CN113201297B - 一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法，包括如下步骤：1)第一阶段正交试验；2)第一阶段正交试验结果分析；3)验证重复性及可行性试验；4)第一阶段稀释后的优选方案与产品对比；5)第一阶段与导电胶混合后的优选方案与产品对比；6)第二阶段正交试验；7)第二阶段正交试验结果分析；8)质量分数对比；9)效果对比；10)第三阶段正交试验；11)超声方式变化；12)添料方式变化；13)超声时间；14)离心机的使用；15)碳纳米管的选材。本发明属于导电胶的制备技术领域，具体是指一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法。

Description

一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法

技术领域

本发明属于导电胶的制备技术领域，具体是指一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法。

背景技术

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，现在技术中通常以金、银、铜、铝、锌、铁、镍等磁性填料以及石墨等作为导电填料，以石墨作为填料具有较好的导电性、导热性和附着性。

为了进一步降低石墨复合接地材料的电阻率，采用碳纳米管制备导电胶，替代现有的聚丙烯酸乙酯，采用正交试验法，同时进行多因素多水平的寻优过程。以碳纳米管种类、碳纳米管质量分数、表面活性剂种类、表面活性剂质量分数、超声时间和超声功率作为寻优因素，以分散液的沉淀时间作为表征分散效果的指标，寻找制备碳纳米管-树脂基导电胶。

发明内容

为了解决上述难题，本发明提供了一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法，包括如下步骤：

1)第一阶段正交试验：以碳纳米管种类、碳纳米管质量分数、表面活性剂种类、表面活性剂质量分数、超声时间和超声功率作为寻优因素，以分散液的沉淀时间作为表征分散效果的指标，为下一步的碳纳米管-树脂基导电胶参杂做好准备；

2)第一阶段正交试验结果分析：根据第一阶段正交试验所完成的正交试验，以沉淀时间作为评判各组试验优劣的标准，进行直观分析，对各因素进行评估，选出第一阶段正交试验优选方案；

3)验证重复性及可行性试验：对第一阶段正交试验优选方案，进行两组验证重复性及可行性的试验，并与第一阶段正交试验优选方案组成3组比对，对各组试验超声结束时及超声结束24小时后的分散状态进行记录；

4)第一阶段稀释后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液10ml及所购买的碳纳米管分散液10ml，分别与50ml去离子水混合稀释，对比两者透光能力；

5)第一阶段与导电胶混合后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液20ml及所购买的碳纳米管分散液20ml，分别与50ml导电胶混合，并进行对比；

6)第二阶段正交试验：围绕优选方案进行第二阶段正交试验，由第一阶段正交试验计算结果，将碳纳米管固定为羟基多壁碳纳米管，表面活性剂固定为SDS，超声功率计算优选固定为100W；以碳纳米管质量分数、表面活性剂质量分数、超声时间、水量分别作为正交试验因素之一；

7)第二阶段正交试验结果分析：对第二阶段正交试验的结果进行沉淀时间及质量分数的评价，根据第二阶段正交试验的分散液稀释后的透光能力及24h后的沉淀情况，以直观打分方式反映分散效果，并将数据用于正交试验结果的分析，得出第二阶段正交试验优选方案，并进行验证；

8)质量分数对比：第二阶段正交试验优选方案配制两份，观察两份样品的沉淀时间，若24小时后未出现任何分层现象，则将其中一份的上层均匀分散液10ml倒入50ml去离子水中，用强光照射，观察其透光能力，从而反映浓度差别；

9)效果对比：根据第二阶段正交试验优选方案进行配制分散液，并分别以导电胶与分散液体积比50ml：20ml及20ml：20ml进行混合，观察混合后导电胶的颜色变化；

10)第三阶段正交试验：将第二阶段正交试验优选方案配制的分散液，通过在50ml量筒中进行稀释直至溶液在强光源照射下透光为止，以恰好刚刚透光时的稀释倍数作为碳纳米管分散效果的判据，作为参照的是采购来的质量分数5％的碳纳米管分散液在稀释450～500倍时开始透光；

11)超声方式变化：使用化学仪器架夹住烧杯，以烧杯底与超声液面接触的方式进行超声处理；

12)添料方式变化：采用逐步填料加水的方式，以保证之前加入的碳纳米管全部分散完毕或者沉淀之后，再继续加入碳纳米管，直至清液变至粘稠为止；

13)超声时间：延长超声的有效时间，延长5～6小时；

14)离心机的使用：超声震荡结束后进行低速离心；

15)碳纳米管的选材：选择羟基化含量在3～6％的碳纳米管。

本发明采取上述结构取得有益效果如下：本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法，经过第一阶段正交试验、第二阶段正交试验和第三阶段正交试验的重重优选，将碳纳米管质量分数、SDS质量分数、去离子水等基本参数大致确定，根据超声方式变化、添料方式变化、超声时间变化、离心机的使用以及碳纳米管的选材得到残渣较少、电导率稳定的导电胶。

附图说明

图1为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的第一阶段正交试验结果汇总表；

图2为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的优选方案；

图3为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的试验重复性验证对比图；

图4为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的稀释后优选方案与产品对比图；

图5为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的与导电胶混合后优选方案与产品对比图；

图6为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的备选方案中各因素及水平设定表；

图7为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的正交试验计划表；

图8为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的评分等级对比表；

图9为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的第二阶段正交试验结果对比表；

图10为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的第二阶段正交试验结果表；

图11为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的混合后效果对比表；

图12为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的分散液透光倍数观察图；

图13为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的超声方式对分散效果的影响对比表；

图14为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的分散液分散效果对比表；

图15为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的自制的碳纳米管分散液图；

图16为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的不同类型碳管对比表；

图17为本发明一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法的碳纳米管分散液超声震荡装置图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法，包括如下步骤：

1)第一阶段正交试验：以碳纳米管种类、碳纳米管质量分数、表面活性剂种类、表面活性剂质量分数、超声时间和超声功率作为寻优因素，以分散液的沉淀时间作为表征分散效果的指标，为下一步的碳纳米管-树脂基导电胶参杂做好准备；

2)第一阶段正交试验结果分析：根据第一阶段正交试验所完成的正交试验，以沉淀时间作为评判各组试验优劣的标准，进行直观分析，对各因素进行评估，选出第一阶段正交试验优选方案；

3)验证重复性及可行性试验：对第一阶段正交试验优选方案，进行两组验证重复性及可行性的试验，并与第一阶段正交试验优选方案组成3组比对，对各组试验超声结束时及超声结束24小时后的分散状态进行记录；

4)第一阶段稀释后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液10ml及所购买的碳纳米管分散液10ml，分别与50ml去离子水混合稀释，对比两者透光能力；

5)第一阶段与导电胶混合后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液20ml及所购买的碳纳米管分散液20ml，分别与50ml导电胶混合，并进行对比；

6)第二阶段正交试验：围绕优选方案进行第二阶段正交试验，由第一阶段正交试验计算结果，将碳纳米管固定为羟基多壁碳纳米管，表面活性剂固定为SDS，超声功率计算优选固定为100W；以碳纳米管质量分数、表面活性剂质量分数、超声时间、水量分别作为正交试验因素之一；

7)第二阶段正交试验结果分析：对第二阶段正交试验的结果进行沉淀时间及质量分数的评价，根据第二阶段正交试验的分散液稀释后的透光能力及24h后的沉淀情况，以直观打分方式反映分散效果，并将数据用于正交试验结果的分析，得出第二阶段正交试验优选方案，并进行验证；8)质量分数对比：第二阶段正交试验优选方案配制两份，观察两份样品的沉淀时间，若24小时后未出现任何分层现象，则将其中一份的上层均匀分散液10ml倒入50ml去离子水中，用强光照射，观察其透光能力，从而反映浓度差别；

9)效果对比：根据第二阶段正交试验优选方案进行配制分散液，并分别以导电胶与分散液体积比50ml：20ml及20ml：20ml进行混合，观察混合后导电胶的颜色变化；

10)第三阶段正交试验：将第二阶段正交试验优选方案配制的分散液，通过在50ml量筒中进行稀释直至溶液在强光源照射下透光为止，以恰好刚刚透光时的稀释倍数作为碳纳米管分散效果的判据，作为参照的是采购来的质量分数5％的碳纳米管分散液在稀释450～500倍时开始透光；

11)超声方式变化：使用化学仪器架夹住烧杯，以烧杯底与超声液面接触的方式进行超声处理；

12)添料方式变化：采用逐步填料加水的方式，以保证之前加入的碳纳米管全部分散完毕或者沉淀之后，再继续加入碳纳米管，直至清液变至粘稠为止；

13)超声时间：延长超声的有效时间，延长5～6小时；

14)离心机的使用：超声震荡结束后进行低速离心；

15)碳纳米管的选材：选择羟基化含量在3～6％的碳纳米管。

1.1.1第一阶段正交试验结果与分析

为了进一步降低石墨复合接地材料的电阻率，采用碳纳米管制备导电胶，替代现有的聚丙烯酸乙酯。本项目采用正交试验法，同时进行多因素多水平的寻优过程。以碳纳米管种类、碳纳米管质量分数、表面活性剂种类、表面活性剂质量分数、超声时间和超声功率作为寻优因素，以分散液的沉淀时间作为表征分散效果的指标。寻找制备高浓度、稳定无沉淀的碳纳米管分散液的最佳试验条件，为下一步的碳纳米管-树脂基导电胶参杂做好准备。

根据第一阶段正交试验计划完成25组正交试验并以沉淀时间作为评判各组试验优劣的标准，进行直观分析。

试验记录结果及直观分析结果如图1所示；直观分析结果显示，超声功率是影响沉淀时间的首要因素，其次影响的明显程度依次是碳纳米管质量分数>超声时间>表面活性剂质量分数>碳纳米管种类>表面活性剂种类。根据分析结果，对各因素进行优选。

优选方案如图2所示，该优选方案即正交试验中的试验18。根据该方案进行两组验证试验，并与原试验中的试验18组成3组比对，各组试验超声结束时及24小时后的分散状态如下表所示。验证试验中，两组试验样品保存时间均超过24小时，24小时均没有出现分层现象，证明该方案具有重复性及可行性。

对优选方案进行重新配制和超声，分别取优选方案上层均匀分散液10ml及所购买的碳纳米管分散液10ml，与50ml去离子水混合稀释，并对比两者透光能力。两种样品在此种情况下均成均匀黑色液体，没有明显颗粒，用光照射均不透光。

对优选方案进行重新配制和超声，分别取优选方案上层均匀分散液20ml及所购买的碳纳米管分散液20ml，与50ml导电胶混合，并进行对比。混合后，两组试验中均没有明显颗粒。同时，优选方案所与导电胶混合后呈灰色，而所购产品与导电胶混合呈黑色。试验结果反映了优选方案在质量分数上仍与产品有一定的差距，需要在下一步的试验中提高碳纳米管在分散液中的质量分数。

提高质量分数的主要方法主要通过以更高的碳纳米管质量分数作为水平，进行正交试验，找出更优方案。

1.1.2第二阶段正交试验结果与分析

试验目的在于保证一定的保存时间的前提下，提高分散液碳纳米管的质量分数。围绕优选方案进行第二阶段正交试验。由第一阶段计算结果，将碳纳米管固定为羟基多壁碳纳米管，表面活性剂固定为SDS，超声功率计算优选固定为100W。以碳纳米管质量分数、表面活性剂质量分数、超声时间作为正交试验因素。同时，由于超声清洗机功率最高只能为100W，为验证每次配制的量对分散效果的影响，水量也作为正交试验因素之一。

碳纳米管分散液配制过程与第一阶段相同。为观察质量分数的变化，试验中需要进行如下调整：

(1)每种样品配制两份。

(2)观察两份样品的沉淀时间，若24小时后未出现任何分层现象，则将其中一份的上层均匀分散液(10ml)倒入50ml去离子水中，用强光照射，观察其透光能力，从而反映浓度差别。该方法能够一定程度定性地反映碳纳米管质量分数的区别。试验结果显示优选方案碳纳米管质量分数仍远低于所购买的碳纳米管分散水溶液产品。

根据第二阶段试验方案开展正交试验，对各组试验进行沉淀时间及质量分数的评价。由于通过稀释方法仅能定性显示各试验试品质量分数的区别，因此根据各试品稀释后的透光能力及24h后的沉淀情况，以直观打分方式反映分散效果，并将数据用于正交试验结果的分析。

稀释后不同分散情况所对应的评分等级如图8所示；根据该方法，对第二阶段试验结果进行初步计算和分析，并得出优选方案，并进行验证。

根据直观分析结果，选择各因素中最优因素，可以得出如下优选方案，如图9所示。

该优选方案并在第二阶段的试验方案中，因此根据该优选方案进行配制分散液，如图10。并分别以导电胶与分散液体积比50ml:20ml及20ml：20ml进行混合，观察混合后导电胶的颜色变化，如图11。

本阶段所得优选方案质量分数较第一阶段有所提高且与树脂胶混合后仍能保持混浊状态而不出现明显的分层和颗粒团聚，分散效果较上一阶段又有所改进。但各组试验烧杯底层均出现不同程度的残留。初步判断，所用的碳纳米管的长度或化学修饰程度在制取时有一定区别，并非完全均一(所用的改性羟基多壁碳纳米管长度在1～10μm)，造成分散效果不佳。

1.1.3第三阶段正交试验结果与分析

由于现阶段分散所得的碳纳米管分散液已经很难用肉眼从透光度上来判断优劣从而进一步改善分散效果，而按固定比例的碳纳米管分散液与树脂胶混合后的混合胶电导率在质量分数较小的情况下电阻率浮动较大，难以以此作为判断依据对不同样品进行有效的比较。所以，最后选择通过在50ml量筒中进行稀释直至溶液在强光源照射下透光为止，以恰好刚刚透光时的稀释倍数作为碳纳米管分散效果的判据，如图12所示，作为参照的是采购来的质量分数5％的碳纳米管分散液在稀释450～500倍时开始透光。

前两阶段已经通过正交试验法将碳纳米管质量分数、SDS质量分数、去离子水等基本参数大致确定，故而第三阶段的工作重心主要放在如何通过改进超声工艺以获取最好的超声效果上。

1.1.3.1超声方式的变化

根据查阅资料获得的信息可知：筛网中的网孔会一定程度上的消耗了水中超声震荡的能量，而烧杯又不宜直接紧贴震动源(这样不仅超声效果不佳而且极易损坏烧杯)。

采用化学仪器架夹住烧杯，将烧杯底与超声液面接触的方式进行超声，

在其他参数全部相同的情况下，不同的超声位置对最后的超声效果有很大影响，完全相同配比情况下不同超声位置的超声结果对比如图13所示。

1.1.3.2改进添料方式

之前的试验中都是采用的将碳纳米管、SDS及去离子水一次性全部加入到烧杯中进行超声的方式。现在我们发现由于碳纳米管体积较大，一次性加入过多会极大的加大溶液的黏度从而大大影响超声效果。现在我们采用逐步填料加水的方式，在保证之前加入的碳纳米管全部分散完毕或者沉淀之后。在保证碳纳米管已经不会成团或影响超声效果的情况下再继续加入碳纳米管，直至清液变至粘稠为止。

1.1.3.3超声时间的延长

由于超声方式改变大大增加了超声的效率，而且改变填料方式后溶液黏稠度下降也增加了超声的效率，现在超声的有效时间也大大延长。由之前的2小时延长至5～6小时。

1.1.3.4离心机的使用

碳纳米管质量分数变大之后，分散液的黏稠度大大增加。肉眼已经难以将分散液与沉淀残渣区分开。故而在超声震荡结束后增加低速离心的工序，这样可以提高清液的回收率且保证清液中不含残渣。

经过上述四道工序的重大改进，我们制备的碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数已经可以稳定在5％以上，具体的参数对比如图14所示，

自制的碳纳米管分散液如图15所示：

1.1.4碳纳米管的选材

现在我们制备的碳纳米管分散液已经可以在碳纳米管质量分数及混胶后的电阻率上达标，但是一次性制得的溶液量只有10～20ml，且底层残渣较多。而换用大烧杯加大一次超声的量之后又会影响超声的效果。

面对上述问题，选用不同长度、羟基含量的碳管进行试验以对比在相同超声分散条件下，不同种碳管的分散效率与效果。对比结果如图16所示：

由上表对比可知，在选用羟基化程度更高的碳纳米管之后，分散效率有所增加，一次有效分散所需时间从之前的5～6h减少到3h左右，且所得溶液的碳纳米管质量分散也有所改进，极限透光倍数可达1000倍以上。除此之外，由于分散效果良好，每次分散所得残渣较少，一次超声离心流程后可得清液产量也从之前的20ml左右提高到了40ml，且以1:1的质量分数与树脂胶混合后的电导率也在103量级，与之前实验所得数据基本一致。

但是羟基化程度越高的碳纳米管单价越高，羟基含量在3～6％的碳纳米管已经可以满足我们目前阶段所需。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于石墨接地材料的导电胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)第一阶段正交试验：以碳纳米管种类、碳纳米管质量分数、表面活性剂种类、表面活性剂质量分数、超声时间和超声功率作为寻优因素，以分散液的沉淀时间作为表征分散效果的指标，为下一步的碳纳米管-树脂基导电胶掺杂 做好准备；

2)第一阶段正交试验结果分析：根据第一阶段正交试验所完成的正交试验，以沉淀时间作为评判各组试验优劣的标准，进行直观分析，对各因素进行评估，选出第一阶段正交试验优选方案；

3)验证重复性及可行性试验：对第一阶段正交试验优选方案，进行两组验证重复性及可行性的试验，并与第一阶段正交试验优选方案组成3组比对，对各组试验超声结束时及超声结束24小时后的分散状态进行记录；

4)第一阶段稀释后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液10ml及所购买的碳纳米管分散液10ml，分别与50ml去离子水混合稀释，对比两者透光能力；

5)第一阶段与导电胶混合后的优选方案与产品对比：第一阶段正交试验优选方案进行重新配制和超声处理后，分别取第一阶段正交试验优选方案的上层均匀分散液20ml及所购买的碳纳米管分散液20ml，分别与50ml导电胶混合，并进行对比；

6)第二阶段正交试验：围绕优选方案进行第二阶段正交试验，由第一阶段正交试验计算结果，将碳纳米管固定为羟基多壁碳纳米管，表面活性剂固定为SDS，超声功率计算优选固定为100W；以碳纳米管质量分数、表面活性剂质量分数、超声时间、水量分别作为正交试验因素之一；

7)第二阶段正交试验结果分析：对第二阶段正交试验的结果进行沉淀时间及质量分数的评价，根据第二阶段正交试验的分散液稀释后的透光能力及24h后的沉淀情况，以直观打分方式反映分散效果，并将数据用于正交试验结果的分析，得出第二阶段正交试验优选方案，并进行验证；

8)质量分数对比：第二阶段正交试验优选方案配制两份，观察两份样品的沉淀时间，若24小时后未出现任何分层现象，则将其中一份的上层均匀分散液10ml倒入50ml去离子水中，用强光照射，观察其透光能力，从而反映浓度差别；

9)效果对比：根据第二阶段正交试验优选方案进行配制分散液，并分别以导电胶与分散液体积比50ml：20ml及20ml：20ml进行混合，观察混合后导电胶的颜色变化；

10)第三阶段正交试验：将第二阶段正交试验优选方案配制的分散液，通过在50ml量筒中进行稀释直至溶液在强光源照射下透光为止，以恰好刚刚透光时的稀释倍数作为碳纳米管分散效果的判据，作为参照的是采购来的质量分数5％的碳纳米管分散液在稀释450～500倍时开始透光；

11)超声方式变化：使用化学仪器架夹住烧杯，以烧杯底与超声液面接触的方式进行超声处理；

12)添料方式变化：采用逐步填料加水的方式，以保证之前加入的碳纳米管全部分散完毕或者沉淀之后，再继续加入碳纳米管，直至清液变至粘稠为止；

13)超声时间：延长超声的有效时间，延长5～6小时；

14)离心机的使用：超声震荡结束后进行低速离心；

15)碳纳米管的选材：选择羟基化含量在3～6％的碳纳米管。

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