JP2008305703A

JP2008305703A - パターンが施された金属箔の製造方法

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Publication number: JP2008305703A
Application number: JP2007152658A
Authority: JP
Inventors: Susumu Naoyuki; 進直之; Kyosuke Suzuki; 恭介鈴木; Minoru Tosaka; 実登坂
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2008-12-18

Abstract

【課題】生産性よく、パターンが施された金属箔を製造する方法を提供する。
【解決手段】（イ）導電性基材２の表面に絶縁層３が形成されており、その絶縁層３に開口方向に向かって幅広で導電性基材２が露出している凹部が形成されているめっき用導電性基材の表面４にめっきにより金属を析出させる工程、（ロ）上記めっき用導電性基材の表面４に析出させた金属を剥離する工程を含むことを特徴とするパターンが施された金属箔の製造方法。絶縁層は幾何学図形を描くように又はそれ自身幾何学図形を描くように形成されており、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）又は無機材料からなることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターンが施された金属箔（以下、パターン化金属箔という）の製造方法に関する。

例えば、従来、充放電サイクルに優れ、耐電圧が高く、容量の大きい電気二重層キャパシタを得る場合、正極及び負極に予めリチウムイオンを収蔵する必要があるとし（特許文献１）、正極及び負極の集電体にリチウムを収蔵する手段としては、穴の明いた集電体を利用することが有利としている（特許文献２）。ここで、穴明き集電体の具体的な例としては、エキスパンドメタル，パンチングメタル，網，発泡体及びフォトリソグラフィー法による穴明けが上げられる。が、これらの集電体は量産性に問題があるためコスト的に低価格化することが困難であった。

特許第３６８９９４８号公報特許第３４８５９３５号公報

前記した集電体の作製方法では、量産性に問題があるためコスト的に低価格化することが困難であった。例えば、集電体にパンチングによって穴をあける方法においては、直径３０μｍ以下の穴をパンチングによって形成する場合、パンチング金型は数十回〜数百回程度の繰り返し使用は可能であるが、数百回〜数千回の繰り返し使用が出来ず量産レベルにはならないという問題がある。また、集電体への穴明け工程をフォトリソグラフィー法によって行う場合、レジストパターンの形成工程、エッチング工程等の煩雑な工程が、製品の製造に際し、逐一に必要である。
穴パターンその他のパターンが施された金属箔は、穴の明いた集電体以外にも種々の態様と用途が考えられるが、その作製には、上記と同様の問題点がある。

本発明は、このような問題点に鑑み、生産性よく、パターン化金属箔を製造する方法を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
１．（イ）導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に開口方向に向かって幅広で導電性基材が露出している凹部が形成されているめっき用導電性基材の表面にめっきにより金属を析出させる工程、
（ロ）上記導電性基材の表面に析出させた金属を剥離する工程
を含むことを特徴とするパターン化金属箔の製造方法。
２．めっき用導電性基材において、絶縁層が幾何学図形を描くように又はそれ自身幾何学図形を描くように形成されている項１記載のパターン化金属箔の製造方法。
３．めっき用導電性基材の絶縁層が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）又は無機材料からなる項１又は２記載のパターン化金属箔の製造方法。
４．めっき用導電性基材の絶縁層が、ＤＬＣ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２である項１〜３のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
５．めっき用導電性基材の絶縁層が、硬度が１０〜４０ＧＰａのＤＬＣからなる項１〜４のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
６．めっき用導電性基材において、絶縁層が、その底面の面積が、１〜１×１０^６平方ミクロンメートルの凸形状であり、この凸形状が１〜１０００μｍの間隔で分布している項１〜５のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
７．めっき用導電性基材において、凹部側面の角度が３０度以上９０度未満である項１〜６のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
８．めっき用導電性基材において、凹部側面の角度が絶縁層側で３０度以上６０度以下である項１〜７のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
９．めっき用導電性基材において、絶縁層の厚さが、０．１〜１００μｍである項１〜８のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
１０．めっき用導電性基材において、導電性基材と絶縁層の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物のいずれか１以上を含む中間層を介在させている項１〜９のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
１１．めっき用導電性基材において、導電性基材の表面が、鋼又はＴｉからなる項１〜１０のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。
１２．めっき用導電性基材が、導電性のロール（ドラム）またはロールに巻き付けるものである項１〜１１のいずれかに記載のパターン化金属箔の製造方法。

本発明のパターン化金属箔の製造方法によれば、めっき用導電性基材において、めっきにより金属層が形成される凹部が開口方向に向かった幅広となっているため、逆に言えば、導電性基材の表面に形成されている絶縁層が末広がりな凸形状であるため、めっきにより得られるパターン化金属箔の剥離が容易である。また、めっき用導電性基材の絶縁層がＤＬＣ又は無機材料からなるため導電性基材への密着性が優れ、その耐剥離性が優れ、本発明のパターン化金属箔の製造方法において、繰り返しの使用が優れる。したがって、本発明の製造方法によれば、パターン化金属箔を効率よく、また、生産性良く製造することができる。上記の絶縁層は、中間層により導電性基材との密着性を向上させることができ、これにより、めっき用導電性基材の寿命を、さらに長くすることができる。

本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のめっき用導電性基材の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凸部の側面が平面的であるが、（ｂ）は凸部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。めっき用導電性基材１は、導電性基材２の上に絶縁層３が形成されており、絶縁層３は末広がりであり、絶縁層３に凹部４が形成されており、凹部４の底部は、導電性基材２が露出している。導電性基材２が露出している。導電性基材２は、導電性基材に導通している導体層であってもよい。
この例においては、絶縁層３は、幾何学図形としては円形であり、凹部４が絶縁層３の部分を除き連なっている。
導電性基材２と絶縁層３の間には、絶縁層３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その幅が、開口方向に向かって全体として幅広になっている。図面のよう勾配αで一定に幅広になっている必要は必ずしもない。導体層パターンの剥離に問題がなければ、凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。

絶縁層又は凹部の一方は、目的に応じて、適宜の形状が形成され、他方は、これに対応した形状となる。このような形状としては、平面形状として、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などがあり、目的に応じてその形状が選択される。このような形状は、組合せて使用できる。また、絶縁層又は凹部の分布密度は、目的応じて適宜決定される。

上記絶縁層は、開口部に向かって幅広な凹部、これに対応して、絶縁層は、底部に向かって末広がりな凸形状を有する。

凹部の側面（絶縁層の側面）は、必ずしも平面ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈ（これは、すなわち、絶縁層の厚さとなる）と凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向）を求め、

によってαを決定する。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。この角度が小さいと作製が困難となる傾向があり、大きいと凸部にめっきにより形成し得た金属層（導体層パターン）を剥離する際の抵抗が大きくなる傾向がある。

また、絶縁層の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。絶縁層が厚すぎると、絶縁層を形成する時間が長くなり、作業効率が低下しやすくなる。また、絶縁層が薄すぎると絶縁層にピンホールが発生しやすくなるため、めっきした際に、絶縁層を施した部分にも金属が析出しやすくなる。絶縁層の厚さは、１〜５μｍであることが特に好ましい。

めっき用導電性基材を、キャパシタ用集電体のための穴明き金属箔の作製するために使用するときは、図２に示すような絶縁層３は、その底面（導電性基材との接触面）の面積が１〜１×１０^６平方ミクロンメートルであることが好ましく、絶縁層の間隔（凸部と凸部の最短距離）が１〜１０００μｍであることが好ましい。また、絶縁層３は、底面の面積が１×１０^２〜１×１０^４平方ミクロンメートルであることがより好ましく、絶縁層の間隔が１０〜１００μｍであることがより好ましい。絶縁層底面の面積及びその間隔は、導体層パターンの開口率を好ましくは１０％以上、特に好ましくは３０％以上とすることを考慮して決定する。

上記のめっき用導電性基材の形状としては、シート状、プレート状、ロール状、フープ状等がある。ロール状の場合は、ロール状それ自体とシート状、プレート状のものを回転体（ロール）に取り付けたものであってもよい。フープ状の場合は、フープの内側の２箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基材を通すような形態等が考えられる。ロール状、フープ状ともに金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート状、プレート状に比較すると、生産効率が高く、好ましい。

上記めっき用導電性基材の凹部は、パターン化金属箔の金属部分のパターンに対応するものであり、絶縁層は穴（貫通しているとは限らない）のパターンに対応するものである。
パターン化金属箔が貫通孔を有する場合、その開口率は、パターン化金属箔の外形面積（例えば、上記の幾何学図形が描かれている範囲の外形面積）に対する穴面積の比（百分率）である。

本発明における導電性基材に用いられる導電性材料は、導電性基材の表面に電解めっきで導電層を形成させるために十分な導電性を有するものであり、金属であることが特に好ましい。このような導電性基材の材料としては銅、ステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどの材料からなることが特に好ましい。

本発明で用いられる絶縁層の材料として、ダイヤモンドに類似したカーボン、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という）のうち、絶縁性を有するものにて形成させることができる。ＤＬＣは、特に耐薬品性にも優れているため、特に好ましい。

絶縁層としてのＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

絶縁層は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の導電性基材に対する密着性を向上させて、絶縁層の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。

絶縁層をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。

本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法としては、導電性基材の表面に幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状パターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状パターンが形成されている導電性基材の表面に、絶縁層を形成する工程
及び
（Ｃ）絶縁層が付着している凸状パターンを除去する工程
を含む。

上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状パターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法は、
（ａ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をパターン化金属箔の形状に対応したマスクを通して露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。

また、上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状パターンを形成する工程は、
（ｂ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ｂ−２）感光性レジスト層にパターン化金属箔の形状に対応した部分にレーザ光を照射する工程
及び
（ｂ−３）レーザ光を照射後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。

感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、このとき、マスクもネガ型マスク（凸状のパターンに対応する部分は光が通過する）が使用される。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。

具体的方法として、導電性基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、導電性基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。

上記において、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、マスクを介して露光する代わりにレーザ光などでマスクを使用せず直接に露光する方法を採用することもできる。光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
導電性基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、導電性基材がめっきドラムなどの場合は、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザ光などで直接に露光する方法が好ましい。

本発明におけるめっき用導電性基材の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。

導電性基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化（凸状パターンの形成）は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して突起部６を残すことにより行われる。突起部６の形状とそれからなる凸状パターンは、導電性基材２上の凹部４とそのパターンに対応するよう考慮される。

この時、突起部６の断面形状において、突起部６の幅の最大値ｄ_１は、突起部６と導電性基材２に接する幅ｄ_０と等しいか大きくすることが特に好ましい。これは、形成される密着性の良い絶縁層の凹部幅はｄ_１によって決定されるからである。ここで、突起部６の断面形状で、突起部６の幅の最大値ｄ_１が突起部６と導電性基材２に接する幅ｄ_０と等しいか大きくする方法としては、突起部６の現像時にオーバ現像とするか、形状がアンダカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ_１は突起部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸状パターンを構成する突起部６の形状は、絶縁層３に対応づけられるが、その作製の容易性から、幅１μｍ以上、間隔が１μｍ以上及び高さ１〜５０μｍであることがそれぞれ好ましい。

ついで、突起部６からなる凸状パターンを有する導電性基材２の表面に絶縁層７を形成する（図３（ｃ））。絶縁層の形成方法は、前記したとおりである。
さらに、絶縁層７が付いている状態で、突起部６を除去する（図３（ｄ））。
絶縁層の付着しているレジスト（突起部６）の除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、絶縁層の耐熱が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。

導電性基材２上に形成される絶縁層と、突起部６の側面に形成される絶縁層とでは、性質が異なる。例えば、硬度は、前者の方が後者より大きい。これは、絶縁層の形成において、導電性基材はレジストの影にならないので、導電性基材上の絶縁層は性質が均一である。これに対し、突起部６の側面への絶縁層の形成は、突起部６の側面が導電性基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、導電性基材上の絶縁層と同じ特性（例えば、同じ硬度）の絶縁層が得られない。このような異質な絶縁層の接触面においては、絶縁層の成長に伴い絶縁層の境界面が形成され、しかも、その境界面は絶縁層の成長面であることから、滑らかである。このため、突起部６を除去するとき、絶縁層（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、突起部６の側面となる傾斜角αは、導電性基材上の膜厚方向に対し突起部６の側面で絶縁層の成長が遅れるため、境界面が傾斜するように制御される。
凹部の側面の傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましいが、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で作製する場合は、凹部の側面の傾斜角αは、ほぼ４５〜６０度の角度に制御されやすい。すなわち、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。

本発明において導電性基材上に形成された絶縁層の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の絶縁層は軟質であり、本導電性基材をめっき用版として用いる際に、繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、導電性基材を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、絶縁層にひびや割れが発生するので好ましくない。より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、突起部の側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。突起部の側面に形成される絶縁層は、少なくとも導電性基材上に形成される絶縁層の硬度よりも低くなるように形成しなければならない。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の絶縁層の付着した突起部からなる凸状パターンを剥離する工程を経た後に、底面に向かって末広がりな凸形状の絶縁層が形成されることになる。突起部の側面に形成される絶縁層の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。

絶縁層の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み，そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。導電性基材上に形成された膜の硬度はそのまま導電性基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部側面に形成される膜の硬度を測定するためには、導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部側面に形成された絶縁層に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、めっき用導電性基材１を作製することができる。

図４は、中間層を有するめっき用導電性基材とその前駆体の断面図を示す。
突起部６からなる凸状パターンが形成された導電性基材２の表面に、絶縁層７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。中間層８を形成した場合、得られるめっき用導電性基材は、導電性基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に絶縁層７が形成されている（図４（ｄ′））。また、中間層は、凸状パターンの形成前に、導電性基材２の表面に形成しても良い。この後、その表面に、前記したように導電性基材２の表面に幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を行っても良い。この場合、中間層として、電界めっきが十分可能な程度に導電性のものを使用した場合、導電性基材２の表面はその中間層のままでよいが、十分な導電性を有していない場合は、ドライエッチング等の方法により、導電性基材２の表面の中間層を除去し、導電性基材２を露出させる。

本発明のめっき用導電性基材において、表面に形成されている絶縁層が末広がりな凸形状であるが、これは、導電性基材の表面に除去可能な凸状パターンを形成し、絶縁層を形成後に、絶縁層が付着している凸状パターンを除去することにより作製することができるため、その製造が容易で、生産性に富む。同様の理由で、本発明のめっき用導電性基材の製造法によれば、工程数が少なく、特に、絶縁層が末広がりな凸形状を容易に作製することができるため、それを生産効率よく製造できる。

本発明におけるパターン化金属箔は、前記しためっき用導電性基材の形状に対応したものとなり、平面形状として、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などの貫通孔がある金属箔、このような形状の凹部がある金属箔、このような形状の個々に分離された金属箔等であり、めっき後にめっき用導電性基材から剥がしやすくするためには、貫通孔がある場合でも連続した箔であることが好ましい。なお、形状は、目的に応じて選択される。このような形状は、組合せて使用できる。また、貫通孔又は凹部の大きさ、分布密度は、目的応じて適宜決定される。

図５はパターン化金属箔の一例である穴あき金属箔の一部を示す底面図である。図中、３個の同心円からなる一組の円群が６組描いてあるが、これらは、左右上下方向に適宜の回数千鳥状に繰り返されているものとする。また、図５中のＡ−Ａ′断面図に相当するものを図６に示すが、図６においては、パターン化金属箔がめっき用導電性基材上に存在する状態を示す。
パターン化金属箔９には、穴１０が貫通している。穴１０の周りには、段差部１１及びこの段差部１１に続いて小さな幅の傾斜部１２が存在する。段差部１１及び傾斜部１２は、導電性基材２の上の絶縁層３及びこれにより形成される導電性基材２の上の凹部に対応するものであり、傾斜部１２は、絶縁層３の末広がりの傾斜部に対応して形成される。すなわち、傾斜部１２には図６において、内周（最小径）と外周（最大径）が表現されるが、直径の小さな内周（段差部１１の端）から直径の大きな外周に向かって傾斜している。段差部１１は、めっきがめっき用導電性基材の凹部から絶縁層３に覆い被さるように形成された部分に対応する。従って、段差部１１におけるパターン化金属箔９の厚さは、絶縁層３に覆い被さるように形成された部分であるため、穴１０に近い部分ほど厚さが小さくなり、また、その底面は、めっき部である凹部に対応するパターン化金属箔の底面より、絶縁層３の厚さの分だけ高くなる。

図７は、パターン化金属箔の別の例を示す断面図であり、図６と同様にめっき用導電性基材上に存在する状態を示す。導電性基材２上の凹部に析出しためっきは、絶縁層３の上に乗り上げるように成長して貫通孔はないが、絶縁層３に対応した凹部を有するパターン化金属箔９となる。上記の絶縁層３を紙面の表裏方向に伸ばし、幅を小さくしたものにすることにより、パターン化金属箔に微細は溝を形成することができる。この溝を内部が埋まらないように適当な材料で塞ぐことにより、微細な液体又は気体の流路をたやすく形成することができる。従って、ヒートシンク、微量薬物の供給流路等に応用が可能である。なお、上記の適当な材料としては、溝や凹部のない平らな金属箔、上記のパターン化金属箔自体（溝が対向するよう、又は、溝を通する面が対向するが溝が重ならないように貼り合わせる）などがあり、上記のパターン化金属箔を複数枚、同一の向きに積層してもよく、最後の露出している溝を含む面は、適当な材料で塞ぐことができる。。

本発明において、パターン化金属箔は、
（イ）前記のめっき用導電性基材の凹部にめっきにより金属を析出させる工程、
及び
（ロ）上記導電性基材の凹部に析出させた金属を剥離する工程
を含む方法により製造される。

本発明におけるめっき法は公知の方法を採用することができる。めっき法としては、電解めっき法、無電解めっき法その他のめっき法を適用することができる。
電解めっきについてさらに説明する。例えば、電解銅めっきであれば、めっき用の電解浴には硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、ピロリン酸銅浴、または、シアン化銅浴などを用いることができる。このときに、めっき浴中に有機物等による応力緩和剤（光沢剤としての効果も有する）を添加すれば、より電着応力のばらつきを低下させることができることが知られている。また、電解ニッケルめっきであれば、ワット浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、及びその調合剤である市販の添加剤を添加してもよい。さらに、電解金めっきの場合は、シアン化金カリウムを用いた合金めっきや、クエン酸アンモニウム浴やクエン酸カリウム浴を用いた純金めっきなどが用いられる。合金めっきの場合は、金−銅、金−銀、金−コバルトの２元合金や、金−銅−銀の３元合金が用いられる。他の金属に関しても同様に公知の方法を用いることができる。電界めっき法としては、例えば、「現場技術者のための実用めっき」（日本プレーティング協会編、１９８６年槇書店発行）第８７〜５０４頁を参照することができる。

次に、無電解めっきについてさらに説明する。無電解めっき法としては、銅めっき、ニッケルめっき、代表的であるが、その他、すずめっき、金めっき、銀めっき、コバルトめっき、鉄めっき等が挙げられる。工業的に利用されている無電解めっきのプロセスでは、還元剤をめっき液に添加し、その酸化反応によって生ずる電子を金属の析出反応に利用するのであり、めっき液は、金属塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、安定剤等から成り立っている。無電解銅めっきの場合は、金属塩として硫酸銅、還元剤としてホルマリン、錯化剤としてロッセル塩やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好んで用いられる。また、ｐＨは主として水酸化ナトリウムによって調整されるが、水酸化カリウムや水酸化リチウムなども使用でき、緩衝剤としては、炭酸塩やリン酸塩が用いられ、安定化剤としては、１価の銅と優先的に錯形成するシアン化物、チオ尿素、ビピリジル、Ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン等が用いられる。また、無電解ニッケルめっきの場合は、金属塩として硫酸ニッケル、還元剤には、次亜りん酸ナトリウムやヒドラジン、水素化ホウ素化合物等が好んで用いられる。次亜りん酸ナトリウムを用いた場合には、めっき皮膜中にりんが含有され、耐食性や耐摩耗性が優れている。また、緩衝剤としては、モノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を使用する場合が多い。錯化剤は、めっき液中でニッケルイオンと安定な可溶性錯体を形成するものが使用され、酢酸、乳酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、グリシン、アラニン、ＥＤＴＡ等が用いられ、安定化剤としては、硫黄化合物や鉛イオンが添加される。無電解めっき法については上記非特許文献１の第５０５〜５４５頁を参照することができる。
さらに、還元剤の還元作用を得るためには、金属表面の触媒活性化が必要になることがある。素地が鉄、鋼、ニッケルなどの金属の場合には、それらの金属が触媒活性を持つため、無電解めっき液に浸漬するだけで析出するが、銅、銀あるいはそれらの合金、ステンレスが素地となる場合には、触媒活性化を付与するために、塩化パラジウムの塩酸酸性溶液中に被めっき物を浸漬し、イオン置換によって、表面にパラジウムを析出させる方法が用いられる。

本発明で利用できる無電解めっきは、例えば、めっき用導電性基材の表面に、必要に応じてパラジウム触媒を付着させたあと、温度６０〜９０℃程度とした無電解銅めっき液に浸漬して、銅めっきを施す方法である。
無電解めっきでは、基材は必ずしも導電性である必要はない。しかし、基材を陽極酸化処理するような場合は、基材は導電性である必要がある。
特に、導電性基材の材質がＮｉである場合、無電解めっきするには、表面を陽極酸化した後、無電解銅めっき液に浸漬して、銅を析出させる方法がある。

めっきによって出現又は析出する金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、ニッケル、鉄、クロム等の導電性を有するものが使用されるが、２０℃での体積抵抗率（比抵抗）が２０μΩ／ｃｍ以下の金属を少なくとも１種類以上含むことが望ましい。本発明により得られる構造体を電磁波遮蔽シートとして用いる場合には電磁波を電流としてアースするためにこれを構成する金属は導電性が高い方が電磁波遮蔽性に優れるためである。このような金属としては、銀（１．６２μΩ／ｃｍ）、銅（１．７２μΩ／ｃｍ）、金（２．４μΩ／ｃｍ）、アルミニウム（２．７５μΩ／ｃｍ）、タングステン（５．５μΩ／ｃｍ）、ニッケル（７．２４μΩ／ｃｍ）、鉄（９．０μΩ／ｃｍ）、クロム（１７μΩ／ｃｍ、全て２０℃での値）などがあるが特にこれらに限定するものではない。できれば体積抵抗率が１０μΩ／ｃｍであることがより好ましく、５μΩ／ｃｍであることがさらに好ましい。金属の価格や入手の容易さを考慮すると銅を用いることが最も好ましい。これらの金属は単体で用いてもよく、さらに機能性を付与するために他の金属との合金でも構わないし、金属の酸化物であってもよい。ただし、体積抵抗率が２０μΩ／ｃｍである金属が成分として最も多く含まれていることが導電性の観点から好ましい。
前記した導電性基材の表面にめっきにより形成される金属層の厚さ（めっき厚さ）は、十分な導電性を示すためには、０．５μｍ以上であることが好ましく、金属箔にピンホールが形成される可能性を小さくするためには、３μｍ以上の厚さであることがさらに好ましい。十分な導電性は、パターン化金属箔をキャパシタの集電体として利用するときに重要である。

析出する金属層の厚さに対して相対的に凹部がより深くなることにより、析出する金属層をより形状的に規正することができるという観点から、めっきにより形成される金属箔の厚さを絶縁層の高さの２倍以下とすることが好ましく、特に１．５倍以下、さらに１．２倍以下とすることが好ましいが、これに制限されるものではない。
めっきの程度を、析出する金属層が凹部内に存在する程度とすることができる。このような場合であっても、凹部形状が開口方向に幅広であるため、さらには、絶縁層により形成される凹部側面の表面を平滑にできるため、金属箔パターンの剥離時のアンカー効果は極めて小さくできる。また、析出する金属層の幅に対する高さの割合を高くすることが可能となり、透過率をより向上させることができる。

上記のめっき用導電性基材を用いて、めっきした後、その基材上に形成されたパターン化金属箔を剥離することにより、パターン化金属箔を取得することができる。この場合、剥離用基材として、別の基材に粘着剤層が積層されているものを使用し、パターン化金属箔が形成されているめっき用導電性基材の金属箔面に粘着剤を向けて、剥離用基材を圧着後、剥離し、パターン化金属箔を剥離用基材に転写してめっき用導電性基材からパターン化金属箔を剥離することもできる。パターン化金属箔は適宜、この剥離用基材から剥離して取得される。

本発明で用いられる導電性基材として、回転体（ロール）を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。回転体（ロール）は金属製が好ましい。さらに、回転体としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極などを用いることが好ましい。ドラム電極の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。導電性基材として回転体を用いることにより連続的に作製して巻物として導体層パターン付き基材を得ることが可能となるため、この場合、生産性が飛躍的に大きくなる。

回転体を用いて、電解めっきにより形成されたパターンを連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図８を用いて説明する。図８は、導電性基材としてドラム電極を用いた場合に、ドラム電極を回転させつつ、金属を電界めっきにより連続的に析出させ、また、析出した金属を連続的に剥離する装置の概念を示す断面図（一部正面図）である。

すなわち、電解浴１００内の電解液１０１が陽極１０２とドラム電極などの回転体１０３の間のスペースに配管１０４とポンプ１０５により供給されるようになっている。陽極１０２と回転体１０３の間に電圧をかけ、回転体１０３を一定速度で回転させると、回転体１０３の表面に金属が電解析出し、電解液１０１の外で、回転体１０３表面の導電性の凹部に析出した金属１０６に、粘着層を形成した剥離用フィルム１０７の粘着層を圧着ロール１０８で圧着し、連続的に回転体１０３から金属１０６を剥離しつつ表面に粘着層が形成されている剥離用フィルム１０７にその金属１０６を転写し、金属１０６が転写された剥離フィルム１０９とする。これはロール（図示せず）に巻き取ることができる。なお、剥離用フィルム１０７及び圧着ロール１０８を使用せず、金属１０６を回転体１０３から剥離するようにしてもよい。
なお、上記の回転体１０３の表面には、絶縁層が形成されており、これに対応しためっき部である凹部が存在する。また、回転中の回転体１０３から、凹部に析出した金属１０６が剥離させられた後で、電解液１０１に浸かる前に、回転体１０３表面をエッチング洗浄したり（図示せず）してもよい。なお、図示していないが陽極１０２の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水切りロールを設置しても良く、水切りロールによってせき止められた電解液は陽極１０２の外部から下の電解液の浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。また、図示しないがこの循環の間に消費された銅イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。

さらに、本発明で用いられる導電性基材として、フープ状の導電性基材を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。
フープ状の導電性基材に関しては、帯状の導電性基材の表面に絶縁層と凹部を形成した後、端部をつなぎ合わせるなどして作製できる。導電性基材の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的小さい材料を用いることが好ましい。フープ状の導電性基材を用いた場合には、黒化処理、防錆処理、転写等の工程を、１つの連続した工程で処理可能となるため、パターン化金属箔の生産性が高く、また、パターン化金属箔を連続的に作製して巻物として製品とすることができる。フープ状の導電性基材の厚さは適宜決定すればよいが、１００〜１０００μｍであることが好ましい。

また、本発明におけるパターン化金属箔は、上記のような回転ロールやフープを利用した連続的なめっき方法に限らず枚葉で作製することも可能である。枚葉で行った場合、めっき用導電性基材の作製時の取扱が容易であり、同一のめっき用導電性基材を繰り返し使用した後に一箇所だけ絶縁層が剥離した、といった場合でもドラム状やフープ状の基材であると特定部分だけの抜き取りあるいは交換は困難であるが、枚葉であれば不良が発生しためっき用導電性基材のみを抜き取りあるいは交換することが可能である。このように枚葉で作製することにより、めっき用導電性基材に不具合が発生したときの対応が容易である。枚葉状の導電性基材の厚みは適宜決定すればよいが、めっき槽内で液の攪拌等に左右されない十分な強度を持たせることを考慮すると厚みは２０μｍ以上が好ましい。厚すぎると重量が増え取扱が困難であるため１０ｃｍ以下の厚みであることが好ましい。

（凸状パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１５μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、鏡面研磨仕上げ、厚さ３００μｍ、日新製鋼（株）製）の両面に貼り合わせた（図３（ａ）に対応する）。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、光不透過部である円形パターンの直径がφ１００μｍ、この円形パターンのピッチが１５０μｍ、この円形パターンの配置が千鳥（円形パターンの列が列毎に千鳥になるように配されている）で形成されているネガフィルムを、ステンレス板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したステンレス板の上下から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。さらに。１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、ＳＵＳ板の上に直径φ９８〜９９μｍの突起部（厚さ１５μｍ）、突起部ピッチが１５０μｍで千鳥に配列されたレジスト膜の凸状パターンを形成した。これらの数値は、光学顕微鏡にて少なくと５点以上を観測することにより求めた。上記の直径は、突起部の最大径（ｄ_１）であり、突起部の上部における直径である。突起部の導電性基材との接触部の直径は、この最大径より０〜約１μｍ小さかった。また、突起部の最小径は、最大径より０〜約２μｍ小さく、突起部の導電性基材との接触部からわずかに高い箇所の直径である。これらは、倍率３０００倍で断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより実測した。測定点は５点以上とした。
なお、パターンが形成された面の反対面は、全面露光されているため、現像されず、全面にレジスト膜が形成されている（図３（ｂ）に対応する）。

（絶縁層の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）を用いてＤＬＣ膜を形成した。すなわち、チャンバー内にレジスト膜が付いたままのステンレス基板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が５〜６μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。そのときレジスト膜により形成されたレジストパターンの両側面のＤＬＣ膜の厚さは、４〜６μｍであった。境界面の角度は４５〜５１度であった。なお、絶縁層の厚さ及び境界面の角度の測定は導電性基材の一部を切り取って樹脂で注型し、倍率３０００倍で断面をＳＥＭ観察することにより実測した。測定点は５点で、レジスト膜の両側を測定したので計１０点の最大値と最小値を採用した。

（絶縁層の付着したレジストパターンの除去と絶縁層パターン形成）
絶縁層が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。レジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離された。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、めっき用導電性基材を得た（図３（ｄ）に対応する）。
前記のＳＥＭ観察と同様にして観察したところ、このめっき用導電性基材の絶縁層の形状は、底部に向かって末広がりの凸状であり、その凸部絶縁層の側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同様であった。絶縁層の高さは５〜６μｍであった。絶縁層の底面の直径はφ９８〜９９μｍ、絶縁層上面の直径は（最小径）はφ８６〜９１μｍであった。絶縁層のピッチは１５０μｍであった。これらの数値は、光学顕微鏡にて少なくと５点以上を観測することにより求めた。

（銅めっき）
さらに、上記で得られためっき用導電性基材のパターンが形成されていない面（裏面）に粘着フィルム（ヒタレックスＫ−３９４０Ｂ、日立化成工業（株）製）を貼り付けた。この粘着フィルムを貼り付けためっき用導電性基材を陰極として、また、含燐銅を陽極として電解銅めっき用の電解浴（硫酸銅（５水塩）２５０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、キューブライトＡＲ（荏原ユージライト株式会社製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、３０℃）中に浸し、両極に電圧をかけて電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２として、めっき用導電性基材の表面に析出した金属の厚さがほぼ２０μｍになるまでめっきした。その結果、銅箔は導電性基材の露出面及び絶縁層の端部を覆うように形成された（図６参照）。

（剥離）
めっき用導電性基材上に形成された銅箔を剥離した。これにより、直径φ５７〜６０μｍの穴が穴ピッチ１５０μｍで千鳥に配置されているパターンを有するパターンが施された銅箔が得られた。これらの数値は、光学顕微鏡にて少なくと５点以上を観測することにより求めた。このパターンが施された銅箔の形状は、図６に示されるように絶縁層の形状を反映して、穴の周りに段差部１１を有しており、段差部１１に続く傾斜部１２は底面図で直径の大きい外周から直径の小さな内周に向かって傾斜していた。
剥離後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。

（繰り返し使用）
次いで、上記のめっき用導電性基材を用いて、銅めっき−銅箔剥離の工程を上記と同様にして５００回繰り返した結果、銅めっきの転写性に変化が無く、絶縁層の剥離箇所も観測されなかった。

（凸状パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）を１５０ｍｍ角のチタン板（純チタン、鏡面研磨仕上げ、厚さ４００μｍ、日本金属株式会社製）に両面塗布した。三回塗布することで厚み６μｍのレジスト膜を得た。１１０℃で１分プリベークした後、光不透過部である円形パターンの直径がφ５０μｍ、円形パターンの間隔が７０μｍ、円形パターンの配置が千鳥（円形パターンの列が列毎に千鳥になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガマスクを、チタン板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、ネガマスクを載置したチタン板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。１１５℃で１分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、チタン板の上に直径φ４９〜５０μｍの突起部（厚さ６μｍ）、突起部ピッチが７０μｍで千鳥に配列したレジスト膜の凸状パターンを形成した。直径及びピッチは、実施例１と同様に測定した。上記の直径は、突起部の最大径（ｄ_１）であり、突起部の上部における直径である。突起部の導電性基材との接触部の直径は、実施例１と同様に測定したところ、この最大径より０〜約０．５μｍ小さかった。また、突起部の最小径は、最大径より０〜約１μｍ小さく、突起部の導電性基材との接触部からわずかに高い箇所の直径である。

（絶縁層の形成）
実施例１と同様に中間層までコーティングした後、ＤＬＣを膜厚が２〜２．５μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成されたパターンの両側面のＤＬＣ膜の厚さは、１．８〜２．５μｍであった。境界面の角度は４５〜４７度であった。膜厚及び境界面の角度は実施例１と同様に測定した。

（絶縁層の付着したレジストパターンの除去と絶縁層パターン形成）
絶縁層が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。レジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、めっき用導電性基材を得た。
実施例１と同様にＳＥＭ観察したところ、めっき用導電性基材の絶縁層の形状は、底部に向かって末広がりになっており、その凸部側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同様であった。絶縁層の高さは２〜２．５μｍであった。また、実施例１と同様に測定したところ、絶縁層底部の直径はφ４９〜５０μｍ、絶縁層上部の直径は（最小径）はφ４４〜４６μｍであった。絶縁層のピッチは７０μｍであった。

（銅めっき）
さらに、上記で得られためっき用導電性基材のパターンが形成されていない面（裏面）に粘着フィルム（ヒタレックスＫ−３９４０Ｂ、日立化成工業（株）製）を貼り付けた。この粘着フィルムを貼り付けためっき用導電性基材を陰極として、また、銅板を陽極として電解銅めっき用の電解浴（ピロリン酸銅：１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム：２５０ｇ／Ｌ、アンモニア水（３０％）：２ｍＬ／Ｌ、ｐＨ：８〜９、浴温：３０℃）中に浸し、両極に電圧をかけて陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ^２として、めっき用導電性基材の表面に析出した金属の厚さがほぼ２０μｍになるまでめっきした。その結果、銅箔は導電性基材の表面及び絶縁層の端部を覆うように形成した（図６参照）。

（剥離）
めっき用導電性基材上に形成されたパターンが施された銅箔を剥離した。実施例１と同様に測定したところ、直径φ８〜１１μｍの穴がピッチ７０μｍで千鳥に配置されているパターンを有するパターンが施された銅箔が得られた。このパターンが施された銅箔の形状は、図６に示されるように絶縁層の形状を反映して、穴の周りに段差部１１を有しており、段差部１１に続く傾斜部１２は底面図で直径の大きい外周から直径の小さな内周に向かって傾斜していた。
剥離後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。

（繰り返し使用）
次いで、上記のめっき用導電性基材を用いて、銅めっき−剥離の工程を上記と同様にして７００回繰り返した結果、銅めっきの転写性に変化が無く、絶縁層の剥離箇所も観測されなかった。

（凸状パターンの形成）
液状レジスト（ＫＭＰＲ−１０５０、日本化薬（株）製）をステンレス基板（ＳＵＳ３０４、３１４×１５０ｍｍ、日新製鋼（株）製）の両面に１０μｍの厚みで塗布した。プリベークを９０℃１０分行った後、光不透過部である円形パターンの直径がφ６０μｍ、円形パターンのピッチが８０μｍ、円形パターンの配置が千鳥（円形パターンの列が列毎に千鳥になるように配されている）で、パターンが１１０ｍｍ角のサイズで形成されているネガマスクを、ステンレス板の片面に２枚並べて静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下で基板を吸着し、ネガマスクを載置したステンレス板の上から、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。また、裏面はマスクを載せずに２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。９５℃で７分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、ステンレス板の上に直径φ５９〜６０μｍの突起部、突起部ピッチが８０μｍで千鳥に配列したレジスト膜の凸状パターンを形成した。直径及びピッチは、実施例１と同様に測定した。上記の直径は、突起部の最大径（ｄ_１）であり、突起部の上部における直径である。突起部の導電性基材との接触部の直径は、実施例１と同様に測定したところ、この最大径より０〜約０．８μｍ小さかった。また、突起部の最小径は、最大径より０〜約１．５μｍ小さく、突起部の導電性基材との接触部からわずかに高い箇所の直径である。

（絶縁層の形成）
実施例２と同様にＤＬＣを膜厚が３〜４μｍになるようにコーティングした。そのときレジスト膜により形成されたレジストパターンの両側面のＤＬＣ膜の厚さは、２．７〜４μｍであった。境界面の角度は４５〜４８度であった。

（絶縁層の付着したレジストパターンの除去と絶縁層パターン形成）
絶縁層が付着したステンレス基板をレジスト剥離液（ＲｅｍｏｖｅｒＰＧ、日本化薬（株）製、７０℃）に浸せきし、時々揺動を加えながら８時間放置した。レジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、めっき用導電性基材を得た。
実施例１と同様にＳＥＭ観察したところ、絶縁層の形状は、末広がりになっており、その絶縁層側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同じであった。絶縁層の高さは３〜４μｍであった。また、実施例１と同様に測定したところ、絶縁層底部の直径はφ５９〜６０μｍ、絶縁層上部の直径は（最小径）はφ５１〜５４μｍであった。絶縁層のピッチは８０μｍであった。

（銅めっき）
φ１００ｍｍ、幅２００ｍｍのステンレスロールに、前記で作製しためっき用導電性基材の背面とロールが接触するように、巻きつけて、つなぎ目を絶縁テープで貼り合わせた。さらに、側部からめっき液が染み込まないように、導電性基材の両端５ｍｍを全周にわたって、絶縁テープで覆うように、ロールと導電性基材を貼り合わせ、一つの回転体とした。
次いで、図１３に示すような装置構成で回転体１０３に電界銅めっきした。陽極１０２には白金でコーティングしたチタン製の不溶性電極を用いた。陰極には上記ステンレス製のロールをドラム電極とした。電解銅めっき用の電解浴１００には、ピロリン酸銅：１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム：２５０ｇ／Ｌ、アンモニア水（３０％）：２ｍＬ／Ｌ、ｐＨ：８〜９の水溶液で４０℃の電荷液１０１が収容され配管１０４を通じてポンプ１０５により、陽極１０２と回転体１０３の間に送られ、満たされている。回転体１０３の約半分がこの電解液に浸漬している。電流密度を１５Ａ／ｄｍ^２となるように、両極に電圧をかけて上記導電性基材に析出する金属の厚みが２０μｍ厚になるまでめっきした。このとき、上記のステンレスロールを０．１ｍ／分の速度で回転させるようにした。その結果、銅箔は導電性基材の表面及び絶縁層の端部を覆うように形成した。

（剥離）
めっき用導電性基材上に形成された銅のパターンを剥離した。穴径１８〜２１μｍ、穴ピッチ８０μｍからなるパターンが施された銅箔が得られた。このパターンが施された銅箔の形状は、図６に示されるように絶縁層の形状を反映して、穴の周りに段差部１１を有しており、段差部１１に続く傾斜部１２は底面図で直径の大きい外周から直径の小さな内周に向かって傾斜していた。
剥離後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。

（繰り返し使用）
上記で得られためっき転写用導電性基材を用いて、銅めっき−剥離の工程を上記と同様にして５０００回繰り返した（回転体を５０００回転させた）結果、銅めっきの剥離性に変化が無く、絶縁層の剥離箇所も観測されなかった。

（凸状パターンの形成）〜（絶縁層の付着したレジストパターンの除去と絶縁層パターン形成）
実施例１と同様にして、ステンレス板の上に凸状パターンを形成、絶縁層の形成、絶縁層の付着したレジストパターンの除去と絶縁層パターン形成を行い、めっき用導電性基材を作製した。

（銅めっき）
上記で得られためっき用導電性基材の凸状パターンが形成されていない面（裏面）に粘着フィルム（ヒタレックスＫ−３９４０Ｂ、日立化成工業（株）製）を貼り付けた。この粘着フィルムを貼り付けためっき用導電性基材を陰極として、また、含燐銅を陽極として電解銅めっき用の電解浴（硫酸銅（５水塩）２５５ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌ、キューブライト＃１Ａ（荏原ユージライト株式会社製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、２０℃）中に浸し、両極に電圧をかけて陰極電流密度を７Ａ／ｄｍ^２として、めっき用導電性基材の表面に析出した金属の厚さがほぼ７０μｍになるまでめっきした。銅めっきは絶縁層を覆い、めっきされた状態は図７に示されるような状態になっていた。

（剥離）
めっき用導電性基材上に形成されたパターンが施された銅箔を剥離した。この銅箔に施されたパターンは、銅箔に円形凹部となって形成されているが、凹部入り口直径φ９８〜９９μｍ、凹部底面直径φ８６〜９１μｍ、円形凹部ピッチ１５０μｍからなるものであり、図７に示されるように、凹部は絶縁層の形状を反映して凹部入り口から底面に向かって幅狭になっていた。直径及びピッチは、光学顕微鏡で５点以上測定した。
剥離後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁層が剥離している箇所はなかった。

（繰り返し使用）
次いで、上記のめっき用導電性基材を用いて、銅めっき−転写の工程を上記と同様にして７００回繰り返した結果、銅めっきの転写性に変化が無く、絶縁層の剥離箇所も観測されなかった。

（比較例１）
（穴パターンの形成）
実施例１と同様にして凸状パターンを形成し、直径φ９８〜９９μｍ、ピッチが１５０μｍの穴パターンを得た。その際、導電性基材の表面の一端を未露光のままにしておき、現像後に下地金属が露出するようにした。

（絶縁層の形成）
次いで、上記のレジストパターンが形成された導電性基材を陰極にして先述の下地金属が露出した部分をクリップで電極と接続し、陽極をステンレス（ＳＵＳ３０４）板として、カチオン系電着塗料（Ｉｎｓｕｌｅｅｄ３０２０、日本ペイント（株）製）中で、１５Ｖ１０秒の条件で、上記導電性基材に電着塗装した。水洗後１１０℃１０分間乾燥した後、２３０℃４０分の条件で窒素気流下で焼付けて絶縁層を形成した。炉内の酸素濃度は０．１％であった。平面部に形成された絶縁層の高さは、ほぼ２〜３μｍであった。電着塗料は本来通電しない部分には成膜されないのでレジストパターンの上部には成膜されないが、レジスト膜に付着した電着塗料が洗浄しきれなかったため、レジスト膜により形成されたレジストパターンの両側面にも電着塗料膜が付着しており、その厚みは０．２〜０．７μｍであった。電着塗料の場合、レジストパターン側面部と平面部に形成された膜との境界面は形成されなかった。

（絶縁層の付着したレジストパターンの除去）
電着塗料をコーティングしたステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、時々揺動を加えながら１５分放置した。凸状パターンを形成するレジスト膜とそれに付着した電着塗料が剥離してきた。絶縁層の側面部はいろいろな形状をしていたが、絶縁層が末広がりに形成されていない箇所が多数見られ、絶縁層の境界面は平滑ではなく破断面の箇所が多く見られた。また、絶縁層の形状も多少がたつきが見られた。

（銅めっき）
上記で得られためっき用導電性基材の凸部が形成されていない面（裏面）に粘着フィルム（ヒタレックスＫ−３９４０Ｂ、日立化成工業（株）製）を貼り付けた。この粘着フィルムを貼り付けためっき用導電性基材を陰極として、また、含燐銅を陽極として電解銅めっき用の電解浴（硫酸銅（５水塩）７０ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、カパラシドＨＬ（アトテックジャパン株式会社製、添加剤）、２０℃）中に浸し、両極に電圧をかけて電流密度を８Ａ／ｄｍ^２として、めっき用導電性基材の表面に析出した金属の厚さがほぼ２０μｍになるまでめっきした。

（剥離）
めっき用導電性基材上に形成された銅のパターンを剥離した。穴径５７〜６０μｍ、穴ピッチ１５０μｍからなるパターンが施された銅箔が、一応得られたが、穴のパターン形状にガタツキがあり、きれいなパターンが得られなかった。
（繰り返し使用）
次いで、上記のめっき用導電性基材を用いて、銅めっき−剥離の工程を上記と同様にして繰り返した結果、７回目で絶縁層の剥離箇所を視認できた。

実施例１〜４及び比較例１で得られためっき用導電性基材の特性値、めっき条件、導体層パターンの特性等を表１に示す。

本発明のめっき用導電性基材の一例を示す斜視図。図１のＡ−Ａ断面図。めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を断面図。中間層を有するめっき用導電性基材とその前駆体の断面図を示す。パターン化金属箔の一例である穴あき金属箔の一部を示す底面図。図５中のＡ−Ａ′断面図（ただし、めっき用導電性基材上に存在する状態）。パターン化金属箔の別の例を示す断面図（ただし、めっき用導電性基材上に存在する状態）。回転体を用いて導体層パターン付き基材を連続的に作製するための装置の概念断面図。

符号の説明

１：めっき用導電性基材
２：導電性基材
３：絶縁層
４：導電性基材の表面
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：凸状パターン
７：ＤＬＣ膜
８：中間層
９：パターン化金属箔
１０：穴（貫通孔）
１１：段差部
１２：傾斜部
１００：電解浴
１０１：電解液
１０２：陽極
１０３：回転体
１０４：配管
１０５：ポンプ
１０６：金属
１１０：フープ状の導電性基材
１１１〜１２８：搬送ロール
１２９：前処理槽
１３０：めっき槽（電解浴槽）
１３１：水洗槽
１３３：水洗槽
１３４：防錆処理槽
１３５：水洗槽

Claims

（イ）導電性基材の表面に絶縁層が形成されており、その絶縁層に開口方向に向かって幅広で導電性基材が露出している凹部が形成されているめっき用導電性基材の表面にめっきにより金属を析出させる工程、
（ロ）上記めっき用導電性基材の表面に析出させた金属を剥離する工程
を含むことを特徴とするパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、絶縁層が幾何学図形を描くように又はそれ自身幾何学図形を描くように形成されている請求項１記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材の絶縁層が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）又は無機材料からなる請求項１又は２記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材の絶縁層が、ＤＬＣ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２である請求項１〜３のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材の絶縁層が、硬度が１０〜４０ＧＰａのＤＬＣからなる請求項１〜４のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、絶縁層が、その底面の面積が、１〜１×１０^６平方ミクロンメートルの凸形状であり、この凸形状が１〜１０００μｍの間隔で分布している請求項１〜５のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、凹部側面の角度が３０度以上９０度未満である請求項１〜６のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、凹部側面の角度が絶縁層側で３０度以上６０度以下である請求項１〜７のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、絶縁層の厚さが、０．１〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、導電性基材と絶縁層の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉまたはそれらの窒化物又は炭化物のいずれか１以上を含む中間層を介在させている請求項１〜９のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材において、導電性基材の表面が、鋼又はＴｉからなる請求項１〜１０のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。
めっき用導電性基材が、導電性のロール（ドラム）またはロールに巻き付けるものである請求項１〜１１のいずれかに記載のパターンが施された金属箔の製造方法。