JP4967765B2 - 凹版及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラビア印刷用凹版、粘着剤の塗布用凹版、レジスト材料の転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタ等の精細パターンを形成するための凹版などの凹版及びその製造方法に関する。
従来、グラビア印刷用凹版、粘着剤の塗布用凹版、レジスト材料の転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタ等の精細パターンを形成するための凹版などの凹版は、印刷用インク、粘着剤等を保持する凹部が形成されている。このような凹版は、通常、鉄等の金属製のロール状或いは板状の基材上にエッチングが容易な金属銅を電気めっきし、その上に感光性樹脂を塗布後レーザ露光により直接潜像を形成し、不要部分の樹脂を除去して（現像して）エッチングレジストパターンを形成し、次いで、エッチングを行い、さらに樹脂を剥離する方法により作製されている。このようにして得られた凹版は、耐刷性向上の目的で表面に例えば電気ニッケルめっきあるいは電気クロムめっきが施こされることが多い（以上、特許文献１、２参照）。
従来、前記凹版は、前述のように工程が長いという問題があり、またエッチング工程を有しているため、また、さらに、電気クロムめっきをする場合には、高精度な形状付与が困難であり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度を得るのが困難であった。
また、最近では、エッチング後の電気クロムめっきの代替として、無機材料である酸化ケイ素層、窒化チタン層、或いはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層等が適用されているが、高精度な形状付与が困難な金属のエッチングを要することは変わらない。
また、最近では、エッチング後の電気クロムめっきの代替として、無機材料である酸化ケイ素層、窒化チタン層、或いはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層等が適用されているが、高精度な形状付与が困難な金属のエッチングを要することは変わらない。
本発明は、このような問題点に鑑み、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度が得やすく、さらに、耐久性に優れる凹版を提供するものであり、さらに、このような凹版の製造方法、特に、高精度な形状付与が困難な金属のエッチングを不要とし、また、電気クロムめっきを不要とし、生産効率の良い凹版の製造方法を提供するものである。
本発明は、次のものに関する。
１．少なくとも表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有し、前記無機材料の表面に転写物を保持するための凹部が形成され、該凹部の底部は、凹版用基材が露出しており、しかも、その凹部側面の角度が３０度以上６０度以下である凹版。
２．前記無機材料がダイヤモンドライクカーボン、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2である項１記載の凹版。
３．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料が、０．１〜１００μｍの厚さの膜又は層であ項１又は２に記載の凹版。
４．少なくとも表面にダイヤモンドライクカーボンを有する項２又は３に記載の凹版。
５．ダイヤモンドライクカーボンの硬度が１０〜４０ＧＰａである項４に記載の凹版。
６．ダイヤモンドライクカーボンの膜又は層が、凹版用基材の上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む中間層を介して形成されている項４又は５に記載の凹版。
７．版が、ロール状である項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
８．版が、概ね平板である項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
９．（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去し、側面の角度が３０度以上６０度以下である凹部を形成する工程
を含むことを特徴とする凹版の製造方法。
１０．凹版用基材が、その表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有するものである項９に記載の凹版の製造方法。
１１．除去可能な凸状のパターンが、感光性レジストを用いるフォトリソグラフ法により形成されたものである項９又は１０に記載の凹版の製造方法。
１２．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を、凹版用基材上と凸状のパターンの側面で性質又は特性が異なるように形成する項９〜１１の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１３．凹版用基材に形成される膜と、除去可能な凸状のパターンの側面に形成される膜との境界面の幅が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっている項９〜１２の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１４．凹版用基材に形成される膜が、ダイヤモンドライクカーボンである項９〜１３の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１５．凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度よりも大きい項１４に記載の凹版の製造方法。
１６．凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、１０〜４０ＧＰａであり、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が１〜１５ＧＰａである項１５に記載の凹版の製造方法。
１７．ダイヤモンドライクカーボン膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法またはプラズマＣＶＤ法の何れかにより形成される項１４〜１６の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１８．除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程を行う前に、中間層を形成する工程を行う項９〜１７の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１９．中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む項１８に記載の凹版の製造方法。
２０．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜の厚さが、０．１〜１００μｍである項９〜１９の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１．少なくとも表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有し、前記無機材料の表面に転写物を保持するための凹部が形成され、該凹部の底部は、凹版用基材が露出しており、しかも、その凹部側面の角度が３０度以上６０度以下である凹版。
２．前記無機材料がダイヤモンドライクカーボン、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2である項１記載の凹版。
３．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料が、０．１〜１００μｍの厚さの膜又は層であ項１又は２に記載の凹版。
４．少なくとも表面にダイヤモンドライクカーボンを有する項２又は３に記載の凹版。
５．ダイヤモンドライクカーボンの硬度が１０〜４０ＧＰａである項４に記載の凹版。
６．ダイヤモンドライクカーボンの膜又は層が、凹版用基材の上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む中間層を介して形成されている項４又は５に記載の凹版。
７．版が、ロール状である項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
８．版が、概ね平板である項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
９．（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去し、側面の角度が３０度以上６０度以下である凹部を形成する工程
を含むことを特徴とする凹版の製造方法。
１０．凹版用基材が、その表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有するものである項９に記載の凹版の製造方法。
１１．除去可能な凸状のパターンが、感光性レジストを用いるフォトリソグラフ法により形成されたものである項９又は１０に記載の凹版の製造方法。
１２．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を、凹版用基材上と凸状のパターンの側面で性質又は特性が異なるように形成する項９〜１１の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１３．凹版用基材に形成される膜と、除去可能な凸状のパターンの側面に形成される膜との境界面の幅が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっている項９〜１２の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１４．凹版用基材に形成される膜が、ダイヤモンドライクカーボンである項９〜１３の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１５．凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度よりも大きい項１４に記載の凹版の製造方法。
１６．凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、１０〜４０ＧＰａであり、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が１〜１５ＧＰａである項１５に記載の凹版の製造方法。
１７．ダイヤモンドライクカーボン膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法またはプラズマＣＶＤ法の何れかにより形成される項１４〜１６の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１８．除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程を行う前に、中間層を形成する工程を行う項９〜１７の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
１９．中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む項１８に記載の凹版の製造方法。
２０．物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜の厚さが、０．１〜１００μｍである項９〜１９の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
本発明における凹版は、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの精度が達成しやすく、これは、該凹版の製造に際し、高精度困難な基材のエッチングを不要とし、高精度困難な電気クロムめっきが不要であることも一因している。したがって、本発明に係る凹版を用いることにより、より均一で、より精密かつより正確な転写塗布が可能である。
本発明における凹版は、基材上に凸状のパターンを形成し、膜を形成後、凸状のパターンを除去することにより凹部を作製することができるため、その製造が容易で、生産性に富む。
本発明における凹版は、グラビア印刷用凹版、粘着剤塗布用凹版に有用である。本発明における凹版は、さらに、レジストの転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタの精細パターンを形成するためのカラーフィルタ用インクのガラス基板等の基板への転写塗布用凹版などに有用であり、これらは、精密電子部品等の微細な構造物の製造工程において有用に用いることができる。
更に、凹版表面を、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料とすることにより耐摩耗性が優れ、凹版表面にダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を形成すると、基材への密着性が優れ、その耐剥離性が優れる。中間層により基材と膜の間の密着性を向上させることができ、これにより、繰り返しの使用に対する凹版の寿命を、さらに長くすることができる。
本発明における凹版は、基材上に凸状のパターンを形成し、膜を形成後、凸状のパターンを除去することにより凹部を作製することができるため、その製造が容易で、生産性に富む。
本発明における凹版は、グラビア印刷用凹版、粘着剤塗布用凹版に有用である。本発明における凹版は、さらに、レジストの転写塗布用凹版、カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタの精細パターンを形成するためのカラーフィルタ用インクのガラス基板等の基板への転写塗布用凹版などに有用であり、これらは、精密電子部品等の微細な構造物の製造工程において有用に用いることができる。
更に、凹版表面を、ダイヤモンドライクカーボン又は無機材料とすることにより耐摩耗性が優れ、凹版表面にダイヤモンドライクカーボン又は無機材料からなる膜を形成すると、基材への密着性が優れ、その耐剥離性が優れる。中間層により基材と膜の間の密着性を向上させることができ、これにより、繰り返しの使用に対する凹版の寿命を、さらに長くすることができる。
本発明に係る凹版の製造方法によれば、工程数が少なく、特に、開口方向に向かって幅広の凹部を容易に作製することができるため、それを生産効率よく製造することができる。
本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明の凹版の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凹部の側面が平滑に平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。凹版１は、ベースとなる基材２の上にダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略す）の膜（本発明おいて、「膜」には、「層」という概念も含ませる）３が積層されており、ＤＬＣ膜３に凹部４が形成されており、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出している。
この例において、凹部４が溝状に形成されているが、目的に応じて、適宜の形状が形成される。凹部４の平面形状は、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などがあり、目的に応じてその形状が選択される。このような形状は、組合せて使用できる。また、凹部の分布密度は、目的に応じて適宜決定される。
基材２と膜３の間には、膜３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。印刷インクの転写に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。
図１は、本発明の凹版の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凹部の側面が平滑に平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。凹版１は、ベースとなる基材２の上にダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略す）の膜（本発明おいて、「膜」には、「層」という概念も含ませる）３が積層されており、ＤＬＣ膜３に凹部４が形成されており、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出している。
この例において、凹部４が溝状に形成されているが、目的に応じて、適宜の形状が形成される。凹部４の平面形状は、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などがあり、目的に応じてその形状が選択される。このような形状は、組合せて使用できる。また、凹部の分布密度は、目的に応じて適宜決定される。
基材２と膜３の間には、膜３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。印刷インクの転写に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。
凹部の側面は、必ずしも平滑に平面的ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈと凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向に測定する）を求め、
によってαを決定する。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。これにより、印刷インク、粘着剤、レジスト用材料、カラーフィルタ用インク等の転写物が、容易に転写される。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。これにより、印刷インク、粘着剤、レジスト用材料、カラーフィルタ用インク等の転写物が、容易に転写される。
また、膜の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。膜が厚すぎると、膜を形成する時間が長くなり、作業効率が低下しやすくなる。また、膜が薄すぎるとインク、粘着剤その他の転写物の保持量が減り、印刷むら、塗布むら等が起こり転写にむらが出来やすくなる。膜の厚さは、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、凹部の大きさは、使用に応じて適宜決定されるが、平面形状として、四角形での一片の長さが、５〜１０００μｍ、特に幅５０〜３００μｍが望ましい。その他の形状の物は、このような四角形と同様の面積になるような大きさが好ましい。
凹部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象（紙など）等の転写基材に均一に塗布する場合や粘着剤を塗布対象（プラスチックフィルムなど）等の転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凹版における凹部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
転写物を凹部に均一に充填する場合に使用されるブレード又はスキージの移動方向は、相対的に凹部を隔てる凸部に引っかかりにくい方向が適宜選ばれるが、例えば、凹部の平面図形が四角形のような図形であれば、その辺に対してブレード又はスキージの移動方向が４５〜６０度になるようにすることが好ましい。
凹部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象（紙など）等の転写基材に均一に塗布する場合や粘着剤を塗布対象（プラスチックフィルムなど）等の転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凹版における凹部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
転写物を凹部に均一に充填する場合に使用されるブレード又はスキージの移動方向は、相対的に凹部を隔てる凸部に引っかかりにくい方向が適宜選ばれるが、例えば、凹部の平面図形が四角形のような図形であれば、その辺に対してブレード又はスキージの移動方向が４５〜６０度になるようにすることが好ましい。
上記の凹版用基材の形状としては、シート状、プレート状、ロール状等がある。ロール状の場合は、ロール状それ自体とシート状、プレート状のものを回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。
本発明における凹版用基材に用いられる材料は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、クロムまたはニッケルめっきされた鉄、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどの材料からなることが特に好ましい。
本発明で用いられる膜として、ＤＬＣ膜は、耐薬品性にも優れているため、特に好ましい。
ＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
膜は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の凹版用基材に対する密着性を向上させて、膜の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。
膜をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。
本発明における凹版の製造方法としては、凹版用基材の表面に、凹部が形成されるように膜を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去する工程
を含む。
上記の凹部は、凹部に貯留された転写物が転写されたときに転写基材上で一定の模様（均一で一様な膜を含む）になるような潜像が描かれるように多数の凹部からなるものであることが好ましい。
この工程は、（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去する工程
を含む。
上記の凹部は、凹部に貯留された転写物が転写されたときに転写基材上で一定の模様（均一で一様な膜を含む）になるような潜像が描かれるように多数の凹部からなるものであることが好ましい。
上記（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法は、
（ａ−１）凹版用基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をレーザ光またはマスクを介する紫外線により、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
この方法は、
（ａ−１）凹版用基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をレーザ光またはマスクを介する紫外線により、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。
また、上記（Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、
（ｂ−１）凹版用基材の上に樹脂層を形成する工程、
（ｂ−２）樹脂層をレーザ光により昇華させ、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を形成する工程
を含む。
（ｂ−１）凹版用基材の上に樹脂層を形成する工程、
（ｂ−２）樹脂層をレーザ光により昇華させ、インクを保持する凹部からなる所望の潜像（潜像パターン）を形成する工程
を含む。
感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。
具体的方法として、凹版用基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、レーザ光露光またはマスクを装着して紫外線露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に、不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、凹版用基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、レーザ光露光またはマスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に、不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。
上記において、光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
導電性基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、凹版用基材がロールなどの場合は、液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザ光などで直接に露光する方法が好ましい。
ここで、凹版用基材の全面にあらかじめＤＬＣ又は無機材料の層を形成し、これを改めて凹版用基材として使用することができる。これにより、凹部の底部もＤＬＣ又は無機材料で覆われることになり、特に耐薬品性の向上が図れる。
導電性基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、凹版用基材がロールなどの場合は、液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザ光などで直接に露光する方法が好ましい。
ここで、凹版用基材の全面にあらかじめＤＬＣ又は無機材料の層を形成し、これを改めて凹版用基材として使用することができる。これにより、凹部の底部もＤＬＣ又は無機材料で覆われることになり、特に耐薬品性の向上が図れる。
本発明における凹版の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、凹版の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
図３は、凹版の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。
凹版用基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５が形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して凸状パターン６を残すことにより行われる。凸状パターンは、凹版用基材２上の凹部４に対応するよう考慮される。
この時、凸状パターン６の断面形状において、凸状パターン幅の最大値ｄ１は、凸状パターンと凹版用基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくしなければならない。これは、形成される密着性の良い膜の凹部幅はｄ１によって決定されるからである。ここで、凸状パターン６の断面形状で、凸状パターン幅の最大値ｄ１が凸状パターンと凹版用基材２に接する幅ｄ０と等しいか大きくする方法としては、凸状パターン６の現像時にオーバ現像とするか、形状がアンダカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸部のパターン形状は、凹部の形状に対応づけられる。平面形状として、四角形での一片の長さが、３〜１０００μｍ、特に幅５０〜３００μｍが望ましい。その他の形状の物は、このような四角形と同様の面積になるような大きさが好ましい。凸部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象、粘着剤塗布の対象などの転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凸部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
除去可能な凸部のパターン形状は、凹部の形状に対応づけられる。平面形状として、四角形での一片の長さが、３〜１０００μｍ、特に幅５０〜３００μｍが望ましい。その他の形状の物は、このような四角形と同様の面積になるような大きさが好ましい。凸部の間隔も目的に応じて適宜使用されるが、転写物を印刷対象、粘着剤塗布の対象などの転写基材に均一に塗布する場合、その箇所の対応した凸部の間隔は、１〜３０μｍ、特に幅５〜２０μｍが望ましい。
ついで、凸状パターン６を有する凹版用基材２の表面に膜７を形成する（図３（ｃ））。膜の形成方法は、前記したとおりである。
さらに、膜７が付いている状態で、凸状パターンを除去する（図３（ｄ））。
膜の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、膜の耐熱性が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
さらに、膜７が付いている状態で、凸状パターンを除去する（図３（ｄ））。
膜の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、膜の耐熱性が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。
凹版用基材２上に形成される膜と、凸状パターン６の側面に形成される膜とでは、性質が異なる。すなわち、硬度が、前者の方が後者より大きい。このため、凸部パターンを除去するとき、膜は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面の傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましく、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、ほぼ４５〜６０度に制御することが容易になる。すなわち、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。
凹版用基材２上に形成される膜と、凸状パターン６の側面に形成される膜とでは、性質が異なる。これは、膜の形成において、凹版用基材はレジストの影にならないので、凹版用基材上の膜は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への膜の形成は、凸状パターンの側面が凹版用基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される膜（特にＤＬＣ膜）は、凹版用基材上の膜と同じ特性（例えば、同じ硬度）の膜が得られない。このような異質な膜の接触面においては、膜の成長に伴い膜の境界面が形成され、しかも、その境界面は膜の成長面であることから、滑らかである。このため、凸部パターンを除去するとき、膜（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、凹版用基材上の膜厚方向に対し凸部パターンの側面で膜の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。
凹版用基材２上に形成される膜と、凸状パターン６の側面に形成される膜とでは、性質が異なる。これは、膜の形成において、凹版用基材はレジストの影にならないので、凹版用基材上の膜は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への膜の形成は、凸状パターンの側面が凹版用基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される膜（特にＤＬＣ膜）は、凹版用基材上の膜と同じ特性（例えば、同じ硬度）の膜が得られない。このような異質な膜の接触面においては、膜の成長に伴い膜の境界面が形成され、しかも、その境界面は膜の成長面であることから、滑らかである。このため、凸部パターンを除去するとき、膜（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、凹版用基材上の膜厚方向に対し凸部パターンの側面で膜の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。
本発明において凹版用基材上に形成された膜の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の膜は軟質であり、凹版の繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、凹版を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、膜にひびや割れが発生するので好ましくない。より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部パターンの側面に形成される膜は、少なくとも凹版用基材上に形成される膜の硬度よりも低くなるように形成することが好ましい。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の膜の付着した凸部パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
膜の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。凹版用基材上に形成された膜の硬度はそのまま凹版用基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度を測定するためには、膜を形成後に、凸部パターンを有する凹版用基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部パターンの側面に形成された膜に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、凹版１を作製することができる。
これに対して、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部パターンの側面に形成される膜は、少なくとも凹版用基材上に形成される膜の硬度よりも低くなるように形成することが好ましい。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の膜の付着した凸部パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。凸部パターンの側面に形成される膜の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
膜の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。凹版用基材上に形成された膜の硬度はそのまま凹版用基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部パターンの側面に形成される膜の硬度を測定するためには、膜を形成後に、凸部パターンを有する凹版用基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部パターンの側面に形成された膜に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、凹版１を作製することができる。
図４は、中間層を有する凹版とその前駆体の断面図を示す。
凸状パターン６が形成された凹版用基材２の表面に、膜７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。この例において、得られる凹版は、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に膜７が形成されている（図４（ｄ′））。
凸状パターン６が形成された凹版用基材２の表面に、膜７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。この例において、得られる凹版は、凹部４の底部は、凹版用基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に膜７が形成されている（図４（ｄ′））。
本発明の凹版を用いてグラビア印刷や粘着剤塗布する場合は、グラビアロール周面に印刷インクや粘着剤を塗布し、ドクターブレードによりグラビアロール周面を摺擦し、凹部以外の凸部のインクや粘着剤を掻き落として、グラビアロールに用紙等の転写基材を圧着し、凹部に貯留したインクや粘着剤を転写基材に転写することにより行うことができる。このような方法は、転写基材が可とう性のものに適している。転写物はレジストであってもよい。
ガラス基板等の基材へのカラーフィルタ用のインク又は着色レジストの転写塗布や銅張積層板等の基材にレジストの転写塗布を行う場合は、凹版の凹部にカラーフィルタ用のインク又は着色レジストあるいはレジストを適正量貯留し、それをスタンプやロールといった転写機器に写し取って、さらに、ガラス基板、銅張積層板等の基材に転写する方法により行うことができる。このような方法は、特に、転写基材が剛直なものに適している。このような方法は、有機ＥＬや無機ＥＬ等の発光物質を含む印刷インクの基材への転写塗布にも利用することができる。
ガラス基板等の基材へのカラーフィルタ用のインク又は着色レジストの転写塗布や銅張積層板等の基材にレジストの転写塗布を行う場合は、凹版の凹部にカラーフィルタ用のインク又は着色レジストあるいはレジストを適正量貯留し、それをスタンプやロールといった転写機器に写し取って、さらに、ガラス基板、銅張積層板等の基材に転写する方法により行うことができる。このような方法は、特に、転写基材が剛直なものに適している。このような方法は、有機ＥＬや無機ＥＬ等の発光物質を含む印刷インクの基材への転写塗布にも利用することができる。
（凸部パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、鏡面研磨仕上げ、厚さ３００μｍ、日新製鋼（株）製）の両面に貼り合わせた（図３（ａ）に対応する）。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、矩形光透過部の１辺の幅が１４０μｍ、矩形ピッチが２００μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、矩形が正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１２０ｍｍ角のサイズで形成されているネガフィルムを、ステンレス板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。さらに、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ＳＵＳ板の上に１辺の幅１４０〜１４５μｍ、矩形ピッチ２００μｍ、バイアス角度６０度のレジスト膜からなるパターン（印刷パターン）を形成した。なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている（図３（ｂ）に対応する）。
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、鏡面研磨仕上げ、厚さ３００μｍ、日新製鋼（株）製）の両面に貼り合わせた（図３（ａ）に対応する）。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、矩形光透過部の１辺の幅が１４０μｍ、矩形ピッチが２００μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、矩形が正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１２０ｍｍ角のサイズで形成されているネガフィルムを、ステンレス板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。さらに、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ＳＵＳ板の上に１辺の幅１４０〜１４５μｍ、矩形ピッチ２００μｍ、バイアス角度６０度のレジスト膜からなるパターン（印刷パターン）を形成した。なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている（図３（ｂ）に対応する）。
（膜の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成する。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのステンレス基板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が２０μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、１５〜１７μｍであった。境界面の角度は４５〜５０度であった。なお、ＤＬＣ膜の厚さ及び境界面の角度の測定は導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は３０００倍で断面をＳＥＭ観察することにより実測した。測定点は５点で、レジスト膜の両側を測定したので計１０点の最大値と最小値を採用した。
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成する。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのステンレス基板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が２０μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、１５〜１７μｍであった。境界面の角度は４５〜５０度であった。なお、ＤＬＣ膜の厚さ及び境界面の角度の測定は導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率は３０００倍で断面をＳＥＭ観察することにより実測した。測定点は５点で、レジスト膜の両側を測定したので計１０点の最大値と最小値を採用した。
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た（図３（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは１９〜２０μｍであった。また、凹部の底部での幅は、１４０〜１４３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１８０〜１８５μｍであった。凹部のピッチは２００μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
膜が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た（図３（ｄ）に対応する）。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは１９〜２０μｍであった。また、凹部の底部での幅は、１４０〜１４３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１８０〜１８５μｍであった。凹部のピッチは２００μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。
（凸部パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）を１５０ｍｍ角のチタン板（純チタン、鏡面研磨仕上げ、厚さ４００μｍ、日本金属株式会社製）に両面塗布した。三回塗布することで厚み６μｍのレジスト膜を得た。１１０℃で１分プリベークした後、矩形光透過部の１辺の幅が１２０μｍ、矩形ピッチが１５０μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガのクロムマスクを、チタン板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、クロムマスクを載置したチタン板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。１１５℃で１分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、チタン板の上に１辺の幅１２０〜１２２μｍ、矩形ピッチ１５０μｍ、バイアス角度６０°のレジスト膜からなるパターンを形成した。
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）を１５０ｍｍ角のチタン板（純チタン、鏡面研磨仕上げ、厚さ４００μｍ、日本金属株式会社製）に両面塗布した。三回塗布することで厚み６μｍのレジスト膜を得た。１１０℃で１分プリベークした後、矩形光透過部の１辺の幅が１２０μｍ、矩形ピッチが１５０μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガのクロムマスクを、チタン板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、クロムマスクを載置したチタン板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。１１５℃で１分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、チタン板の上に１辺の幅１２０〜１２２μｍ、矩形ピッチ１５０μｍ、バイアス角度６０°のレジスト膜からなるパターンを形成した。
（膜の形成）
実施例１と同様に中間層までコーティングした後、ＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、７〜８μｍであった。境界面の角度は４５〜５１度であった。膜厚及び境界面の角度は実施例１と同様に測定した。
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２２μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４２μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
実施例１と同様に中間層までコーティングした後、ＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、７〜８μｍであった。境界面の角度は４５〜５１度であった。膜厚及び境界面の角度は実施例１と同様に測定した。
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２２μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４２μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。
液状レジスト（ＫＭＰＲ−１０５０、日本化薬（株）製）をステンレス基板（ＳＵＳ３０４、３１４×１５０ｍｍ、日新製鋼（株）製）の両面に１５μｍの厚みで塗布した。プリベークを９０℃１０分行った後、矩形光透過部の１辺の幅が１２０μｍ、矩形ピッチが１５０μｍ、バイアス角度が６０°（正四角形のなかに、正四角形の辺に対して６０度の角度になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガのクロムマスクを、ステンレス板の片面に２枚並べて静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、クロムマスクを載置したステンレス板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。９５℃で７分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、ステンレス板の上に１辺の幅１２０〜１２５μｍ、矩形ピッチ１５０μｍ、バイアス角度６０°のレジスト膜からなるパターンを形成した。
（膜の形成）
実施例２と同様にＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、６〜７μｍであった。境界面の角度は４５〜４８度であった。
実施例２と同様にＤＬＣを膜厚が１０μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成された凸部両側のＤＬＣ膜の厚さは、６〜７μｍであった。境界面の角度は４５〜４８度であった。
（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したステンレス基板をレジスト剥離液（ＲｅｍｏｖｅｒＰＧ、日本化薬（株）製、７０℃）に浸せきし、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４３μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
膜が付着したステンレス基板をレジスト剥離液（ＲｅｍｏｖｅｒＰＧ、日本化薬（株）製、７０℃）に浸せきし、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、凹版を得た。
凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の形状は、開口方向に向かって幅広になっており、その凹部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。凹部の深さは９〜１０μｍであった。また、凹部の底部での幅１２０〜１２３μｍ、開口部での幅（最大幅）は１４０〜１４３μｍであった。凹部のピッチはピッチ１５０μｍであり、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
上記の凹版を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。
（凸部パターンの形成）〜（膜の付着した凸部パターンの除去）
実施例２と同様にして液状レジストを塗布し、レーザ露光により凸部パターンを形成し、ＤＬＣ膜を１０μｍになるように形成し、膜が付着した凸部パターンを除去し、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
実施例２と同様にして液状レジストを塗布し、レーザ露光により凸部パターンを形成し、ＤＬＣ膜を１０μｍになるように形成し、膜が付着した凸部パターンを除去し、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。
（繰り返し使用）
上記の凹版を用いて、グラビア印刷した結果、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができた。
上記の凹版を用いて、グラビア印刷した結果、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができた。
（凹版用基材の作製）
まず、φ２００ｍｍ長さ３００ｍｍのロール（ＳＵＳ３０４、鏡面研磨仕上げ、日新製鋼（株）製）を準備し、円筒面全面に、ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）を用いて実施例１におけると同様にしてＤＬＣ膜（ただし、厚さ１μｍとした）を形成し、これを改めて凹版用基材とした。
まず、φ２００ｍｍ長さ３００ｍｍのロール（ＳＵＳ３０４、鏡面研磨仕上げ、日新製鋼（株）製）を準備し、円筒面全面に、ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）を用いて実施例１におけると同様にしてＤＬＣ膜（ただし、厚さ１μｍとした）を形成し、これを改めて凹版用基材とした。
（凸部パターンの形成）〜（膜の付着した凸部パターンの除去）
実施例２における１５０ｍｍ角のチタン板の代わりに上記の凹版用基材を用い、実施例２と同様にして、液状レジストの塗布（ただし、周面）、凸部パターンの形成、ＤＬＣ膜の形成（中間層の形成を含む）及び膜が付着した凸部パターンの除去を行い、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。このグラビア印刷用ロールは、凹部の底部もＤＬＣ膜で覆われており、特に耐薬品性の向上が図れる。
実施例２における１５０ｍｍ角のチタン板の代わりに上記の凹版用基材を用い、実施例２と同様にして、液状レジストの塗布（ただし、周面）、凸部パターンの形成、ＤＬＣ膜の形成（中間層の形成を含む）及び膜が付着した凸部パターンの除去を行い、グラビア印刷用ロールを作製した結果、凹部の均一な形状、凹部エッジの真直性、凹部深さの均一性を有する凹版が得られた。このグラビア印刷用ロールは、凹部の底部もＤＬＣ膜で覆われており、特に耐薬品性の向上が図れる。
上記の凹版（グラビア印刷用ロール）を用いて、膜の剥離無く、グラビア印刷を１０００回以上繰り返し印刷することができる。
１：凹版
２：凹版用基材
３：膜
４：凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：凸部パターン
７：ＤＬＣ薄膜
８：中間層
２：凹版用基材
３：膜
４：凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：凸部パターン
７：ＤＬＣ薄膜
８：中間層
Claims (20)
- 少なくとも表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有し、前記無機材料の表面に転写物を保持するための凹部が形成され、該凹部の底部は、凹版用基材が露出しており、しかも、その凹部側面の角度が３０度以上６０度以下である凹版。
- 前記無機材料がダイヤモンドライクカーボン、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2である請求項１記載の凹版。
- 物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料が、０．１〜１００μｍの厚さの膜又は層である請求項１又は２に記載の凹版。
- 少なくとも表面にダイヤモンドライクカーボンを有する請求項２又は３に記載の凹版。
- ダイヤモンドライクカーボンの硬度が１０〜４０ＧＰａである請求項４に記載の凹版。
- ダイヤモンドライクカーボンの膜又は層が、凹版用基材の上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む中間層を介して形成されている請求項４又は５に記載の凹版。
- 版が、ロール状である請求項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
- 版が、概ね平板である請求項１〜６の何れか一項に記載の凹版。
- （Ａ）凹版用基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を形成する工程
及び
（Ｃ）凸状のパターンを除去し、側面の角度が３０度以上６０度以下である凹部を形成する工程
を含むことを特徴とする凹版の製造方法。 - 凹版用基材が、その表面に物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料を有するものである請求項９に記載の凹版の製造方法。
- 除去可能な凸状のパターンが、感光性レジストを用いるフォトリソグラフ法により形成されたものである請求項９又は１０に記載の凹版の製造方法。
- 物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜を、凹版用基材上と凸状のパターンの側面で性質又は特性が異なるように形成する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の凹版の製造方法。
- 凹版用基材に形成される膜と、除去可能な凸状のパターンの側面に形成される膜との境界面の幅が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっている請求項９〜１２の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
- 凹版用基材に形成される膜が、ダイヤモンドライクカーボンである請求項９〜１３の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
- 凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度よりも大きい請求項１４に記載の凹版の製造方法。
- 凹版用基材上に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が、１０〜４０ＧＰａであり、凸状パターンの側面に形成されるダイヤモンドライクカーボン膜の硬度が１〜１５ＧＰａである請求項１５に記載の凹版の製造方法。
- ダイヤモンドライクカーボン膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法またはプラズマＣＶＤ法の何れかにより形成される請求項１４〜１６の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
- 除去可能な凸状のパターンが形成されている凹版用基材の表面に、膜を形成する工程を行う前に、中間層を形成する工程を行う請求項９〜１７の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
- 中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物の何れか１以上を含む請求項１８に記載の凹版の製造方法。
- 物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される無機材料からなる膜の厚さが、０．１〜１００μｍである請求項９〜１９の何れか一項に記載の凹版の製造方法。
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