A和比较例1A中制成的凹版的特性值、镀覆条件、导体层图形的特性等示于表1中。
表1
进一步,用实施例1B~5B来具体地说明本发明。
<实施例1B>
(凸部图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、10μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3(a))。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将矩形光透过部的一边的宽度140μm、矩形间距200μm、偏角60°(在正四边形中,矩形被配置成相对于正四边形的边呈60度角)的图形以120m见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由一边宽140~145μm、矩形间距200μm、偏角60度的抗蚀剂膜形成的图形(印刷图形)。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。
(膜的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为20μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为15~17μm。界面的角度为45~50度。另外,DLC膜的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有膜的凸部图形的除去)
将附着有膜的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离。制成凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为19~20μm。另外,凹部的底部的宽度为140~143μm,开口部的宽度(最大宽度)为180~185μm。凹部的间距为200μm,得到凹部形状均一、凹部边缘笔直、凹部深度均一的凹版。
使用上述的凹版,可以在膜不剥离的条件下反复印刷1000次以上的凹版印刷。
<实施例2B>
(凸部图形的形成)
将液状抗蚀剂(ZPN-2000、日本ZEON株式会社制)涂布在150mm见方的钛板(纯钛、镜面抛光加工、厚400μm、日本金属株式会社制)的两面。通过3次涂布制成厚为6μm的抗蚀剂膜。110℃、进行一分钟预焙后,将矩形光透过部的一边宽120μm、矩形间距150μm、偏角60°(在正四边形中,被配置成相对于正四边形的边呈60度角)的图形以110mm见方的尺寸形成的负型的铬掩模,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有铬掩模的钛板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。115℃、加热1分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在钛板上形成由一边宽120~122μm、矩形间距150μm、偏角60°的抗蚀剂膜形成的图形。
(膜的形成)
与实施例1B同样地涂敷至中间层后,涂敷DLC使膜厚为10μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为7~8μm。界面的角度为45~51度。膜厚和界面的角度与实施例1B同样地测定。
(凹部的形成;附着有膜的凸部图形的除去)
将附着有膜的钛基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在以50kHz施加超声波的条件下放置2小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为9~10μm。另外,凹部的底部的宽度为120~122μm,开口部的宽度(最大宽度)为140~142μm。凹部的间距为150μm,制成凹部的形状均一、凹部边缘笔直、凹部深度均一的凹版。
使用上述的凹版,可以在膜不剥离的条件下反复印刷1000次以上的凹版印刷。
<实施例3B>
将液状抗蚀剂(KMPR-1050、日本化药(株)制)以15μm的厚度涂敷在不锈钢板(SUS304、314×150mm、日新制钢(株)制)的两面。90℃、进行10分钟预焙后,将矩形光透过部的一边宽120μm、矩形间距150μm、偏角60°(在正四边形中,被配置成相对于正四边形的边呈60度角)的图形以110mm见方的尺寸形成的负型铬掩模,2张并排地静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有铬掩模的不锈钢板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。95℃、加热7分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在不锈钢板上形成由一边宽120~125μm、矩形间距150μm、偏角60°的抗蚀剂膜形成的图形。
(膜的形成)
与实施例2B同样地涂敷DLC使膜厚为10μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为6~7μm。界面的角度为45~48度。
(凹部的形成;附着有膜的凸部图形的除去)
将附着有膜的不锈钢基板浸渍在抗蚀剂剥离液(RemoverPG、日本化药(株)制、70℃),在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离。制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为9~10μm。另外,凹部的底部的宽度为120~123μm,开口部的宽度(最大宽度)为140~143μm。凹部的间距为150μm,得到凹部形状均一、凹部边缘笔直、凹部深度均一的凹版。
使用上述的凹版,可以在膜不剥离的条件下反复印刷1000次以上的凹版印刷。
<实施例4B>
(凸部图形的形成)~(附着有膜的凸部图形的除去)
与实施例2B同样地涂布液状抗蚀剂,通过激光曝光形成凸部图形,形成10μm的DLC膜,除去附着有膜的凸部图形,制造凹版印刷用辊的结果,得到凹部形状均一、凹部边缘笔直、凹部深度均一的凹版。
(反复使用)
使用上述的凹版,进行凹版印刷的结果,可以在膜不剥离的条件下反复印刷1000次以上的凹版印刷。
<实施例5B>
(凹版用基材的制造)
首先,准备Φ200mm、长300mm的辊(SUS304、镜面抛光加工、日新制钢(株)制),在圆筒面整面上使用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)与实施例1B同样地形成DLC膜(只是厚度为1μm),将其重新用作凹版用基材。
(凸部图形的形成)~(附着有膜的凸部图形的除去)
使用上述凹版用基材替代实施例2B中的150mm见方的钛板,与实施例2B同样地进行液状抗蚀剂的涂布(在周围面)、凸部图形的形成、DLC膜的形成(包括中间层的形成)以及附着有膜的凸部图形的除去,制造凹版印刷用辊的结果,得到凹部形状均一、凹部边缘笔直、凹部深度均一的凹版。该凹版印刷用辊的凹部的底部也被DLC膜覆盖,尤其可以提高耐药品性。
使用上述的凹版(凹版印刷用辊),可以在膜不剥离的条件下反复印刷1000次以上的凹版印刷。
进一步,用实施例1C~4C和比较例1C来具体地说明本发明。
<实施例1C>
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、15μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将作为光透过部的圆形图形的直径为Φ100μm、该圆形图形的间距150μm、该圆形图形配置成锯齿形(被配置成圆形图形的列在每一列上都为锯齿形)的负型掩模,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型掩模的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成直径Φ98~99μm的突起部(厚度15μm)、突起部间距150μm、以锯齿状排列的抗蚀剂膜的凸状图形。这些数值通过用光学显微镜至少测定5点以上来求出。上述的直径为突起部的最大直径(d1)、是突起部的上部处的直径。突起部的与导电性基材的接触部的直径比该最大直径小0~约1μm。另外,突起部的最小直径比最大直径小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的直径。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(对应图3B)。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。即,在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为5~6μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的抗蚀剂图形两侧面的DLC膜的厚度为4~6μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去和绝缘层图形的形成)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3D)。
与上述的SEM观察同样地进行观察的结果,该凹版的绝缘层的形状为朝底部方向末端扩展的凸状,其凸部绝缘层的侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。绝缘层的高度为5~6μm。另外,绝缘层的底面直径为Φ98~99μm,绝缘层上面的直径(最小直径)为Φ86~91μm。绝缘层的间距为150μm。这些数值通过用光学显微镜至少测定5点以上来求出。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的表面沉积的金属的厚度约为20μm。其结果,以覆盖导电性基材的露出面和绝缘层的端部的方式形成铜箔(参照图14)。
(剥离)
剥离掉形成在凹版上的铜箔。由此,得到实施有如下图形的铜箔,该图形具有直径Φ57~60μm的孔以孔间距150μm配置成锯齿形的图形。这些数值通过用光学显微镜至少测定5点以上来求出。实施有该图形的铜箔的形状如图14所示反映出绝缘层的形状,在孔的周围具有段差(高低差)部11,与段差部11相连的倾斜部12在底面图中,从直径大的外周朝直径小的内周倾斜。
观察剥离后的凹版的表面的结果,没有剥离绝缘层处。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-铜箔剥离工序,反复500次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例2C>
(凸状图形的形成)
将液状抗蚀剂(ZPN-2000、日本ZEON株式会社制)涂布在150mm见方的钛板(纯钛、镜面抛光加工、厚400μm、日本金属株式会社制)的两面。通过3次涂布制成厚为6μm的抗蚀剂膜。110℃、进行一分钟预焙后,将作为光透过部的圆形图形的直径为Φ50μm、圆形图形的间距70μm、圆形图形配置为锯齿形(被配置成圆形图形的列在每一列上都为锯齿形)、并且图形以110mm见方的尺寸形成的负型掩模,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有负型掩模的钛板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。115℃、加热1分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在钛板上形成直径Φ49~50μm的突起部(厚度6μm)、突起部间距70μm、以锯齿状排列的抗蚀剂膜的凸状图形。直径和间距与实施例1C同样地测定。上述的直径为突起部的最大直径(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的直径与实施例1C同样地测定的结果,比该最大直径小0~约0.5μm。另外,突起部的最小直径比最大直径小0~约1μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的直径。
(绝缘层的形成)
与实施例1C同样地涂敷至中间层后,涂敷DLC使膜厚为2~2.5μm。这时,由抗蚀剂膜形成的图形的两侧面的DLC膜的厚度为1.8~2.5μm。界面的角度为45~47度。膜厚和界面的角度与实施例1C同样地测定。
(附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去和绝缘层图形的形成)
将附着有绝缘层的钛基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在以50kHz施加超声波的条件下放置2小时。剥离抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
与实施例1C同样地进行SEM观察,其结果,凹版的绝缘层的形状为朝底部方向末端扩展,其凸部绝缘层的倾斜角与所述界面的角度相同。绝缘层的高度为2~2.5μm。另外,与实施例1C同样地进行测定的结果,绝缘层底部的直径为Φ49~50μm,绝缘层上部的直径(最小直径)为Φ44~46μm。绝缘层的间距为70μm。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以铜板为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9、浴温:30℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为5A/dm2,进行镀覆至在凹版的表面沉积的金属的厚度约为20μm。其结果,以覆盖导电性基材的表面和绝缘层的端部的方式形成铜箔(参照图14)。
(剥离)
剥离掉凹版上形成的实施有图形的铜箔。与实施例1C同样地测定,其结果,得到实施有如下图形的铜箔,该图形具有直径Φ8~11μm的孔以间距70μm配置成锯齿形的图形。实施有该图形的铜箔的形状如图6所示反映绝缘层的形状,在孔的周围具有段差部11,与段差部11相连的倾斜部12在底面图中,从直径大的外周朝直径小的内周倾斜。
观察剥离后的凹版的表面的结果,没有剥离绝缘层处。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-剥离工序,反复700次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例3C>
(凸状图形的形成)
将液状抗蚀剂(KMPR-1050、日本化药(株)制)以10μm的厚度涂敷在不锈钢基板(SUS304、314×150mm、日新制钢(株)制)的两面。在90℃、进行10分钟预焙后,将作为光透过部的圆形图形的直径Φ60μm、圆形图形的间距80μm、圆形图形配置成锯齿形(被配置成圆形图形的列在每一列上都为锯齿形)且图形以110mm见方的尺寸形成的负型掩模,2张并排地静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有负型掩模的不锈钢板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。另外,以200mJ/cm2照射未放置掩模的背面。在95℃、加热7分钟后,通过用2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影,在不锈钢板上形成直径Φ59~60μm的突起部、突起部间距80μm、以锯齿状排列的抗蚀剂膜的凸状图形。直径和间距与实施例1C同样地测定。上述的直径为突起部的最大直径(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的直径与实施例1C同样地测定的结果,比该最大直径小0~约0.8μm。另外,突起部的最小直径比最大直径小0~约1.5μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的直径。
(绝缘层的形成)
与实施例2C同样地涂敷DLC使膜厚为3~4μm。这时,由抗蚀剂膜形成的抗蚀剂图形的两侧面的DLC膜的厚度为2.7~4μm。界面的角度为45~48度。
(附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去和绝缘层图形的形成)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在抗蚀剂剥离液中(Remover PG、日本化药(株)制、70℃),在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,得到凹版。
与实施例1C同样地进行SEM观察,其结果,绝缘层的形状为末端扩展,其绝缘层侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。绝缘层的高度为3~4μm。另外,与实施例1C同样地进行测定的结果,绝缘层底部的直径为Φ59~60μm,绝缘层上部的直径(最小直径)为Φ51~54μm。绝缘层的间距为80μm。
(镀铜)
在Φ100mm、宽200mm的不锈钢辊上以前述制造的凹版的背面和辊接触的方式进行卷绕,用绝缘胶带贴合接缝。进一步,按照导电性基材的两端5mm的整周用绝缘胶带覆盖的方式贴合辊和导电性基材,以防从侧面渗入镀液,将其作为一个旋转体。
然后,用图16所示的装置构成,对旋转体104电镀铜。阳极103使用用铂涂敷的钛制的不溶性电极。在阴极则将上述不锈钢制的辊作为滚筒电极。电镀铜用电解浴101中装有焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9的水溶液、且40℃的电解液102,通过泵106用配管105在阳极103和旋转体104之间输送电解液102并充满。旋转体104大约一半浸渍在该电解液中。在两极施加电压使电流密度为15A/dm2,进行镀覆至在上述导电性基材上沉积的金属的厚度约为20μm。这时,使上述不锈钢辊以0.1m/分钟的速度旋转。其结果,以覆盖导电性基材的表面和绝缘层的端部的方式形成铜箔。
(剥离)
剥离在凹版上形成的铜图形。得到实施有由孔径18~21μm、孔间距80μm形成的图形的铜箔。实施有该图形的铜箔的形状如图14所示反映绝缘层的形状,在孔的周围具有段差部21,与段差部21相连的倾斜部22在底面图中,从直径大的外周朝直径小的内周倾斜。
观察剥离后的凹版的表面的结果,没有剥离绝缘层处。
(反复使用)
然后,使用上述制成的镀覆转印用导电性基材,与上述同样地进行镀铜-剥离工序,反复5000次(旋转5000次旋转体)的结果,镀铜的剥离性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例4C>
(凸部图形的形成)~(附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去和绝缘层图形的形成)
在不锈钢板上与实施例1C同样地形成凸状图形,进行绝缘层的形成、附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去和绝缘层图形的形成,制造凹版。
(镀铜)
在如上所述制成的凹版的未形成有凸状图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)255g/L、硫酸55g/L、CU-BRITE#1A(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、20℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为7A/dm2,进行镀覆至在凹版的表面沉积的金属的厚度约为70μm。铜镀层覆盖绝缘层,被镀覆的状态为图7中所示的状态。
(剥离)
剥离掉在凹版上形成的实施有图形的铜箔。实施在铜箔上的图形在铜箔中被形成为圆形凹部,其凹部的入口直径Φ98~99μm、凹部的底面直径Φ86~91μm、圆形凹部间距150μm,如图7所示,凹部反映绝缘层的形状,从凹部入口处朝底面,宽度逐渐变小。直径和间距用光学显微镜测定5点以上。
观察剥离后的凹版的表面的结果,没有剥离绝缘层处。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复700次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<比较例1C>
(凸状图形的形成)
与实施例1C同样地形成凸状图形,制成直径Φ98~99μm、间距150μm的孔图形。这时,使导电性基材的表面的一端处于没有曝光的状态下,显影后露出底层金属。
(绝缘层的形成)
然后,将形成有上述抗蚀剂图形的导电性基材作为阴极,用夹子将上述露出底层金属的部分与电极连接,不锈钢板(SUS304)作为阳极,在阳离子电沉积涂料(Insuleed 3020、日本涂料(株)制)中,以15V、10秒的条件,对上述导电性基材进行电沉积涂敷。水洗后,在110℃、干燥10分钟后,在230℃、40分钟的条件下,在氮气流下,烧附而形成绝缘层。炉内的氧浓度为0.1%。形成在平面部(导电性基材上)的绝缘层的高度约为2~3μm。电沉积涂料本来在不通电的部分不形成膜,因此在抗蚀剂图形的上部不形成膜,但是由于附着在抗蚀剂膜上的电沉积涂料没有完全洗净,因此在由抗蚀剂膜形成的抗蚀剂图形的两侧面也附着有电沉积涂料膜,其厚度为0.2~0.7μm。电沉积涂料时,没有形成抗蚀剂图形侧部和形成在平面部(导电性基材上)的膜之间的边界。
(附着有绝缘层的抗蚀剂图形的除去)
将涂敷有电沉积涂料的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置15分钟。剥离形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的电沉积涂料。绝缘层的侧面部呈各种各样的形状,但是发现多个绝缘层没有形成末端宽度变宽的地方,绝缘层的边界不平滑,发现多个断裂面处。另外,绝缘层的形状也发现多多少少不匀。
(镀铜)
在上述制成的凹版的未形成有凸部的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)70g/L、硫酸180g/L、Copperacid HL(安美特日本株式会社制、表面活性剂)、20℃)中,在两极施加电压,使电流密度为8A/dm2,进行镀覆至在凹版的表面沉积的金属的厚度约为20μm。
(剥离)
剥离掉凹版上形成的铜图形。得到了实施有由孔径57~60μm、孔间距150μm这种图形的铜箔,但孔的图形形状不匀,没有形成漂亮的图形。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地反复进行镀铜-剥离工序,其结果,在第7次时,目视确认出绝缘层的剥离处。
将实施例1C~4C和比较例1C中得到的凹版的特性值、镀覆条件、导体层图形特性等示于表2中。
表2
进一步,用实施例1D~4D来具体地说明本发明。
<实施例1D>
(凸部图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、15μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120mm见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
另外,形成有凸部图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为2μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为2μm。另外,凹部的底部的宽度为16~19μm,开口部的宽度(最大宽度)为21~27μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,在旋转滚筒电极上使用特富龙(注册商标)胶带固定,电镀铜。电镀铜用电解浴的组成和电解条件如下所述。
焦磷酸铜的浓度:100g/L
焦磷酸钾的浓度:250g/L
氨水(30%)使用量:2ml/L
pH:8~9
浴温:30℃
阳极:铜板
镀浴的搅拌只是平稳的液循环。以电流密度10A/dm2,进行镀覆至在导电性基材的凹版的金属面上沉积的金属的厚度为5μm。这个阶段中沉积的金属为红色,导电度为表面电阻0.1Ω/□(欧姆每平方)。然后,电流密度变更为50A/dm2,继续进行5秒的镀覆,发黑处理表面。从镀浴中取出带有表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该由导体层图形线宽20~25μm、线距300±2μm、导体层厚度平均为5μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制)、用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复500次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
(明度和色度的测定)
用分光测色计CM-508d(柯尼卡美能达(株)制)测定所制成的带有导体层图形的基材的明度和色度。在基材的下侧垫上明度L*为25的黑色纸,以反射模式进行测定。
以表面被发黑处理的导体层图形为测定对象,开口面积约为85%。测定的结果为,明度L*为40,处于适宜值的范围内。另外,色度是a*为2.22,b*为1.74,都得到了色相低的值。
<实施例2D>
作为在实施例1D的凸部图形的形成时使用的抗蚀剂薄膜,以PhoTecRY3415(15μm厚、日立化成工业株式会社制)作为导电性基材,使用JFE443CT(镜面抛光加工、厚0.8mm、JFE钢铁(株)制)替代SUS316L,除此之外,全部与实施例1D同样地操作而制造带有导体层图形的基材。在制成的带有导体层图形的基材上与实施例1D同样地实施红色,然后黑色的电镀,与实施例1D同样地在转印用粘着薄膜上转印后,形成保护膜。
另外,使用本凹版,反复进行1000次的镀铜-转印工序的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
与实施例1D同样地测定制成的导体层图形的明度和色度。以表面被发黑处理过的导体层图形为测定对象,开口面积约为85%。测定的结果为,明度L*为47,为适宜值范围内。另外,色度a*为0.75,b*为2.54,都得到色相低的值。
<实施例3D>
作为在实施例1D的凸部图形的形成时使用的抗蚀剂薄膜,以PhoTecRY3315(25μm厚、日立化成工业株式会社制)作为导电性基材,作为SUS316L的替代使用钛板(镜面抛光加工、厚0.5mm、日本不锈钢工材(株)制)以外,全部与实施例1D同样的制造带有导体层图形的基材。在制成的带有导体层图形的基材上与实施例1D同样地实施红色,然后黑色的电镀,与实施例1D同样地在转印用粘着薄膜上转印后,形成保护膜。
另外,使用本凹版,反复进行1000次的镀铜-转印工序的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
与实施例1D同样地测定制成的导体层图形的明度和色度。以表面被发黑处理过的导体层图形为测定对象,开口面积约为80%。测定的结果为,明度L*为39,为适宜值范围内。另外,色度a*为1.72,b*为1.82,都得到色相低的值。
<实施例4D>
在与实施例1D同样地制造的带有导体层图形的基材上实施金属的厚度为5μm的红色、然后黑色的镀覆。然后,与实施例1D同样地转印到转印用紫外线固化型粘着薄膜(商品名KH-1510X、日立化成工业(株)制)上后,层压覆盖薄膜,照射0.5mJ/cm2的紫外线。然后与实施例1D同样地形成保护膜。
另外,使用本凹版,反复进行1000次的镀铜-转印工序的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
与实施例1D同样地测定制成的导体层图形的明度和色度。以表面被发黑处理过的导体层图形为测定对象,开口面积约为85%。测定的结果为,明度L*为46,为适宜值范围内。另外,色度a*为0.92,b*为1.1,都得到色相低的值。
进一步,用实施例1E~2E来具体地说明本发明。
<实施例1E>
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、15μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS304、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽5μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120m见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽5~7μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。
上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为3~4μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的突起部两侧的DLC膜的厚度为3~4μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为5~6μm。另外,凹部的底部的宽度为5~7μm,开口部的宽度(最大宽度)为11~15μm。凹部的间距为300μm。
如上所述制作凹版。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以铜板为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9、浴温:30℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为5A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为3.5μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)粘接处理面上,作为粘着剂层,顺次涂布·干燥15μm厚度的转印用树脂组合物1,制成转印用粘着薄膜。
<转印用树脂组合物1>
氨酯系丙烯酸丙烯酸酯聚合物(Tg=-10~20℃、Mw=20000、商品名:Hitaloid 4872-H6、日立化成工业(株)制)80重量份、
氨酯系丙烯酸丙烯酸酯低聚物(Tg=50℃、Mw=2200、商品名:Hitaloid7903-3、日立化成工业(株)制)20重量份、
光聚合引发剂(α-1-羟基苯基酮、商品名:Irg 184、汽巴精化公司制)3重量份、以及
作为稀释剂的甲苯和甲乙酮各3重量份。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,在贴合导电性基材的状态下,由转印用粘着薄膜的基材PET面侧使用UV照射装置(Eye Graphics(株)制、型号:SUV-F1、Eye Graphics(株)制),照射1000mJ/cm2,固化转印用粘着薄膜。
然后,剥离掉贴合在凹版上的转印用粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜整齐地转印到了粘着薄膜上。被转印的格子状的导体层图形没有折断或歪扭、浮起等不良现象,线形成性也良好,进一步,即使从导电性基材上剥离转印用粘着薄膜,也看不到转印用粘着薄膜转移到了导电性基材表面上。
由此,得到带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽14~18μm、线距300±2μm、导体层厚度(最大)4.5~6.5μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
(保护膜的形成)
在上述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制)、用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1000mJ/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
<实施例2E>
在与实施例1E中得到的相同的凹版的未形成有图形的面(背面)上,与实施例1E同样地进行镀覆。在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为3.5μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)的粘接处理面上,顺次涂布和干燥15μm厚度的转印用树脂组合物2,制成转印用粘着薄膜。
<转印用树脂组合物2>
丙烯酸丙烯酸酯聚合物(Tg=-36℃、Mw=500000~800000、商品名:SK-Dyne SK2094、综研化学(株)制)100重量份、
固化剂(商品名:SK-Dyne用E-AX综研化学(株)制)0.054重量份、
光聚合引发剂(α-1-羟基苯基酮、商品名:Irg 184、汽巴精化公司制)3重量份。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,在贴合导电性基材的状态下,由转印用粘着薄膜的基材PET面侧使用UV照射装置(Eye Graphics(株)制、型号:SUV-F1、Eye Graphics(株)制),以100mJ/cm2(转印用树脂组合物2的固化率(以下简称为固化率)51%)、500mJ/cm2(固化率76%)、1000mJ/cm2(固化率94%)、2000mJ/cm2(固化率100%)照射于转印用树脂组合物2,固化用于形成转印用转印用粘着薄膜的粘着层的转印用树脂组合物2。
然后,剥离掉贴合在凹版上的转印用粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜整齐地转印到了粘着薄膜上。转印的格子状的导体层图形没有折断或歪扭、浮起等不良现象,线形成性也良好,进一步,即使从导电性基材上剥离转印用粘着薄膜,在导电性基材表面也看不到转印用粘着薄膜的移动。
由此,在任何情况下,都可以得到带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽15~17μm、线距300±2μm、导体层厚度(最大)4.5~6.0μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
在实施例1E~2E中,调查了关于导体层图形的转印性(在凹版上沉积的镀层是否完全转印到了转印用粘着薄膜上)、凹版上是否有树脂的残碴(将沉积在凹版上的镀层转印到转印用粘着薄膜时,粘着薄膜树脂是否完全没有在凹版上残存),结果都没有问题。
<关于转印树脂组合物的固化率的测定>
关于形成转印用粘着薄膜的粘着层的转印用树脂组合物的固化率的测定,使用Photo DSC(光化学反应热热量计、例如,型号PDC121U、精工仪器株式会社制)。测定原理是,可以通过照射紫外线等,测试材料发生光化学反应(光聚合反应等),在用于直接测定反应时产生的热的装置中,简便且高精度地测定光聚合或光固化等的反应行为。
(评价方法)
在本测定装置中存在2处反应热检出部。在一侧投入作为对照样品的完全固化品,另一侧投入样品。作为对照样品之所以不是只使用空的铝盘,而是投入测试材料的完全固化品的理由为,为了重置(reset)由铝盘产生的辐射热。
在铝盘内作为测试材料投入0.5g的转印用树脂组合物,以5mW/cm2、10分钟、25℃照射紫外线,将此时产生的反应热绘制输出,以基线作为基准求出由放热曲线和基线包围的面积,将其作为放热量。这些是全自动地进行的,如果使用其,可以容易地进行。
作为测试材料使用未固化品和活性能量射线照射品,首先测定完全固化各测试材料时产生的反应热。
至于固化率的确定,将未固化品作为固化率0%,将产生的反应热作为全固化反应热H0,将由活性能量射线照射品产生的反应热作为残留固化反应热H,用以下式2求出固化率C(%)来进行。
[数2]
C=(1-(残留固化反应热H/全固化反应热H0))×100 (式2)
使用光化学反应热热量计(型号PDC121U、精工仪器株式会社制),对于所述转印用树脂组合物2,作为测试材料测定未固化品、紫外线100mJ/cm2照射品、紫外线500mJ/cm2照射品、紫外线1000mJ/cm2照射品、紫外线2000mJ/cm2照射品,将测到的反应热表示在表3中。
表3
进一步,用实施例1F~3F来具体地说明本发明。
<实施例1F>
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入进行过镜面抛光的不锈钢基板(SUS316L、100mm×150mm×0.3mmt),将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2~3μm的DLC层(对应图4(b))。这时,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量绝缘层的厚度。测定点为5点,采用最大值和最小值。
(凹部的形成)
使用飞秒激光加工装置(Surfbeat R、佳能机械株式会社制)进行加工。将峰的波长800nm、脉冲宽约150fs的激光脉冲控制为直线偏光,在大气中照射到形成在导电性基材上的绝缘层的表面上。加工50mm见方的面积,形成底部的线宽为12~14μm,线距为350μm的格子状图形。凹部的角度为17°~20°,开口部的线宽为19~24μm。通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量凹部的角度。测定点为5点,采用最大值和最小值。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为8μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度40℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽28~31μm、线距350±2μm、导体层厚度(最大)8μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6E所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制)、用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复300次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例2F>
(绝缘层的形成)
作为导电性基材使用#600抛光的钛TP270板(100mm×100mm×0.5mmt、株式会社神户制钢所制),与实施例1F同样地涂敷至中间层后,涂敷DLC层使膜厚为5~6μm。
(凹部的形成)
使用飞秒激光加工装置(Surfbeat R、佳能机械株式会社制)进行加工。将峰的波长800nm、脉冲宽约150fs的激光脉冲控制为圆偏光,在大气中照射到形成在导电性基材上的绝缘层的表面上。一边吹入作为辅助气体的压缩空气,一边加工。加工50mm见方的面积,形成底部的线宽为8~11μm,线距为275μm的格子状图形。凹部的角度为21度~24度,开口部的线宽为34~37μm。通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量凹部的角度。测定点为5点,采用最大值和最小值。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以铜板为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9、浴温:30℃)中,在两极施加电压,使阴极电流密度为6A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为10μm。在凹版的凹部中形成镀层。由于开口部的宽度宽,在宽度方向上凹部没有完全地埋有镀层。
(转印)
将形成在凹版上的铜图形与实施例1F同样地转印到粘着薄膜上。制成由线宽28~31μm、线距275±2μm、导体层厚度10μm的格子状导体层图形形成的带有导体层图形的基材。导体层的形状反映凹部的形状,由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,但是在宽度方向上凹部没有完全地填埋。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。
进一步,与实施例1F同样地形成保护膜,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复700次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例3F>
(绝缘层的形成)
作为基材使用镜面抛光的SUS304不锈钢箔(314mm×100mm×0.15mmt、日新制钢株式会社制),与实施例2F同样地涂敷DLC至膜厚为0.1μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为1~2μm。
(凹部的形成)
使用飞秒激光加工装置(Surfbeat R、佳能机械株式会社制)进行加工。将峰的波长800nm、脉冲宽约200fs的激光脉冲控制为直线偏光,在大气中照射到形成在导电性基材上的绝缘层的表面上。一边吹入作为辅助气体的压缩空气,一边加工。在面内加工2处50mm见方的面积,形成底部的线宽为25~26μm,线距为300μm的格子状图形。凹部的角度为18度~20度,开口部的线宽为30~37μm。通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量凹部的角度。测定点为5点,采用最大值和最小值。
(镀铜)
在Φ100mm、宽200mm的不锈钢辊上以前述制造的凹版的背面和辊接触的方式进行卷绕,用绝缘胶带贴合接缝。进一步,按照导电性基材的两端5mm的整周用绝缘胶带覆盖的方式贴合辊和导电性基材,以防从侧面渗入镀液,将其作为一个旋转体。
然后,用图16所示的装置构成,对旋转体104电镀铜。阳极103使用用铂涂敷的钛制的不溶性电极。阴极则将上述不锈钢制的辊作为滚筒电极。电镀铜用电解浴101中装有硫酸铜(5水合盐)255g/L、硫酸55g/L、CU-BRITE#1A(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、20℃的电解液102,通过泵106用配管105在阳极103和旋转体104之间输送电解液102并充满。旋转体104大约一半浸渍在该电解液中。在两极施加电压,使电流密度为15A/dm2,进行镀覆至在上述导电性基材上沉积的金属的厚度约为5μm。这时,让上述的不锈钢辊以0.1m/分钟的速度旋转。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印)
将实施例1F中制造的粘着薄膜先卷绕成辊状,作为辊状的粘着薄膜。从该辊状的粘着薄膜中卷出粘着薄膜,在与实施例1F同样的层压条件下,用压接辊110在上述旋转体(不锈钢辊)上沉积的金属(铜)上连续地贴合该粘着剂层的面的同时进行剥离,由此将金属转印到粘着薄膜的粘着剂层,连续地制造带有导体层图形的基材。带有导体层图形的基材被卷绕成辊状(未图示)。另外,这时,通过一边在粘着薄膜的转印有导体层图形的面上层压脱模PET(S-32、帝人杜邦株式会社制),一边卷绕,来防止卷绕时的粘连。导体层图形为线宽35~38μm、线距300±2μm、导体层厚度5μm。即使卷绕50m转印有铜镀层的粘着薄膜后,不锈钢辊上的铜镀层和其转印性也没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。导体层的形状反映凹部的形状,如图8(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
(保护膜的形成)
切取制成的带有导体层图形的基材的一部分,在形成有导体层图形的面上,使用涂敷器(吉密精机株式会社制、YBA型)以15μm的厚度涂敷UV固化型树脂(ARONIX UV-3701、东亚合成株式会社制),用手辊以不进入气泡的状态轻轻地层压PET薄膜(Miller D、帝人杜邦株式会社制、75μm)后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,形成保护膜。
(反复使用)
然后,使用上述制成的镀覆转印用导电性基材,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复650次(旋转旋转体650次)的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
上述实施例中的方式和实验结果示于表4。
表4
进一步,用实施例1G~4G来具体地说明本发明。
<实施例1G>
用以下的方式制造图形形成用的负型薄膜。
(图形方式1)
以120mm见方的尺寸形成光透过部的线宽12μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形。只是,从上述图形的端部起50mm内侧且区域宽度0.5mm的特定区域内,形成线宽12μm、线距150μm、偏角45°的格子状图形。另外,按照上述的方式,特定区域设置了四边(参照图20)。
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、10μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、#400抛光加工、厚500μm、日制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将图形方式1的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以250mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成线宽15~17μm、线距300μm、偏角45度的突起部抗蚀剂膜(突起部:高10μm),并且在上述图形的端部起50mm内侧的四边形成线宽15~17μm、线距150μm、偏角45度的格子状图形且区域宽度为0.5mm的突起部抗蚀剂膜(突起部:高10μm)。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2~3μm的DLC层(对应图3C)。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为2~3μm。另外,凹部的底部的宽度为15~17μm,开口部的宽度(最大宽度)为19~23μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在上述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以磷铜板为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为4μm。在凹版中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由整体上具有线宽23~25μm、线距300μm、导体层厚度(最大)4~5μm的格子状导体层图形,但是在上述图形的端部起50mm内侧且区域宽度0.5mm区域中形成有线宽22~24μm、线距150μm、偏角45度、导体层厚度(最大)3.5~4.5μm的格子状图形的格子状导体层图形形成。
导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。能够肉眼确认为线状的图形的视认性良好。线距300μm部分的开口率(T1)为84.0%,与其相比,线距150μm部分的开口率(T2)70.6%。该比率T2/T1为82.6%。另外,剥离转印时没有发生镀层的折断。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。导体层图形的形状如图20所示。
<实施例2G>
用以下的方式制造图形形成用的负型薄膜。
(图形方式2)
以120mm见方的尺寸形成光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形。进一步,在从上述图形的端部起50mm内侧的一边上,作为特定区域以1mm的区域宽度形成线宽15μm、线距75μm、偏角45°的格子状图形(参照图20)。
取代图形方式1采用图形方式2之外,全部与实施例1G同样而制造表5所示的凸状图形,制成带有导体层图形的基材。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽23~25μm、线距300μm、导体层厚度(最大)4~5μm的格子状导体层图形,以及在上述图形的端部起50mm内侧的一边以区域宽度1mm形成线宽21~23μm、线距75μm、偏角45度、导体层厚度(最大)3.0~4.0μm的格子状图形的格子状导体层图形构成。
导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。能够肉眼确认为线状的图形的视认性良好。线距300μm部分的开口率(T1)为84.0%,与其相比,线距75μm部分的开口率(T2)48.1%。该比率T2/T1为57.3%。另外,剥离转印时没有发生镀层的折断。导体层图形的形状如图21所示。
<实施例3G>
用以下的方式制造图形形成用的负型薄膜。
(图形方式3)
以120mm见方的尺寸形成光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形。进一步,在从上述图形的端部起50mm内侧的四边,作为特定区域,在上述格子状图形的中间以区域宽度2mm形成实施有线宽15μm、长2.83mm、偏角45°的斜线的图形(参照图22)。
取代图形方式1采用图形方式3之外,全部与实施例1G同样而制造表5所示的凸状图形,制成带有导体层图形的基材。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽23~25μm、线距300μm、导体层厚度(最大)4~5μm的格子状导体层图形,以及在上述图形的端部起50mm内侧的四边以区域宽度2mm形成有线宽22~24μm、线距150μm、偏角45度、导体层厚度(最大)3.0~4.0μm的斜线的格子状导体层图形形成。
导体层的形状反映凹部的形状,如图5(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。能够肉眼确认为线状的图形的视认性良好。线距300μm部分的开口率(T1)为84.0%,与其相比,线距150μm部分的开口率(T2)为77.3%,其比率T2/T1为92.0%。另外,剥离转印时没有发生镀层的折断。导体层图形的形状如图22所示。
<实施例4G>
(图形方式4)
用以下的方式制造图形形成用的负型薄膜。以120mm见方的尺寸形成光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形。进一步,在从上述图形的端部起50mm内侧的四边,作为特定区域,在上述格子状图形的中间以区域宽度2mm形成线宽15μm、长2.83mm、偏角45°的斜线(参照图23)。
取代图形方式1采用图形方式4之外,全部与实施例1G同样而制造表5所示的凸状图形,制成带有导体层图形的基材。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽23~25μm、线距300μm、导体层厚度(最大)4~5μm的格子状导体层图形,以及在上述图形的端部起50mm内侧的四边以区域宽度2mm形成线宽22~24μm、线距75μm、偏角45度、导体层厚度(最大)3.0~4.0μm的斜线的格子状导体层图形形成。
导体层的形状反映凹部的形状,如图5(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。能够肉眼确认为线状的图形的视认性良好。线距300μm部分的开口率(T1)为84.0%,与其相比,线距75μm部分的开口率(T2)为62.6%,其比率T2/T1为74.5%。另外,剥离转印时没有发生镀层的折断。导体层图形的形状如图23所示。
在实施例1G~4G中制成的凹版的特性值、方式表示于表5中。
表5
进一步,用实施例1H~3H来具体地说明本发明。
<实施例1H>
(导电性无机材料的形成)
使用等离子CVD装置(HAUZER公司制、HTC1500)形成导电性DLC膜。在真空腔内放入100mm见方的不锈钢基板(SUS304、镜面加工、厚0.5mm、日新制钢(株)制),首先用Ar气体激发等离子体,进行基板的清洗后,在不锈钢基板的一面上通过溅射形成0.2μm的作为中间层的Cr。然后,一边导入乙炔气体和六氟化钨气体,一边在中间层的上面形成膜厚为1.5~2.5μm的含有10%钨(W)的DLC层。
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、10μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在上述制成的形成有导电性DLC的基板的两面。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽40μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以80mm见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽39~41μm、线距300μm、偏角45度的突起部抗蚀剂膜(突起部:高10μm)形成的格子状图形。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为5~6μm的DLC层。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为4~6μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为5~6μm。另外,凹部的底部的宽度为39~41μm,开口部的宽度(最大宽度)为49~53μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
以如上所述制成的凹版作为阴极,另外,以含磷铜作为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为7μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽63~69μm、线距300±2μm、导体层厚度(最大)7~8μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复500次的结果,镀铜的沉积性和转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例2H>
(导电性无机材料的形成)
导电性无机材料的形成与实施例1同样地进行,在100mm见方的不锈钢基板上形成DLC层。
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、10μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在上述制成的形成有导电性DLC的基板的两面。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,以不透光的圆形图形的直径Φ100μm、圆形图形间距250μm形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由圆形图形直径98~101μm、圆形图形间距250μm的突起部抗蚀剂膜(突起部:高10μm)形成的图形。另外,形成有图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜。
(绝缘层的形成)
绝缘层的形成与实施例1H同样地进行。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
通过将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,剥离掉形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜,制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为5~6μm。另外,圆形图形的间距为250μm。
(镀铜)
以如上所述制成的凹版作为阴极,与实施例1同样地电镀铜,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为20μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(剥离)
从上述凹版的实施有铜镀层的面上剥离铜镀层部分作为铜箔。线速为1m/min。这样,制成由孔径Φ57~63μm、孔距250μm的图形形成的带有孔的铜箔。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-剥离工序,反复100次的结果,镀铜的沉积性和转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
<实施例3H>
(导电性无机材料的形成)
导电性无机材料的形成与实施例1同样地进行,在100mm见方的不锈钢基板上形成DLC层。然后,不进行凸状图形的形成和绝缘层的形成。
(镀铜)
以如上所述制成的凹版作为阴极,与实施例1H同样地电镀铜,进行镀覆至沉积的金属的厚度约为20μm。
(剥离)
从上述凹版的实施有铜镀层的面上剥离铜镀层部分作为铜箔。线速为1m/min。这样,得到了平滑的铜箔。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-剥离工序,反复100次的结果,镀铜的沉积性和转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
进一步,用实施例1I~3I来具体地说明本发明。
<实施例1I>
(凸部图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、15μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的两面(对应于图3A)。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120mm见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的不锈钢板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
另外,形成有凸部图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜(与图3B对应)。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2μm的DLC层(对应图3C)。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为2μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3D)。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为2μm。另外,凹部的底部的宽度为16~19μm,开口部的宽度(最大宽度)为21~27μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,进行电镀铜。电镀铜用电解浴的组成和电解条件如下所述。
硫酸铜(五水合物)的浓度:200g/L
硫酸的浓度:100g/L
盐酸(35%)使用量:0.2ml/L
添加剂:Microfill VF-AN(Meltx公司制,有机硫化合物(二-(3-磺酸丙基二硫化盐)))0.3ml/L
Microfill VF-BN(Meltx公司制,表面活性剂、含有伯~季氨基的聚乙二醇类)15ml/L
浴温:30℃
阳极:铜板
镀浴的搅拌,通过鼓气来充分地搅拌液体。以电流密度10A/dm2进行镀覆至在导电性基材的凹部的金属面上沉积的金属的厚度为4μm。这个阶段中沉积的金属为红色,导电度为0.05Ω/□。然后,不再鼓气,停止搅拌液体,电流密度变更为50A/dm2,继续进行5秒的镀覆,发黑处理表面。从镀浴中取出带有表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽20~25μm、线距300±2μm、导体层厚度平均为5μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图6H所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复500次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
(明度和色度的测定)
用分光测色计CM-508d(柯尼卡美能达(株)制)测定所制成的带有导体层图形的基材的明度和色度。在基材的下侧垫上明度L*为25的黑色纸,以反射模式进行测定。
以表面被发黑处理的导体层图形为测定对象,开口面积约为77%。测定的结果为,明度L*为43,为适宜值范围内。另外,色度a*为2.8,b*为2.2,都得到色相低的值。
<实施例2I>
作为在实施例1I的凸部图形的形成时使用的抗蚀剂薄膜,使用PhoTecRY3415(15μm厚、日立化成工业株式会社制),作为导电性基材,使用钛板(#400抛光加工、厚0.5mm、Micron工业(株)制),除此之外,全部与实施例1I同样而制造带有导体层图形的基材。在制成的带有导体层图形的基材上与实施例1I同样地实施红色,然后黑色的电镀,与实施例1I同样地在转印用粘着薄膜上转印后,形成保护膜。
与实施例1I同样地测定所制成的导体层图形的明度和色度。以表面被发黑处理过的导体层图形为测定对象,开口面积约为80%。测定的结果为,明度L*为47,为适宜值范围内。另外,色度a*为1.4,b*为1.7,都得到色相低的值。
<实施例3I>
电镀铜浴的浴组成如下所述,其他则和实施例2I同样而制造带有导体层图形的基材。
硫酸铜(五水合物)的浓度:60g/L
硫酸的浓度:170g/L
盐酸(35%)使用量:0.2ml/L
添加剂:Copperacid GS(安美特制、有机硫化合物)0.1ml/L
Copperacid HL(安美特制、表面活性剂)20ml/L
浴温:25℃
阳极:钛基材铂涂敷板
与实施例1I同样地测定所制成的导体层图形的明度和色度。以表面被发黑处理过的导体层图形为测定对象,开口面积约为80%。测定的结果为,明度L*为48,为适宜值范围内。另外,色度a*为1.9,b*为-1.0,都得到色相低的值。
进一步,用实施例1J~4J来具体地说明本发明。
<实施例1J>
(凸部的图形和由其描绘的几何图形的具有凹部的导电性基材的制作)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec H-Y920、日立化成工业株式会社制)贴合在750×1100mm的不锈钢(SUS316L、加工3/4H、厚0.3mm、日新制钢(株)制)板上。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽30μm、线距300μm、偏角45°且以格子状形成的负型薄膜,静置在贴合有抗蚀剂薄膜的不锈钢板上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从负型薄膜的上面以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成线宽30μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂掩模。进一步,使用加热到40℃的氯化铁水溶液(45°B、鹤见曹达(株)制)来蚀刻SUS板。蚀刻至SUS板的线宽成为20μm。然后用5%的氢氧化钠溶液剥离掉形成在SUS板上的抗蚀剂薄膜,形成格子图案状的图形(线宽即凸部上面的宽度20μm、间距300μm、凸部的高度15μm、凸部的截面形状为曲面(与图2-c相同)),制成具有具有上面的凸部图形和由其描绘的几何图形形状的凹部的凹版。
另外,在凹版的外周部40mm处,形成凸部上面的宽度80μm、间距300μm、凸部的高度15μm且凸部的网眼状图形的接地对应部(区域B)。
(绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2μm的DLC层。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为2μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸部图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
凸部的形状为,凸部上面端部处的DLC膜的厚度为1.8μm,凹部处的DLC膜的厚度为2μm。该导电性基材为除了凸部上面以外都被绝缘膜所覆盖。凸部的间距为300μm。
(镀铜)
然后,用特富龙(注册商标)胶带把具有绝缘膜的导电性基材固定在作为阴极的旋转滚筒电极上,电镀铜。
旋转滚筒电极的主要方式如下所述。
滚筒直径:425mm
滚筒宽度:900mm
镀槽:直径600mm、液容量:80L
阳极:不溶性电极板
滚筒转数:0.4rpm
电镀铜浴的组成和电解条件如下所述。
焦磷酸铜的浓度:100g/L
焦磷酸钾的浓度:250g/L
氨水(30%)使用量:2ml/L
pH:8~9
浴温:30℃
阳极:钛基材氧化铱涂敷板
镀浴的搅拌只采用平稳的液循环。以电流密度10A/dm2,进行镀覆至在导电性基材的凸部的上面沉积的金属的厚度为5μm。在这个阶段中沉积的金属为红色,导电度为0.1Ω/□。然后,作为恒定电流的脉冲通电处理,高通电条件设定为150A/dm2,低通电条件设定为10A/dm2,处理时间各自设定为5ms、10ms,设定循环率(E)为33%,继续进行5秒的镀覆,发黑处理表面。从镀浴中取出带有表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
(粘着薄膜的制造)
在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合该粘着薄膜的粘着层面和上述导电性基材的具有表面被发黑处理过的镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa。然后,剥离掉贴合在导电性基材上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述导电性基材的凸部的上面的铜被转印到粘着薄膜上。
由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽28μm、线距300μm、导体厚度5μm的导体层图形形成。
观察转印后导电性基材的结果,没有绝缘膜被剥离的地方。
线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的表面被发黑处理的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(明度和色度的测定)
用分光测色计CM-508d(柯尼卡美能达(株)制)测定所制成的带有导体层图形的基材的明度和色度。测定时,在基材的下部垫上明度L*=25的黑色纸,在反射模式下,以C光源10°的SCI(包括正反射光)方式进行(以下相同)。
以在表面被发黑处理的导体层图形的外侧形成的接地部作为测定对象,接地部的开口面积约为50%。测定的结果为,明度L*为34,为适宜值范围内。另外,色度a*为0.4,b*为0.9,都得到色相低的值。另外,至于导体层图形的线形状,没有黑的异常沉积,为良好的形状。
<实施例2J>
(凸部图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3525、25μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的钛板(镜面抛光加工、厚0.5mm、Micron工业(株)制)的两面。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120mm见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的钛板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在钛板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。另外,形成有凸部图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜。
(绝缘层的形成)
与实施例1J同样地制造由DLC膜形成的绝缘层。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的钛基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3(d))。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为2μm。另外,凹部的底部的宽度为16~19μm,开口部的宽度(最大宽度)为21~27μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,进行电镀铜。电镀铜浴的组成与实施例1J相同。
镀浴的搅拌进行平稳的鼓气。以电流密度10A/dm2进行镀覆至在导电性基材的凹部的金属面上沉积的金属的厚度为5μm。这个阶段中沉积的金属为红色,导电度为0.1Ω/□。然后,作为恒定电流的脉冲通电处理,高通电条件设定为250A/dm2,低通电条件设定为10A/dm2,处理时间各自设定为10ms、60ms,设定循环率(E)为14%,继续进行10秒的镀覆,从镀浴中取出带有使表面发黑的表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽20~25μm、线距300±2μm、导体层厚度平均为5μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图5(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(明度和色度的测定)
与实施例1J同样地测定所得到的带有导体层图形的基材的明度和色度。
以表面被发黑处理的导体层图形为测定对象,开口面积约为80%。测定的结果为,明度L*为40,为适宜值范围内。另外,色度a*为2.2,b*为1.7,都得到色相低的值。
另外,导体层图形的线形状为,没有黑的异常沉积,为良好的形状。
<实施例3J>
(凸部图形的形成)
抗蚀剂薄膜为PhoTec RY3415(15μm厚、日立化成工业株式会社制),将导电性基材贴合在150mm见方的钛板(#400抛光加工、厚0.5mm、Micron工业(株)制)的两面(对应图3(a))。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120mm见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的钛板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在钛板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。另外,突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
另外,形成有凸部图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜。
(绝缘层的形成、凹部的形成、附着有绝缘层的凸部图形的除去)
与实施例2J同样地形成由DLC膜形成的绝缘层,然后,除去该凸部图形。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,进行电镀铜。电镀铜浴的浴组成和电解条件如下所述。
硫酸铜(五水合物)的浓度:200g/L
硫酸的浓度:100g/L
盐酸(35%)使用量:0.2ml/L
添加剂:Microfill VF-AN(Meltx公司制,有机硫化合物(二-(3-磺酸丙基二硫化盐)))0.3ml/L
Microfill VF-BN(Meltx公司制,表面活性剂、含有伯~季氨基的聚乙二醇类)15ml/L
浴温:25℃
阳极:钛基材铂涂敷板
镀浴的搅拌,通过鼓气来充分地搅拌液体。以电流密度10A/dm2进行镀覆至在导电性基材的凹部的金属面上沉积的金属的厚度为4μm。这个阶段中沉积的金属为红色,导电度为0.05Ω/□。然后,不再鼓气,停止搅拌液体,接下来,作为恒定电流的脉冲通电处理,高通电条件设定为85A/dm2,低通电条件设定为0A/dm2,处理时间各自设定为10ms、5ms,设定循环率(E)为67%,继续进行5秒的镀覆,发黑处理表面。从镀浴中取出带有表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽20~25μm、线距300±2μm、导体层厚度平均为5μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,如图5(h)所示由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(明度和色度的测定)
与实施例1J同样地测定所得到的带有导体层图形的基材的明度和色度。以表面被发黑处理的导体层图形为测定对象,开口面积约为85%。测定的结果为,明度L*为43,处于适宜值范围内。另外,色度a*为1.1,b*为1.3,都得到色相低的值。
另外,导体层图形的线形状为,没有黑的异常沉积,为良好的形状。
<实施例4J>
(具有凸部的图形和由其描绘的几何图形形状的凹部的导电性基材的制作)
抗蚀剂薄膜为PhoTec RY3415(15μm厚、日立化成工业株式会社制),将导电性基材贴合在750×1200mm的钛板(#400抛光加工、厚0.5mm、Micron工业(株)制)的两面。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°且以格子状形成图形的负型薄膜,静置在钛板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,从放置有负型薄膜的钛板的上下以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在钛板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的格子状图形。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
另外,形成有凸部图形的面的相反面由于整面被曝光,所以未被显影,整面形成有抗蚀剂膜。
(绝缘层的形成)
除了将基材变更为钛板以外,与实施例1J同样地形成DLC膜。
这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为2μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的钛板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离出了形成凸部图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版(对应图3(d))。
凸部的形状为。凸部上面端部处的DLC膜的厚度为1.8μm,凹部处的DLC膜的厚度为2μm。该导电性基材为,除了凸部上面以外都被绝缘膜所覆盖。凸部的间距为300μm。
(镀铜)
然后,用特富龙(注册商标)胶带把具有绝缘膜的导电性基材固定在作为阴极的旋转滚筒电极上,在与实施例1J相同的设备和镀浴中电镀铜。
镀覆通电处理是在以下的条件下进行。
以电流密度8A/dm2进行镀覆至在导电性基材的凹部的金属面上沉积的金属的厚度为4μm。这时,作为恒定电压的脉冲通电处理,高通电条件设定为7.5V,低通电条件设定为0V,处理时间各自设定为3ms、100ms,设定循环率(E)为3%,继续进行5秒的镀覆,发黑处理表面。从镀浴中取出带有表面被发黑处理的导体图形的导电性基材,水洗后,干燥。
转印用粘着薄膜的制造、转印和保护薄膜与实施例2J进行同样地处理。
(明度和色度的测定)
与实施例1J同样地测定所得到的带有导体层图形的基材的明度和色度。以表面被发黑处理的导体层图形为测定对象,开口面积约为85%。测定的结果为,明度L*为43,处于适宜值范围内。另外,色度a*为2.8,b*为2.2,都得到色相低的值。
另外,导体层图形的线形状为,没有黑的异常沉积,为良好的形状。
进一步,用以下的实施例1K~2K来说明本发明。
<实施例1K>
(凸状图形的形成)
将抗蚀剂薄膜(PhoTec RY3315、15μm厚、日立化成工业株式会社制)贴合在150mm见方的不锈钢板(SUS316L、镜面抛光加工、厚300μm、日新制钢(株)制)的一面。贴合的条件为在辊温度105℃、压力0.5MPa、线速1m/min下进行。然后,将光透过部的线宽15μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以120m见方的尺寸形成的负型薄膜,静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中,在不锈钢板的贴合有抗蚀剂膜的面上放置负型薄膜,以120mJ/cm2照射紫外线。进一步,通过用1%碳酸钠水溶液显影,在SUS板上形成由线宽16~19μm、线距300μm、偏角45度的突起部抗蚀剂膜(突起部:高15μm)形成的格子状图形。上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约0.8μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约1.5μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(第一绝缘层的形成)
用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2~3μm的DLC层。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为2~3μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取与导电性基材同步进行的、形成有相同图形的同步试验片的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(第二绝缘层的形成)
然后,在形成上述第一绝缘层的导电性基材的形成有凸状图形的相反面上贴合保护用粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)(一端是导电性基材露出的状态,以能够通电),将其作为阴极,不锈钢(SUS304)板作为阳极,在阳离子电沉积涂料(Insuleed1004、酚醛清漆环氧系、日本涂料(株)制)中,以6V、5分钟的条件,进行电沉积涂敷。然后,在105℃进行5分钟的预备干燥后,在200℃进行20分钟烧附。用显微镜观察,确认在孔的部分选择性地填埋了电沉积涂料。由电沉积涂料形成的凸部分的厚度用激光显微镜(基恩士公司制、VK8500)确认的结果,为1~2μm。由此,在凹版的凸状图形侧通过电沉积涂敷由电绝缘树脂形成第二绝缘膜。
(第三绝缘层的形成)
与形成第一绝缘层时同样,用PBII/D装置(TypeIII、株式会社栗田制作所制)形成DLC膜。在腔内放入带有抗蚀剂膜状态的不锈钢基板,将腔内变为真空状态后,用氩气进行基板表面的清洗。然后,向腔内导入六甲基二硅氧烷,成膜膜厚0.1μm的中间层。然后,导入甲苯、甲烷、乙炔气体,在中间层的上面形成膜厚为2~3μm的DLC层。形成的DLC的合计厚度为4~6μm。第二绝缘层(电沉积涂料)的层部分另外用激光显微镜观察的结果,电沉积部分(1~2μm)在形成第三绝缘层后也隆起,该部分计算的结果为5~8μm。另外,这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度,以第一和第三绝缘层的合计计为4~6μm。界面的角度为45~51度。另外,绝缘层的厚度和界面角度的测定是,通过切取导电性基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定抗蚀剂膜的两侧,采用总计10点的最大值和最小值。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在氢氧化钠水溶液(10%、50℃)中,在时不时地摇动的条件下放置8小时。剥离形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为4~6μm。另外,凹部的底部的宽度为16~19μm,开口部的宽度(最大宽度)为26~31μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
进一步,在如上所述制成的凹版的未形成有图形的面(背面)上粘贴粘着薄膜(HITALEX K-3940B、日立化成工业(株)制)。以该粘贴有粘着薄膜的凹版为阴极,另外,以含磷铜为阳极,浸渍在电镀铜用电解浴(硫酸铜(5水合盐)250g/L、硫酸70g/L、CU-BRITE AR(荏原优吉莱特株式会社制、添加剂)4ml/L的水溶液、30℃)中,在两极施加电压,使电流密度为10A/dm2,进行镀覆至在凹版的凹部沉积的金属的厚度约为7μm。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(初期针眼)
在第一次的金属被镀覆的状态下,使用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定10mm见方中存在的线以外的铜的沉积处。这时,沉积的铜作为铜粒被观察。测定的铜粒的个数为13个。
(转印用粘着薄膜的制造)
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A-4100、东洋纺织株式会社制)表面上,顺次涂布底漆(HP-1、日立化成工业株式会社制)1μm厚度,作为粘着层的丙烯酸聚合物(HTR-280、长濑化成工业(株)制)10μm厚度,制成转印用粘着薄膜。
(转印)
用辊层压机贴合上述转印用粘着薄膜的粘着层面和上述凹版的实施有镀铜的面。层压条件为辊温度25℃、压力0.1MPa、线速1m/min。然后,剥离掉贴合在镀覆转印用版上的粘着薄膜,其结果,沉积在上述凹版上的铜被转印到粘着薄膜上。由此,制成带有导体层图形的基材,该导体层图形由线宽30~35μm、线距300±2μm、导体层厚度(最大)7~8μm的格子状导体层图形形成。导体层的形状反映凹部的形状,由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
观察转印后凹版表面的结果,没有绝缘层被剥离的地方。线宽、导体层厚度的测定是,切取所制成的带有导电层图形的基材的一部分,用树脂注塑成型,以放大倍数3000倍SEM观察截面来实际测量。测定点为5点,由于测定凹部的两侧,采用总计10点的值的最大值和最小值(以下也同样)。线距的测定是用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定,测定是由随机的5点来进行(以下也同样)。
(保护膜的形成)
在如上所述制成的带有导体层图形的基材的存在导体层图形的面上,涂敷UV固化型树脂Hitaloid 7983AA3(日立化成工业(株)制),用聚碳酸酯薄膜(Macrohole DE、拜尔公司制、75μm)层压,在UV固化型树脂中埋入导体层图形后,用紫外线灯,照射1J/cm2的紫外线,使UV固化型树脂固化,制成具有保护膜的带有导体层图形的基材。
(反复使用)
然后,使用上述凹版,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复200次的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层(尤其是实施有电沉积涂敷的地方)剥离。
<实施例2K>
(凸状图形的形成)
将液状抗蚀剂(SU-8、日本化药(株)制)以7μm的厚度涂布在不锈钢基板(SUS304、314×150mm、日新制钢(株)制)的一面上。在90℃进行10分钟预焙后,将光透过部的线宽5μm、线距300μm、偏角45°(在正四边形中,线被配置成相对于正四边形的边呈45度角)且格子状的图形以110mm见方的尺寸形成的负型的铬掩模,2张并列地静置在不锈钢板的一面上。用紫外线照射装置,在600mmHg以下的真空中吸住基板,从放置有铬掩模的不锈钢板的上面以200mJ/cm2照射紫外线。在95℃加热7分钟后,用丙二醇甲醚(PGMEA)显影,从而在不锈钢板上形成由线宽5~7μm、线距300μm、偏角45度的抗蚀剂膜形成的图形。上述的线宽为突起部的最大宽度(d1)、是突起部的上部处的宽度。突起部的与导电性基材的接触部的宽度(d0)比该最大宽度小0~约1μm。另外,突起部的最小宽度比最大宽度(d1)小0~约2μm,为比突起部的与导电性基材的接触部稍微高些处的宽度。通过用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数3000倍观察截面来实际测量这些值。测定点设定为5点以上。
(第一绝缘层的形成)
与实施例1K同样地涂敷至DLC的膜厚为3~4μm。这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度为3~4μm。界面的角度为45~47度。
(第二绝缘层的形成)
同实施例1K同样地在阳离子电沉积涂料(Insuleed1004)中,以6V、5分的条件,进行电沉积涂敷,在105℃进行5分钟的预备干燥后,在200℃进行20分钟烧附。用显微镜观察,确认在孔的部分选择性地填埋有电沉积涂料。由电沉积涂料形成的凸部分的厚度用激光显微镜(基恩士公司制、VK8500)确认的结果,为2~3μm(最厚的部分)。
(第三绝缘层的形成)
与实施例1K同样地涂敷至DLC的膜厚为1~2μm。形成的DLC的合计厚度为4~6μm。第二绝缘层(电沉积涂料)的层部分另外用激光显微镜观察的结果为,电沉积的部分(2~3μm)在第三绝缘层形成后也隆起,该部分计算的结果为6~9μm。另外,这时,由抗蚀剂膜形成的凸部两侧的DLC膜的厚度,以第一和第三绝缘层的合计计为4~6μm。界面的角度为45~49度。
(凹部的形成;附着有绝缘层的凸状图形的除去)
将附着有绝缘层的不锈钢基板浸渍在水中,施加超声波(28kHz)放置3小时。剥离出了形成凸状图形的抗蚀剂膜和附着在其上的DLC膜。由于有一部分是不容易剥离的部分,通过用布轻轻地擦而整面剥离,制成凹版。
凹部的形状为朝开口方向宽度变宽,其凹部侧面的倾斜角与所述界面的角度相同。凹部的深度为4~6μm。另外,凹部的底部的宽度为5~7μm,开口部的宽度(最大宽度)为13~17μm。凹部的间距为300μm。
(镀铜)
在Φ100mm、宽200mm的不锈钢辊上以前述制造的凹版的背面和辊接触的方式卷绕,用绝缘胶带贴合接缝。进一步,按照导电性基材的两端5mm的整周用绝缘胶带覆盖的方式贴合辊和导电性基材,以防从侧面渗入镀液,将其作为一个旋转体。
然后,用图16所示的装置构成,对旋转体104电镀铜。阳极103使用用铂涂敷的钛制的不溶性电极。阴极则将上述不锈钢制的辊作为滚筒电极。电镀铜用电解浴100中装有焦磷酸铜:100g/L、焦磷酸钾:250g/L、氨水(30%):2ml/L、pH:8~9的水溶液、且40℃的电解液102,通过泵106用配管105在阳极103和旋转体104之间输送电解液102并充满。旋转体104大约一半浸渍在该电解液中。在两极施加电压,使电流密度为15A/dm2,进行镀覆至在上述导电性基材上沉积的金属的厚度约为5μm。这时,使上述的不锈钢辊以0.1m/分钟的速度旋转。在凹版的凹部中、并且以从其中溢出的方式形成镀层。
(初期针眼)
在第一次金属被镀覆的状态下,先从辊上取下凹版,使用显微镜(数字显微镜VHX-500、基恩士(株)制)在放大倍数200倍下观察来测定10mm见方中存在的线以外的铜的沉积处。这时,沉积的铜作为铜粒被观察。测定的铜粒的个数为15个。
(转印)
将实施例1K中制造的粘着薄膜卷绕成辊状,作为辊状的粘着薄膜。从该辊状的粘着薄膜中卷出粘着薄膜108,在与实施例1K同样的层压条件下,用压接辊110在再度安装凹版的上述旋转体(不锈钢辊)上沉积的金属(铜)108上连续地贴合该粘着剂层的面同时进行剥离,由此将金属108转印到粘着薄膜的粘着剂层,连续地制造带有导体层图形的基材111。带有导体层图形的基材111被卷绕成辊状(未图示)。另外,这时,通过一边在粘着薄膜的转印有导体层图形的面上层压脱模PET(S-32、帝人杜邦株式会社制),一边卷绕,来防止卷绕时的粘连。导体层图形为线宽14~18μm、线距300±2μm、导体层厚度4.5~6.5μm。卷绕50m转印有铜镀层的粘着薄膜后,不锈钢辊上的铜镀层及其转印性也没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。导体层的形状反映凹部的形状,由下部朝上部(粘着层)宽度变宽,进一步,由凹部溢出的部分像伞一样扩展。
(保护膜的形成)
切取所得的带有导体层图形的基材的一部分,在形成有导体层图形的面上,使用涂敷器(吉密精机株式会社制、YBA型)以15μm的厚度涂敷UV固化型树脂(ARONIX UV-3701、东亚合成株式会社制),用手辊以不进入气泡的状态轻轻地层压PET薄膜(Miller D、帝人杜邦株式会社制、75μm)后,用紫外线灯照射1J/cm2的紫外线,形成保护膜。
(反复使用)
然后,使用在上述得到的镀覆转印用导电性基材,与上述同样地进行镀铜-转印工序,反复5000次(旋转旋转体5000次)的结果,镀铜的转印性没有变化,也没有观测到绝缘层的剥离处。
以上的结果示于表6中。
表6
Claims (12)
1.一种凹版,其特征在于,具有基材和在该基材表面由无机化合物形成的绝缘层,在该绝缘层上形成有朝开口方向宽度变宽的凹部,所述基材在所述凹部的底部露出,所述绝缘层为含有类金刚石的层,所述凹部侧面的角度为30度以上且不到90度,所述凹部是用于保持转印物,所述凹部的最小宽度为1~40μm,最大宽度为2~60μm,以及间隔为50~1000μm,所述基材的表面由导电性无机材料形成。
2.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述基材为绝缘性或者导电性。
3.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述凹部是用于形成镀层的部分。
4.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述凹部被形成为在绝缘层上描绘几何图形或者其自身描绘几何图形。
5.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述绝缘层的厚度为0.1~100μm。
6.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述含有类金刚石的层的硬度为10~40GPa。
7.根据权利要求1所述的凹版,其中,在含有类金刚石的层和所述基材之间,具有含有从Ti、Cr、W、Si、它们的氮化物以及它们的碳化物中选出的1种以上的中间层。
8.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述凹部侧面的角度为30度以上且80度以下。
9.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述凹版为辊或者卷绕在辊上的物质。
10.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述凹版大致为平板。
11.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述基材的表面由钢、Ti、或者导电性类金刚石形成。
12.根据权利要求1所述的凹版,其中,所述绝缘层由底面的面积为1~1×106平方微米的凸形状构成,所述凸形状以1~1000μm的间隔分布。
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