JP4014547B2 - 配線体形成材料、配線体及び配線体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、配線体形成材料、配線体及び配線体の製造方法に関し、特には比較的低温の処理で、高い導電性を有するプリント基板、電磁波シールド体等に使用される配線体を形成するための材料、これにより形成した配線体及び該配線体の製造方法に関するものである。

従来、金属粉（主に銀）を導電性付与フィラーとして用いた配線体用の形成材料としては、ａ）樹脂バインダーと鱗片状銀粉末と溶剤とからなる溶剤揮発タイプのもの（特許文献１参照）と、ｂ）樹脂バインダーと銀粉末とガラスフリットと溶剤とからなる焼結タイプのもの（特許文献２参照）がある。ａ）の溶剤揮発タイプのものは、比較的低温の熱処理で導通が得られるものの、銀粒子同士は接触により導通を得ており、このためその電気抵抗は、体積抵抗率で１〜５×１０^-5Ω・ｃｍ程度である。ｂ）の焼結タイプのものは、高温で焼成することにより樹脂バインダーは分解揮発し、ガラスフリットが溶融してバインダーとして機能するとともに、銀粒子同士が融着し３×１０^-6Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率を得ることができる。
特開平９−２８２９３７号公報 特開２００２−２５３３７号公報

しかしながら、上記従来の配線体形成材料では、ａ）では抵抗値が高いため用途が限定されるという問題があり、ｂ）では処理にかなりの高温、具体的には５００℃程度を超える高温を要するため、これを適用するための基材、用途がかなり限定されるという問題がある。

すなわち、本発明は、３００℃程度以下の比較的低温の処理で、体積抵抗率５×１０^-6Ω・ｃｍ程度以下の高い導電性を有する配線体を形成するための材料、これにより形成した配線体及び該配線体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、銀粒子と樹脂バインダーとを含んで配線体の形成に用いられるものであって、
銀粒子は、レーザー回析法による測定で０．０５〜０．５μｍの平均粒径を有するとともに、粒径０．５μｍ以上の粒子の割合が３０質量％以下であり、
ＴＭＡによる測定で銀粒子単独で溶着開始が生じる温度をＴ１、樹脂バインダーの熱重量分析における５％重量減少温度をＴ２とした場合に、Ｔ１＜Ｔ２の関係とし、
銀粒子のタップ密度を銀の真密度で除した値を１から減算した値を銀粒子の空隙率としたとき、最終的に配線体とされた状態で、樹脂バインダーの配合割合が、銀粒子の空隙率以下としたことを特徴としている。

また、本発明においては上記課題を解決するため、耐熱性の基材上に、請求項１記載の配線体形成材料により配線が形成されたことを特徴としている。
また、本発明においては上記課題を解決するため、耐熱性の基材上に、請求項１記載の配線体形成材料をパターン塗布し、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で処理して導電性の配線を形成することを特徴としている。

以上のように本発明によれば、比較的低温の処理で、高い導電性を有する配線体を形成するための材料、これにより形成した配線体、及び配線体の製造方法を提供することが可能となり、これに適用される基材、用途の選択の範囲を広くすることができるという効果がある。また、樹脂バインダーの配合割合が銀粒子の空隙率以下なので、銀粒子を融着させるための熱処理時に、銀粒子同士が接触している確率が臨界的に低くなり、十分な融着状態が得られにくいというおそれを有効に排除することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明に使用される銀粒子は、レーザー回折法による測定で０．０５〜０．５μmの平均粒径を有するとともに、粒径０．５μm以上のものの割合が３０質量％以下とする必要がある。導電性付与フィラーとして銀粒子を用いるのは、入手の容易性、コスト、導電性、耐酸化性に優れることが理由である。平均粒径が０．０５μm未満の場合は、凝集しやすくなり、この凝集を抑えるために多量の分散剤の添加を必要とし、この分散剤が導電性に悪影響を与える恐れが大きいためであり、平均粒径が０．５μmを上回ると、後述する融着開始温度が３００℃を超え、基材の適用範囲が狭まるため好ましくない。また、粒径０．５μm以上のものの割合が３０質量％を超えると、熱処理での銀粒子の融着が不十分で、５×１０^-6Ω・ｃｍ以下の体積低効率を得ることが困難となる。

銀粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球形に近いもの、言い換えればアスペクト比の小さいものが好ましい。これは、アスペクト比が大きくなると比表面積が増すとともに、嵩高く、空隙率が大きくなり、融着状態での導通経路が複雑となって５×１０^-6Ω・ｃｍ以下の体積低効率を得ることが困難となるからであり、具体的にはアスペクト比の平均値を１．５以下、好ましくは１．２以下とし、空隙率が６０%以下となるようにすることがよい。アスペクト比は、顕微鏡等による拡大観察を行い、無作為に１００個程度長径および短径の測定を行い、（長径）／（短径）により平均値を求めればよい。

本発明に上述の銀粒子を使用することで、銀粒子の融着開始温度を３００℃以下とすることが可能となる。融着開始温度を測定する方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）による測定が有効であり、具体的な測定方法としては、φ１０ｍｍ、深さ５０ｍｍのキャビティ内に導電性付与フィラーを適量入れ、φ９．９５ｍｍの円柱形の棒で２０ＭＰａの圧力で押し固めて厚さ１〜３ｍｍ程度となるように試料を調整した後、ＴＭＡにより圧縮法で室温から測定を開始し、昇温スピード１０℃／分で測定を行い、−０．５％の変位が認められた温度をもって、融着開始温度とすればよい。

本発明に用いられる樹脂バインダーとしては、上述の銀粒子を融着させて導電化する工程において、バインダーとしての機能を喪失しないことが必要であり、このために、熱重量分析における５％重量減少温度を、前述の銀粒子の融着開始温度よりも高いものとすることがよく、好ましくは、融着開始温度よりも３０℃以上高いものとすることがよい。

上記特性を満たすならば、樹脂バインダーとしては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず使用可能であり、銀粒子の融着温度に応じ適宜選択して用いればよい。

樹脂バインダーと銀粒子の配合割合は、銀粒子の空隙率により決定すればよい。ここで銀粒子の空隙率とは、銀粒子のタップ密度を銀の真密度で除した値を1から減算した値であり、樹脂バインダーの配合割合（容量分率）はこの空隙率以下とすればよい。樹脂バインダーの配合割合が銀粒子の空隙率を超えると、銀粒子を融着させるための熱処理時に、銀粒子同士が接触している確率が臨界的に低くなり、十分な融着状態が得られにくくなる恐れがある。逆に、樹脂バインダーの配合割合が少なすぎると、基材に対する配線パターンの接着強度、信頼性が不十分と成る恐れがあるため、空隙率の２０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上とすればよい。

本発明の配線体形成材料には、上述の銀粒子及び樹脂バインダーのほかに、必要に応じて硬化剤、架橋剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等が添加され、適宜の溶剤により粘度調整して作製される。

本発明に用いられる耐熱性の基材としては、上述した銀粒子の融着温度での熱処理に耐え得るものであればよく、例えば融着開始温度が１５０℃程度であれば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等が、２００〜３００℃程度であれば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ガラス強化エポキシ樹脂、ガラス強化ＢＴレジン、ガラス強化フッ素樹脂、ガラス強化ポリフェニレンエーテル、各種ガラス、ステンレスやアルミニウム等の各種金属等が挙げられる。これらは使用される用途により適宜選択して適用すればよく、例えば、透光性を必要とする電磁波シールド材用途としては、ガラス、ＰＥＮ、ＴＡＣ等の透明なものを選択し、電気回路用としては、各種ガラス強化樹脂、ＰＩ、ＰＡＩ等を選択すればよい。また、金属基材に配線体を形成、熱処理した後、他の基材に転写する方法も適用可能である。また、基材としてガラス、特に半強化ガラスや強化ガラスを用いた場合、本発明によれば３００℃以下の温度で配線パターンの導電化が可能であるので、強化処理が失効する恐れがないという利点を有する。

次に本発明の製造方法の実施の形態について説明する。始めに配線体形成材料を準備する。配線体形成材料は上述のとおり、樹脂バインダー、銀粒子、溶剤、各種添加剤とからなっている。樹脂バインダーを溶剤に溶解し、各種添加剤を添加、銀粒子を分散させる。後述する配線パターンの形成方法により、最適な粘度となるように調整することが好ましく、この粘度に応じた分散方法を適用すればよい。例えば、スクリーン印刷により配線体を形成する場合には、比較的高粘度とすることがよく、分散方法としては、三本ロールによる分散が好ましい。また、凹版オフセット印刷等により細線体を形成する場合には、比較的低粘度のものとすることがよく、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等による分散が適用可能である。

次に、基材に配線パターンを形成する。これには、各種印刷法が適用可能であるが、生産性の点から、凹版オフセット印刷、スクリーン印刷が好適であり、特に、配線体の厚さを厚くすることができることからスクリーン印刷による方法が最適である。

印刷により配線パターンを形成したら、乾燥、熱処理を行って配線パターンを導電化し、本発明の配線体を得ることができる。ここでの熱処理温度は、銀粒子単独で融着開始が生じる温度をＴ１以上、樹脂バインダーの熱重量分析における５％重量減少温度をＴ２以下とすればよく、この温度での保持時間はおおよそ５〜６０分程度である。

（実施例、比較例）
次に本発明の実施例、比較例を挙げる。樹脂バインダーである積水化学工業製ポリビニルブチラール「エスレックＢＭ−Ｓ」を、溶剤である酢酸カルビトールに２０質量％の濃度で溶解し、表１に示す銀粒子を、表１に示す配合量となるように予備混合の後、三本ロールを用いて分散して、本発明及び比較例の配線体形成材料を得た。このとき、粘度は１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓで、スクリーン印刷用に調整した。

この配線体形成材料をスクリーン印刷法により、表１に示す基材上にライン幅３０μm、ラインピッチ６０μm、ライン長さ５０ｍｍ、ライン数５００本のパターンを形成した後、表１に示す処理温度で３０分間保持した後、冷却して本発明の実施例、および比較例の配線体を得た。

配線体の厚さを、表面粗さ計により測定し、その平均値及び個々のラインの抵抗値から体積抵抗率を算出した値（平均値及び最大値）を表１に示す。ただし、比較例3においては、導通が得られないラインが存在したため、導通が得られたラインのみの平均値を示した。また、比較例3の最大値「ｏｖｅｒ」は、導通が得られなかったことを示す。

また、配線体を高温高湿（６０℃９５％ＲＨ）に２４０時間放置した後、セロハンテープ剥離試験を行い、配線の損傷の有無を評価した。損傷の無かったものを○、損傷したものを×とし、表１に示した。

なお、表１中、「ＰＩ」は東レ社製ポリイミドフィルム「カプトン」（厚さ２５μm）、「ＰＥＮ」は、帝人社製ポリエチレンナフタレートフィルム「テオネックス」（厚さ２５μm）、「ガラス」は、半強化ソーダライムガラス（厚さ２．５ｍｍ）である。

実施例１〜３においては、低温の処理で高い導電性を得られると共に、高温高湿信頼性の高い配線体を得ることができた。

比較例１では、銀粒子において、０．５μm以上の粒径を有する銀粒子の割合が、本発明の範囲を超えて大きかったため、融着開始温度は比較的低温に止まったものの、抵抗値が下がりきらず、導電性の低いものとなった。

比較例２では、本発明の範囲を下回って粒径の小さい銀粒子を使用したために、二次凝集を防ぐため高分子系分散剤の添加を要した。このため、樹脂バインダーとしては前述のポリビニルブチラールに加え、高分子系分散剤を添加して総量で６０容量％となった。抵抗値が下がりきらず、導電性の低いものとなった。

比較例３では、銀粒子の平均粒径が、本発明の範囲を超えて大きかったため、融着開始温度が高温となった。樹脂バインダーの５％重量減少温度Ｔ２以下の２８０℃で熱処理を行なったところ、高温高湿信頼性については問題の無いものが得られたが、導電性は悪く、導通しないラインも存在した。

比較例４では、比較例３の熱処理温度を高くした。十分低い導電性は得られたものの、樹脂バインダーの分解温度を上回ったため、高温高湿信頼性が劣悪な結果となった。

Claims (3)

1. 銀粒子と樹脂バインダーとを含んで配線体の形成に用いられる配線体形成材料であって、
   銀粒子は、レーザー回析法による測定で０．０５〜０．５μｍの平均粒径を有するとともに、粒径０．５μｍ以上の粒子の割合が３０質量％以下であり、
   ＴＭＡによる測定で銀粒子単独で溶着開始が生じる温度をＴ１、樹脂バインダーの熱重量分析における５％重量減少温度をＴ２とした場合に、Ｔ１＜Ｔ２の関係とし、
   銀粒子のタップ密度を銀の真密度で除した値を１から減算した値を銀粒子の空隙率としたとき、最終的に配線体とされた状態で、樹脂バインダーの配合割合が、銀粒子の空隙率以下としたことを特徴とする配線体形成材料。
2. 耐熱性の基材上に、請求項１記載の配線体形成材料により配線が形成されたことを特徴とする配線体。
3. 耐熱性の基材上に、請求項１記載の配線体形成材料をパターン塗布し、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で処理して導電性の配線を形成することを特徴とする配線体の製造方法。